JP2015054994A - 固体高分子形電解方法およびシステム。 - Google Patents
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Abstract
【課題】少ないエネルギーの投入でよく、高温維持の必要がなく、二酸化炭素を有益な炭化水素化合物として変換することが可能であり、かつ、炭化水素化合物等の生成量や、種類別比率のコントロールを可能とし、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することが可能な固体高分子形電解方法およびシステムを提供すること。【解決手段】膜電極接合体１１３を有する電解部１１０のカソード１１１側に二酸化炭素を、アノード１１２側に水または水蒸気を供給し、電解部１１０の印加電圧を制御して単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更すること。【選択図】図１
Description
本発明は、触媒層を設けた膜電極接合体のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水または水蒸気を供給し、炭化水素化合物を生成する固体高分子形電解方法およびシステムに関する。
近年、化石燃料の燃焼に由来する大気中への二酸化炭素排出が、生態系や地球環境に大きな影響を与える可能性があることから、世界的にも二酸化炭素の排出抑制が求められている。
このため、二酸化炭素を排出しない、あるいは、二酸化炭素の排出量を削減する技術の開発が行われており、その一環として二酸化炭素を固定化したり他の物質へ変換する技術の開発も行われている。
また、宇宙ステーションやロケット等の完全な閉鎖環境では、物質の補給が容易ではなく、元素レベルで必要最低限の補給、排出に留める必要がある。
このため、発生した二酸化炭素を他の物質に変換して回収できる物質を増加させ、補給、排出する物質を元素レベルで極力減らすことが求められている。
このため、二酸化炭素を排出しない、あるいは、二酸化炭素の排出量を削減する技術の開発が行われており、その一環として二酸化炭素を固定化したり他の物質へ変換する技術の開発も行われている。
また、宇宙ステーションやロケット等の完全な閉鎖環境では、物質の補給が容易ではなく、元素レベルで必要最低限の補給、排出に留める必要がある。
このため、発生した二酸化炭素を他の物質に変換して回収できる物質を増加させ、補給、排出する物質を元素レベルで極力減らすことが求められている。
大気中の二酸化炭素量を緩和する手法としては、二酸化炭素を回収し地中に埋める手法が具体的に進められている。
また、二酸化炭素をサバチエ触媒反応により３００℃近傍の高温で水素と反応させてメタンを生成させ、このメタンを回収して移送の容易なエネルギーとして使用する試みもある。
ただし、これら全ての手法は埋設のためのエネルギーを大量に投入するか、もしくは高温を維持するためにエネルギーを必要とする手法である。
また、二酸化炭素をサバチエ触媒反応により３００℃近傍の高温で水素と反応させてメタンを生成させ、このメタンを回収して移送の容易なエネルギーとして使用する試みもある。
ただし、これら全ての手法は埋設のためのエネルギーを大量に投入するか、もしくは高温を維持するためにエネルギーを必要とする手法である。
エネルギーの投入を抑制して二酸化炭素を固定化するものとして、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水を供給し、カソードとアノードの間に電圧を印加することで、水を電解し二酸化炭素を還元して一酸化炭素等の他に利用可能な化合物を生成し、炭素資源のリサイクルが可能な固体高分子形電解方法およびシステムが提案されている（例えば、特許文献１等参照。）。
しかしながら、前記の特許文献１で公知の技術においては、一酸化炭素の生成をメインとしており、また、他に炭化水素化合物等の化合物も生成されるものの、生成量や、種類別比率（生成される複数の炭化水素化合物等の生成比率）のコントロールは一切考慮されていなかった。
そのため、多様な生成物を分離して回収するために、複雑な設備が必要であった。
また、生成された化合物によって利用価値や用途も異なるため、その回収利用ルートも複数準備する必要があり、回収や利用のために設備が多く必要となり、それらの処理のためにさらにエネルギーを投入せざるを得ず、利用効率が低下するという問題があった。
そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水または水蒸気を供給して、水を電解し二酸化炭素を還元するに際し、電解の印加電圧、温度条件、加湿条件等に応じて、単位時間あたりに生成される複数の炭化水素化合物の生成量および種類別比率をコントロール可能であることを見出した。
また、二酸化炭素の還元反応によって電解に印加する電圧と同じ極性の電位が発生し、電解と還元を電解部で同時に行う（すなわち、電解部が燃料電池としても機能する）ため、投入するエネルギーは少なくてよい。
そのため、多様な生成物を分離して回収するために、複雑な設備が必要であった。
また、生成された化合物によって利用価値や用途も異なるため、その回収利用ルートも複数準備する必要があり、回収や利用のために設備が多く必要となり、それらの処理のためにさらにエネルギーを投入せざるを得ず、利用効率が低下するという問題があった。
そこで、本発明者らが鋭意研究した結果、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水または水蒸気を供給して、水を電解し二酸化炭素を還元するに際し、電解の印加電圧、温度条件、加湿条件等に応じて、単位時間あたりに生成される複数の炭化水素化合物の生成量および種類別比率をコントロール可能であることを見出した。
また、二酸化炭素の還元反応によって電解に印加する電圧と同じ極性の電位が発生し、電解と還元を電解部で同時に行う（すなわち、電解部が燃料電池としても機能する）ため、投入するエネルギーは少なくてよい。
本発明は、上記の知見に基づいて、公知の固体高分子形電解方法およびシステムの課題を解決するものであり、少ないエネルギーの投入でよく、高温維持の必要がなく、二酸化炭素を有益な炭化水素化合物として変換することが可能であり、かつ、炭化水素化合物等の生成量や、種類別比率のコントロールを可能とし、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することが可能な固体高分子形電解方法およびシステムを提供することを目的とするものである。
本請求項１に係る発明は、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水または水蒸気を供給し、炭化水素化合物を生成する固体高分子形電解方法であって、前記電解部のカソードとアノードの間の印加電圧を制御し、単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項２に係る発明は、請求項１に係る固体高分子形電解方法の構成に加え、前記電解部の温度を制御し、単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に係る固体高分子形電解方法の構成に加え、前記供給される二酸化炭素を水により加湿し、前記加湿の程度を制御し、単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに係る固体高分子形電解方法の構成に加え、前記二酸化炭素および水または水蒸気を連続的に供給することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに係る固体高分子形電解方法の構成に加え、前記電解部の温度を２００℃以下とし、メタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの少なくとも何れか一つの成分を生成することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２に係る固体高分子形電解方法の構成に加え、前記供給される二酸化炭素を水により加湿し、前記加湿の程度を制御し、単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項４に係る発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに係る固体高分子形電解方法の構成に加え、前記二酸化炭素および水または水蒸気を連続的に供給することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれかに係る固体高分子形電解方法の構成に加え、前記電解部の温度を２００℃以下とし、メタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの少なくとも何れか一つの成分を生成することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項６に係る発明は、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部と、前記電解部のカソード側に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段と、前記電解部のカソード側に水または水蒸気を供給する水供給手段と、生成物を分離・回収する気液分離手段とを備えた固体高分子形電解システムであって、前記電解部のカソードとアノードの間の印加電圧を制御する電圧制御手段を備えたことにより、前記課題を解決するものである。
本請求項７に係る発明は、請求項６に係る固体高分子形電解システムの構成に加え、前記電解部の温度を制御する温度制御手段を備えたことにより、前記課題を解決するものである。
本請求項８に係る発明は、請求項６または請求項７に係る固体高分子形電解システムの構成に加え、前記二酸化炭素供給手段に、加湿のための水を供給する加湿手段が接続されていることにより、前記課題を解決するものである。
本請求項９に係る発明は、請求項６乃至請求項８のいずれかに係る固体高分子形電解システムの構成に加え、前記気液分離手段が、未反応のガスを再び二酸化炭素供給手段に循環させる循環経路を有することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項１０に係る発明は、請求項７乃至請求項９のいずれかに係る固体高分子形電解システムの構成に加え、前記電解部、気液分離手段および加湿手段がそれぞれ独立した温度制御手段を有し、前記加湿手段が加湿制御手段を有し、回収すべき生成物の種類や量に応じて、前記電圧制御手段、加湿制御手段および各温度制御手段の複数を統括制御する中央制御手段を備えたことにより、前記課題を解決するものである。
本請求項１１に係る発明は、請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載の固体高分子形電解システムの構成に加え、前記電圧制御手段が、逆反応で電力を取り出しダイレクトメタノール燃料電池として作動させるように構成されていることにより、前記課題を解決するものである。
本請求項１２に係る再生型燃料電池システムは、請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載の固体高分子形電解システムと、水電解装置、炭酸ガスを水素と反応させる装置とを組み合わせて構成されることにより、前記課題を解決するものである。
本請求項８に係る発明は、請求項６または請求項７に係る固体高分子形電解システムの構成に加え、前記二酸化炭素供給手段に、加湿のための水を供給する加湿手段が接続されていることにより、前記課題を解決するものである。
本請求項９に係る発明は、請求項６乃至請求項８のいずれかに係る固体高分子形電解システムの構成に加え、前記気液分離手段が、未反応のガスを再び二酸化炭素供給手段に循環させる循環経路を有することにより、前記課題を解決するものである。
本請求項１０に係る発明は、請求項７乃至請求項９のいずれかに係る固体高分子形電解システムの構成に加え、前記電解部、気液分離手段および加湿手段がそれぞれ独立した温度制御手段を有し、前記加湿手段が加湿制御手段を有し、回収すべき生成物の種類や量に応じて、前記電圧制御手段、加湿制御手段および各温度制御手段の複数を統括制御する中央制御手段を備えたことにより、前記課題を解決するものである。
本請求項１１に係る発明は、請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載の固体高分子形電解システムの構成に加え、前記電圧制御手段が、逆反応で電力を取り出しダイレクトメタノール燃料電池として作動させるように構成されていることにより、前記課題を解決するものである。
本請求項１２に係る再生型燃料電池システムは、請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載の固体高分子形電解システムと、水電解装置、炭酸ガスを水素と反応させる装置とを組み合わせて構成されることにより、前記課題を解決するものである。
本請求項１に係る固体高分子形電解方法および請求項６に係る固体高分子形電解システムによれば、水の電解反応によって発生した水素を用いて、燃料電池反応により二酸化炭素を還元し、燃料電池反応からの直接生成物として炭化水素化合物を得ることができるため、少ないエネルギーの投入でよく、高温環境維持の必要がなく、二酸化炭素を有益な炭化水素化合物として変換することが可能である。
また、電解部のカソードとアノードの間の印加電圧を制御することで、炭化水素化合物等の生成量や種類別比率のコントロールが可能となり、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することが可能となる。
また、少ないエネルギーの投入でよく、高温環境維持の必要がなく、設備を簡素化することが可能なため、宇宙空間のような完全な閉鎖環境で有人活動を行う場合の、人の呼気に含まれる二酸化炭素を除去し、炭素資源を回収する技術としても非常に有用である。
また、電解部のカソードとアノードの間の印加電圧を制御することで、炭化水素化合物等の生成量や種類別比率のコントロールが可能となり、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することが可能となる。
また、少ないエネルギーの投入でよく、高温環境維持の必要がなく、設備を簡素化することが可能なため、宇宙空間のような完全な閉鎖環境で有人活動を行う場合の、人の呼気に含まれる二酸化炭素を除去し、炭素資源を回収する技術としても非常に有用である。
本請求項２および本請求項７に記載の構成によれば、電解部の温度を制御することにより、さらに細かく炭化水素化合物等の生成量や種類別比率のコントロールが可能となる。
本請求項３および本請求項８に記載の構成によれば、加湿の程度を制御することにより、さらに細かく炭化水素化合物等の生成量や種類別比率のコントロールが可能となる。
本請求項４に記載の構成によれば、二酸化炭素および水を連続的に供給することにより、連続的に安定した電解および炭化水素化合物等の生成が可能となる。
本請求項５に記載の構成によれば、サバチエ反応のような高温環境を維持する必要がなく、設備をより簡素化することが可能となる。
特に、サバチエ反応を用いたものや、公知の固体高分子形電解方法およびシステムでは実現できなかった１００℃以下の低温環境での実施も可能である。
本請求項９に記載の構成によれば、気液分離手段が、未反応のガスを再び二酸化炭素供給手段に循環させる循環経路を有することにより、閉じた系の中でも効率良く稼働することが可能となる。
本請求項１０に記載の構成によれば、電圧制御手段、加湿制御手段および各温度制御手段の複数を統括制御する中央制御手段を備えたことにより、さらに効率よく電解しつつ、正確に炭化水素化合物等の生成量や種類別比率のコントロールを行うことができる。
本請求項１１に記載の構成によれば、電解によりメタノールを選択的に生成し、逆反応で電力を取り出すことで、系内に原料、生成物がクローズした状態で充電・放電サイクルを組むことができ、メタノールや水を保管時成分とすることで、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
本請求項１２に係る再生型燃料電池システムによれば、メタノールを選択的に生成可能な固体高分子形電解システムと水電解装置、炭酸ガスを水素と反応させる装置とを組み合わせ、３ステップの経路を構築して、系内に原料、生成物がクローズした状態でサイクルを組むことができ、メタノールや水を保管時成分とすることで、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
本請求項３および本請求項８に記載の構成によれば、加湿の程度を制御することにより、さらに細かく炭化水素化合物等の生成量や種類別比率のコントロールが可能となる。
本請求項４に記載の構成によれば、二酸化炭素および水を連続的に供給することにより、連続的に安定した電解および炭化水素化合物等の生成が可能となる。
本請求項５に記載の構成によれば、サバチエ反応のような高温環境を維持する必要がなく、設備をより簡素化することが可能となる。
特に、サバチエ反応を用いたものや、公知の固体高分子形電解方法およびシステムでは実現できなかった１００℃以下の低温環境での実施も可能である。
本請求項９に記載の構成によれば、気液分離手段が、未反応のガスを再び二酸化炭素供給手段に循環させる循環経路を有することにより、閉じた系の中でも効率良く稼働することが可能となる。
本請求項１０に記載の構成によれば、電圧制御手段、加湿制御手段および各温度制御手段の複数を統括制御する中央制御手段を備えたことにより、さらに効率よく電解しつつ、正確に炭化水素化合物等の生成量や種類別比率のコントロールを行うことができる。
本請求項１１に記載の構成によれば、電解によりメタノールを選択的に生成し、逆反応で電力を取り出すことで、系内に原料、生成物がクローズした状態で充電・放電サイクルを組むことができ、メタノールや水を保管時成分とすることで、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
本請求項１２に係る再生型燃料電池システムによれば、メタノールを選択的に生成可能な固体高分子形電解システムと水電解装置、炭酸ガスを水素と反応させる装置とを組み合わせ、３ステップの経路を構築して、系内に原料、生成物がクローズした状態でサイクルを組むことができ、メタノールや水を保管時成分とすることで、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
本発明の固体高分子形電解方法は、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水または水蒸気を供給し、炭化水素化合物を生成する固体高分子形電解方法であって、電解部のカソードとアノードの間の印加電圧を制御し、単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更するものである。
また、本発明の固体高分子形電解システムは、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部と、電解部のカソード側に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段と、電解部のカソード側に水または水蒸気を供給する水供給手段と、生成物を分離・回収する気液分離手段とを備えた固体高分子形電解システムであって、電解部のカソードとアノードの間の印加電圧を制御する電圧制御手段を備えたものである。
いずれも、少ないエネルギーの投入でよく、高温維持の必要がなく、二酸化炭素を有益な炭化水素化合物として変換することが可能であり、かつ、炭化水素化合物等の生成量や、種類別比率のコントロールを可能とし、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することが可能なものであれば、その具体的な実施態様はいかなるものであっても良い。
また、本発明の固体高分子形電解システムは、触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部と、電解部のカソード側に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段と、電解部のカソード側に水または水蒸気を供給する水供給手段と、生成物を分離・回収する気液分離手段とを備えた固体高分子形電解システムであって、電解部のカソードとアノードの間の印加電圧を制御する電圧制御手段を備えたものである。
いずれも、少ないエネルギーの投入でよく、高温維持の必要がなく、二酸化炭素を有益な炭化水素化合物として変換することが可能であり、かつ、炭化水素化合物等の生成量や、種類別比率のコントロールを可能とし、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することが可能なものであれば、その具体的な実施態様はいかなるものであっても良い。
膜電極接合体（ＭＥＡ）を有する電解部の温度は、１００℃以下とし、ガスを連続的に供給し、必要に応じて循環させることにより反応場を維持するのが望ましい。
また、二酸化炭素を供給する電極の触媒は特に限定されないが、白金ルテニウム合金、あるいはルテニウム、ロジウム等の反応中に生成するメタノールにより被毒されないものが好適である。
二酸化炭素は加湿して供給することが望ましく、このことで、安定な電解を持続することが可能になる。
また、二酸化炭素を供給する電極の触媒は特に限定されないが、白金ルテニウム合金、あるいはルテニウム、ロジウム等の反応中に生成するメタノールにより被毒されないものが好適である。
二酸化炭素は加湿して供給することが望ましく、このことで、安定な電解を持続することが可能になる。
本発明に係る固体高分子形電解システムの一実施形態について、図面を基に説明する。
本発明の第１実施形態に係る固体高分子形電解システム１００は、図１、図２に示すように、触媒層１１４を設けた膜電極接合体１１３を有する電解部１１０と、電解部１１０のカソード１１１側に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段１２０と、電解部１１０のアノード１１２側に水または水蒸気を供給する水供給手段１３０と、生成物や後述のキャリアガス等を分離・回収する気液分離手段１４０、１５０とを備えている。
なお、説明のため電解部１１０は１つのセルのみで構成されたものを簡略化して図示しているが、実際の形状はこれに限られるものではなく、また、電解部１１０全体として複数のセルをスタック状に直列配置するのが望ましい。
本発明の第１実施形態に係る固体高分子形電解システム１００は、図１、図２に示すように、触媒層１１４を設けた膜電極接合体１１３を有する電解部１１０と、電解部１１０のカソード１１１側に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段１２０と、電解部１１０のアノード１１２側に水または水蒸気を供給する水供給手段１３０と、生成物や後述のキャリアガス等を分離・回収する気液分離手段１４０、１５０とを備えている。
なお、説明のため電解部１１０は１つのセルのみで構成されたものを簡略化して図示しているが、実際の形状はこれに限られるものではなく、また、電解部１１０全体として複数のセルをスタック状に直列配置するのが望ましい。
二酸化炭素供給手段１２０から電解部１１０への経路には、加湿のための水を供給する加湿手段１２１が接続されている。
水供給手段１３０は、キャリアガス供給手段１３２から供給されるキャリアガスに、加湿手段１３１によって加湿することで水または水蒸気を電解部１１０に供給するように構成されている。
気液分離手段１４０には、未反応のガスを再び二酸化炭素供給手段１２０から電解部１１０への経路に循環させる循環経路１４１を有しており、該循環経路１４１には循環ポンプ１４２が設けられている。
気液分離手段１５０には、キャリアガスおよび未反応の水蒸気を再び水供給手段１３０から電解部１１０への経路に循環させる循環経路１５１を有しており、該循環経路１５１には循環ポンプ１５２が設けられている。
電解部１１０に供給される電力は、図示しない電源部によって供給されるが、電解部１１０のカソード１１１とアノード１１２の間の印加電圧は、電圧制御手段１６１によって制御可能に構成されている。
電解部１１０の温度は、電解部温度制御手段１６２によって制御可能に構成されている。
水供給手段１３０は、キャリアガス供給手段１３２から供給されるキャリアガスに、加湿手段１３１によって加湿することで水または水蒸気を電解部１１０に供給するように構成されている。
気液分離手段１４０には、未反応のガスを再び二酸化炭素供給手段１２０から電解部１１０への経路に循環させる循環経路１４１を有しており、該循環経路１４１には循環ポンプ１４２が設けられている。
気液分離手段１５０には、キャリアガスおよび未反応の水蒸気を再び水供給手段１３０から電解部１１０への経路に循環させる循環経路１５１を有しており、該循環経路１５１には循環ポンプ１５２が設けられている。
電解部１１０に供給される電力は、図示しない電源部によって供給されるが、電解部１１０のカソード１１１とアノード１１２の間の印加電圧は、電圧制御手段１６１によって制御可能に構成されている。
電解部１１０の温度は、電解部温度制御手段１６２によって制御可能に構成されている。
気液分離手段１４０、１５０の温度は、気液分離手段温度制御手段１６３、１６６によってそれぞれ独立して制御可能に構成されている。
また、加湿手段１２１、１３１の温度および加湿量は、加湿手段温度制御手段１６４、１６７および加湿制御手段１６５、１６８によってそれぞれ独立して制御可能に構成されている。
さらに、電圧制御手段１６１、電解部温度制御手段１６２、気液分離手段温度制御手段１６３、１６６、加湿手段温度制御手段１６４、１６７および加湿制御手段１６５、１６８は、中央制御手段１６０によって回収すべき生成物の種類や量に応じて統括制御可能に構成されている。
なお、キャリアガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等、電解部での反応や生成物に対して安定な性質の気体であれば、いかなるものであってもよい。
さらに、キャリアガスには水素を含んでもよく、その場合、電解部での電解によらずに水素を供給できるため、さらに少ないエネルギー投入でよく、供給される水素の量によっては、エネルギー回収も可能となる。
また、加湿手段１２１、１３１の温度および加湿量は、加湿手段温度制御手段１６４、１６７および加湿制御手段１６５、１６８によってそれぞれ独立して制御可能に構成されている。
さらに、電圧制御手段１６１、電解部温度制御手段１６２、気液分離手段温度制御手段１６３、１６６、加湿手段温度制御手段１６４、１６７および加湿制御手段１６５、１６８は、中央制御手段１６０によって回収すべき生成物の種類や量に応じて統括制御可能に構成されている。
なお、キャリアガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等、電解部での反応や生成物に対して安定な性質の気体であれば、いかなるものであってもよい。
さらに、キャリアガスには水素を含んでもよく、その場合、電解部での電解によらずに水素を供給できるため、さらに少ないエネルギー投入でよく、供給される水素の量によっては、エネルギー回収も可能となる。
以上のように構成された本発明の固体高分子形電解方法およびシステムによる効果について、以下に説明する。
膜電極接合体１１３の触媒層１１４にダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）で実績のあるＰｔＲｕ合金系の異なる二種の触媒を用いたものについて、それぞれ、電解部１１０のカソード１１１とアノード１１２の間の印加電圧（電位）を変化させた際の化合物合成比率を、図４、図５に示す。
図４に示すグラフは、触媒としてＰｔＲｕ（商品名：ＴＥＣ６６Ｅ５０）を１ｍｇ／ｃｍ２で使用した場合の実験結果であり、図５に示すグラフは、触媒としてＰｔＲｕ（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４）を３ｍｇ／ｃｍ２で使用した場合の実験結果である。
いずれの実験でも、印加電圧（電位）はカウンター電極（水素）により定めた。
膜電極接合体１１３の触媒層１１４にダイレクトメタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）で実績のあるＰｔＲｕ合金系の異なる二種の触媒を用いたものについて、それぞれ、電解部１１０のカソード１１１とアノード１１２の間の印加電圧（電位）を変化させた際の化合物合成比率を、図４、図５に示す。
図４に示すグラフは、触媒としてＰｔＲｕ（商品名：ＴＥＣ６６Ｅ５０）を１ｍｇ／ｃｍ２で使用した場合の実験結果であり、図５に示すグラフは、触媒としてＰｔＲｕ（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４）を３ｍｇ／ｃｍ２で使用した場合の実験結果である。
いずれの実験でも、印加電圧（電位）はカウンター電極（水素）により定めた。
これらの実験結果から、印加電圧（電位）に依存して化合物の合成比率が変化し、メタンの合成比率が高いほど、アルコール生成比率が低い（電位が低いほど還元が多い）ことが確認され、炭化水素化合物を選択的に生成することが可能であることが確認できる。
なお、図５の条件では、図示していないが、電位が８０ｍＶ以上の領域でホルムアルデヒドの生成が確認された。
なお、図５の条件では、図示していないが、電位が８０ｍＶ以上の領域でホルムアルデヒドの生成が確認された。
膜電極接合体１１３の触媒層１１４にＰｔＲｕ（商品名：ＴＥＣ６１Ｅ５４）を３ｍｇ／ｃｍ２で用いたものについて、電解部（セル）の温度を変化させた際の化合物合成比率を、図６に示す。
キャリアガスを１００％に加湿した状態で５０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、印加電圧（電位）４０ｍＶ〜６０ｍＶの間で各温度について測定値をプロットした。
縦のレンジ表示が、各温度におけるメタン、メタノール、エタノールの４０ｍＶ〜６０ｍＶの間での測定値の範囲であり、曲線グラフが、温度に依存した傾向の曲線である。
炭化水素化合物の組成比は電解部（セル）の温度に依存して変化し、メタンとそれ以外のアルコールの間に相反する増減傾向が確認できる。
キャリアガスを１００％に加湿した状態で５０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、印加電圧（電位）４０ｍＶ〜６０ｍＶの間で各温度について測定値をプロットした。
縦のレンジ表示が、各温度におけるメタン、メタノール、エタノールの４０ｍＶ〜６０ｍＶの間での測定値の範囲であり、曲線グラフが、温度に依存した傾向の曲線である。
炭化水素化合物の組成比は電解部（セル）の温度に依存して変化し、メタンとそれ以外のアルコールの間に相反する増減傾向が確認できる。
本発明に係る固体高分子形電解システムの他の実施形態について、図面を基に説明する。
本発明の第２実施形態に係る固体高分子形電解システム１００ａは、キャリアガスを用いずに構成されたものであり、図３に示すように、電解部１１０、二酸化炭素供給手段１２０、気液分離手段１４０については、第１実施形態に係る固体高分子形電解システム１００と同様である。
水供給手段１３０は、水貯蔵部１３３から供給される水を加熱手段１３４によって温度を調節したり水蒸気として電解部１１０に供給するように構成されている。
生成物分離手段１７０には、未反応の水または水蒸気を再び水供給手段１３０から電解部１１０への経路に循環させる循環経路１５１を有しており、該循環経路１５１には循環ポンプ１５２が設けられている。
本発明の第２実施形態に係る固体高分子形電解システム１００ａは、キャリアガスを用いずに構成されたものであり、図３に示すように、電解部１１０、二酸化炭素供給手段１２０、気液分離手段１４０については、第１実施形態に係る固体高分子形電解システム１００と同様である。
水供給手段１３０は、水貯蔵部１３３から供給される水を加熱手段１３４によって温度を調節したり水蒸気として電解部１１０に供給するように構成されている。
生成物分離手段１７０には、未反応の水または水蒸気を再び水供給手段１３０から電解部１１０への経路に循環させる循環経路１５１を有しており、該循環経路１５１には循環ポンプ１５２が設けられている。
電解部１１０に供給される電力は、図示しない電源部によって供給されるが、電解部１１０のカソード１１１とアノード１１２の間の印加電圧は、電圧制御手段１６１によって制御可能に構成されている。
電解部１１０の温度は、電解部温度制御手段１６２によって制御可能に構成されている。
気液分離手段１４０の温度は、気液分離手段温度制御手段１６３によって独立して制御可能に構成されている。
加湿手段１２１の温度および加湿量は、加湿手段温度制御手段１６４および加湿制御手段１６５によって独立して制御可能に構成されている。
加熱手段１３４の温度は、加熱手段温度制御手段１６９によって独立して制御可能に構成されている。
生成物分離手段１７０の温度は、生成物分離手段温度制御手段１７１によって独立して制御可能に構成されている。
さらに、電圧制御手段１６１、電解部温度制御手段１６２、気液分離手段温度制御手段１６３、加湿手段温度制御手段１６４、加湿制御手段１６５、加熱手段温度制御手段１６９および生成物分離手段温度制御手段１７１は、中央制御手段１６０によって回収すべき生成物の種類や量に応じて統括制御可能に構成されている。
電解部１１０の温度は、電解部温度制御手段１６２によって制御可能に構成されている。
気液分離手段１４０の温度は、気液分離手段温度制御手段１６３によって独立して制御可能に構成されている。
加湿手段１２１の温度および加湿量は、加湿手段温度制御手段１６４および加湿制御手段１６５によって独立して制御可能に構成されている。
加熱手段１３４の温度は、加熱手段温度制御手段１６９によって独立して制御可能に構成されている。
生成物分離手段１７０の温度は、生成物分離手段温度制御手段１７１によって独立して制御可能に構成されている。
さらに、電圧制御手段１６１、電解部温度制御手段１６２、気液分離手段温度制御手段１６３、加湿手段温度制御手段１６４、加湿制御手段１６５、加熱手段温度制御手段１６９および生成物分離手段温度制御手段１７１は、中央制御手段１６０によって回収すべき生成物の種類や量に応じて統括制御可能に構成されている。
また、本発明の固体高分子形電解方法およびシステムによれば、電解部の電圧、温度等の条件を適宜に設定することで、他の炭化水素化合物の生成をコントロールすることも可能である。
例えば、電圧６０ｍＶ、温度８０℃とした際の生成物のクロマトグラフによる分析から、図７に示すように、ホルムアルデヒドの生成が確認できた。
また、電圧６０ｍＶ、温度９５℃とした際の生成物のクロマトグラフによる分析から、図８に示すように、アセトン、および、２−プロパノールの生成が確認できた。
例えば、電圧６０ｍＶ、温度８０℃とした際の生成物のクロマトグラフによる分析から、図７に示すように、ホルムアルデヒドの生成が確認できた。
また、電圧６０ｍＶ、温度９５℃とした際の生成物のクロマトグラフによる分析から、図８に示すように、アセトン、および、２−プロパノールの生成が確認できた。
本発明の固体高分子形電解方法およびシステムによれば、少ないエネルギーの投入でよく、高温維持の必要がなく、二酸化炭素を有益な炭化水素化合物として変換することが可能であり、かつ、炭化水素化合物等の生成量や、種類別比率のコントロールが可能となる。
そのことで、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することができる。
このような特性を生かし、例えば、各種産業で原料やエネルギー源として極めて利用価値の高いエタノールに特化して生成することで、二酸化炭素を固定化し、少ないエネルギーで有用なエタノールを生成することが可能となり、環境問題、エネルギー問題、資源問題をともに解決することが可能となる。
そのことで、利用用途に応じた化合物を大量に生成することが可能となり、生成物の利用効率が向上するとともに、分離回収のための設備も簡素化することができる。
このような特性を生かし、例えば、各種産業で原料やエネルギー源として極めて利用価値の高いエタノールに特化して生成することで、二酸化炭素を固定化し、少ないエネルギーで有用なエタノールを生成することが可能となり、環境問題、エネルギー問題、資源問題をともに解決することが可能となる。
また、メタノールに特化して生成した場合、図９に示すように、固体高分子形電解と、メタノールによる発電とが充電・放電で可逆の反応であることから、別途のダイレクトメタノール燃料電池と組み合わせたり、本発明の固体高分子形電解システム１００の電圧制御手段１６１を制御してダイレクトメタノール燃料電池としても作動させることで、系内に原料、生成物がクローズした状態でサイクルを組むことができ、メタノールや水を保管時成分とすることで、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
また、固体高分子形電解システム１００を、水電解装置、炭酸ガスを水素と反応させる装置等と複合することにより、例えば、図１０に示すように、３ステップの経路をとる再生形燃料電池システムとして構築することも可能で、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
さらに、宇宙ステーションやロケット等の完全な閉鎖環境の制御技術として、二酸化炭素除去、元素レベルでの循環、エネルギー生成等の観点から有効に活用できる。
また、固体高分子形電解システム１００を、水電解装置、炭酸ガスを水素と反応させる装置等と複合することにより、例えば、図１０に示すように、３ステップの経路をとる再生形燃料電池システムとして構築することも可能で、極めて安全で有用な再生型燃料電池として利用することが可能となる。
さらに、宇宙ステーションやロケット等の完全な閉鎖環境の制御技術として、二酸化炭素除去、元素レベルでの循環、エネルギー生成等の観点から有効に活用できる。
１００ ・・・固体高分子形電解システム
１１０ ・・・電解部
１１１ ・・・カソード
１１２ ・・・アノード
１１３ ・・・膜電極接合体
１１４ ・・・触媒層
１２０ ・・・二酸化炭素供給手段
１２１ ・・・加湿手段（二酸化炭素側）
１３０ ・・・水供給手段
１３１ ・・・加湿手段（水側）
１３２ ・・・キャリアガス供給手段
１３３ ・・・水貯蔵部
１３４ ・・・加熱手段
１４０ ・・・気液分離手段（二酸化炭素側）
１４１ ・・・循環経路（二酸化炭素側）
１４２ ・・・循環ポンプ（二酸化炭素側）
１５０ ・・・気液分離手段（水側）
１５１ ・・・循環経路（水側）
１５２ ・・・循環ポンプ（水側）
１６０ ・・・中央制御手段
１６１ ・・・電圧制御手段
１６２ ・・・電解部温度制御手段
１６３ ・・・気液分離手段温度制御手段（二酸化炭素側）
１６４ ・・・加湿手段温度制御手段（二酸化炭素側）
１６５ ・・・加湿制御手段（二酸化炭素側）
１６６ ・・・気液分離手段温度制御手段（水側）
１６７ ・・・加湿手段温度制御手段（水側）
１６８ ・・・加湿制御手段（水側）
１６９ ・・・加熱手段温度制御手段
１７０ ・・・生成物分離手段
１７１ ・・・生成物分離手段温度制御手段
１１０ ・・・電解部
１１１ ・・・カソード
１１２ ・・・アノード
１１３ ・・・膜電極接合体
１１４ ・・・触媒層
１２０ ・・・二酸化炭素供給手段
１２１ ・・・加湿手段（二酸化炭素側）
１３０ ・・・水供給手段
１３１ ・・・加湿手段（水側）
１３２ ・・・キャリアガス供給手段
１３３ ・・・水貯蔵部
１３４ ・・・加熱手段
１４０ ・・・気液分離手段（二酸化炭素側）
１４１ ・・・循環経路（二酸化炭素側）
１４２ ・・・循環ポンプ（二酸化炭素側）
１５０ ・・・気液分離手段（水側）
１５１ ・・・循環経路（水側）
１５２ ・・・循環ポンプ（水側）
１６０ ・・・中央制御手段
１６１ ・・・電圧制御手段
１６２ ・・・電解部温度制御手段
１６３ ・・・気液分離手段温度制御手段（二酸化炭素側）
１６４ ・・・加湿手段温度制御手段（二酸化炭素側）
１６５ ・・・加湿制御手段（二酸化炭素側）
１６６ ・・・気液分離手段温度制御手段（水側）
１６７ ・・・加湿手段温度制御手段（水側）
１６８ ・・・加湿制御手段（水側）
１６９ ・・・加熱手段温度制御手段
１７０ ・・・生成物分離手段
１７１ ・・・生成物分離手段温度制御手段
Claims (12)
- 触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部のカソード側に二酸化炭素を供給し、アノード側に水または水蒸気を供給し、炭化水素化合物を生成する固体高分子形電解方法であって、
前記電解部のカソードとアノードの間の印加電圧を制御し、
単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更することを特徴とする固体高分子形電解方法。 - 前記電解部の温度を制御し、
単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子形電解方法。 - 前記供給される二酸化炭素を水により加湿し、
前記加湿の程度を制御し、単位時間あたりに生成される炭化水素化合物の量および種類別比率を変更することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体高分子形電解方法。 - 前記二酸化炭素および水または水蒸気を連続的に供給することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体高分子形電解方法。
- 前記電解部の温度を２００℃以下とし、
メタン、メタノール、エタノール、プロパノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドの少なくとも何れか一つの成分を生成することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の固体高分子形電解方法。 - 触媒層を設けた膜電極接合体を有する電解部と、前記電解部のカソード側に二酸化炭素を供給する二酸化炭素供給手段と、前記電解部のアノード側に水または水蒸気を供給する水供給手段と、生成物を分離・回収する気液分離手段とを備えた固体高分子形電解システムであって、
前記電解部のカソードとアノードの間の印加電圧を制御する電圧制御手段を備えたことを特徴とする固体高分子形電解システム。 - 前記電解部の温度を制御する温度制御手段を備えたことを特徴とする請求項６に記載の固体高分子形電解システム。
- 前記二酸化炭素供給手段に、加湿のための水を供給する加湿手段が接続されていることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の固体高分子形電解システム。
- 前記気液分離手段が、未反応のガスを再び二酸化炭素供給手段に循環させる循環経路を有することを特徴とする請求項６乃至請求項８に記載の固体高分子形電解システム。
- 前記電解部、気液分離手段および加湿手段がそれぞれ独立した温度制御手段を有し、
前記加湿手段が加湿制御手段を有し、
回収すべき生成物の種類や量に応じて、前記電圧制御手段、加湿制御手段および各温度制御手段の複数を統括制御する中央制御手段を備えたことを特徴とする請求項７乃至請求項９のいずれかに記載の固体高分子形電解システム。 - 前記電圧制御手段が、逆反応で電力を取り出しダイレクトメタノール燃料電池として作動させるように構成されていることを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載の固体高分子形電解システム。
- 請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載の固体高分子形電解システムと、水電解装置、炭酸ガスを水素と反応させる装置とを組み合わせて構成される再生型燃料電池システム。
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