CN104018176A - 电场诱导使水解离成氢自由基的方法 - Google Patents

电场诱导使水解离成氢自由基的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电场诱导使水解离成氢自由基的方法，该方法以水为原料，以电场诱导反应器为反应设备，利用电场的诱导作用，使水解离，生成氢自由基和羟基自由基，以过渡金属离子为催化剂，使羟基自由基转化为水和氧气。本发明能降低氢自由基和羟基自由基的复合速率，提高氢自由基的生产效率和速率，产生更多数量的氢自由基。

Description

电场诱导使水解离成氢自由基的方法
技术领域
本发明涉及电化学领域，具体来说涉及一种电场诱导使水解离成氢自由基的方法。
背景技术
大气中CO2浓度增大导致地球温室效应，导致南北极冰山融化，海水水位上升，频繁引发飓风、强暴雨和海啸等自然灾害，严重威胁到人类的生存和发展。如何减少CO2排放，降低大气中的CO2浓度成为科学研究的热点。人们试图采用人工方法将太阳光能、水和二氧化碳转化为碳水化合物和氧气，也试图采用人工方法将太阳能捕获并贮存在燃料的化学键中。这些人工方法统称为人工光合作用。由于具有降低大气中二氧化碳浓度及为人类活动提供燃料和食物的巨大潜力，人工光合作用已经成为研究的热点。至今为止，科学工作者进行多种方式的人工光合作用研究，主要包括仿生法、光催化水分解制备氢气和光催化CO2还原法。
F.Kurayama等2004年进行光催化CO2还原的实验，获得浓度为1.5-2.0mmol/L的HCOOH。O.Ozcan等2007年进行光催化水分解及CO2还原的实验获得12-40mmol/(g.catalyst)的CH3OH。K Iizuka,等2011年进行光催化水分解及CO2还原的实验，获得10.0mmol/h H2,4.3mmol/h CO和0.3mmol/h HCOOH。W.Lee等2013年进行光催化水分解及CO2还原的实验，获得124nmol/h H2和522nmol/h CH3OH。虽然这些人工光合作用成功获得H2,CO,HCOOH和CH3OH等能源物质，它们的生产效率还很低，而且，它们没有能够合成结构复杂的碳水化合物和有机聚合物。
为提高人工光合作用效率及获得复杂的有机化合物，我们创造一种光伏人工光合作用方法，将太阳能发电装置与具有特殊结构的电解池结合，形成光伏反应器；通过电解水的方法获得氢自由基，并使之与CO2水合物反应，生成有机化合物。该实验已经取得阶段性成果，获得10.2g草酸和0.76g有机聚合物。经过NMR、MS和FTIR分析,该有机聚合物含有草酸基，乙二醇基和2-α-羟基乙酸基,是一种直连高分子聚合物。
光伏人工光合作用避免植物光合作用的一系列复杂的酶催化反应，又能够像植物一样，能利用太阳光将CO2和水转化为有机化合物，具有巨大的发展潜力。其技术核心是氢自由基与CO2反应，生成有机化合物。氢自由基的数量的多少和产生速率的快慢，直接影响到产物的数量及生产速率。我们小组公开了一种利用电解制备氢自由基的方法(G.Nong,et al.Artificial photosynthesis of oxalate and oxalate-based polymer by a photovoltaicreactor.Sci.Rep.2014,4,3572；DOI:10.1038/srep03572.)。
电解水制备氢自由基的原理是，在电解槽阴极，水中的氢离子接受一个电子后，转变成氢自由基，该自由基以“M-H”的形式存在于阴极表面。
电解水制备氢自由基还存在以下不足：
(1)电能消耗较大。采用电解法制备氢自由基时，需要从阴极板上获得一个电子，才能使水溶液中的一个氢离子转变成一个氢自由基。(2)产生的氢自由基只存在于阴极表面，密度大，容易结合成氢分子，以气体形式析出。(3)阴极表面的氢自由基难以同底物(如CO2)发生接触反应。
由于电解水制备氢自由基还存在上述不足，以电解水制备氢自由基为基础的光伏人工光合作用的效率较低，总电流效率仅为23.58％，电能消耗效率为234.8g/kwh。为了提高人工光合作用的生产效率和速率，我们发明一种电场诱导制备氢自由基的方法。
发明内容
本发明的目的是针对光伏人工光合作用的特点及上述电解水制备氢自由基存在的问题，提供一种电场诱导制备氢自由基的方法，该方法能显著提高氢自由基的生产效率和速率，产生更多数量的氢自由基，大幅提高人工光合作用的效率。
本发明的技术方案为：
一种电场诱导使水解离成氢自由基的方法，该方法以水为原料，以电场诱导反应器为反应设备，利用电场的诱导作用，使水解离，生成氢自由基和羟基自由基，以过渡金属离子为催化剂，使羟基自由基转化为水和氧气，从而降低氢自由基和羟基自由基的复合速率，提高氢自由基的生产效率和速率。
电场诱导使水解离成氢自由基的科学原理是：
在水分子中，氢原子S轨道和氧原子P轨道叠合成键，成键轨道的电子云分为靠近氢原子核的S轨道未重叠区、SP轨道重叠区和靠近氧原子核的P轨道未重叠区。氢原子上的电子能够出现在S轨道未重叠区和SP轨道重叠区，氧原子的成键电子也能够出现在SP轨道重叠区和P轨道未重叠区。当氢原子上的电子出现在S轨道未重叠区，同时氧原子的成键电子出现在P轨道未重叠区时，成键轨道SP重叠区没有电子，成键暂时断开，水分子暂时分离成氢自由基和羟基自由基。这种暂时生成的氢自由基和羟基自由基之间的距离很短，很快又复合为水分子。在生成到复合期间，大多数的这些自由基没有脱离出水分子的空间范围，不与水分子空间范围以外的物质发生作用；只有很少量的这些自由基脱离出水分子的空间范围，成为真正意义的自由基。
在电场中，电场力作用使水分子中的H-O键的键长拉长，两个H-O键之间的键角缩小。键长拉长，削弱H-O键的键能，使其更容易断裂；键角缩小，增加键的扭曲程度，增大了水分子内能(弹性势能)，使水分子的稳定性能下降，活泼性能上升，更容易解离成自由基。因此，提高氢自由基的产率和速率。
在电场中，电场力作用限制了具有一定偶极性的羟基自由基的自由旋转，降低羟基自由基的空间移动的速率，导致羟基自由基和氢自由基相互碰撞的速率大幅度下降，降低氢自由基和羟基自由基的复合速率。因此，进一步提高氢自由基的产率和速率。
以上所述的电场诱导使水解离成氢自由基的方法，包括以下化学反应：
1.电场诱导使水解离，生成氢自由基和羟基自由基，化学反应方程式为：
H2O→·H+·OH；
2.在过渡金属离子催化剂作用下，羟基自由基转化为水和氧气，化学反应方程式为：
4·OH→2H2O+O2。
所述的电场诱导反应器包括阳极室和阴极室，所述阳极室内安装有阳极板，阴极室内安装有阴极板，阳极室和阴极室之间用隔膜隔离。
所述过渡金属离子优选为钛、镍、铁或铬离子。
所述的电场诱导反应器的工作电压优选为2.0-12.0V。
所述的阳极板优选为金属钛电极、石墨电极或金属氧化物电极，所述金属氧化物电极优选为氧化钌电极或氧化铊电极。
所述的阴极板优选为金属镍电极、镍铬合金或镍铁铬合金电极。
所述的隔膜优选为微滤膜、纳滤膜或阳离子交换膜，最佳优选为阳离子交换膜。
所述的原料水可为任何形式来源的水，如：纯水或自来水吸收CO2形成的酸性溶液，或水添加碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠或氢氧化钠等形成的碱性稀溶液，pH值优选为6.5-8.0。
与电解制备氢自由基相比较，电场诱导制备氢自由基具有以下优点：
1.产生更多数量的氢自由基。采用电解法制备氢自由基时，需要从阴极板上获得一个电子，一个氢离子才能转变成一个氢自由基；采用电场诱导制备氢自由基时，只需要静电场的电场力的作用，不需要经过电子转移，所以需要的电能消耗很小，根据实验数据，每消耗一个电子能够产生15-50个氢自由基。
2.产生的氢自由基分散。电解产生的自由基只存在于阴极表面，密度大，容易结合成氢分子，并以气体形式析出；同时，阴极表面的氢自由基难以同底物发生接触反应。电场诱导产生的自由基分布在整个电场覆盖的水体，密度相对较小，不易产生氢气；氢自由基分散存在，使之更容易与底物发生接触反应。
由于电场诱导制备氢自由基还存在上述优点，以电场诱导制备氢自由基为基础的光伏人工光合作用的效率大幅度提高，总的表观电流效率达到1500％，电能消耗效率达到8900g/kwh，是以电解制备氢自由基的人工光合作用的效率的近100倍。
附图说明
图1是本发明电场诱导反应器结构示意图。
图中设备名称及序号：
1.阳极室；2.阳极板；3.隔膜；4.阴极室；5.阴极板。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做详细说明。
实施例1
组装电场诱导反应器，如图1所示：所述阳极室1内安装有阳极板2，阴极室4内安装有阴极板5，阳极室1和阴极室4之间用隔膜3隔离。阳极板2为钛金属电极，阴极板5为镍铁铬合金电极，隔膜3为阳离子交换膜。向阴极室4加水，并用碳酸钠调节pH为7.5，加入硝酸镍作为催化剂；将阳极室1插入阴极室4中，并将适量的水溶液注入阳极室1。通过导线直流电源器，检查电路后，选用输出电压为5.0V，控制电流密度使之小于10mA/cm2)。向密封阴极室通入CO2气体，用来捕获氢自由基。在常温常压条件下当阴极面积为12.5cm2，总电流约为0.03mA时，连续反应6天后，得到聚合物112.6mg，含有氢原子4.81mmol，也就是该反应器产生4.81mmol的氢自由基。
实施例2
组装电场诱导反应器，如图1所示：所述阳极室1内安装有阳极板2，阴极室4内安装有阴极板5，阳极室1和阴极室4之间用隔膜3隔离。阳极板2为石墨电极，阴极板5为镍电极，隔膜3为微滤膜。向阴极室4加水，并用氢氧化钠调节pH为7.2，加入硝酸铬作为催化剂；将阳极室1插入阴极室4中，并将适量的水溶液注入阳极室1。通过导线直流电源器，检查电路后，选用输出电压为2.0V，控制电流密度使之小于10mA/cm2)。向密封阴极室通入CO2气体，用来捕获氢自由基。当阴极面积为12.5cm2，总电流约为0.03mA时，连续反应6天后，得到聚合物101.3mg，含有氢原子4.33mmol，也就是该反应器产生4.33mmol的氢自由基。
实施例3
组装电场诱导反应器，如图1所示：所述阳极室1内安装有阳极板2，阴极室4内安装有阴极板5，阳极室1和阴极室4之间用隔膜3隔离。阳极板2为氧化钌电极，阴极板5为镍铬合金电极，隔膜3为纳滤膜。向阴极室4加水，并用碳酸氢钠调节pH为7.8，加入硝酸铁作为催化剂；将阳极室1插入阴极室4中，并将适量的水溶液注入阳极室1。通过导线直流电源器，检查电路后，选用输出电压为12.0V，控制电流密度使之小于10mA/cm2)。向密封阴极室通入CO2气体，用来捕获氢自由基。在常温常压条件下当阴极面积为12.5cm2，总电流约为0.03mA时，连续反应6天后，得到聚合物121.8mg，含有氢原子5.21mmol，也就是该反应器产生5.21mmol的氢自由基。
实施例4
组装电场诱导反应器，如图1所示：所述阳极室1内安装有阳极板2，阴极室4内安装有阴极板5，阳极室1和阴极室4之间用隔膜3隔离。阳极板2为氧化铊电极，阴极板5为镍铁铬合金电极，隔膜3为阳离子交换膜。向阴极室4加水，测定pH为6.8，加入硫酸钛作为催化剂；将阳极室1插入阴极室4中，并将适量的水溶液注入阳极室1。通过导线直流电源器，检查电路后，选用输出电压为7.0V，控制电流密度使之小于10mA/cm2)。向密封阴极室通入CO2气体，用来捕获氢自由基。在常温常压条件下当阴极面积为12.5cm2，总电流约为0.08mA时，连续反应6天后，得到聚合物120.5mg，含有氢原子4.94mmol，也就是该反应器产生4.94mmol的氢自由基。

Claims (10)

1.一种电场诱导使水解离成氢自由基的方法，其特征是：以水为原料，以电场诱导反应器为反应设备，利用电场的诱导作用，使水解离，生成氢自由基和羟基自由基，以过渡金属离子为催化剂，使羟基自由基转化为水和氧气。
2.根据权利要求1所述的电场诱导使水解离成氢自由基的方法，其特征是，包括以下化学反应：
（1）电场诱导使水解离，生成氢自由基和羟基自由基，化学反应方程式为： 
H2O →·H + ·OH；
（2）在过渡金属离子催化剂作用下，羟基自由基转化为水和氧气，化学反应方程式为：
4·OH →2H2O + O2 。
3.根据权利要求1或2所述的电场诱导使水解离成氢自由基的方法，其特征是：所述的电场诱导反应器包括阳极室（1）和阴极室（4），所述阳极室（1）内安装有阳极板（2），阴极室（4）内安装有阴极板（5），阳极室（1）和阴极室（4）之间用隔膜（3）隔离。
4. 根据权利要求1或2所述的电场诱导使水解离成氢自由基的方法，其特征是：所述过渡金属离子为钛、镍、铁或铬离子。
5.根据权利要求3所述的电场诱导使水解离成氢自由基的方法，其特征是：所述的电场诱导反应器的工作电压为2.0-12.0V。
6.根据权利要求3所述的电场诱导使水解离成氢自由基的方法，其特征是：所述的阳极板为金属钛电极、石墨电极或金属氧化物电极。
7.根据权利要求6所述的电场诱导使水解离成氢自由基的方法，其特征是：所述的金属氧化物电极为氧化钌电极或氧化铊电极。
8.根据权利要求3所述的电场诱导使水解离成氢自由基的方法，其特征是：所述的阴极板为金属镍电极、镍铬合金或镍铁铬合金电极。
9.根据权利要求3所述的电场诱导使水解离成氢自由基的方法，其特征是：所述的隔膜为微滤膜、纳滤膜或阳离子交换膜。
10.根据权利要求3所述的电场诱导使水解离成氢自由基的方法，其特征是：所述的隔膜为阳离子交换膜。
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