WO2012128148A1 - 二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法 - Google Patents

二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法 Download PDF

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WO2012128148A1
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carbon dioxide
reaction
cathode
anode
reduction
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PCT/JP2012/056562
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梅田　実
雅利 佐藤
良太 篠崎
哲也 中別府
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国立大学法人長岡技術科学大学
住友大阪セメント株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/20—Processes
    • C25B3/25—Reduction

Definitions

  • the present invention relates to a system for reducing and fixing carbon dioxide, and more particularly to a system for reducing and fixing carbon dioxide in a gas state.
  • the present invention also relates to a method for reducing and fixing carbon dioxide using the system and a method for producing useful carbon resources.
  • the present application includes Japanese Patent Application No. 2011-0661402 filed in Japan on March 18, 2011, Japanese Patent Application No. 2011-179606 filed in Japan on August 19, 2011, and Japan on October 17, 2011. Priority is claimed based on Japanese Patent Application No. 2011-228136 filed in Japan, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Carbon dioxide is considered to be a cause of global warming, and technology that reduces the gas concentration of carbon dioxide in the atmosphere is attracting widespread attention. To date, various methods have been proposed, and these methods are roughly classified into a method of physically separating carbon dioxide from a gas and a method of chemically converting carbon dioxide to another substance. .
  • carbon dioxide can be converted into useful carbon resources such as carbon monoxide and formic acid by a method of chemically converting carbon dioxide to another substance, that is, a method of chemically fixing carbon dioxide. Therefore, it has attracted widespread attention from the viewpoint of recycling carbon resources. Also, this method eliminates carbon dioxide itself, so there is no problem with storage.
  • a photoelectrochemical reduction method, a method using a reaction with hydrogen, and the like have been devised (see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 1 an oxidation-reduction reaction is performed by irradiating light to an electrode immersed in the aqueous solution using an oxidation-reduction apparatus provided with an electrode containing copper oxide on the surface and an aqueous solution containing lithium ions. A method of performing and fixing carbon dioxide has been reported.
  • Patent Document 2 the temperature of gaseous carbon dioxide is raised to about 1000 ° C., the carbon dioxide is shifted to carbon monoxide in a hydrogen atmosphere, and then the carbon monoxide is cooled to 600 ° C. or lower. Therefore, a method for fixing carbon dioxide by producing a carbon by oxidation-reduction reaction has been reported.
  • Patent Document 3 reports a method of electrochemically reducing and fixing carbon dioxide using a molten salt of carbonate as an electrolyte.
  • the method of reducing carbon dioxide as described above has a problem that external energy such as electric energy and heat energy must be applied in order to advance the reduction reaction itself.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a system for immobilizing gaseous carbon dioxide without applying external energy. Another object of the present invention is to provide a system for fixing gaseous carbon dioxide without applying external energy and supplying electric energy to the outside. Another object of the present invention is to provide a method for reducing and fixing carbon dioxide using the system. Another object of the present invention is to provide a method for producing useful carbon resources using the system.
  • the inventors can use a system having the same configuration as a polymer electrolyte fuel cell and a phosphoric acid fuel cell, supply a gas containing carbon dioxide to the cathode, and generate electrons by an oxidation reaction to the anode.
  • a substance whose onset potential of the oxidation reaction is more negative than the onset potential of the reduction reaction of carbon dioxide at the cathode under the same operating conditions the reduction reaction of carbon dioxide is spontaneous. It was found that carbon dioxide can be reduced and immobilized.
  • the present invention relates to the following (1) to (10).
  • (1) comprising a reaction part having a cathode and an anode arranged with an electrolyte in between, Electrons are generated by an oxidation reaction at the anode, and gas phase carbon dioxide is immobilized by a reduction reaction at the cathode. Cations or anions are transported through the electrolyte so as to compensate for the charge bias between the electrodes accompanying the oxidation reaction or the reduction reaction,
  • the oxidation reaction at the anode is a reaction in which the onset potential of the oxidation reaction at the operating temperature is more negative than the onset potential of the carbon dioxide reduction reaction at the cathode under the same operating conditions. Carbon dioxide reduction immobilization system.
  • the carbon dioxide reduction immobilization system according to (1) wherein the cathode contains at least one metal having electrons in d orbitals.
  • the oxidation reaction at the anode is a reaction in which the onset potential of the oxidation reaction is a reaction that is negative by 0.05 V or more with respect to the onset potential of the reduction reaction, according to (1) or (2) Carbon dioxide reduction and immobilization system.
  • NHE standard hydrogen electrode potential
  • the carbon dioxide reduction immobilization system according to any one of (1) to (4), wherein the cation or anion transported through the electrolyte is a proton or a hydroxide ion.
  • the oxidation reaction at the anode is an oxidation reaction with at least one of hydrogen, methanol, and dimethyl ether;
  • the reduction reaction at the cathode is a reduction reaction with carbon dioxide,
  • the system for reducing and fixing carbon dioxide according to any one of (1) to (5), wherein a cation transported through the electrolyte is a proton.
  • the carbon dioxide concentration fixing device according to any one of (1) to (6), further comprising a carbon dioxide concentrator for supplying concentrated carbon dioxide to the cathode. System.
  • the onset potential in this specification can be obtained by measurement of cyclic voltammetry, which is a general electrochemical measurement method.
  • the onset potential of the oxidation reaction is a potential at which an oxidation current starts to flow when the potential is swept in the positive direction.
  • the onset potential of the reduction reaction is a potential at which a reduction current starts to flow when the potential is swept in the negative direction.
  • the carbon dioxide reduction-immobilization system of the present invention includes a reaction part having a cathode and an anode disposed with an electrolyte interposed therebetween, and electrons are generated by an oxidation reaction at the anode, and gas phase is produced at the cathode. Cations or anions are transported through the electrolyte so that the carbon dioxide is immobilized by a reduction reaction and compensates for the bias of charge between the electrodes accompanying the oxidation reaction or the reduction reaction, and the oxidation reaction at the anode operates.
  • the onset potential of the oxidation reaction at temperature is a reaction that is more negative than the onset potential of the reduction reaction of carbon dioxide at the cathode under the same operating conditions.
  • the method for reducing and fixing carbon dioxide uses a reaction apparatus having a reaction part having a cathode and an anode arranged with an electrolyte interposed therebetween, generates electrons by an oxidation reaction at the anode, and operates.
  • An anode reaction material is supplied, wherein the onset potential of the oxidation reaction at temperature is more negative than the onset potential of the reduction reaction of carbon dioxide at the cathode under the same operating conditions;
  • the cathode reaction material containing is supplied.
  • the method for producing useful carbon resources uses a reaction device having a reaction part having a cathode and an anode disposed with an electrolyte interposed therebetween, generates electrons by an oxidation reaction at the anode, and operates at an operating temperature.
  • An anode reaction material is supplied whose onset potential of the oxidation reaction is more negative than the onset potential of the reduction reaction of carbon dioxide at the cathode under the same operating conditions, and the cathode contains gas phase carbon dioxide
  • supplying a cathode reaction material carbon monoxide or a carbon-containing substance is generated on the cathode.
  • the gaseous carbon dioxide can be reduced and fixed without applying external energy, the energy required for fixation can be reduced. Furthermore, in the present invention, the system necessary for reducing and fixing carbon dioxide can be applied to a polymer electrolyte fuel cell or a phosphoric acid fuel cell as it is, so that it is not necessary to manufacture a new device, and the cost is low. Carbon dioxide can be reduced and immobilized. In addition, carbon monoxide, which is a useful carbon resource material, can be generated by reducing and fixing carbon dioxide.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the cathode reaction substrate supply part provided with the molten carbonate fuel cell. It is a figure which shows the cyclic voltammogram of the reference examples 1 and 2. FIG. It is a figure which shows the cyclic voltammogram of the reference example 3. FIG. FIG. 6 is a diagram showing current-potential curves of Examples 3 and 4. It is a figure which shows the cyclic voltammogram of the reference examples 4 and 5.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an embodiment of a carbon dioxide reduction immobilization system.
  • the carbon dioxide reduction immobilization system 1 of the present embodiment includes a reaction unit 1A.
  • the reaction unit 1A includes a cathode 11 and an anode 12 facing each other with an electrolyte 13 interposed therebetween.
  • a cathode reaction substrate supply unit 18 is connected to the cathode 11, and an anode reaction substrate supply unit 19 is connected to the anode 12. It is connected.
  • the cathode 11 and the anode 12 are electrically connected via a wiring.
  • the cathode 11 and the anode 12 may be connected to an external power demand section (not shown).
  • the power demand unit here consumes power such as a heater and a motor, and is not limited to these, and any element or device can be connected.
  • the carbon dioxide reduction immobilization system 1 has the onset potential of the oxidation reaction at the operating temperature at the anode 12, and the carbon dioxide reduction reaction at the cathode under the same operating conditions.
  • electrons are generated by an oxidation reaction of a reaction material that is more negative than the set potential, and carbon dioxide is reduced and fixed to carbon monoxide or the like by a reduction reaction at the cathode 11.
  • the cation or anion generated at the anode 12 or the cathode 11 is transported to the opposite electrode through the electrolyte 13 so as to compensate for the bias of charge generated by the anode reaction (oxidation reaction) and the cathode reaction (reduction reaction).
  • the electrochemical reaction proceeds.
  • the “cathode reaction” is a carbon dioxide reduction reaction
  • the “anode reaction” is an onset potential of the oxidation reaction at the operating temperature at the cathode under the same operating conditions. This is an oxidation reaction of the reaction material that is more negative than the onset potential of the carbon dioxide reduction reaction.
  • the case where the “anode reaction” is an oxidation reaction of hydrogen at the anode 12 will be described as an example.
  • cathode reaction system means a system including the cathode 11 and a gas phase in contact with the cathode 11.
  • Anode reaction system means an anode 12 and a system including a gas phase, a liquid phase, or a solid phase with which the anode 12 is in contact.
  • the cathode 11 uses the electrons supplied from the anode 12 to cause a reduction reaction of carbon dioxide including at least one of the reactions of the following formula (1) or formula (2).
  • Equation (3) is an example of hydrogen oxidation reaction, but is not limited to this, and other oxidations in which the onset potential of the oxidation reaction is more negative than the onset potential of the reduction reaction of carbon dioxide.
  • a reaction can also be selected.
  • Examples of such other reactions include mercury, iron (II) ions, chromium ions, permanganate ions, iodine ions, chloride ions, alcohols, quinones, hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, etc.
  • An oxidation reaction is mentioned.
  • the above substances that can be used for the cathode reaction or anode reaction can be supplied to the cathode 11 or the anode 12 in a liquid or gas state.
  • a method of supplying a solution containing the above ions to the anode a method of supplying a sodium chloride aqueous solution by spraying to the cathode 11 or the anode 12, or vaporizing hydrogen chloride gas, ammonia, iodine, hydrogen sulfide or the like.
  • a method of supplying the gas to the cathode 11 can be employed.
  • the electrolyte 13 provided between the cathode 11 and the anode 12 compensates for the bias of charge generated by the cathode reaction (reduction reaction) and the anode reaction (oxidation reaction) as in the above formulas (1) to (3).
  • cations are transported from the anode 12 to the cathode 11, and anions are transported from the cathode 11 to the anode 12.
  • an electrolyte 13 a solid electrolyte membrane (cationic conductive film) capable of transporting cations, a solid electrolyte membrane (anionic conductive film) capable of transporting anions, a liquid electrolyte capable of transporting cations or anions, and the like are used.
  • solid electrolyte membranes capable of transporting cations include fluorine polymer electrolyte membranes such as polyperfluorosulfonic acid membranes, hydrocarbon polymer membranes such as styrene graft polymerized membranes and polyarylene ether membranes, and other tongue strings. Examples thereof include inorganic films such as acids, and organic-inorganic conductive material films such as organically modified silicates. Examples of the liquid electrolyte include an aqueous phosphoric acid solution. Examples of the solid electrolyte membrane capable of transporting anions include a hydrocarbon resin film having a cationic group such as a tetraalkylammonium cation group, and an aromatic hydrocarbon resin film.
  • the ions that move through the electrolyte 13 such as inorganic cations such as protons, sodium ions, magnesium ions, calcium ions, iron ions, nickel ions, and gold ions, alkylammonium ions, pyridinium ions, and anilinium ions.
  • inorganic cations such as protons, sodium ions, magnesium ions, calcium ions, iron ions, nickel ions, and gold ions, alkylammonium ions, pyridinium ions, and anilinium ions.
  • inorganic anions such as organic cations, chloride ions, sulfate ions, nitrate ions and iodine ions, and organic anions such as alkyl sulfate ions.
  • a cation conductive film When a cation conductive film is used as the electrolyte 13, the cation is contained in the anode reaction system or supplied from an external device as needed. When an anion conductive film is used, an anion is contained in the cathode reaction system or supplied from an external device as needed. Alternatively, substances (cations, anions) generated by the anode reaction or the cathode reaction may be used as ions transported by the electrolyte 13.
  • the reaction at the cathode 11 is of two types represented by the formulas (1) and (2), and the reaction at the anode 12 is any oxidation reaction shown as the above example, so that these combinations are infinite.
  • the substance used for the oxidation reaction at the anode 12 is a substance whose onset potential of the oxidation reaction is more negative than the onset potential of the reduction reaction of carbon dioxide under the same operating conditions at the operating temperature of the reduction immobilization system 1. Although there is no particular limitation as long as the material has a more negative onset potential, a larger electromotive force can be obtained. On the other hand, if a substance having a negative onset potential for the oxidation reaction is used, it easily reacts with water, which is not preferable in terms of handling. In view of ease of handling, a substance having a standard potential of oxidation reaction with respect to a standard hydrogen electrode potential (NHE) larger than ⁇ 1.5 V is preferable. Examples of the material used for the oxidation reaction at the anode 12 satisfying such conditions include hydrogen, methanol, dimethyl ether, ammonia, methane, iron, nickel, tin, lead, and the like.
  • the substance used for the oxidation reaction at the anode 12 is a substance whose onset potential of the oxidation reaction is 0.05 V or more negative than the onset potential of the reduction reaction of carbon dioxide at the operating temperature of the reduction immobilization system 1. Is preferable, a substance that is negative by 0.1 V or more is more preferable, and a substance that is negative by 0.2 V or more is more preferable. This is because, when such a substance is oxidized, surplus energy other than energy necessary for advancing the reduction reaction of carbon dioxide at the cathode 11 may be supplied to the outside as electric energy.
  • Examples of the material used for the oxidation reaction at the anode 12 include hydrogen, methanol, dimethyl ether, ammonia, methane, iron, nickel, tin, and lead.
  • the cathode should contain at least one metal having electrons in the d orbital (hereinafter abbreviated as Md metal) or an alloy containing Md metal. preferable.
  • Md metal metal having electrons in the d orbital
  • the number of electrons in the d orbit is preferably 5 or more, and more preferably 6 or more.
  • Md metal examples include iron, nickel, cobalt, copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, osmium, iridium, platinum, and gold.
  • the content of Md metal is preferably 10% by mass or more. This is because when the Md metal content is less than 10% by mass, the affinity between the cathode and carbon monoxide may not be sufficient.
  • reaction product of the cathode 11 and the substrate of the oxidation reaction of the anode 12 are equal, and that the substance that moves the electrolyte 13 is equal.
  • reaction product of the anode 12 and the substance used for the reduction of carbon dioxide of the cathode 11 are equal, and that the substance that moves the electrolyte 13 is equal.
  • an oxidation reaction in which the onset potential of the oxidation reaction is more negative than the onset potential of the reduction reaction of carbon dioxide can be selected for the anode reaction of the reduction immobilization system 1.
  • the anode reaction substrate when a material that is difficult to take a gas state, such as iron ions, chromium ions, chloride ions, or iodine ions, is used as the anode reaction substrate at the use temperature of the present embodiment, the anode reaction system is used as a liquid phase. It is preferable to employ an apparatus configuration in which the above substance is dissolved in a liquid phase.
  • the case where the anode reaction system is in a gas phase will be described as a first configuration example, and the case where the anode reaction system is in a liquid phase will be described as a second configuration example and a third configuration example.
  • the oxidation reaction at the anode 12 is limited to the oxidation of hydrogen
  • the electrolyte 13 is described as a solid cation conductive film
  • ions moving through the electrolyte 13 are described as representative examples. To do.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating a carbon dioxide reduction immobilization system according to a first configuration example.
  • the carbon dioxide reduction immobilization system 10 shown in FIG. 2 includes a reaction unit 10A.
  • the reaction unit 10A includes a cathode 11, an anode 12, an electrolyte 13, a cathode gas diffusion layer 14, an anode gas diffusion layer 15, an insulating material 16, and a flow path forming member 22 in which a supply path and a discharge path are formed. , 23 and end plates 24, 25.
  • the cathode 11 and the anode 12 are disposed to face each other with the electrolyte 13 interposed therebetween.
  • a cathode gas diffusion layer 14 is provided on the outer surface 11 a of the cathode 11, and an anode gas diffusion layer 15 is provided on the outer surface 12 a of the anode 12.
  • the cathode 11 and the cathode gas diffusion layer 14 are accommodated inside the cathode side flow path forming member 22, and the anode 12 and the anode gas diffusion layer 15 are accommodated inside the anode side flow path forming member 23.
  • the flow path forming member 22 and the flow path forming member 23 are abutted with each other with the insulating material 16 therebetween, and the two end plates 24 and 25 are sandwiched between the flow path forming members 22 and 23. Is arranged.
  • a cathode reaction substrate supply unit 18 and a discharge unit 20 are connected to the flow channel forming member 22 on the cathode side.
  • a flow path for allowing the reaction substrate to flow is formed in the flow path forming member 22. That is, one end of the flow path is connected to the cathode reaction substrate supply unit 18 and the other end is connected to the discharge unit 20.
  • the cathode reaction substrate supplied from the cathode reaction substrate supply unit 18 is supplied to the cathode gas diffusion layer 14 through a flow path formed in the flow path forming member 22, and the gas generated at the cathode 11 is discharged through the flow path. It is discharged to the unit 20.
  • An anode reaction substrate supply unit 19 and a discharge unit 21 are connected to the flow path forming member 23 on the anode side.
  • a flow path for allowing the reaction substrate to flow is formed in the flow path forming member 23, that is, one end of the flow path is connected to the anode reaction substrate supply unit 19, and the other end is connected to the discharge unit 21.
  • the anode reaction substrate supplied from the anode reaction substrate supply unit 19 is supplied to the anode gas diffusion layer 15 through the flow path in the flow path forming member 22, and the gas generated at the anode 12 is discharged through the flow path to the discharge unit 21. Is discharged.
  • the cathode 11 is made of a catalyst material.
  • the catalyst material preferably contains carbon dioxide or a material having high affinity for carbon monoxide generated by reduction of carbon dioxide. By using such a catalyst material, the reduction reaction at the cathode 11 can be efficiently advanced.
  • a catalyst can be selected as necessary, for example, one or more selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, ruthenium, osmium, iridium, rhodium, nickel, iron, copper, cobalt, and silver. Is mentioned.
  • the catalyst material is preferably contained in the cathode 11 by 0.09% by mass or more. This is because when the catalyst material is less than 0.09% by mass, the reaction may not easily proceed spontaneously.
  • the cathode 11 may contain a material having conductivity in addition to the catalyst material.
  • a conductive material is contained, it is preferable because the efficiency of the reduction and immobilization reaction is improved.
  • the conductive material is not particularly limited. For example, platinum, gold, silver, palladium, ruthenium, iridium, rhodium, rhenium, osmium, tin, iron, chromium, copper, nickel, cobalt, titanium, zirconium, stainless steel, carbon, These alloys can be used as long as they are at least one selected from the group consisting of tin-doped indium oxide and fluorine-doped indium oxide, or mixtures or metals thereof.
  • the cathode 11 preferably contains a solid electrolyte capable of transporting cations. This is because the inclusion of the solid electrolyte can increase the interface (three-phase interface) between the electrolyte and the electrode, which is considered as the reaction point of the electrochemical reaction.
  • the shape of the cathode 11 is not particularly limited, and any shape used for a normal cathode such as a wire shape, a sheet shape, a plate shape, a rod shape, or a mesh shape can be selected. Among these shapes, a structure having a large surface area is preferable in that the reduction reaction of carbon dioxide proceeds efficiently. Furthermore, it is preferable that the cathode 11 has a gap so that carbon dioxide as a reaction substrate can easily penetrate into the entire cathode 11. In addition, in order to efficiently exchange the electrolyte 13 and the reaction substrate, it is preferable that the structure has a large bonding area between the electrolyte 13 and the cathode 11. As such a structure, the cathode 11 preferably has a sheet shape.
  • the cathode 11 When the cathode 11 is composed only of a catalyst, either a single crystal or a polycrystal of the catalyst material may be used.
  • a structure having a large surface area is preferable from the viewpoint of efficiently proceeding the reduction reaction of carbon dioxide.
  • a structure in which fine particles of the catalyst material are supported on the bulk of the catalyst material or an aggregate of only the catalyst fine particles is preferable.
  • the particle diameter of the catalyst fine particles contained in these is preferably 1 nm or more and 10 ⁇ m or less. If the thickness is less than 1 nm, sufficient performance may not be exhibited because the crystallinity of the catalyst material is not sufficient, and if it exceeds 10 ⁇ m, the surface area may be small and sufficient performance may not be exhibited.
  • An example of the catalyst fine particles having such a structure is platinum black.
  • the particle diameter of the catalyst particles contained is preferably 1 nm or more and 1 ⁇ m or less. . If the thickness is less than 1 nm, the crystallinity of the catalyst material is not sufficient, so that sufficient performance cannot be exhibited. If the thickness exceeds 1 ⁇ m, it is difficult to uniformly disperse with the conductive material or the solid electrolyte.
  • the particle diameter of the catalyst fine particle is calculated by, for example, a method of obtaining the diffraction peak of the X-ray diffraction pattern using the Scherrer equation, actually observing the particle from a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, and calculating the average particle diameter. It can be obtained as an average particle size obtained by a method, a method of obtaining a dispersed particle size in a solution using a dynamic light scattering method, or the like.
  • the range is preferably 4.0 or less, more preferably 0.01 or more and 2.0 or less, still more preferably 0.01 or more and 1.0 or less. Most preferably, it is in the range of 01 or more and 0.8 or less.
  • D is less than 0.01, the amount of the catalyst material is not sufficient, so that the reduction and fixation reaction of carbon dioxide may not proceed sufficiently, and even if an amount of catalyst material with an amount of D exceeding 4.0 is added, it is remarkable. This is because there is no change.
  • the range of 0.1 to 3.0 is more preferable, and the range of 0.2 to 2.0 is more preferable. This is because if E is less than 0.1, the amount of the catalyst material is not sufficient, and sufficient performance cannot be exhibited. On the other hand, if E exceeds 5.0, the effect of adding a solid electrolyte capable of transporting cations is not sufficient, and the efficiency of reducing and fixing carbon dioxide is poor.
  • the anode 12 is made of a catalyst material.
  • the catalyst material is not particularly limited. However, it is preferable to select a material having high activity for the reaction selected as the anode reaction because the reaction efficiency can be increased.
  • platinum, gold, palladium, ruthenium, osmium, iridium, rhodium, nickel, iron, copper, cobalt At least one selected from the group consisting of silver is preferably used.
  • the catalyst material may be either single crystal or polycrystalline.
  • the anode 12 may contain a conductive material in addition to the catalyst material. Also in this case, the effect of improving the efficiency of the reduction and immobilization reaction can be obtained.
  • the material having conductivity the same material as that of the cathode 11 can be used.
  • the anode 12 may contain a solid electrolyte capable of transporting cations. The inclusion of such a solid electrolyte is preferable because it can increase the interface (three-phase interface) between the electrolyte and the electrode, which is considered as the reaction point of the electrochemical reaction.
  • the shape of the anode 12 is not particularly limited, and a configuration similar to that of the cathode 11 can be adopted.
  • a sheet shape is particularly preferable.
  • the structure has a large surface area from the viewpoint of efficiently proceeding the reduction reaction of carbon dioxide, and, like the cathode 11, it is preferable to use a fine particle catalyst material such as platinum black.
  • a fine particle catalyst material such as platinum black.
  • the particle diameter, the content of the conductive material, and the content of the solid electrolyte when the anode 12 is composed of a catalyst material and a material containing at least one of the conductive material and the solid electrolyte A configuration similar to that of the cathode 11 can be employed.
  • the electrolyte 13 is made of a material having cationic conductivity at a temperature at which carbon dioxide is reduced.
  • the electrolyte 13 is preferably made of a material having high ionic conductivity in the temperature region where the carbon dioxide is reduced and immobilized.
  • the electrolyte 13 is preferably excellent in gas barrier properties so that the gas supplied and exhausted at the anode 12 and the gas supplied and exhausted at the cathode 11 are not mixed.
  • the material of the electrolyte 13 is low in electron conductivity so as to suppress the occurrence of leakage current via the electrolyte at the cathode 11 and the anode 12.
  • Examples of cationic conductive films that can be cited as electrolytes having such properties include, for example, fluorine-based polymer electrolyte films such as polyperfluorosulfonic acid films, hydrocarbon-based polymer films such as styrene graft polymerized films, and polyarylene ether-based films.
  • fluorine-based polymer electrolyte films such as polyperfluorosulfonic acid films
  • hydrocarbon-based polymer films such as styrene graft polymerized films
  • polyarylene ether-based films examples include molecular films and other inorganic films such as tungstophosphoric acid, and organic-inorganic conductive materials such as organically modified silicates.
  • the cathode gas diffusion layer 14 and the anode gas diffusion layer 15 are not particularly limited as long as they have conductivity and can supply gas to each of the cathode 11 and the anode 12.
  • the reaction substrates supplied from the cathode reaction substrate supply unit 18 and the anode reaction substrate supply unit 19 are uniformly diffused to the cathode 11 and the anode 12 through the cathode gas diffusion layer 14 and the anode gas diffusion layer 15.
  • Those that can be used are preferred. As such a thing, carbon paper, a stainless steel mesh, etc. can be used, for example.
  • the cathode gas diffusion layer 14 and the anode gas diffusion layer 15 may be separate from the cathode 11 and the anode 12 or may be formed integrally. In the case of forming them integrally, for example, the constituent materials of the cathode 11 and the anode 12 can be integrated by applying them to the cathode gas diffusion layer 14 and the anode gas diffusion layer 15.
  • the flow path forming members 22 and 23 supply the gas (reaction substrate) supplied via the cathode reaction substrate supply unit 18 and the anode reaction substrate supply unit 19 to the cathode gas diffusion layer 14 and the anode gas diffusion layer 15, respectively. In addition to the function, it has a function of discharging gas generated at the cathode 11 and the anode 12 to the outside through the discharge units 20 and 21.
  • the flow path forming members 22 and 23 are made of a current collecting material and have a function of electrically connecting the cathode gas diffusion layer 14 and the anode gas diffusion layer 15. Examples of the current collecting material include stainless steel and carbon.
  • the flow path forming members 22 and 23 are not particularly limited as long as they have at least the gas transport function described above. However, it is preferable that the flow path forming members 22 and 23 have a structure that allows gas to be uniformly distributed to the cathode 11 and the anode 12 in terms of promoting the reduction and fixation reaction of carbon dioxide.
  • An example of such a structure is a serpentine channel.
  • the gas barrier properties of the flow path forming members 22 and 23 are high. This is because if the gas barrier properties of the flow path forming members 22 and 23 are high, the reaction efficiency at the cathode 11 and the anode 12 and the recovery efficiency of the generated gas are improved.
  • the opening ends 22a and 23a of the flow path forming members 22 and 23 formed of the current collecting material are connected directly or between other members. It is preferable that the entire system be sealed and adhered. However, when the open ends 22a and 23a of the flow path forming members 22 and 23 are directly adhered and sealed, ions generated at the cathode 11 or the anode 12 move not through the electrolyte 13 but through the flow path forming members 22 and 23. There are things to do. If such ion movement occurs, the generated ions do not contribute to the electrode reaction, and the reaction efficiency of the product gas deteriorates, which is not preferable. Therefore, as shown in FIG. 2, it is preferable that the opening end 22a of the flow path forming member 22 and the opening end 23a of the flow path forming member 23 are brought into contact with each other with an insulating material 16 therebetween.
  • the insulating material 16 is not particularly limited as long as it can insulate between the flow path forming members 22 and 23.
  • the reduction and fixing system can be easily sealed.
  • Examples of such an adhesive function include a seal made of Teflon (registered trademark).
  • Teflon registered trademark
  • the open ends 22a and 23a of the flow path forming members 22 and 23 may be bonded separately using an adhesive.
  • an adhesive it is preferable to use an insulating material in order to prevent leakage of ions and electrons to the outside of the system.
  • the cathode reaction substrate supply unit 18 is a device that supplies a gas containing carbon dioxide to the cathode 11. If necessary, the gas supplied to the cathode 11 may contain water vapor.
  • the gas supplied to the cathode 11 may contain water vapor.
  • the electrolyte 13 must be kept in a wet state, or a case where carbon dioxide is reduced using water as shown in the formula (1).
  • the case where the electrolyte 13 must be kept wet is a case where the water content of the electrolyte 13 affects the ionic conductivity and gas permeation rate of the membrane, the strength of the membrane when the electrolyte 13 is used in a solid state, and the like. is there.
  • gases such as nitrogen other than water vapor, helium, and argon.
  • the gas flow rate can be adjusted to an appropriate value according to the rate of reduction and fixation of carbon dioxide at the cathode 11.
  • the flow rate of carbon dioxide supplied to the cathode 11 is not particularly limited. However, it is preferable that the flow rate be higher than the flow rate at which carbon dioxide consumed by reduction can be supplied quickly, that is, the required carbon dioxide content can be supplied.
  • the device configuration of the cathode reaction substrate supply unit 18 is not particularly limited as long as it can supply carbon dioxide and, if necessary, water vapor to the cathode 11. For example, it can be set as the structure provided with the bubbling mechanism for containing water vapor
  • the cathode reaction substrate supply unit 18 is preferably provided with an apparatus (carbon dioxide concentrator) that can concentrate carbon dioxide.
  • carbon dioxide concentrator By supplying the carbon dioxide concentrated by the carbon dioxide concentrator to the cathode 11, the reduction reaction efficiency of carbon dioxide at the cathode 11 can be increased, and the reduction and immobilization system 10 can be operated efficiently.
  • “concentrating” carbon dioxide means removing the substance that causes a reaction that inhibits the reduction reaction of carbon dioxide from the gas supplied to the cathode 11, or removing substances other than carbon dioxide. It means increasing the concentration of carbon dioxide in the gas.
  • Examples of the reaction that inhibits the reduction reaction of carbon dioxide in the formulas (1) and (2) include an oxygen reduction reaction. Therefore, the operation of removing oxygen from the gas supplied to the cathode 11 corresponds to the operation of concentrating the carbon dioxide.
  • Such a carbon dioxide concentrator can be arbitrarily selected, and examples thereof include a molten carbonate fuel cell (hereinafter sometimes abbreviated as MCFC).
  • MCFC molten carbonate fuel cell
  • MCFC is preferable because it can efficiently concentrate carbon dioxide and does not require external energy unlike other devices that physically and chemically concentrate carbon dioxide.
  • the generated power of the MCFC may be directly or indirectly used for the carbon dioxide reduction immobilization reaction of the reduction immobilization system 10.
  • the MCFC 50 includes a fuel electrode 52 for oxidizing fuel gas, an electrolyte 53 made of molten carbonate, an air electrode 54 for reducing gas, and a flow path forming member provided on the gas supply side of the air electrode 54. 55, a flow path forming member 56 provided on the gas supply side of the fuel electrode 52, and a load device 57.
  • the air electrode 54, the fuel electrode 52, the electrolyte 53, and the flow path forming members 55 and 56 may be members generally used in MCFC, and are not limited to specific members.
  • the load device 57 is not particularly limited, and may be appropriately selected and used.
  • a gas containing oxygen and carbon dioxide is supplied to the air electrode 54 and hydrogen is supplied to the fuel electrode 52.
  • the electrode reaction of MCFC50 at this time is as follows.
  • the air electrode 54 oxygen and carbon dioxide are consumed to generate carbonate ions, and the generated carbonate ions are absorbed by the electrolyte 53.
  • carbon dioxide and water are generated by consumption of hydrogen supplied as fuel gas and carbonate ions supplied from the electrolyte 53. Since the water vapor is removed to the saturated vapor amount by natural cooling, the concentrated carbon dioxide is discharged from the fuel electrode 52.
  • the concentrated carbon dioxide is supplied to the cathode 11 of the reduction immobilization system 10. That is, the MCFC 50 concentrates carbon dioxide by consuming oxygen at the air electrode 54 and further concentrating carbon dioxide in the gas supplied to the air electrode 54 by removing water vapor at the fuel electrode 52.
  • the gas supplied to the air electrode 54 is not particularly limited as long as it contains carbon dioxide and oxygen, and may be gas discharged from a thermal power plant, a cement factory, a diesel generator or the like as well as the atmosphere.
  • the fuel gas supplied to the fuel electrode 52 is not particularly limited as long as it is a substance capable of oxidizing carbonate ions.
  • a substance capable of oxidizing carbonate ions for example, hydrogen, alcohol, ether, ketone, hydrocarbon and the like can be mentioned. Further, hydrogen may be taken out from these gases by a reformer, and the taken out hydrogen may be used for the reaction.
  • the substance which does not inhibit the reductive reaction of Formula (1), (2) like nitrogen etc. may contain.
  • the temperature of the gas supplied to the cathode reaction substrate supply unit 18 equipped with the MCFC 50 is not particularly limited. However, in order to suppress deterioration of the air electrode 54, the fuel electrode 52, and the electrolyte 53, the temperature is preferably set to 800 ° C. or lower. Moreover, the temperature of the gas supplied to the cathode 11 from the cathode reaction substrate supply part 18 provided with MCFC50 is not specifically limited. However, it is preferable to cool to 200 ° C. or lower in order to prevent the reduction and fixation system 10 from deteriorating.
  • the excess water vapor contained in the gas before cooling is reduced to the saturated water vapor amount at the temperature after cooling, That is, it can be removed.
  • the carbon dioxide is concentrated and the gas contains a moisture amount sufficient to keep the electrolyte 13 wet.
  • the concentration of carbon dioxide in the gas supplied from the cathode reaction substrate supply unit 18 equipped with the MCFC 50 to the cathode 11 is preferably 20% or more, and more preferably 40% or more.
  • an upper limit is not specifically limited, It is preferable to concentrate to a high concentration to a practically feasible level.
  • the oxygen concentration contained in the gas is preferably 5% or less, and more preferably 1% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is preferable to reduce the oxygen concentration to a practical level.
  • the MCFC 50 Since the MCFC 50 operates by consuming oxygen at the air electrode 54, the oxygen concentration of the gas supplied to the cathode 11 can be reduced. Further, since the MCFC 50 can increase the carbon dioxide concentration by removing the water vapor at the fuel electrode 52, the gas enriched with carbon dioxide can be supplied to the cathode 11. With these actions, the MCFC 50 can improve the reduction efficiency of the reduction immobilization system 10. Further, the molten carbonate constituting the electrolyte 53 of the MCFC 50 can supplement sulfuric acid, sulfurous acid, nitrous oxide, hydrogen sulfide and the like that may deteriorate the electrolyte 13 of the reduction and fixation system 10. 10 deterioration can be suppressed.
  • ⁇ Anode reaction substrate supply unit> In the cathode 11, when the reaction shown in the formula (2) is used, protons are required for the carbon dioxide reduction reaction itself, and in the case where the reaction shown in the formula (1) is used, Consumption is necessary.
  • hydrogen is supplied to the anode 12 to generate electrons and protons by an oxidation reaction of the following formula (3). Then, the generated proton is supplied to the cathode through the cation conductive film, and participates in the reaction of the formula (2) or neutralizes the hydroxide ions generated by the cathode reaction of the formula (1). , Hydroxide ions are consumed.
  • the performance of the anode 12 and the electrolyte 13 is sufficiently increased. It is preferable that a sufficient amount of water is contained in the gas supplied to the anode 12 in addition to the amount of water necessary for the anode reaction.
  • the anode reaction substrate supply unit 19 is not particularly limited as long as it has a mechanism capable of delivering a substance capable of generating protons and electrons by an anodic oxidation reaction in the form of gas (including mist, aerosol, etc.), liquid, and solid. .
  • the supply amount of hydrogen or the like involved in the reaction at the anode 12 is not particularly limited. However, it is preferable that the amount be more than the amount that allows the oxidation reaction of the anode 12 to proceed so that proton supply to the cathode 11 is not delayed.
  • nitrogen, helium, argon, or the like is contained within a range in which hydrogen, which is a main component involved in the reaction, can be sufficiently supplied, and the concentration of the supply gas is adjusted. You may adjust. Nitrogen, helium, argon, or the like may be separately supplied in order to quickly send the gas generated by the reaction to the discharge unit 21.
  • carbon monoxide is generated as shown in the formulas (1) and (2).
  • Carbon monoxide generated by providing a mechanism for recovering the carbon monoxide may be recovered, and the carbon monoxide may be used as a raw material for generating effective carbon resources such as carbon, formic acid, and methanol. If this invention is used, the production
  • a mechanism may be provided in which carbon dioxide discharged to the discharge unit 20 without contributing to the reaction is recovered and sent to the flow path forming member 22 again.
  • a mechanism may be provided in which water generated at the cathode 11 is sent to the cathode reaction substrate supply unit 18 and reused for the reaction.
  • the carbon dioxide reduction immobilization system 10 may be provided with a temperature control mechanism for controlling the temperatures of the cathode 11 and the anode 12.
  • a temperature control mechanism is not particularly limited as long as the reaction field of the reduction immobilization system 10 can be controlled in the range of ⁇ 70 ° C. or more and 200 ° C. or less, and a conventionally known heating / cooling device may be used. it can.
  • the above temperature range is a temperature range in which the electrolyte 13 typically used in the reduction and immobilization system 10 has ionic conductivity, and it is preferable to appropriately change the control range according to the type of the electrolyte 13.
  • the carbon dioxide reduction immobilization system 10 is preferably carried out at 0 ° C. or more and 100 ° C. or less, more preferably 5 ° C. or more and 80 ° C. or less.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a carbon dioxide reduction immobilization system according to a second configuration example.
  • the same components as those in FIG. 1 or 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the reductive immobilization system 30 of the second configuration example shown in FIG. 3 includes a reaction unit 30A.
  • the reaction unit 30A includes a cathode 11, an anode 12, an electrolyte 13, a cathode gas diffusion layer 14, an anode gas diffusion layer 15, an insulating material 16, flow path forming members 22, 23, and end plates 24, 25. And a solution 32.
  • a cathode reaction substrate supply unit 18 and a discharge unit 20 are connected to the cathode side flow path forming member 22, and an anode reaction substrate supply unit 19 and a discharge unit 21 are connected to the anode side flow path formation member 23. Yes.
  • the anode 12, the anode gas diffusion layer 15, and the solution 32 are contained in the anode chamber 12A surrounded by the flow path forming member 23, the electrolyte 13, and the insulating material 16. It is enclosed.
  • the anode chamber 12 ⁇ / b> A the anode 12 is disposed with its inner surface 12 b in contact with the membrane surface of the electrolyte 13 and is immersed in the solution 32.
  • any oxidation reaction in which the onset potential of the oxidation reaction is more negative than the onset potential of the reduction reaction of carbon dioxide can be selected. Any ion that moves can be selected.
  • a hydrogen oxidation reaction is selected as the anode reaction
  • a cationic conductive film is selected as the electrolyte 13, and protons move from the anode to the cathode. To do.
  • the solution 32 may be a liquid containing hydrogen that serves as a substrate for the oxidation reaction of the anode.
  • a solution examples include water in which hydrogen is dissolved, an organic solvent in which hydrogen is dissolved, and the like, and may be appropriately selected according to the type of the anode reaction.
  • the solution 32 preferably does not contain a substance that inhibits the oxidation reaction of hydrogen.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a carbon dioxide reduction immobilization system according to a third configuration example.
  • the same reference numerals are given to the same components as those in FIGS. 1 to 3, and detailed descriptions thereof are omitted.
  • the carbon dioxide reduction immobilization system 40 shown in FIG. 4 includes a reaction unit 40A.
  • the reaction unit 40A includes a cathode 11, an anode 12, an electrolyte 13, a cathode gas diffusion layer 14, an anode gas diffusion layer 15, an insulating material 16, flow path forming members 22, 23, and end plates 24, 25. And an anode current collector 33 and a solution 34.
  • a cathode reaction substrate supply unit 18 and a discharge unit 20 are connected to the cathode side flow path forming member 22, and an anode reaction substrate supply unit 19 and a discharge unit 21 are connected to the anode side flow path formation member 23. Yes.
  • the anode 12, the anode gas diffusion layer 15, and the anode current collector 33 are disposed in the anode chamber 12 ⁇ / b> A surrounded by the flow path forming member 23, the electrolyte 13, and the insulating material 16. And the solution 34 are enclosed. More specifically, the anode gas diffusion layer 15 is provided on the inner surface 23 b of the flow path forming member 23, and the surface on the electrolyte 13 side of the anode gas diffusion layer 15 and the anode 12 are connected via the anode current collector 33.
  • the anode 12 is supported by an anode current collector 33 in a solution 34 filled in the anode chamber 12A. That is, as shown in FIG. 4, the anode 12 is disposed so as not to be in direct contact with the electrolyte 13, the anode gas diffusion layer 15, and the flow path forming member 23.
  • any oxidation reaction in which the onset potential of the oxidation reaction is more negative than the onset potential of the reduction reaction of carbon dioxide is performed as an anode reaction. Any ion can be selected to move the electrolyte 13.
  • the hydrogen oxidation reaction is selected as the anode reaction
  • the cationic conductive film is selected as the electrolyte 13, and protons move from the anode to the cathode.
  • the solution 34 needs to have conductivity.
  • an electrolyte such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium hexafluorophosphate, tetraalkylammonium perchlorate was dissolved in the solution 32 of the second configuration example.
  • a solution is given as an example.
  • the reaction mechanism of the third configuration example is the same as that of the second configuration example, but in the case of the third configuration example, electrons generated by the anode 12 pass through the solution 34, the anode current collector 33, and the end plates 24, 25 to the cathode. 11 to be transported.
  • the operating temperature of the reduction and immobilization system 30 and 40 shown in FIGS. 3 and 4 is not particularly limited as long as the lower limit is not less than the temperature at which the electrolyte 13 exhibits conductivity and the temperature at which the solutions 32 and 34 do not freeze. Absent.
  • the upper limit of the operating temperature is not particularly limited as long as it is below the boiling point of the solutions 32 and 34 and below the heat resistance temperature of each member used. For example, when ethanol is used as the solvent of the solution 32 or the solution 34, a range of ⁇ 70 ° C. to 70 ° C. is used, and when water is used as a solvent, a range of 0 ° C. to 100 ° C. is used, and ethylene glycol is used as the solvent.
  • the operating temperature ranges from ⁇ 13 ° C. to 197 ° C.
  • the operating temperature ranges from 25 ° C. to 200 ° C.
  • the carbon dioxide reduction and immobilization system 30 and 40 is preferably performed at a temperature of 0 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the shapes and sizes of the cathode 11, the anode 12, the electrolyte 13, the cathode gas diffusion layers 14 and 15, the insulating material 16, the flow path forming members 22 and 23, and the end plates 24 and 25 are illustrated. It is not limited to what you did. In view of the supply of gas or the like to the cathode 11 and the anode 12 under use conditions, the ease of ion permeation into the electrolyte 13, the current collection efficiency, the electrode reaction resistance, and the like, an optimal one may be selected as appropriate. Generally, any cell shape used in a polymer electrolyte fuel cell or a phosphoric acid fuel cell can be used as it is.
  • the onset potential of the carbon dioxide reduction reaction is 0 V or less with respect to the standard hydrogen electrode potential (NHE), but by using the reduction immobilization system 1 having the configuration of the present embodiment, the standard hydrogen electrode An onset potential exceeding 0 V is obtained with respect to the potential (NHE).
  • NHE standard hydrogen electrode potential
  • the carbon dioxide reduction immobilization system of the present embodiment it is possible to reduce and immobilize gaseous carbon dioxide without applying external energy. It can be kept low. In addition, surplus energy other than the energy necessary for advancing the reduction reaction of carbon dioxide can be supplied to the outside as electric energy. That is, the carbon dioxide reduction immobilization system of the present embodiment can also function as a battery for an external power demand section.
  • the apparatus required for the reduction and fixation of carbon dioxide can be applied to the solid polymer fuel cell or phosphoric acid fuel cell as it is, the carbon dioxide can be reduced and fixed at a low cost.
  • a cell such as a polymer electrolyte fuel cell as it is
  • the heat resistance temperature of the electrolyte is limited to about 100 ° C.
  • an electrode and an electrolyte are used. From the viewpoint of durability, 200 ° C. is the limit of use, but if it is changed to a cell member that can withstand 200 ° C. or higher, carbon dioxide is reduced and fixed by the system of this embodiment even at a temperature of 200 ° C. or higher. can do.
  • the cathode reaction substrate supply unit is equipped with MCFC
  • the concentrated carbon dioxide is supplied to the cathode of the reduction immobilization system of this embodiment, so that the reduction immobilization rate of carbon dioxide is further increased. Can do.
  • the electrolyte of MCFC can remove sulfuric acid etc. from the gas supplied to a cathode, degradation of the system of this embodiment can be prevented.
  • carbon monoxide can be produced
  • the organic waste liquid or the like to be oxidized at the anode is used, so that oxidation treatment of the organic waste liquid or the like is simultaneously performed while performing reduction fixation of carbon dioxide. be able to.
  • test apparatus for a carbon dioxide reduction and immobilization system was prepared, and measurement was performed under eight conditions (Examples 1 to 8).
  • Example 1 ⁇ Production of reduction and immobilization system> 0.4 g of platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.), 1.34 g of 5% Nafion (registered trademark) dispersion (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), water 2.55 g, methanol 2.55 g, and 2-propanol 2.55 g After mixing and ball milling, a platinum-supported carbon-Nafion (registered trademark) mixed dispersion was prepared. Next, carbon paper (TGP-H-060H) manufactured by Toray Industries, Inc.
  • anode diffusion layer used as an anode diffusion layer and a cathode diffusion layer was cut into a 22 mm square shape (area 5 cm 2 ).
  • the platinum-supported carbon dispersion was sprayed on one side of the cut carbon paper and dried to produce a cathode and an anode.
  • the amount of platinum-supported carbon contained in each of the cathode and anode was 0.0127 g (platinum was 1.0 mg / cm 2 per unit electrode area).
  • a DuPont perfluorosulfonic acid resin (Nafion (registered trademark) 117) was cut into a square of 50 mm square. The process of boiling this Nafion membrane for 1 hour in boiling 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution and then boiling for 1 hour in boiling distilled water was repeated twice.
  • the cathode and anode were bonded with the electrolyte membrane interposed therebetween. That is, each of them is attached so that the surface on which the platinum-supporting carbon is adhered and the electrolyte membrane are in contact with each other, hot-pressed at 140 ° C. and 4.5 kN for 10 minutes, and the cathode and anode shown in the center of FIG. A joined body joined on both sides was produced.
  • FIG. 5A is an exploded view of the reduction and immobilization system produced in Example 1, and FIG. 5B is a diagram showing the flow path forming member used.
  • Example 1 two current collecting materials (flow path forming members 22 and 23) including a serpentine flow path as shown in FIG. 5B were prepared.
  • each serpentine channel was disposed so as to be in contact with the cathode diffusion layer (14) and the anode diffusion layer (15) of the membrane electrode assembly, respectively.
  • the joined body is sandwiched from both sides by a current collecting material with a Teflon (registered trademark) seal (insulating material 16) having an opening into which an anode and a cathode are inserted as shown in the figure.
  • Teflon registered trademark
  • a heater temperature control mechanism 51
  • a current collecting cable was connected to each end plate to connect to a multi-function electronic load device (KIKUUSUI, PLZ-164).
  • conditioning of the produced reduction immobilization system was performed according to the following procedure.
  • a gas humidified by bubbling pure oxygen in water at 60 ° C. is supplied to the cathode at a flow rate of 50 mL / min, and a gas humidified by bubbling pure hydrogen in water at 60 ° C. to the anode is flowed at 50 mL / min.
  • the cell temperature was set to 60 ° C. with a heater, and current-voltage measurement between the anode and cathode was performed until the obtained current-voltage curve became constant. Thereafter, the temperature of the water used for bubbling the cathode and anode gas and the cell temperature were raised to 80 ° C., and the current-voltage measurement was similarly performed until the obtained current-voltage curve became constant, and conditioning was performed.
  • a positive open circuit voltage (cell voltage at 0 mA ⁇ cm ⁇ 2 ) is obtained between the anode and the cathode in this system, and power generation is performed by pairing the oxidation reaction at the anode and the reduction reaction at the cathode.
  • power generation is performed by pairing the oxidation reaction at the anode and the reduction reaction at the cathode.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, the cathode supply gas, the anode supply gas, and the water used for bubbling were brought to room temperature (about 20 ° C.) without heating, and the current-voltage curve was measured under the conditions where heating by the heater was not performed. went. The result of the sixth cycle is shown in FIG. From this result, the output is lower than the condition of 80 ° C., but the heater itself is not used under this condition, that is, the reaction itself is performed spontaneously without applying thermal energy from the outside, and the carbon dioxide It has been confirmed that reduction can be performed and electric energy can be extracted, that is, power can be generated.
  • the cathode of the reduction immobilization system of Example 1 was used as a working electrode, the anode as a counter electrode, and a platinum wire attached to the electrolyte membrane on the side where the anode was installed was used as a reference electrode.
  • the electrode potential of the platinum wire attached to the anode-side electrolyte membrane is called a dynamic hydrogen electrode potential (DHE) and is equal to the electrode potential (NHE) of the standard hydrogen electrode.
  • Example 2 Carbonized at a flow rate of 50 mL / min bubbled in water at 40 ° C. on the cathode and humidified, and hydrogen saturated with water vapor content at the experimental temperature (40 ° C.) on the anode.
  • the temperature of the cell was set to 40 ° C. with a heater.
  • the potential of the working electrode was swept in the potential range of +0.06 V to +1.30 V with respect to the dynamic hydrogen electrode potential (DHE), and cyclic voltammetry was measured.
  • DHE dynamic hydrogen electrode potential
  • Reference Example 2 In Reference Example 1, cyclic voltammetry was measured in the same manner except that pure nitrogen was supplied instead of supplying carbon dioxide to the cathode. The result of the first cycle is shown in FIG.
  • Reference Example 3 In Reference Example 1, instead of supplying carbon dioxide to the cathode, carbon monoxide saturated with water vapor content was supplied to the cathode at a flow rate of 5 mL / min for 5 minutes to adsorb carbon monoxide to the cathode. Next, the gas to be supplied was changed to nitrogen having a saturated water vapor content and supplied at a flow rate of 50 mL / min for 1 hour to remove carbon monoxide not adsorbed on the cathode. While supplying nitrogen gas, the measurement start potential was set to +0.06 V, the sweep direction at the start of measurement was set to the positive potential direction, and cyclic voltammetry measurement was performed. FIG. 9 shows voltammograms in the first and second cycles.
  • the onset potential for reduction of carbon dioxide is around 0.4 V with respect to DHE, and therefore the onset potential for oxidation is more negative than 0.4 V with respect to DHE.
  • both oxidation-reduction reactions can be performed spontaneously.
  • surplus energy can be supplied to the outside in order to perform them spontaneously. That is, in Example 1, since the oxidation reaction of hydrogen whose oxidation onset potential is more negative than 0 V with respect to DHE is performed, the reduction reaction of carbon dioxide at the cathode and the oxidation reaction of hydrogen at the anode are performed. Both occurred spontaneously, and surplus energy was supplied to the outside (FIG. 6).
  • Example 3 ⁇ Production of reduction and immobilization system> Platinum ruthenium-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) (platinum and ruthenium substance ratio is 1: 1) 0.4 g of 5% Nafion (registered trademark) dispersion (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1.34 g, water 2. 55 g, 2.55 g of methanol, and 2.55 g of 2-propanol were mixed and placed on a ball mill to prepare a platinum-ruthenium-supported carbon-Nafion (registered trademark) mixed dispersion. Next, carbon paper (TGP-H-060H) manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the current-voltage curve was measured by repeating the cycle of increasing the current value from the open circuit voltage, measuring the current value until the voltage became zero, and then turning it down to decrease the current value to the open circuit voltage.
  • FIG. 10 shows the result of the 100th cycle (curve obtained by increasing the current value from the open circuit voltage).
  • Example 4 In Example 3, the current-voltage curve was measured in the same manner except that the gas supply temperature to the cathode and the anode was set to 60 ° C., and the temperature maintained by the heater was set to 60 ° C. The result of the 100th cycle is shown in FIG.
  • Reference Example 4 Using the reduction immobilization system in Example 3, cyclic voltammetry was measured.
  • a silver wire covered with silver sulfate (Ess (a potential of a silver / silver sulfate electrode) was used as a reference electrode. That is, the silver wire covered with silver sulfate was immersed in a saturated potassium sulfate aqueous solution, The saturated potassium sulfate aqueous solution was connected to the electrolyte membrane on the anode side via a liquid junction.
  • an equilibrium reaction of Ag 2 SO 4 + 2e ⁇ ⁇ 2Ag + SO 4 2 ⁇ occurs.
  • Ess may be regarded as a potential approximately 0.65 V lower than NHE within the scope of use of this embodiment.
  • Example 2 conditioning was performed, and then carbon dioxide at a flow rate of 50 mL / min was bubbled in water at 40 ° C. to the cathode, and hydrogen having a water vapor content saturated at the experimental temperature was added to the anode at 25 mL / min. It was supplied at a flow rate.
  • the temperature of the cell was set to 40 ° C. with a heater. After supplying for 10 minutes, the potential of the working electrode was swept in the potential range of ⁇ 0.8 V to +0.8 V with respect to Ess, and cyclic voltammetry was measured. The result of the first cycle is shown in FIG.
  • Reference Example 5 In Reference Example 4, cyclic voltammetry was measured in the same manner except that pure nitrogen gas was used instead of carbon dioxide as the gas supplied to the cathode. The results are shown in FIG.
  • the onset potential of the carbon dioxide reduction reaction by the systems of Examples 3 and 4 was 0.18 V relative to DHE (the value of the Ag / Ag 2 SO 4 reference electrode in the figure was converted to DHE). It was. Since the onset potential of the oxidation reaction in the systems of Examples 3 and 4 is hydrogen that is more negative than 0 V with respect to DHE, the onset potential of the oxidation reaction is more negative than the onset potential of the reduction reaction. It was confirmed that there was.
  • Example 5 ⁇ Production of reduction and immobilization system> Gold supported carbon (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) 0.4 g, 5% Nafion dispersion (registered trademark, manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1.34 g, water 2.55 g, methanol 2.55 g, 2-propanol 2.55 g And a ball mill to prepare a gold-carrying carbon-Nafion (registered trademark) mixed dispersion.
  • carbon paper (TGP-H-060H) manufactured by Toray Industries, Inc. used as a cathode diffusion layer was cut into a 22 mm square shape (area: 5 cm 2 ). The gold-supported carbon dispersion was sprayed on one side of the cut carbon paper and dried to produce a cathode. The amount of gold contained in the cathode was 1.0 mg / cm 2 per unit electrode area.
  • a platinum-supported carbon-Nafion (registered trademark) mixed dispersion was prepared in exactly the same manner as in the preparation of the anode in Example 1, and this dispersion was sprayed onto 22 mm square carbon paper used as the anode diffusion layer. And dried to produce an anode.
  • the amount of platinum contained in the anode was 1.0 mg / cm 2 per unit electrode area.
  • Example 6 In the reduction immobilization system prepared in Example 5, the current-voltage curve was measured in the same manner except that the gas supply temperature to the cathode and the anode was set to 60 ° C., and the temperature for keeping the temperature with the heater was set to 60 ° C.
  • Example 7 ⁇ Production of reduction and immobilization system> Rhodium supported carbon (manufactured by Sumitomo Osaka Cement) 0.4 g 5% Nafion (registered trademark) dispersion (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) 1.34 g, water 2.55 g, methanol 2.55 g, 2-propanol 2.55 g And a ball mill to prepare a rhodium-supported carbon-Nafion (registered trademark) mixed dispersion. Next, carbon paper (TGP-H-060H) manufactured by Toray Industries, Inc. used as a cathode diffusion layer was cut into a 22 mm square shape (area: 5 cm 2 ).
  • the rhodium-supporting carbon dispersion was sprayed on one side of the cut carbon paper and dried to produce a cathode.
  • the amount of rhodium contained in the cathode was 1.0 mg / cm 2 per unit electrode area.
  • a platinum-supported carbon-Nafion (registered trademark) mixed dispersion was prepared in exactly the same manner as the procedure for producing the anode in Example 1, and this dispersion was used as a 22 mm square carbon paper to be used as the anode diffusion layer. Sprayed and dried to make the anode. The amount of platinum contained in the anode was 1.0 mg / cm 2 per unit electrode area.
  • Example 8 In Example 7, the current-voltage curve was measured in the same manner except that the gas supply temperature to the cathode and the anode was set to 60 ° C., and the temperature maintained by the heater was set to 60 ° C.
  • a reduction and immobilization system was prepared using carbon supporting each of silver, palladium, and ruthenium as a cathode catalyst, and a current-voltage curve was measured.
  • a positive open circuit voltage (cell voltage at 0 mA ⁇ cm ⁇ 2 ) is obtained between the cathodes, and the oxidation reaction at the anode is compared with the reduction reaction at the cathode. It turns out that it is generating electricity. That is, it was confirmed that a hydrogen oxidation reaction occurred at the anode and a carbon dioxide reduction reaction occurred at the cathode, and these reactions were paired to generate electricity. Since carbon dioxide was reduced, it is presumed that products such as carbon monoxide, carbon, and methanol were produced.
  • Example 1 Using each system of Example 1, Example 3, Example 5, and Example 7, gases other than carbon monoxide discharged from the cathode were measured with a quadrupole mass spectrometer PMS200 Prisma (manufactured by Pfeiffer Vacuum). analyzed. In each system, the current value was set to a value that would be 80% of the current value when the generated voltage was 0 V in each system, and the measurement was performed while the system was generating power. As a result, it was confirmed that methanol was produced. That is, it was confirmed that carbon monoxide and methanol were produced in the reduction and immobilization system of this example.
  • PMS200 Prisma manufactured by Pfeiffer Vacuum
  • the gaseous carbon dioxide can be reduced and fixed without applying external energy, the energy required for fixation can be reduced.
  • the system required for the reduction and fixation of carbon dioxide can be applied to solid polymer fuel cells and phosphoric acid fuel cells as they are, so that carbon dioxide can be reduced and fixed at low cost without the need to manufacture new equipment.
  • carbon monoxide which is a useful carbon resource material, can be generated by reducing and fixing carbon dioxide. From the above, the present invention is extremely useful industrially.

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Abstract

本発明により、ガス態の二酸化炭素を外部エネルギーの付与なく固定化することができる還元固定化システムが提供される。本発明の二酸化炭素の還元固定化システム（１）は、電解質（１３）を間に介して配置されたカソード（１１）及びアノード（１２）を有する反応部（１Ａ）を備え、アノード（１２）では酸化反応により電子が生成され、カソード（１１）では気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、上記酸化反応又は上記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、電解質（１３）を通じてカチオン又はアニオンが輸送され、アノード（１２）での酸化反応は、動作温度での標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対する当該酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件のカソード（１１）における二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負となる反応であることを特徴とする。

Description

二酸化炭素の還元固定化システム、二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法
　本発明は二酸化炭素を還元固定化するシステムに関し、特に二酸化炭素をガス状態にて還元固定化するシステムに関する。またそのシステムを用いた二酸化炭素の還元固定化方法、及び有用炭素資源の製造方法に関する。
　本願は、２０１１年３月１８日に日本に出願された特願２０１１－０６１４０２号、２０１１年８月１９日に日本に出願された特願２０１１－１７９６０６号、及び２０１１年１０月１７日に日本に出願された特願２０１１－２２８１３６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　二酸化炭素は、地球温暖化の原因と考えられており、二酸化炭素の大気中でのガス濃度を低減させる技術が広く注目を集めている。現在までに、多様な方法が提案されており、それらの方法は、二酸化炭素を気体中より物理的に分離する方法と、二酸化炭素を化学的に他の物質に転換させる方法に大別される。
　二酸化炭素を物理的に分離する方法は、いくつか有効な技術が提案されているものの、分離後の二酸化炭素が気体の場合、保管するために広大なスペースを必要とするという問題がある。分離後の二酸化炭素が液体または固体の場合、安定にこれらを保管するためには高圧に耐えられる容器が大量に必要である。高圧下で保管しない場合には、二酸化炭素の融点または沸点以下に保つために大きなエネルギーが必要であるという問題がある。
　一方、二酸化炭素を化学的に他の物質に転換させる方法、すなわち化学的に固定化する方法では、二酸化炭素を一酸化炭素や蟻酸など、有用な炭素資源に変換することができる。そのため、炭素資源のリサイクルという観点から広く注目を集めている。またこの方法では、二酸化炭素そのものを消失させることから保管に関しての問題がない。
　化学的に固定化する方法の例としては、光電気化学的に還元を行う方法、水素などとの反応を利用する方法、などが考案されている（特許文献１～３参照）。
　特許文献１では、酸化銅を表面に含む電極と、リチウムイオンを含む水溶液とを備えた酸化還元装置を用いて、前記水溶液中に浸漬している電極に光を照射することによって酸化還元反応を行い、二酸化炭素を固定化する方法が報告されている。
　特許文献２では、ガス態の二酸化炭素を約１０００℃に昇温し、その二酸化炭素を水素雰囲気下にて一酸化炭素にシフト反応させた後、その一酸化炭素を６００℃以下に冷却してから、酸化還元反応させて炭素を生成することで、二酸化炭素を固定化する方法が報告されている。
　特許文献３では、炭酸塩の溶融塩を電解質として用いて、電気化学的に二酸化炭素を還元固定化する方法が報告されている。
特開２００３－８８７５３号公報 特開２００４－６３３６１号公報 特開２０１０－５３４２５号公報
　しかし、上記のような二酸化炭素を還元する方法は、還元反応自体を進行させるために電気エネルギーや熱エネルギー等の外部エネルギーを付与しなければならないという問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、外部エネルギーの付与なくガス態の二酸化炭素を固定化するためのシステムを提供することを目的の一つとする。さらに、外部エネルギーの付与なくガス態の二酸化炭素を固定化し、かつ外部に電気エネルギーを供給するシステムを提供することを目的の一つとする。また、前記システムを用いた二酸化炭素を還元固定化する方法を提供することを目的の一つとする。また、前記システムを用いた有用炭素資源を製造する方法を提供することを目的の一つとする。
　本発明者等は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池と同じ構成を有するシステムを用いるとともに、カソードに二酸化炭素を含有するガスを供給し、アノードに酸化反応により電子を生成でき、かつ、その酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負の電位で起こる物質を供給することで、二酸化炭素の還元反応が自発的に進行し、二酸化炭素を還元固定化できることを見出した。
　さらに、カソードにｄ軌道に電子を持つ金属を少なくとも一種含有させることで、カソードと一酸化炭素の親和性が高まり、二酸化炭素の還元反応が自発的に進行する効率が高くなることを見出した。
すなわち本発明は、以下の（１）～（１０）に関する。
（１）電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部を備え、
　前記アノードでは酸化反応により電子が生成され、前記カソードでは気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、
　前記酸化反応又は前記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、前記電解質を通じてカチオン又はアニオンが輸送され、
　前記アノードでの酸化反応は、動作温度での当該酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件の前記カソードにおける二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負となる反応であることを特徴とする二酸化炭素の還元固定化システム。
（２）前記カソードがｄ軌道に電子を持つ金属を少なくとも一種含有している、（１）記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（３）前記アノードでの酸化反応は、当該酸化反応のオンセット電位が、前記還元反応のオンセット電位に対して０．０５Ｖ以上負となる反応である、（１）又は（２）に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（４）前記二酸化炭素の還元反応のオンセット電位が標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して０Ｖよりも正である、（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（５）前記電解質を間に介して輸送されるカチオン又はアニオンが、プロトン又は水酸化物イオンである、（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（６）前記アノードでの酸化反応が水素、メタノール及びジメチルエーテルのうち少なくとも一種による酸化反応であり、
　前記カソードでの還元反応が二酸化炭素による還元反応であり、
　前記電解質を間に介して輸送されるカチオンがプロトンである、（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（７）前記カソードに対して、濃縮された二酸化炭素を供給する二酸化炭素濃縮装置を備えたことを特徴とする、（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
（８）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて二酸化炭素を還元する、二酸化炭素の還元固定化方法。
（９）（１）乃至（７）のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて一酸化炭素を製造する、有用炭素資源の製造方法。
（１０）二酸化炭素の還元固定化が、二酸化炭素を還元により他の物質に転換させる事である、（１）記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
　なお、本明細書中におけるオンセット電位は、一般的な電気化学測定法であるサイクリックボルタンメトリーの測定により求めることができる。酸化反応のオンセット電位は、正の方向に電位を掃引した際に、酸化電流が流れ始める電位である。還元反応のオンセット電位は、負の方向に電位を掃引した際に、還元電流が流れ始める電位である。
　すなわち、本発明の二酸化炭素の還元固定化システムは、電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部を備え、前記アノードでは酸化反応により電子が生成され、前記カソードでは気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、前記酸化反応又は前記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、前記電解質を通じてカチオン又はアニオンが輸送され、前記アノードでの酸化反応は、動作温度での前記酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件の前記カソードにおける二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負となる反応であることを特徴とする。
　本発明の二酸化炭素の還元固定化方法は、電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部を備えた反応装置を用い、前記アノードに、酸化反応により電子を生成し、かつ動作温度での酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負であるアノード反応材料を供給し、前記カソードには気相の二酸化炭素を含むカソード反応材料を供給することを特徴とする。
　本発明の有用炭素資源の製造方法は、電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部を備えた反応装置を用い、前記アノードに酸化反応により電子を生成し、かつ動作温度での酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負であるアノード反応材料を供給し、前記カソードには気相の二酸化炭素を含むカソード反応材料を供給することで、前記カソードに一酸化炭素又は炭素含有物質を生成することを特徴とする。
　本発明によれば、外部エネルギーの付与なしにガス態の二酸化炭素を還元固定化することができるので、固定化に必要なエネルギーを小さくすることができる。
　さらに、本発明では二酸化炭素の還元固定化するのに必要なシステムは、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池のセルをそのまま応用できるので、新しい装置を製造する必要なく、低コストで二酸化炭素を還元固定化することができる。
　また、二酸化炭素の還元固定化により、有用な炭素資源の材料となる一酸化炭素を生成することができる。
二酸化炭素の還元固定化システムの一実施の形態を示す概略図である。 第１構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。 第２構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。 第３構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。 実施例で作製した還元固定化システムを示す図である。 実施例で作製した還元固定化システムを示す図である。 実施例１、２の電流－電位曲線を示す図である。 溶融炭酸塩形燃料電池を備えたカソード反応基質供給部を示す図である。 参考例１、２のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 参考例３のサイクリックボルタモグラムを示す図である。 実施例３、４の電流－電位曲線を示す図である。 参考例４、５のサイクリックボルタモグラムを示す図である。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態の例について詳細に説明する。

　なお、以下の例は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、省略、置換などが可能であり、また量、比率、およびその他の変更も可能である。各実施形態間で、好ましい例等を交換しても良い。　
　（二酸化炭素の還元固定化システム）
　図１は、二酸化炭素の還元固定化システムの一実施の形態を示す概略図である。
　本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システム１は、反応部１Ａを備えている。反応部１Ａは、電解質１３を間に介して互いに対向するカソード１１及びアノード１２を備えており、カソード１１にはカソード反応基質供給部１８が接続され、アノード１２にはアノード反応基質供給部１９が接続されている。カソード１１とアノード１２とは、配線を介して電気的に接続されている。なお、カソード１１とアノード１２を、外部の電力需要部（図示せず）に接続してもよい。ここでの電力需要部は、例えばヒータやモータ等の電力を消費するものであり、これらに限定されず任意の素子、装置を接続することができる。
　上記構成を備えた本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システム１は、アノード１２で動作温度での酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負である反応材料の酸化反応により電子を生成させ、かつカソード１１での還元反応により二酸化炭素を一酸化炭素などに還元固定化させるシステムである。このとき、上記アノード反応（酸化反応）とカソード反応（還元反応）によって生じる電荷の偏りを補償するように、アノード１２又はカソード１１で発生したカチオン又はアニオンが電解質１３を通じて反対側の電極に輸送されることで電気化学反応が進行する。
　［反応機構］
　次に、本発明での二酸化炭素の還元固定化の反応機構について説明する。
　ここで、本願明細書において、「カソード反応」とは二酸化炭素の還元反応であり、「アノード反応」とは、動作温度での酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負である反応材料の酸化反応である。
　本実施形態では、「アノード反応」がアノード１２における水素の酸化反応である場合を例に説明する。
　また、「カソード反応系」とは、カソード１１、及びカソード１１が接する気相を含む系を意味する。「アノード反応系」とは、アノード１２、及びアノード１２が接する気相、液相又は固相を含む系を意味する。
　［カソード反応系］
　カソード１１では、アノード１２から供給される電子を利用し、下記式（１）又は式（２）の反応のうち少なくとも１つを含む二酸化炭素の還元反応を起こさせる。
　ＣＯ２　＋　Ｈ２Ｏ　＋　２ｅ－　→　ＣＯ　＋　２ＯＨ－　……（１）
　ＣＯ２　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　ＣＯ　＋　Ｈ２Ｏ　　……（２）
　[アノード反応系]
　アノード１２では、カソード１１に電子を供給するために、動作温度での酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件での前記カソードでの二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負である反応材料の酸化反応を起こさせる。下記では、酸化反応として水素を用いた反応式を例示する。
　Ｈ２　→　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　　　　　　　　 ……（３）
　なお、式（３）は、水素の酸化反応の例であるが、これに限られるものではなく、二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも酸化反応のオンセット電位が負である他の酸化反応を選択することもできる。この場合、二酸化炭素の還元反応と対にできる反応の幅が広がるという利点があり、酸化処理を行いたい物質を二酸化炭素の還元固定化と同時に行う場合など、用途に合わせて様々な反応が選択できる。
　このようなその他の反応の例として、水銀、鉄（II）イオン、クロムイオン、過マンガン酸イオン、ヨウ素イオン、塩化物イオン、アルコール類、キノン類、炭化水素類、芳香族炭化水素類等の酸化反応が挙げられる。
　カソード反応やアノード反応に使用できる上記物質は、液体又は気体の状態でカソード１１又はアノード１２に供給することができる。例えば、上記イオンを含む溶液をアノードに供給する方法や、塩化ナトリウム水溶液をスプレーで噴霧してカソード１１又はアノード１２に供給する方法、あるいは、塩化水素ガスやアンモニア、ヨウ素、硫化水素などを気化させたガスをカソード１１に供給する方法を採用することができる。
　カソード１１とアノード１２との間に設けられた電解質１３は、上記（１）～（３）式のようなカソード反応（還元反応）とアノード反応（酸化反応）とにより生じた電荷の偏りを補償するように、アノード１２からカソード１１へカチオン、カソード１１からアノード１２へアニオンを輸送する。
　このような電解質１３としては、カチオンを輸送できる固体電解質膜（カチオン導電膜）、アニオンを輸送できる固体電解質膜（アニオン導電膜）、カチオン又はアニオンを輸送できる液体の電解質等が用いられる。
　カチオンを輸送できる固体電解質膜としては、例えばポリパーフルオロスルホン酸膜などのフッ素系高分子電解質膜、スチレングラフト重合膜、ポリアリレンエーテル系膜などの炭化水素系高分子膜や、その他タングストリン酸などの無機系膜、及び、有機修飾ケイ酸塩などの有機―無機系導電材料の膜等が挙げられる。液体の電解質としてはリン酸水溶液等が挙げられる。
　アニオンを輸送できる固体電解質膜の例としては、テトラアルキルアンモニウムカチオン基などのカチオン性基を有する炭化水素樹脂膜、及び芳香族炭化水素樹脂膜等が挙げられる。
　電解質１３を移動するイオンに特に制限はなく、例えば、プロトン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、鉄イオン、ニッケルイオン、金イオンなどの無機カチオン、アルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、アニリニウムイオンなどの有機カチオン、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ヨウ素イオンなどの無機アニオン、アルキル硫酸イオンなどの有機アニオン等が挙げられる。
　電解質１３としてカチオン導電膜を用いる場合にはカチオンをアノード反応系に含有させるか、外部装置から随時供給する。アニオン導電膜を用いる場合にはアニオンをカソード反応系に含有させるか、外部装置から随時供給する。あるいは、アノード反応またはカソード反応で生成する物質（カチオン、アニオン）を電解質１３で輸送されるイオンとして用いてもよい。
　カソード１１での反応は（１）と（２）式に代表される２種となり、アノード１２での反応は前記例として示した任意の酸化反応となり、よってこれらの組み合わせは無限の組み合わせとなる。
　アノード１２での酸化反応に供する物質としては、還元固定化システム１の動作温度で、酸化反応のオンセット電位が同じ動作条件での二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負である物質であれば特に限定されないが、より負のオンセット電位をもつ物質を用いたほうが大きな起電力が得られる。一方で、あまり酸化反応のオンセット電位が負である物質を用いると、水と容易に反応してしまうため、ハンドリング面で好ましくない。
　ハンドリングの容易さを考慮すると、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対する酸化反応の標準電位が－１．５Ｖよりも大きい物質が好ましい。このような条件を満たすアノード１２での酸化反応に供する物質としては例えば、水素、メタノール、ジメチルエーテル、アンモニア、メタン、鉄、ニッケル、スズ、鉛等が挙げられる。
　アノード１２での酸化反応に供する物質としては、還元固定化システム１の動作温度で、酸化反応のオンセット電位が、前記二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも０．０５Ｖ以上負である物質が好ましく、０．１Ｖ以上負である物質がより好ましく、０．２Ｖ以上負である物質を用いることがさらに好ましい。このような物質を酸化させた場合は、カソード１１での二酸化炭素の還元反応を進行させるのに必要なエネルギー以外の余剰のエネルギーを、外部に電気エネルギーとして供給できる場合があるからである。このようなアノード１２での酸化反応に供する物質としては例えば、水素、メタノール、ジメチルエーテル、アンモニア、メタン、鉄、ニッケル、スズ、鉛等が挙げられる。
　さらに、カソード１１での二酸化炭素の還元反応のオンセット電位が、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して０Ｖよりも正となる電極や触媒を選択するのが好ましい。還元反応のオンセット電位が、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して０Ｖよりも正であることにより、アノード反応材料の選択の幅が広がる点で好ましい。二酸化炭素の還元反応のオンセット電位を０Ｖよりも正にするには、カソードにｄ軌道に電子を持つ金属（以下Ｍｄ金属と省略する）又はＭｄ金属を含有する合金を少なくとも一種含有させることが好ましい。
ｄ軌道の電子は５個以上が好ましく、６個以上がさらに好ましい。
　Ｍｄ金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。
　Ｍｄ金属を含有する合金の場合は、Ｍｄ金属の含有量は１０質量％以上であることが好ましい。Ｍｄ金属の含有量が１０質量％未満の場合は、カソードと一酸化炭素の親和性が十分でない場合があるためである。
　また、カソード１１の反応生成物とアノード１２の酸化反応の基質が等しく、なおかつそれらと電解質１３を移動する物質が等しい構成とすることが好ましい。あるいは、アノード１２の反応生成物とカソード１１の二酸化炭素の還元に用いられる物質が等しく、なおかつそれらと電解質１３を移動する物質が等しい構成とすることが好ましい。これらの構成では、アノード反応とカソード反応に必要な物質のみを使用、及び供給すればよいため、系が単純になり好ましい。
　上述したように、還元固定化システム１のアノード反応には、二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも酸化反応のオンセット電位が負である酸化反応を選択できる。このため、アノード反応に用いる反応基質の形態に応じて、還元固定化システムの構成を適宜変更することが好ましい。すなわち、本実施形態の使用温度で容易にガス態として存在する物質をアノード反応基質に用いる場合には、アノード反応系を気相とし、ガス態として反応基質を供給する装置構成を採用することが好ましい。一方、本実施形態の使用温度で、例えば鉄イオンやクロムイオン、塩化物イオンやヨウ素イオンなど、ガス態を取りにくい物質をアノード反応基質に用いる場合には、アノード反応系を液相とし、これらの物質を液相に溶解させて用いる装置構成を採用することが好ましい。
　以下、アノード反応系を気相とする場合を第１構成例とし、液相とする場合を第２構成例、第３構成例として説明する。以下の説明では、説明を単純にするためにアノード１２での酸化反応は、水素の酸化に限定し、電解質１３を固体カチオン導電膜、電解質１３内を移動するイオンをプロトンのみを代表例として説明する。
　（第１構成例）
　アノード反応系が気相の場合の例を説明する。
　図２は、第１構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
　図２に示す二酸化炭素の還元固定化システム１０は、反応部１０Ａを備えている。
　反応部１０Ａは、カソード１１と、アノード１２と、電解質１３と、カソードガス拡散層１４と、アノードガス拡散層１５と、絶縁材１６と、供給路及び排出路が形成された流路形成部材２２、２３と、エンドプレート２４、２５と、を備えている。
　反応部１０Ａにおいて、電解質１３を間に挟んでカソード１１とアノード１２とが対向配置されている。
　カソード１１の外面１１ａ上にカソードガス拡散層１４が設けられており、アノード１２の外面１２ａ上にはアノードガス拡散層１５が設けられている。
　カソード側の流路形成部材２２の内側にカソード１１とカソードガス拡散層１４とが収容され、アノード側の流路形成部材２３の内側にアノード１２とアノードガス拡散層１５とが収容されている。流路形成部材２２と流路形成部材２３は、図に示すように、絶縁材１６を間に介して突き合わされ、流路形成部材２２、２３を挟み込むようにして２枚のエンドプレート２４、２５が配設されている。
　カソード側の流路形成部材２２には、カソード反応基質供給部１８と排出部２０とが接続されている。流路形成部材２２内には、反応基質を流通させる流路が形成されている。すなわち前記流路の一方の端部はカソード反応基質供給部１８に接続され、他方の端部は排出部２０に接続されている。カソード反応基質供給部１８から供給されるカソード反応基質は、流路形成部材２２内に形成された流路を通じてカソードガス拡散層１４に供給され、カソード１１で発生するガス等は上記流路を通じて排出部２０へ排出される。
　アノード側の流路形成部材２３には、アノード反応基質供給部１９と排出部２１とが接続されている。流路形成部材２３内には、反応基質を流通させる流路が形成されている。すなわち前記流路の一方の端部はアノード反応基質供給部１９に接続され、他方の端部は排出部２１に接続されている。アノード反応基質供給部１９から供給されるアノード反応基質は、流路形成部材２２内の流路を通じてアノードガス拡散層１５に供給され、アノード１２で発生するガス等は、上記流路を通じて排出部２１へ排出される。
　＜カソード＞
　カソード１１は、触媒材料により構成される。触媒材料としては、二酸化炭素、または二酸化炭素の還元によって生じる一酸化炭素への親和性が高い材料を含有することが好ましい。このような触媒材料を用いることにより、カソード１１における還元反応を効率的に進行させることができる。このような触媒は必要に応じて選択でき、例えば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、銅、コバルト、銀からなる群より選ばれる、１種又は２種以上が挙げられる。触媒材料はカソード１１中に０．０９質量％以上含有させることが好ましい。触媒材料が０．０９質量％未満の場合、反応が自発的に進行しにくい場合があるからである。
　カソード１１には、触媒材料のほかに導電性を有する材料を含有させてもよい。導電性材料を含有させる場合は、還元固定化反応の効率が良くなるので好ましい。
　導電性を有する材料は特に限定されず、例えば白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、レニウム、オスミウム、スズ、鉄、クロム、銅、ニッケル、コバルト、チタン、ジルコニウム、ステンレス、カーボン、スズドープ酸化インジウム、フッ素ドープ酸化インジウムからなる群より選択される少なくとも１種、又はこれらの混合物もしくは金属同士であればこれらの合金を用いることができる。
　またカソード１１には、カチオンを輸送できる固体電解質を含有させることが好ましい。固体電解質を含有させることで、電気化学反応の反応点と考えられている電解質と電極との界面（三相界面）を増加させることができるためである。
　カソード１１の形状は特に限定されず、ワイヤー状、シート状、板状、棒状、メッシュ状等、通常のカソードに用いられる任意の形状を選択できる。これらの形状の中でも、二酸化炭素の還元反応が効率的に進む点で、表面積が大きい構造が好ましい。さらに、反応基質である二酸化炭素がカソード１１の全体に容易に浸透できるように、カソード１１が空隙を有していることが好ましい。また、電解質１３と反応基質の授受を効率的に行うために、電解質１３とカソード１１の接合面積が大きい構造であることが好ましい。このような構造として、カソード１１の形状はシート状の形状が好ましい。
　カソード１１を触媒のみで構成する場合には、触媒材料の単結晶又は多結晶のいずれを用いてもよい。二酸化炭素の還元反応を効率的に進める点で、表面積が大きい構造であることが好ましい。このような構造としては、触媒材料のバルク上に触媒材料の微粒子が担持された構造や、触媒微粒子のみの集合体が好ましい。これらに含まれる触媒微粒子の粒子径は１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満では触媒材料の結晶性が十分でないため十分な性能を発揮できない場合があり、１０μｍを超える場合は表面積が小さく、十分な性能が発揮できない場合がある。このような構造の触媒微粒子としては、例えば白金黒が挙げられる。

　カソード１１が、触媒材料と、更に上記導電性材料及び上記固体電解質の少なくとも１種とを含む材料とで構成される場合には、これらの含まれる触媒粒子の粒子径は１ｎｍ以上１μｍ以下が好ましい。１ｎｍ未満では触媒材料の結晶性が十分でないため十分な性能を発揮できないためであり、１μｍを超えると、導電性材料や固体電解質と均一に分散させるのが難しいからである。触媒微粒子の粒径は、例えばＸ線回折パターンの回折ピークにシェラーの式を利用して求める方法、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡より実際に粒子を観察してその平均粒子径を算出する方法、動的光散乱法を利用して溶液中の分散粒子径を求める方法などで得た平均粒子径として得ることができる。　
　上記導電性材料の含有量は、上記触媒材料の質量（Ａ）と、導電性を有する材料（導電性材料）の質量（Ｂ）の比（Ｄ＝Ａ／Ｂ）が、０．０１以上かつ４．０以下の範囲であることが好ましく、０．０１以上かつ２．０以下の範囲であることがより好ましく、０．０１以上かつ１．０以下の範囲であることがさらに好ましく、０．０１以上かつ０．８以下の範囲であることが最も好ましい。Ｄが０．０１未満では触媒材料の量が十分ではないため二酸化炭素の還元固定化反応が十分に進行しない場合があり、Ｄが４．０を超える量の触媒材料を添加しても顕著な変化がないためである。
　上記固体電解質の含有量は、上記触媒材料の質量（Ａ）と上記固体電解質の質量（Ｃ）の比（Ｅ＝Ａ／Ｃ）が０．１以上５．０以下の範囲であることが好ましく、０．１以上かつ３．０以下の範囲であることがより好ましく、０．２以上かつ２．０以下の範囲であることがさらに好ましい。Ｅが０．１未満では触媒材料の量が十分ではないため十分な性能が発揮できないからである。一方、Ｅが５．０を超えると、カチオンを輸送できる固体電解質の添加効果が十分でなく二酸化炭素を還元固定化できる効率が悪いためである。
　＜アノード＞
　アノード１２は、触媒材料により構成される。触媒材料としては、特に限定されない。しかしながら、アノード反応として選択した反応に対して活性が高い材料を選択すれば、反応効率を高めることができるため好ましい。アノード反応として、本実施形態の説明のように、水素の酸化を反応として選択した場合を例にとれば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、ロジウム、ニッケル、鉄、銅、コバルト、銀からなる群より選ばれる、少なくとも１種が好適に用いられる。上記の触媒材料は単結晶、多結晶のいずれを用いてもよい。
　アノード１２には、カソード１１と同様に、触媒材料のほかに導電性を有する材料を含有させてもよい。この場合にも還元固定化反応の効率を向上させる効果が得られる。導電性を有する材料としてはカソード１１と同様のものを用いることができる。
　またアノード１２に、カチオンを輸送できる固体電解質を含有させてもよい。このような固体電解質を含有させる場合は、電気化学反応の反応点と考えられている電解質と電極との界面（三相界面）を増加させることができるため好ましい。
　アノード１２の形状は特に限定されず、カソード１１と同様の構成を採用することができる。シート状とすることが特に好ましい。また、二酸化炭素の還元反応を効率的に進める点で、表面積が大きい構造であることが好ましく、カソード１１と同様に、白金黒などの微粒子状の触媒材料を用いた構成とすることが好ましい。
　さらに、アノード１２が、触媒材料と、上記導電性材料及び上記固体電解質の少なくとも１種を含む材料とで構成される場合の粒子径、導電性材料の含有量、固体電解質の含有量についても、カソード１１と同様の構成を採用することができる。
　＜電解質＞
　電解質１３は、第１構成例の場合、二酸化炭素の還元を行う温度でカチオン導電性を有する材料で構成される。
　電解質１３は、二酸化炭素の還元固定化反応を行う温度領域で、イオン導電性が高い材料が好ましい。また、電解質１３は、アノード１２において給気及び排気されるガスと、カソード１１において給気及び排気されるガスとが混合されないようにするために、ガスバリア性に優れたものが好ましい。さらに、カソード１１とアノード１２で、電解質を介したリーク電流が発生するのを抑制するよう、電解質１３の材質は電子伝導性が少ないものが好ましい。
　このような性質を有する電解質として挙げられるカチオン導電膜としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸膜などのフッ素系高分子電解質膜、スチレングラフト重合膜、ポリアリレンエーテル系膜などの炭化水素系高分子膜やその他タングストリン酸などの無機系膜、及び、有機修飾ケイ酸塩などの有機―無機系導電材料の膜が挙げられる。
　＜ガス拡散層＞
　カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５は、導電性を有しており、かつ、カソード１１及びアノード１２のそれぞれに対してガスを供給できるものであれば、特に限定されない。反応効率を高める点で、カソード反応基質供給部１８、アノード反応基質供給部１９から供給される反応基質が、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５を通じてカソード１１、アノード１２に均一に拡散させることができるものが好ましい。このようなものとしては例えば、カーボンペーパーやステンレスメッシュ等を用いることができる。
　カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５は、カソード１１及びアノード１２と別体でもよく、一体に形成してもよい。一体に形成する場合には、例えば、カソード１１及びアノード１２の構成材料を、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５に塗布することで一体化することができる。
　＜流路形成部材＞
　流路形成部材２２、２３は、カソード反応基質供給部１８、アノード反応基質供給部１９を介して供給されるガス（反応基質）を、それぞれカソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５に供給する機能とともに、カソード１１、アノード１２で発生するガス等を排出部２０、２１を介して外部に排出する機能を有する。
　また図２に示す構成では、流路形成部材２２、２３は集電材料により形成されており、カソードガス拡散層１４、アノードガス拡散層１５とを電気的に接続する機能を有している。集電材料の例としては、例えばステンレスやカーボン等が挙げられる。
　流路形成部材２２、２３としては、少なくとも上記のガス輸送機能を具備していれば特に限定されない。しかしながら、二酸化炭素の還元固定化反応を促進させる点で、流路形成部材２２、２３が均一にカソード１１及びアノード１２にガスを行き渡らせることができる構造を有していることが好ましい。このような構造としては、例えば、サーペンタイン流路が挙げられる。
　また、流路形成部材２２、２３のガスバリア性は高いほうが好ましい。流路形成部材２２、２３のガスバリア性が高いと、カソード１１及びアノード１２における反応効率及び生成したガスの回収効率が向上するからである。
　電子伝導度及びイオン導電性を向上させガスの損失を低減させるためには、集電材料により形成される流路形成部材２２、２３の開口端２２ａと２３ａとを、直接又は他の部材を間に介して接着させ、系全体を密閉した構成とすることが好ましい。
　ただし、流路形成部材２２、２３の開口端２２ａと２３ａを直接密着させて密閉した場合、カソード１１又はアノード１２で生成されるイオンが、電解質１３ではなく、流路形成部材２２、２３を通じて移動することがある。このようなイオンの移動が生じると、生成したイオンが電極反応に寄与せず、生成ガスの反応効率が悪くなるため好ましくない。
そこで、図２に示すように、流路形成部材２２の開口端２２ａと流路形成部材２３の開口端２３ａとを、絶縁材１６を間に介して突き合わせ、密着させるのが好ましい。
　絶縁材１６としては、流路形成部材２２、２３の間を絶縁させることができるものであれば特に限定されない。絶縁材１６として接着機能を有するものを用いた場合、還元固定化システムを容易に密閉することが可能になる。このような接着機能を有するものとしては例えばテフロン（登録商標）製のシール等が挙げられる。
　なお、絶縁材１６が接着剤を含有しない場合には、別途接着剤を用いて、流路形成部材２２、２３の開口端２２ａ及び２３ａを接着させればよい。この場合の接着剤としても、系外へのイオンや電子の漏洩を防止するために絶縁性のものを用いることが好ましい。
　＜カソード反応基質供給部＞
　カソード反応基質供給部１８は、カソード１１に対して二酸化炭素を含有するガスを供給する装置である。必要に応じて、カソード１１に供給するガスには水蒸気を含ませてもよい。例えば、電解質１３を湿潤状態に保持しなければならない場合や、式（１）に示したように水を用いて二酸化炭素を還元する場合などである。電解質１３を湿潤状態に保持しなければならない場合とは、電解質１３の含水量が、膜のイオン導電率やガス浸透速度、電解質１３を固体状態で使用したときの膜強度等に影響する場合である。
　また、水蒸気以外の窒素、ヘリウム、アルゴン等のガスを混合してもよい。これらのガスにより二酸化炭素の濃度を調整することで、カソード１１での二酸化炭素の還元固定化の速度に応じて適切なガス流量に調整することができる。
　カソード１１に供給する二酸化炭素の流量は特に限定されない。しかしながら、還元によって消費される二酸化炭素を速やかに供給できる、すなわち必要とされる二酸化炭素含有量を供給できる流量以上であることが好ましい。カソード反応基質供給部１８の装置構成としては、二酸化炭素及び必要に応じて水蒸気をカソード１１に供給することができる構成であれば特に限定されない。例えば、水蒸気を大気（二酸化炭素を含むガス）に含有させるためのバブリング機構と、水蒸気を含有させた大気を送出するガス搬送機構とを備えた構成とすることができる。
　カソード反応基質供給部１８は二酸化炭素を濃縮できる装置（二酸化炭素濃縮装置）を備えていることが好ましい。二酸化炭素濃縮装置によって濃縮した二酸化炭素をカソード１１に供給することにより、カソード１１における二酸化炭素の還元反応効率を高めることができ、還元固定化システム１０を効率的に動作させることができる。
　ここで、二酸化炭素を「濃縮する」とは、カソード１１に供給するガスから、二酸化炭素の還元反応を阻害する反応を起こす物質を除去したり、二酸化炭素以外の物質を除去することにより、上記ガス中の二酸化炭素の濃度を増大させることを意味する。
　式（１）、（２）の二酸化炭素の還元反応を阻害する反応としては、例えば酸素の還元反応が挙げられる。したがって、カソード１１に供給するガスから酸素を除去する操作は、上記の二酸化炭素を濃縮する操作に該当する。
　このような二酸化炭素濃縮装置としては任意で選択できるが、例えば溶融炭酸塩形燃料電池（以下、ＭＣＦＣと略する場合がある）等が挙げられる。ＭＣＦＣは二酸化炭素の濃縮を効率的に行うことが可能であり、しかも他の物理的、化学的に二酸化炭素の濃縮を行う装置のように外部エネルギーを必要としないので、好ましい。また、ＭＣＦＣの発電電力を、直接又は間接的に、還元固定化システム１０の二酸化炭素の還元固定化反応に利用してもよい。
　以下、図７を参照しつつ、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）を備えたカソード反応基質供給部１８の構成及び動作について説明する。
　ＭＣＦＣ５０は、燃料ガスの酸化を行う燃料極５２と、溶融された炭酸塩からなる電解質５３と、ガスの還元を行う空気極５４と、空気極５４のガス供給側に設けられた流路形成部材５５と、燃料極５２のガス供給側に設けられた流路形成部材５６と、負荷装置５７とを有する。空気極５４、燃料極５２、電解質５３、流路形成部材５５、５６には、一般的にＭＣＦＣで使用される部材を用いればよく、特定の部材には限定されない。負荷装置５７についても特に限定はなく、適宜選択して用いればよい。
　本実施形態のＭＣＦＣ５０では、例えば、空気極５４に酸素と二酸化炭素を含有するガスを供給し、燃料極５２に水素を供給する。このときのＭＣＦＣ５０の電極反応は以下の通りである。
　[空気極５４の反応]
　　１/２Ｏ２　＋　ＣＯ２　＋　２ｅ－　→　ＣＯ３ ２－
　[燃料極５２の反応]
　　Ｈ２　＋　ＣＯ３ ２－　→　Ｈ２Ｏ　＋　ＣＯ２　＋　２ｅ－
　空気極５４では、酸素と二酸化炭素が消費されて炭酸イオンが生成され、生成された炭酸イオンは電解質５３に吸収される。燃料極５２では、燃料ガスとして供給された水素と、電解質５３から供給された炭酸イオンとの消費によって二酸化炭素及び水が生成される。水は自然冷却により飽和蒸気量まで水蒸気が除去されるので、燃料極５２から濃縮された二酸化炭素が排出される。そして、この濃縮された二酸化炭素が、還元固定化システム１０のカソード１１に供給される。すなわち、ＭＣＦＣ５０は、空気極５４で酸素を消費することで二酸化炭素を濃縮し、さらに燃料極５２で水蒸気を除去することにより、空気極５４に供給されたガスの二酸化炭素を濃縮する。
　空気極５４に供給されるガスは二酸化炭素と酸素を含有していれば特に限定されず、大気は勿論のこと、火力発電所、セメント工場、ディーゼル発電機等から排出されるガスでもよい。
　燃料極５２に供給される燃料ガスは、炭酸イオンを酸化できる物質であれば特に限定されない。例えば、水素、アルコール、エーテル、ケトンや炭化水素等が挙げられる。また、これらのガスから改質装置により水素を取り出し、取り出した水素を反応に用いるようにしてもよい。
　また、窒素等のように、式（１）、（２）の還元反応を阻害しない物質が含有されていてもよい。
　ＭＣＦＣ５０を備えたカソード反応基質供給部１８に供給するガスの温度は特に限定されない。しかしながら、空気極５４、燃料極５２及び電解質５３の劣化を抑制するために、８００℃以下とすることが好ましい。また、ＭＣＦＣ５０を備えたカソード反応基質供給部１８からカソード１１に供給されるガスの温度は特に限定されない。しかしながら、還元固定化システム１０の劣化を防止するために、２００℃以下に冷却することが好ましい。カソード１１に供給するガスの温度を還元固定化システム１０の動作温度まで冷却することで、冷却前のガスに含有されていた余分な水蒸気を、冷却後の温度での飽和水蒸気量にまで減少、すなわち除去することができる。これにより二酸化炭素が濃縮されるとともに、電解質１３の湿潤を保てる程度の水分量が含有されたガスとなるため好ましい。
　ＭＣＦＣ５０を備えたカソード反応基質供給部１８からカソード１１に供給されるガスの二酸化炭素の濃度は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。上限は特に限定されないが、実用上可能な程度まで高い濃度まで濃縮することが好ましい。また、そのガスに含有される酸素濃度は５％以下であることが好ましく、１％以下がより好ましい。下限は特に限定されないが、実用上可能な程度まで酸素濃度を低くすることが好ましい。
　ＭＣＦＣ５０は空気極５４で酸素を消費して動作するので、カソード１１に供給されるガスの酸素濃度を減少させることができる。また、ＭＣＦＣ５０は燃料極５２で水蒸気を除去することで二酸化炭素濃度を増大させることができるので、二酸化炭素が濃縮されたガスをカソード１１に供給させることができる。これらの作用によりＭＣＦＣ５０は、還元固定化システム１０の還元効率を向上させることができる。また、ＭＣＦＣ５０の電解質５３を構成する溶融された炭酸塩は、還元固定化システム１０の電解質１３を劣化させる虞のある硫酸、亜硫酸、亜酸化窒素、硫化水素等を補足できるので、還元固定化システム１０の劣化を抑制することができる。
　＜アノード反応基質供給部＞
　カソード１１において、式（２）に示した反応を用いる場合には二酸化炭素の還元反応そのものにプロトンが必要であり、式（１）に示した反応を用いる場合には生成した水酸化物イオンの消費が必要である。これに対して、アノード１２では、水素が供給され、下記の式（３）の酸化反応によって、電子とプロトンを生成させる。そして、生成させたプロトンをカチオン導電膜を介してカソードへ供給し、式（２）の反応に関与、又は式（１）式のカソード反応で生成した水酸化物イオンの中和を行うことにより、水酸化物イオンが消費される。
　Ｈ２　→　２Ｈ＋　＋　２ｅ－ 　　　　　　　　……（３）
　アノード１２および電解質１３の湿潤状態が、電解質１３へのイオン導電率や、ガス浸透速度、及び固体状態の膜を使用した場合の電解質膜の強度に影響する場合には、それらの性能を十分に維持できる程度の水を、アノード反応に必要な水の量に加えて、アノード１２に供給するガスに含有させることが好ましい。
　アノード反応基質供給部１９は、アノード酸化反応によってプロトン及び電子を発生できる物質を、ガス状（ミスト状、エアロゾル状等含む）、液状、固体状にして送出できる機構を備えていれば特に制限されない。
　アノード１２で反応に関与する水素などの供給量は特に制限されない。しかしながら、カソード１１へのプロトン供給が滞らないようにアノード１２の酸化反応を進行させることができる量以上であることが好ましい。また、アノード反応基質供給部１９からガスを供給する場合については、反応に関与する主成分である水素などを十分に供給できる範囲で、窒素、ヘリウム、アルゴン等を含有させ、供給ガスの濃度を調節してもよい。窒素、ヘリウム、アルゴン等は、反応により生成される気体等を排出部２１に速やかに送出させるために、別途供給させてもよい。
　カソード１１では、式（１）、式（２）に示した通り、一酸化炭素が生成される。この一酸化炭素を回収する機構を設けて生成された一酸化炭素を回収し、この一酸化炭素を、炭素、蟻酸、メタノール等の有効な炭素資源を生成する原料として用いてもよい。本発明を用いれば、このような方法により、有用炭素資源の生成を効率よく行うことができる。
　また、反応に寄与することなく排出部２０へ排出された二酸化炭素を回収し、再び流路形成部材２２に送る機構を設けてもよい。
　さらに、カソード１１で生成された水を、カソード反応基質供給部１８に送り、反応に再利用する機構を設けてもよい。
　二酸化炭素の還元固定化システム１０には、カソード１１及びアノード１２の温度を制御する温度制御機構を設けてもよい。このような温度制御機構としては、還元固定化システム１０の反応場を－７０℃以上２００℃以下の範囲に温度制御できるものであれば特に限定されず、従来公知の加熱冷却装置を用いることができる。上記の温度範囲は、還元固定化システム１０において典型的に用いられる電解質１３がイオン導電性を有する温度範囲であり、電解質１３の種類に応じて制御範囲を適宜変更することが好ましい。
　二酸化炭素の還元固定化システム１０は、０℃以上１００℃以下で実施させるのが好ましく、５℃以上かつ８０℃以下で実施させるのがより好ましい。
　（第２構成例）
　アノード反応系が液相の場合の例を説明する。
　図３は、第２構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
　図３において、図１又は図２と共通の構成要素には同一の符号を付すこととし、それらの詳細な説明は省略する。
　図３に示す第２構成例の還元固定化システム３０は、反応部３０Ａを備えている。
　反応部３０Ａは、カソード１１と、アノード１２と、電解質１３と、カソードガス拡散層１４と、アノードガス拡散層１５と、絶縁材１６と、流路形成部材２２、２３と、エンドプレート２４、２５と、溶液３２と、を備えている。
　カソード側の流路形成部材２２にはカソード反応基質供給部１８と排出部２０とが接続され、アノード側の流路形成部材２３にはアノード反応基質供給部１９と排出部２１とが接続されている。
　第２構成例の還元固定化システム３０では、流路形成部材２３と電解質１３と絶縁材１６とにより囲まれたアノード室１２Ａ内に、アノード１２と、アノードガス拡散層１５と、溶液３２とが封入されている。アノード室１２Ａ内において、アノード１２はその内面１２ｂを電解質１３の膜面に接した状態で配置されるとともに、溶液３２中に浸漬されている。
　なお、第１構成例と同様に、実際の運用に関してはアノード反応としては二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも酸化反応のオンセット電位が負である任意の酸化反応を選択でき、電解質１３を移動するイオンも任意のものが選択できる。しかしながら、本願明細書のこの例では、発明を理解しやすくするために、アノード反応として水素の酸化反応、電解質１３としてカチオン導電膜を選択し、アノードからカソードへプロトンが移動するケースに限って説明する。
　＜溶液＞
　溶液３２は、アノードの酸化反応の基質となる水素を含有する液体であればよい。このような溶液としては、水素を溶存させた水、水素を溶存させた有機溶媒等を挙げることができ、アノード反応の種類に応じて適宜選択すればよい。溶液３２としては、水素の酸化反応を阻害するような物質を含有していないものであることが好ましい。
　（第３構成例）
　アノード反応系が液相の場合の別の例を説明する。
　図４は、第３構成例に係る二酸化炭素の還元固定化システムを示す図である。
　図４において、図１から図３と共通の構成要素には同一の符号を付すこととし、それらの詳細な説明は省略する。
　図４に示す二酸化炭素の還元固定化システム４０は、反応部４０Ａを備えている。
　反応部４０Ａは、カソード１１と、アノード１２と、電解質１３と、カソードガス拡散層１４と、アノードガス拡散層１５と、絶縁材１６と、流路形成部材２２、２３と、エンドプレート２４、２５と、アノード集電材３３と、溶液３４と、を備えている。
　カソード側の流路形成部材２２にはカソード反応基質供給部１８と排出部２０とが接続され、アノード側の流路形成部材２３にはアノード反応基質供給部１９と排出部２１とが接続されている。
　第３構成例の還元固定化システム４０では、流路形成部材２３と電解質１３と絶縁材１６とにより囲まれたアノード室１２Ａ内に、アノード１２と、アノードガス拡散層１５と、アノード集電材３３と、溶液３４とが封入されている。より詳しくは、流路形成部材２３の内面２３ｂ上にアノードガス拡散層１５が設けられており、アノードガス拡散層１５の電解質１３側の面とアノード１２とが、アノード集電材３３を介して接続されている。アノード１２は、アノード集電材３３によって、アノード室１２Ａ内に満たされた溶液３４中に支持されている。すなわち、図４に示すように、アノード１２は電解質１３、アノードガス拡散層１５、及び流路形成部材２３とは直接接触しないように配置されている。
　なお、第１構成例及び第２構成例と同様に、実際の運用に関してはアノード反応としては二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも酸化反応のオンセット電位が負である任意の酸化反応を選択でき、電解質１３を移動するイオンも任意のものが選択できる。しかしながら、発明を理解しやすくするために、アノード反応として水素の酸化反応、電解質１３としてカチオン導電膜を選択し、アノードからカソードへプロトンが移動するケースに限って説明する。
　第３構成例では、第２構成例と異なり、アノード１２が電解質１３と直接接触していないので、溶液３４は導電性を有するものである必要がある。
　このような溶液３４としては、第２構成例の溶液３２に、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、六フッ化リン酸リチウム、テトラアルキルアンモニウム過塩素酸塩などの電解質を溶解させた溶液が、例として挙げられる。
　第３構成例の反応機構は第２構成例と同様であるが、第３構成例の場合には、アノード１２により生成する電子が、溶液３４、アノード集電材３３、エンドプレート２４、２５を通じてカソード１１に輸送される。
　図３及び図４に示した還元固定化システム３０、４０の動作温度は、下限に関しては電解質１３が導電性を示す温度以上で、かつ溶液３２、３４が凍結しない温度以上であれば特に制限はない。動作温度の上限に関しては、溶液３２、３４の沸点以下かつ用いた各部材の耐熱温度以下であれば特に制限はない。例えばエタノールを溶液３２又は溶液３４の溶媒として用いた場合では－７０℃以上７０℃以下の範囲、水を溶媒として用いた場合には０℃以上１００℃以下の範囲、エチレングリコールを溶媒として用いた場合には－１３℃以上１９７℃以下の範囲、クレオソート油を溶媒として用いた場合には２５℃以上２００℃以下の範囲が動作温度となる。
　二酸化炭素の還元固定化システム３０、４０は、０℃以上１００℃以下で実施させるのが好ましく、５℃以上かつ８０℃以下で実施させるのがより好ましい。
　また、図２から図４において、カソード１１、アノード１２、電解質１３、カソードガス拡散層１４、１５、絶縁材１６、流路形成部材２２、２３、エンドプレート２４、２５の形状やサイズは、図示したものに限定されない。使用条件でのカソード１１及びアノード１２へのガス等の供給、電解質１３へのイオンの浸透のしやすさ、集電効率、電極反応抵抗などを鑑みて、最適なものを適宜選択すればよい。一般的には、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池で用いられるセルの形状であればそのまま用いることができる。
　通常は標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して二酸化炭素の還元反応のオンセット電位は０Ｖ以下であるのに対して、本実施形態の構成の還元固定化システム１を用いることにより、標準水素電極電位（ＮＨＥ）に対して０Ｖを超えるようなオンセット電位が得られる。この理由は、詳細は不明であるが、一般的に知られるアンダーポテンシャルデポジションと同様に、電極と生成物との親和性が高いことが寄与していると考えられる。
　以上、詳細に説明したように、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システムによれば、外部エネルギーを付与することなくガス態の二酸化炭素を還元固定化できるため、固定化に必要なエネルギーを少なく抑えることができる。また、二酸化炭素の還元反応を進行させるのに必要なエネルギー以外の余剰のエネルギーを、外部に電気エネルギーとして供給させることもできる。すなわち、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化システムを、外部の電力需要部に対する電池として機能させることもできる。
　さらに、二酸化炭素の還元固定化に必要な装置は、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池のセルをそのまま応用できるので、低コストで二酸化炭素を還元固定化することができる。なお、固体高分子形燃料電池等のセルをそのまま応用する場合は、現在最も広く用いられるナフィオン膜を用いた場合、電解質の耐熱温度の制限上１００℃程度、リン酸形燃料電池では電極および電解質の耐久性の観点から２００℃が使用の限界であるが、２００℃以上に耐えられるセル部材に変更すれば、２００℃以上の温度であっても本実施形態のシステムにより二酸化炭素を還元固定化することができる。
　また、カソード反応基質供給部にＭＣＦＣを備えさせた場合には、濃縮された二酸化炭素が本実施形態の還元固定化システムのカソードに供給されるので、二酸化炭素の還元固定化率をより高めることができる。そして、ＭＣＦＣの電解質はカソードに供給されるガスから硫酸等を除去できるため、本実施形態のシステムの劣化を防止することができる。
　また、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化方法を行うことにより、一酸化炭素を生成することができる。従って、生成した一酸化炭素を回収して炭素資源として利用したり、炭素、蟻酸、メタノール等の有効な炭素資源を生成する原料として用いることができる。
　また、本実施形態の二酸化炭素の還元固定化を行う際に、アノードに酸化反応させたい有機廃液等を使用することによって、二酸化炭素の還元固定を行いながら、有機廃液等の酸化処理を同時に行うことができる。
　以下実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
　本実施例では、二酸化炭素の還元固定化システムの試験装置を作製し、８種類（実施例１～８）の条件での測定を実施した。
　「実施例１」
　＜還元固定化システムの作製＞
　白金担持カーボン（田中貴金属社製）０．４ｇを５％Ｎａｆｉｏｎ(登録商標)分散液（和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、２－プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、白金担持カーボン－Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製した。
　次いで、アノード拡散層及びカソード拡散層として用いる、東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に切り出した（面積５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に上記白金担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソード及びアノードを作製した。カソード及びアノードそれぞれに含まれる白金担持カーボンの量は０．０１２７ｇ（白金が単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２）であった。
　デュポン製パーフルオロスルホン酸樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１７）を５０ｍｍ角の正方形状に切り出した。このナフィオン膜を沸騰した０．５ＭのＨ２ＳＯ４水溶液中での１時間の煮沸処理、次いで沸騰した蒸留水中での１時間の煮沸処理するプロセスを、２回繰り返した。
　上記カソード及びアノードを上記電解質膜を間に介して結合した。すなわち、それぞれ白金担持カーボンが付着している面と電解質膜が接するように取り付け、１４０℃、４．５ｋＮで１０分間ホットプレスを行い、図５Ａの中央に示される、カソード及びアノードを電解質膜の両面に接合させた接合体を作製した。
　図５Ａは、実施例１で作製した還元固定化システムの分解図であり、図５Ｂは使用した流路形成部材を示す図である。
　実施例１では、図５Ｂに示すようなサーペンタイン流路を内蔵する集電材料を２つ（流路形成部材２２、２３）用意した。そして、図５Ａに示すように、それぞれのサーペンタイン流路が、前記膜電極接合体のカソード拡散層（１４）及びアノード拡散層（１５）にそれぞれ接するように配置した。具体的には集電材料により、上記接合体を、図に示すようにアノード及びカソードが入る形状の開口部を有するテフロン（登録商標）シール（絶縁材１６）を間に介して、両側から挟むように取り付けた。また、アノード側の集電材料（流路形成部材２３）の外面には、ヒータ（温度制御機構５１）を設置した。次いで、エンドプレートそれぞれに集電ケーブルを接続させることで多機能電子負荷装置（ＫＩＫＵＳＵＩ、ＰＬＺ－１６４）に接続させた。
　次いで、作製した還元固定化システムのコンディショニングを次の手順で行った。まず、カソードに純酸素を６０℃の水中でバブリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、アノードに純水素を６０℃の水中でバブリングして加湿したガスを５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、セル温度をヒータにより６０℃にセットし、アノードとカソード間の電流－電圧測定を、得られる電流－電圧曲線が一定になるまで行った。その後、カソード、アノードガスのバブリングに用いる水の温度、セル温度を８０℃に上げ、同様に電流－電圧測定を、得られる電流－電圧曲線が一定になるまで行い、コンディショニングを行った。
　＜電流－電圧曲線の測定＞
　前記のようにコンディショニングした反応部を用い、次の実験を行った。カソードに純二酸化炭素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを供給し（流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、アノードには純水素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、反応部の温度をヒータにより８０℃に保温しながら、電流－電圧曲線を測定した。電流－電圧曲線の測定は、開回路電圧から電流値を上げていき、電圧が０となる電流値まで測定した後に折り返して開回路電圧まで電流値を下げていく、というサイクルを複数回繰り返した。図６に、６サイクル目及び１００サイクル目の結果（開回路電圧から電流値を上げて行った曲線）を示す。
　図６より、この系ではアノードとカソードの間で正の開回路電圧（０ｍＡ・ｃｍ－２におけるセル電圧）が得られており、アノードでの酸化反応とカソードでの還元反応を対にして発電していることが分かる。すなわち、アノードでは水素の酸化反応、カソードでは二酸化炭素の還元反応を起こし、それらの反応を対にして発電していることが確認された。
　二酸化炭素は還元されたので、一酸化炭素、炭素、メタノールなどの生成物が生じたと推定される。
　「実施例２」
　実施例１と同じ条件で、カソード供給ガスとアノード供給ガス、およびバブリングに用いる水を加温せずに室温（約２０℃）にし、ヒータによる加熱を行わない条件で電流－電圧曲線の測定を行った。６サイクル目の結果を図６に示す。この結果から、８０℃の条件よりも出力は低下するが、この条件ではヒータを使用しておらず、つまり外部より熱エネルギーを付与せずとも、反応自体は自発的に行われ、二酸化炭素の還元を行い、尚且つ電気エネルギーを取り出すことができること、すなわち発電できることが確認された。
　［参考例１］
　実施例１で作製した還元固定化システムにおいて、サイクリックボルタンメトリー（ポテンショスタット／ガルバノスタット：北斗電工ＨＡ－１０４、ファンクションジェネレーター：北斗電工ＨＢ－１０４）の測定を行った。測定条件は以下の通りである。
　実施例１の還元固定化システムのカソードを作用極、アノードを対極とし、アノードが設置された側の電解質膜に取り付けた白金ワイヤーを参照電極とた。このアノード側の電解質膜に取り付けられた白金ワイヤーの電極電位は、動的水素電極電位（ＤＨＥ）と呼ばれ、標準水素電極の電極電位（ＮＨＥ）と等しいとされる。
　実施例１と同様にコンディショニングを行い、次いでカソードに４０℃の水中でバブリングして加湿した５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の二酸化炭素を、アノードに実験温度（４０℃）で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。１０分供給した後に、作用極の電位を動的水素電極電位（ＤＨＥ）に対して＋０．０６Ｖから＋１．３０Ｖの電位範囲で掃引してサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。１サイクル目の結果を図８に示した。図８より、還元反応のオンセット電位は０．４Ｖであった。
　［参考例２］
　参考例１において、カソードに二酸化炭素を供給させる替わりに、純窒素を供給させた以外は同様にして、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。１サイクル目の結果を図８に示した。
　［参考例３］
　参考例１において、カソードに二酸化炭素を供給させる替わりに、カソードに水蒸気含有量を飽和させた一酸化炭素を５ｍＬ／ｍｉｎの流量で５分間供給しカソードに一酸化炭素を吸着させた。次いで、供給するガスを水蒸気含有量を飽和させた窒素に変えて５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で１時間供給し、カソードに吸着していない一酸化炭素を除去させた。
窒素ガスの供給を行ったまま、測定開始電位を＋０．０６Ｖとして、測定開始時の掃引方向は正の電位方向とし、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。図９には、１サイクル目と２サイクル目のボルタモグラムを示した。
　参考例１、参考例２では、作用極を＋１．３Ｖ～＋０．０６Ｖに掃引した際に、ともにＤＨＥに対して＋０．４５Ｖよりも負の電位で還元ピークが得られた。しかし、参考例１では作用極を＋０．６Ｖ～＋１．３Ｖに掃引した際に、ＤＨＥに対して＋０．６Ｖ～＋０．８Ｖの範囲で正側の電流ピークが得られたが参考例２ではこのようなピークは得られなかった。ＤＨＥに対して＋０．４５Ｖよりも負の電位で還元ピークが得られたが、この電位領域はプロトンの電極への吸着域でもあるので、参考例２のこの還元ピークはプロトンの吸着を示している。一方、参考例１ではＤＨＥに対して＋０．４５Ｖよりも負の電位でプロトンの電極への吸着と二酸化炭素の還元が起こり、その還元反応により得られた生成物がＤＨＥに対して＋０．６Ｖ～０．８Ｖの範囲で酸化していることを示唆している。
　参考例３では、ＤＨＥに対して、作用極を＋０．０６Ｖ～＋１．３Ｖに掃引した際に、＋０．７Ｖ及び＋０．８Ｖ付近に二つの酸化ピークが得られた。これらのピークはそれぞれ、一酸化炭素と白金の結合比が異なる２つの吸着形態（例えば白金と一酸化炭素が１：１及び３：１で結合している場合等）で白金電極に吸着した一酸化炭素の酸化を表していると考えられる。
　参考例１で得られた＋０．６Ｖ～＋０．８Ｖ生成物の酸化ピークと、参考例３で一酸化炭素の酸化反応で得られた０．７Ｖ付近のピークの範囲が一致しているので、参考例１の二酸化炭素の還元によって生じた生成物は一酸化炭素であると推定される。すなわち、参考例１～３により、実施例１のシステムで、二酸化炭素の還元及び一酸化炭素の生成が確認された。
　上記結果より、実施例１のシステムでは、二酸化炭素の還元のオンセット電位はＤＨＥに対して０．４Ｖ付近であるため、ＤＨＥに対して０．４Ｖよりも酸化のオンセット電位が負である反応をアノード反応として選択し、カソードでの二酸化炭素の還元反応と組み合わせることで、両者の酸化還元反応を自発的に行わせることができる。また、それらを自発的に行わせるために余剰なエネルギーを外部に供給させることができる。
　すなわち、実施例１では、酸化のオンセット電位がＤＨＥに対して０Ｖよりも負である水素の酸化反応を行わせたので、カソードでの二酸化炭素の還元反応、アノードでの水素の酸化反応の両者が自発的に起こり、なおかつ余剰なエネルギーを外部に供給させた（図６）。
　［実施例３］
　＜還元固定化システムの作製＞
　白金ルテニウム担持カーボン（田中貴金属社製）（白金とルテニウムの物質量比は１：１）０．４ｇを５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、２－プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、白金ルテニウム担持カーボン－Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製した。
　次いで、アノード拡散層及びカソード拡散層として用いる、東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に切り出した（面積：５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に得られた白金ルテニウム担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソード及びアノードをそれぞれ作製した。カソード及びアノードそれぞれに含まれる白金ルテニウム担持カーボンの量は０．０１２７ｇ（白金ルテニウムが単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２）であった。
　得られた白金ルテニウム担持カーボンを含有するカソード及びアノードを用いて、実施例１と同様にして、還元固定化システムを作製した。
　＜電流－電圧曲線の測定＞
　実施例１と同様に、得られる電流－電圧曲線が一定になるまで電流－電圧測定を行うことによりコンディショニングを行った。次いで、カソードに純二酸化炭素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを供給し（流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、アノードには純水素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、反応部の温度をヒータにより８０℃に保温しながら、電流－電圧曲線を測定した。
電流－電圧曲線の測定は、開回路電圧から電流値を上げていき、電圧が０となる電流値まで測定した後に折り返して開回路電圧まで電流値を下げていく、というサイクルを複数回繰り返した。図１０に、１００サイクル目の結果（開回路電圧から電流値を上げて行った曲線）を示す。
　［実施例４］
　実施例３において、カソード及びアノードへのガス供給温度を６０℃にし、ヒータによる保温温度を６０℃にした以外は同様にして、電流－電圧曲線を測定した。１００サイクル目の結果を図１０に示す。
　図１０より、実施例３、４の還元固定化システムにおいても、アノードとカソードの間で正の開回路電圧（０ｍＡ・ｃｍ－２におけるセル電圧）が得られており、アノードでの酸化反応とカソードでの還元反応を対にして発電していることが分かる。すなわち、アノードでは水素の酸化反応、カソードでは二酸化炭素の還元反応を起こし、それらの反応を対にして発電していることが確認された。
　二酸化炭素は還元されたので、一酸化炭素、炭素、メタノールなどの生成物が生じたと推定される。
　［参考例４］
　実施例３における還元固定化システムを用いて、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。参考例４では、参照電極として、硫酸銀で覆った銀線（Ｅｓｓ（銀／硫酸銀電極の電位）を用いた。すなわち、この硫酸銀で覆った銀線を飽和硫酸カリウム水溶液に浸漬し、その飽和硫酸カリウム水溶液を液絡を介してアノード側の電解質膜に接続した。
　銀／硫酸銀電極ではＡｇ２ＳＯ４＋２ｅ－⇔２Ａｇ＋ＳＯ４ ２－の平衡反応が生じている。その平衡の電位（Ｅｓｓ）と標準水素電極電位（ＮＨＥ）との関係は本実施例使用の範囲では、ＥｓｓはＮＨＥに対して、ほぼ０．６５Ｖ低い電位であるとみなしてよい。
　実施例１同様、コンディショニングを行い、次いでカソードに４０℃の水中でバブリングして加湿した５０ｍＬ／ｍｉｎの流量の二酸化炭素を、アノードに実験温度で水蒸気含有量を飽和させた水素を２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給した。セルの温度はヒータにより４０℃に設定した。１０分供給した後に、作用極の電位をＥｓｓに対して－０．８Ｖから＋０．８Ｖの電位範囲で掃引してサイクリックボルタンメトリーの測定を行った。１サイクル目の結果を図１１に示した。
　［参考例５］
　参考例４において、カソードに供給するガスを二酸化炭素の替わりに、純窒素ガスを用いた以外は同様にして、サイクリックボルタンメトリーの測定を行った。結果を図１１に示す。
　参考例４および参考例５ではともに、Ｅｓｓ（Ａｇ／Ａｇ２ＳＯ４電極の電位）に対して－０．６Ｖよりも負の電位で還元ピークが見られた。このピークはプロトンの電極への吸着によるものである。一方、参考例４では、参考例５と比較して、Ｅｓｓに対して－０．５Ｖから－０．６Ｖの領域で多くの還元電流が流れており、二酸化酸素の還元が生じていることを示している。
　さらに、参考例４では、参考例５と比較して、Ｅｓｓに対して－０．３Ｖよりも正の電位領域で酸化電流の増加が見られた。この酸化電流の増加は、二酸化炭素の還元によって生じた物質の酸化を示しており、その酸化される物質は実施例１と同様に一酸化炭素であると考えられる。
　図１１より、実施例３、４のシステムによる二酸化炭素の還元反応のオンセット電位はＤＨＥに対して０．１８Ｖ（図中のＡｇ／Ａｇ２ＳＯ４参照電極の値をＤＨＥに換算）であった。実施例３、４のシステムの酸化反応のオンセット電位は、ＤＨＥに対して０Ｖよりも負である水素を用いているので、酸化反応のオンセット電位が還元反応のオンセット電位よりも負であることが確認された。
　［実施例５］
　＜還元固定化システムの作製＞
　金担持カーボン（住友大阪セメント社製）０．４ｇを、５％Ｎａｆｉｏｎ分散液（登録商標、和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、２－プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、金担持カーボン－Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製した。
　次いで、カソード拡散層として用いる、東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に切り出した（面積：５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に上記金担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソードを作製した。前記カソードに含まれる金の量は、単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
　実施例１でアノードを作製した手順と全く同様にして、白金担持カーボン－Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製し、この分散液をアノード拡散層として用いる２２ｍｍ角の正方形状のカーボンペーパーに噴霧し、乾燥させ、アノードを作製した。アノードに含まれる白金の量は単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
　得られた金担持カーボンを含有するカソードと、白金担持カーボンを含有するアノードを用いて、実施例１と同様にして、還元固定化システムを作製した。
　＜電流－電圧曲線の測定＞
　実施例１と同様に、得られる電流－電圧曲線が一定になるまで電流－電圧測定を行うコンディショニングを行った。次いで、カソードに純二酸化炭素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを供給し（流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、アノードには純水素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、反応部の温度をヒータにより８０℃に保温しながら、電流－電圧曲線を測定した。電流－電圧曲線の測定は、実施例１と同様に、開回路電圧から電流値を上げていき、電圧が０となる電流値まで測定した後に折り返して開回路電圧まで電流値を下げていく、というサイクルを複数回繰り返した。
　［実施例６］
　実施例５で作製した還元固定化システムにおいて、カソード及びアノードへのガス供給温度を６０℃にし、ヒータによる保温温度を６０℃にした以外は同様にして、電流－電圧曲線を測定した。
　実施例５、６の還元固定化システムにおいても、アノードとカソードの間で正の開回路電圧（０ｍＡ・ｃｍ－２におけるセル電圧）が得られており、アノードでの酸化反応とカソードでの還元反応を対にして発電していることが確認できた。すなわち、アノードでは水素の酸化反応、カソードでは二酸化炭素の還元反応を起こし、それらの反応を対にして発電していることが確認された。
　二酸化炭素は還元されたので、一酸化炭素、炭素、メタノールなどの生成物が生じたと推定される。
　［実施例７］
　＜還元固定化システムの作製＞
　ロジウム担持カーボン（住友大阪セメント社製）０．４ｇを５％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）分散液（和光純薬工業製）１．３４ｇ、水２．５５ｇ、メタノール２．５５ｇ、２－プロパノール２．５５ｇと混合し、ボールミルにかけ、ロジウム担持カーボン－Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製した。
　次いで、カソード拡散層として用いる、東レ株式会社製カーボンペーパー（ＴＧＰ－Ｈ－０６０Ｈ）を２２ｍｍ角の正方形状に切り出した（面積：５ｃｍ２）。その切り出したカーボンペーパーの片面上に上記ロジウム担持カーボン分散液を噴霧し、乾燥させ、カソードを作製した。カソードに含まれるロジウムの量は、単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
　実施例１でアノードを作製した手順と全く同様にして、白金担持カーボン－Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）混合分散液を調製し、この分散液をアノード拡散層として用いる、２２ｍｍ角の正方形状のカーボンペーパーに噴霧し、乾燥させ、アノードを作製した。アノードに含まれる白金の量は、単位電極面積あたり１．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
　得られたロジウム担持カーボンを含有するカソードと、白金担持カーボンを含有するアノードを用いて、実施例１と同様にして、還元固定化システムを作製した。
　＜電流－電圧曲線の測定＞
　実施例１と同様に、得られる電流－電圧曲線が一定になるまで電流－電圧測定を行うコンディショニングを行った。次いで、カソードに純二酸化炭素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを供給し（流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ）、アノードには純水素ガスを８０℃の水中でバブリングして加湿したガスを２５ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給し、反応部の温度をヒータにより８０℃に保温しながら、電流－電圧曲線を測定した。電流－電圧曲線の測定は、実施例１と同様に、開回路電圧から電流値を上げていき、電圧が０となる電流値まで測定した後に折り返して開回路電圧まで電流値を下げていく、というサイクルを複数回繰り返した。
　［実施例８］
　実施例７において、カソード及びアノードへのガス供給温度を６０℃にし、ヒータによる保温温度を６０℃にした以外は同様にして、電流－電圧曲線を測定した。
　実施例７、８の還元固定化システムにおいても、アノードとカソードの間で正の開回路電圧（０ｍＡ・ｃｍ－２におけるセル電圧）が得られており、アノードでの酸化反応とカソードでの還元反応を対にして発電していることが分かる。すなわち、アノードでは水素の酸化反応、カソードでは二酸化炭素の還元反応を起こし、それらの反応を対にして発電していることが確認された。
　二酸化炭素は還元されたので、一酸化炭素、炭素、メタノールなどの生成物が生じたと推定される。
　なお、上記同様に、カソードの触媒として、銀、パラジウム、ルテニウムのそれぞれを担持させたカーボンを用いて、還元固定化システムを作製し、電流－電圧曲線を測定した。その結果、それぞれの還元固定化システムにおいても、カソードの間で正の開回路電圧（０ｍＡ・ｃｍ－２におけるセル電圧）が得られており、アノードでの酸化反応とカソードでの還元反応を対にして発電していることが分かる。すなわち、アノードでは水素の酸化反応、カソードでは二酸化炭素の還元反応を起こし、それらの反応を対にして発電していることが確認された。
　二酸化炭素は還元されたので、一酸化炭素、炭素、メタノールなどの生成物が生じたと推定される。
　＜生成ガスの測定＞
　実施例１、実施例３、実施例５、実施例７の各システムを用いて、カソードより排出される一酸化炭素以外のガスを四重極質量分析計　ＰＭＳ２００　Ｐｒｉｓｍａ（ファイファーバキューム社製）にて分析した。測定は、各システムで、電流値を、発電電圧が０Ｖとなるときの電流値の８０％となる値にセットして、システムを発電させながら行った。その結果、メタノールが生成されていることが確認された。
　すなわち、本実施例の還元固定化システムにおいて、一酸化炭素及びメタノールが生成されることが確認された。
　本発明によれば、外部エネルギーの付与なしにガス態の二酸化炭素を還元固定化することができるので、固定化に必要なエネルギーを小さくすることができる。
　さらに、二酸化炭素の還元固定化に必要なシステムは、固体高分子形燃料電池やリン酸形燃料電池のセルをそのまま応用できるので、新しい装置を製造する必要なく、低コストで二酸化炭素を還元固定化することができる。
　また、二酸化炭素の還元固定化により、有用な炭素資源の材料となる一酸化炭素を生成することができる。
　以上のことから、本発明は産業上極めて有用である。
　１０　二酸化炭素の還元固定化システム
　１０Ａ　反応部
　１１　カソード
　１１ａ　カソードの外面
　１２　アノード
　１２ａ　アノードの外面
　１２ｂ　アノードの内面
　１３　電解質
　１４　カソードガス拡散層
　１５　アノードガス拡散層
　１６　絶縁材
　１８　カソード反応基質供給部
　１９　アノード反応基質供給部
　２０　カソードの生成物を排出する排出部
　２１　アノードの生成物を排出する排出部
　２２、２３　流路形成部材
　２４、２５　エンドプレート
　３０　二酸化炭素の還元固定化システム
　３０Ａ　反応部
　３２　溶液
　３３　アノード集電材
　４０　二酸化炭素の還元固定化システム
　４０Ａ　反応部
　５０　ＭＣＦＣ（溶融炭酸塩形燃料電池）
　５２　燃料極
　５３　電解質
　５４　空気極
　５５、５６　流路形成部材
　５７　負荷装置

Claims (10)

  1. 　電解質を間に介して配置されたカソード及びアノードを有する反応部を備え、
    　前記アノードでは酸化反応により電子が生成され、前記カソードでは気相の二酸化炭素が還元反応により固定化され、
    　前記酸化反応又は前記還元反応に伴う電極間の電荷の偏りを補償するように、前記電解質を通じてカチオン又はアニオンが輸送され、
    　前記アノードでの酸化反応は、動作温度での当該酸化反応のオンセット電位が、同じ動作条件の前記カソードにおける二酸化炭素の還元反応のオンセット電位よりも負となる反応であることを特徴とする二酸化炭素の還元固定化システム。
  2. 　前記カソードがｄ軌道に電子を持つ金属を少なくとも一種含有している、請求項１記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
  3. 　前記アノードでの酸化反応は、当該酸化反応のオンセット電位が、前記還元反応のオンセット電位に対して０．０５Ｖ以上負となる反応である、請求項１又は２に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
  4. 　前記二酸化炭素の還元反応のオンセット電位が標準水素電極電位に対して０Ｖよりも正である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
  5. 　前記電解質を間に介して輸送されるカチオン又はアニオンが、プロトン又は水酸化物イオンである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
  6. 　前記アノードでの酸化反応が水素、メタノール及びジメチルエーテルのうち少なくとも一種による酸化反応であり、
    　前記カソードでの還元反応が二酸化炭素による還元反応であり、
    　前記電解質を間に介して輸送されるカチオンがプロトンである、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
  7. 　前記カソードに対して、濃縮された二酸化炭素を供給する二酸化炭素濃縮装置を備えたことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
  8. 　請求項１乃至７のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて二酸化炭素を還元する、二酸化炭素の還元固定化方法。
  9. 　請求項１乃至７のいずれか１項に記載の還元固定化システムを用いて一酸化炭素を製造する、有用炭素資源の製造方法。
  10. 　二酸化炭素の還元固定化が、二酸化炭素を還元により他の物質に転換させる事である、請求項１記載の二酸化炭素の還元固定化システム。
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