CN102978653A

CN102978653A - 矿化co2联产强酸的膜电解方法

Info

Publication number: CN102978653A
Application number: CN2012105047325A
Authority: CN
Inventors: 谢和平; 王昱飞; 刘涛; 江文
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明公开了一种矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其内容包括将阴离子交换膜置于电解槽中，使电解槽分为正极区和负极区，在负极区内加入矿化原料以及负极电极液，同时充入二氧化碳气体，正极区加入正极电极液，在正极电极和负极电极之间施加直流电源，负极电极将负极电解液中的氢离子还原为氢气，使得溶液中的二氧化碳转化为碳酸根或碳酸氢根，并与矿化原料中的阳离子反应，从而实现CO₂的矿化，并得到矿化产物，矿化原料中的阴离子在电流作用下透过阴离子交换膜进入正极区，与正极电极产生的氢离子结合生成强酸。本发明具可在常温常压进行，具有过程简单，能耗低，适合于工业化生产特点。

Description

矿化CO2联产强酸的膜电解方法

技术领域

本发明涉及CO₂矿化减排联产化工产品技术，更为具体地说，是涉及一种矿化CO₂联产强酸的膜电解方法。

背景技术

地球气候主要由自然因素所主导，但是工业革命以来，人类活动排放的、以CO₂为主的温室气体已成为影响全球气候变化的主要因素。中国2009年碳排放总量达68.8亿吨，约占世界碳排放总量的23.7%，相比1990年增长206.5%，已成为全球最大的碳排放国家。预计到 2015 年之前二氧化碳排放量的年均增长率为 5.4%，2015 年到 2030 年期间为3.3%，2030 年中国的排放量将达到 114 亿吨，限制温室气体排放已成为全球的共识。但据估计2005年到2030年间，煤、石油、天然气等化石燃料仍将是一次能源的主要来源，并在能源需求增长总量中占到84%，即便在一个较低的增速下，预计到2035年全球CO₂排放量也将达到354亿吨，化石燃料消耗产生的CO₂将持续增长。因此，末端的去碳的CO₂捕捉封存技术（CCS）已成为实现CO₂减排的主要途径。

传统的CCS技术是以将CO₂从排放量大的排放源捕获并永久封存在目标地层为目的，其工艺包括：将CO₂从排放源中分离提纯、运输到封存场、进行地下封存等3个环节。在其整个过程中，没有产生新的有价值的产品，是一个纯投入的无经济效益的环保技术，并且在技术实施过程中，也需要消耗大量能源，从而导致新的CO₂排放。此外，CO₂地下封存存在诸多的不确定性和潜在的风险，如地质封存的目标地层深度一般超过1000米，CO₂注入以后，会与地层中原有的岩石、地下水发生化学反应，并持续地增加地层孔隙的压力，这势必将破坏地层原有的应力、温度、渗透压力等物理化学平衡状态；同时，地层在较高的孔隙压力情况下，岩体内储存了大量弹性势能，很有可能诱发地震；此外，CO₂气体可能会沿断层或储层上方的盖层裂隙渗透而发生泄露。因此，为了更高效、经济地减排CO₂，变废为宝，CO₂减排研究现在主要着眼于CO₂捕捉利用（CCU），而不仅仅是捕获和储存。CCU是一种将CO₂作为资源来利用，将其转化为高附加值化工产品进而实现CO₂利用与减排的方法。但目前，对CCU技术的推广应用普遍存在两大质疑和瓶颈问题：（1）CO₂利用的容量太小，能够消耗的CO₂太少；（2）CCU过程的能耗高，成本高。因此，发明人开创性地提出了CO₂矿化利用（CMU）的新思路和新途径，即利用矿物矿化CO₂，同时获取高附加值的化工产品。

发明人在CO₂矿化利用领域已进行了比较深入的研究，先后开发完成了“联产富钾溶液的CO₂矿化方法”、“高温法联产富钾溶液的CO₂矿化方法”以及“催化法联产富钾溶液的CO₂矿化方法”，在CO₂矿化过程中联产富钾溶液，为CO₂矿化减排和钾肥的生产做出了贡献。这些方法已申请了中国发明专利。但由于选用了非常稳定的硅酸盐作为原料，硅酸盐很难与弱酸性的CO₂反应，这使得现有CO₂矿化利用方法需要在高温高压下才能进行，能耗很高，工艺流程长。为了使得CO₂矿化利用技术能够大规模推广，CO₂减排工程迫切需要开发一种新的CO₂矿化利用方法，以能够在常温常压下高效矿化CO₂，并生产出高附加值的化工产品。

发明内容：

针对现有CO₂矿化技术的不足，本发明采用可溶性的硫酸镁、硝酸镁、硝酸钙等钙、镁盐为原料，提出了一种能在常温常压下实现CO₂高效矿化，并且联产高附加值的硫酸、硝酸等强酸的方法，以解决现有CO₂矿化利用方法存在的工艺流程长，能源消耗较高等问题。

本发明的基本思路是通过在膜电解的过程中进行CO₂矿化反应，使得膜电解过程与CO₂矿化相互促进，在低电压、常温常压下实现直接利用可溶性的钙、镁盐矿化CO₂制取强酸。

本发明提供的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其主要内容为：将阴离子交换膜置于电解槽中，使电解槽分为正极和负极两个区域，在负极区内加入矿化原料以及负极电极液，同时充入二氧化碳气体，正极区加入正极电极液，在正极电极和负极电极之间施加直流电源，负极电极将负极电解液中的氢离子还原为氢气，使得溶液中的二氧化碳转化为碳酸根或碳酸氢根，并与矿化原料中的阳离子反应，从而矿化CO₂，并得到矿化产物，矿化原料中的阴离子在电流作用下透过阴离子交换膜，与正极电极产生的氢离子结合生成强酸。

上述技术方案中，所述的矿化原料为硝酸镁、硝酸和硫酸镁中的至少一种。

上述技术方案中，所述的负极电极液可为浓度为0.1mol/L ~ 1 mol/L的硫酸钠溶液、0.1mol/L ~ 1 mol/L的硝酸钠溶液或纯水。正极电极液可为硫酸和硝酸中的至少一种。

上述技术方案中，所述的矿化产物为粉体碳酸钙或碳酸氢镁溶液。碳酸氢镁溶液可通过加热至90℃或更高的温度转化为轻质碳酸镁。

上述技术方案中，所述正极电极产生的氢离子由气体扩散电极氧化氢气所产生，也可由金属铂电极氧化电解液过程中消耗溶液中的氢氧根所产生。气体扩散电极氧化的氢气来自于负极电极所产生的氢气，当然，也可来源于其它地方。

上述技术方案中，所述的负极电极材料可为金属铂、金属钯或金属镍。

本发明提出的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，解决了现有钙、镁盐矿化CO₂工艺流程长，能耗高的缺点。使用气体扩散电极作为正极，仅需0.8V的电压便可进行矿化反应，并且在常温常压下便可进行，过程简单，能耗低，适合于工业化生产。相比其它矿化反应，该方法更加高效，转化率可达100%。制取的硫酸或硝酸是重要的化工产品，价格很高。另外，矿化产物粉体碳酸钙和轻质碳酸镁是十分重要的化工原料，尤其是轻质碳酸镁，附加值很高。这一方法的提出，为CO₂减排在经济上可行提出了一种可能的方法。

附图说明

图1为正极电极采用气体扩散电极时，硫酸镁矿化CO₂联产硫酸的膜电解方法示意图

图2为正极电极采用气体扩散电极时，硝酸钙矿化CO₂联产硝酸的膜电解方法示意图

图3为正极电极采用金属电极时，硝酸镁矿化CO₂联产硝酸的膜电解方法示意图

1——气体扩散电极（正极），2——阴离子交换膜，3——负极金属电极，4——氢气缓冲罐，5——金属铂电极（正极）

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步的详细说明。有必要指出的是，以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟悉人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，是非常容易做到的，因此，这样的改进与调整应仍属于本发明的保护范围。

实施实例1

本实施例的矿化过程如附图1所示。电解槽由只允许阴离子透过，而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜2分隔为正负两个区域。加入0.2mol/L的硫酸溶液至正极区电解槽中作为正极电解液，加入0.5 mol/L的硫酸钠溶液至负极区电解槽中作为负极电解液。正极电极采用气体扩散电极1，负极电极采用铂电极3。将10g七水合硫酸镁加入负极电解液中，在负极区电解槽底部鼓泡通入的CO₂流量为20 ml/min，将负极电极产生的氢气收集并进入缓冲罐4，来自缓冲罐中的氢气通入气体扩散电极，在1.5V的电压下，进行电解反应1 h。将负极得到的溶液在95℃的条件下加热10 min，得到CO₂矿化产物轻质碳酸镁。正极电极液中的硫酸浓度提高至0.7 mol/L。生产碳酸镁的电流效率为94.1%，生产硫酸的电流效率为94.2%。

实施实例2

本实施例的矿化过程如附图2所示。电解槽由只允许阴离子透过，而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜2分隔为正负两个区域。加入0.1mol/L的硝酸溶液至正极区电解槽中作为正极电解液，加入0.7mol/L的硝酸钠溶液至负极区电解槽中作为负极电解液。正极电极采用气体扩散电极1，负极电极采用铂电极3。称量5g硝酸钙加入负极区电解液中，在负极区电解槽底部鼓泡通入的CO₂流量为20 ml/min，将负极电极产生的氢气收集并进入缓冲罐4，来自缓冲罐中的氢气通入气体扩散电极，在2.6V的电压下，进行电解反应1 h.将负极电解固体电解产物烘干，得到CO₂矿化产物碳酸钙。正极电极液中的硝酸浓度提高至1.5 mol/L。生产碳酸钙的电流效率为94.5%，生产硝酸的电流效率为93.2%

实施实例3

本实施例的矿化过程如附图3所示。电解槽由只允许阴离子透过，而能阻止阳离子透过的阴离子交换膜2分隔为正负两个区域。加入0.1 mol/L的硝酸镁溶液至正极区电解槽中作为正极电解液，加入0.05 mol/L溶液至负极区电解槽中作为负极电解液。正极电极采用金属铂电极5，负极电极采用金属镍电极3。称量5g硝酸镁加入负极电解液中，在负极区电解槽底部鼓泡通入的CO₂流量为20 ml/min，在4.1 V的电压下，进行电解反应1 h。将负极溶液在100℃的条件下加热5 min，得到矿化产物轻质碳酸镁，正极电极液中的硝酸浓度提高至0.85 mol/L。生产碳酸钙的电流效率为94.2%，生产硝酸的电流效率为92.7%。

Claims

1.一种矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其特征在于：将阴离子交换膜置于电解槽中，使电解槽分为正极区和负极区，在负极区内加入矿化原料以及负极电极液，同时充入二氧化碳气体，正极区加入正极电极液，在正极电极和负极电极之间施加直流电源，负极电极将负极电解液中的氢离子还原为氢气，使得溶液中的二氧化碳转化为碳酸根或碳酸氢根，并与矿化原料中的阳离子反应，从而实现CO₂的矿化，并得到矿化产物，矿化原料中的阴离子在电流作用下透过阴离子交换膜进入正极区，与正极电极产生的氢离子结合生成强酸。

2.根据权利要求1所述的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其特征在于：所述的矿化原料为硝酸镁、硝酸钙和硫酸镁中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其特征在于：所述的负极电极液为浓度为0.1mol/L ~ 1 mol/L的硫酸钠溶液、0.1mol/L ~ 1 mol/L的硝酸钠溶液或纯水。

4.根据权利要求1所述的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其特征在于：所述的正极电极液为硫酸和硝酸中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其特征在于：所述的矿化产物为粉体碳酸钙和碳酸氢镁溶液中的至少一种。

6.根据权利要求1至5之一所述的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其特征在于：所述正极电极产生的氢离子由正极电极氧化氢气所产生，或由正极电极氧化电解液的过程中消耗溶液中的氢氧根所产生。

7.根据权利要求6所述的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其特征在于：所述的正极电极氧化的氢气来自于负极电极所产生的氢气。

8.根据权利要求6所述的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其特征在于：所述的氧化氢气的正极电极为气体扩散电极。

9.根据权利要求6所述的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其特征在于：所述的氧化正极电极液中氢氧根的正极电极为金属铂电极。

10.根据权利要求1所述的矿化CO₂联产强酸的膜电解方法，其特征在于：所述的负极电极材料为金属铂、金属钯或金属镍。