JP2009068080A - 燃料電池型反応装置及びそれを用いた化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アノード膜、カソード膜及び電解質膜を一体化させたユニット膜によりアノード室、カソード室に区画され、アノード膜及び/又はカソード膜の一部が気相部に露出した状態でアノード室及び/又はカソード室に液体を存在させ、両極間を電子伝導体で外部短絡した構造であることを特徴とする燃料電池型反応装置、及び該反応装置を用いる化合物の製造方法、及び過酸化水素の製造方法。
【選択図】図1
Description
しかしながら、これらの従来公知の方法においては、例えば、上記(I)の方法では、大量の有機溶媒の添加を必要とし、また、多くの副生物や触媒の劣化が生じるので、さまざまな分離工程や再生工程を必要とする等の経済的に不利な点があり、より安価な製造法の開発が求められている。また、上記(II)の方法においては、高価な電力エネルギーを必要とする問題点がある。さらに上記(III)の方法においては、同一反応器内において水素と酸素を混合させる必要があり、爆発危険性等の安全上の問題を有し、工業的製造法としては難点がある。
燃料電池システムの化学合成への応用例としては、(IV)エチレンおよびプロピレンの部分酸化反応(非特許文献2参照)、(V)ベンゼンの水酸化反応(非特許文献3参照)、(VI)メタノールの酸化的カルボニル化反応(非特許文献4参照)などが提案されている。
化学工業界においては、これら過酸化水素の製造方法に限らず、有用な化学薬品をより効率的に製造するための反応方法や触媒の開発が常に求められている。
すなわち、本発明は、
[1]アノード膜、カソード膜及び電解質膜を一体化させたユニット膜によりアノード室、カソード室に区画され、アノード膜及び/又はカソード膜の一部が気相部に露出した状態でアノード室及び/又はカソード室に液体を存在させ、両極間を電子伝導体で外部短絡した構造であることを特徴とする燃料電池型反応装置、
[2]アノード室及び/又はカソード室に存在させる液体が、水または電解質水溶液であることを特徴とする上記[1]記載の燃料電池型反応装置、
[3]アノード室に還元性物質を、カソード室に酸性物質を供給して、カソード膜中に反応生成物を発生させることを特徴とする上記[1]又は[2]記載の燃料電池型反応装置、
[4]カソード膜が、周期律表第4周期から第6周期の7〜16族から選ばれる少なくとも1種の金属、及びこれらの金属化合物、並びに導電性炭素材料から選ばれる1種以上を含む触媒電極であることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の燃料電池型反応装置、
[5]金属化合物が、ポルフィリン系大環状配位子を有する金属ポルフィリン類であることを特徴とする上記[4]記載の燃料電池型反応装置、
[6]金属化合物が、コバルトポルフィリン類であることを特徴とする上記[4]又は[5]記載の燃料電池型反応装置、
[7]カソード膜が、金属ポルフィリン類及び導電性炭素材料を含む混合物を熱処理することによって得られたものであることを特徴とする上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の燃料電池型反応装置、
[8]導電性炭素材料が、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィス
カー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックから選ばれた1種または2種以上の炭
素材料である上記[4]〜[7]のいずれか1項に記載の燃料電池型反応装置、
[9]酸化還元反応による化合物の製造方法であって、上記[1]〜[8]記載の燃料電池型反応装置を用い、アノード室に還元性物質を導入し、そしてカソード室に酸化性物質を導入して、カソード膜において該還元性物質と該酸化性物質から化合物を得ることを特徴とする化合物の製造方法、
[10]還元性物質が水素供与体であり、酸化性物質が酸素ガスであり、製造される化合物が過酸化水素であることを特徴とする上記[9]に記載の化合物の製造方法、
である。
本発明の燃料電池型反応装置を用いることで、有用な化学物質を穏和な条件で高選択率、高効率的かつ経済的な方法で製造することができると共に、所望により電力を副産物として得ることができる。また、還元性物質及び酸化性物質がアノードとカソードで各々分離された状態で反応を行うことができるので、爆発混合気の形成による爆発危険性が回避でき、生成物と酸化生成物との逐次的な反応による副生物の生成を抑制でき、さらに反応活性、反応選択性が高いという利点がある。
実施例に示すように、本発明の反応装置を用いることで、水素と酸素から過酸化水素を電解質が含まれない中性の水中において、高選択率かつ高効率的に製造することができ、必要により、電気エネルギーを得ることもできる。
本発明の燃料電池型反応装置の一例として実施例で用いた装置及び本発明の方法により還元性物質(水素)と酸化性物質(酸素)から過酸化水素を製造するための反応の原理を示す概略図を図1に示す。
図1に示す装置は、アノード膜3、カソード膜5及び電解質膜4を一体化させたユニット膜により、アノード室1及びカソード室2に区画された構造からなる。このカソード室2には必要に応じて液体を導入するためのカソード側中間室6を設け、カソード膜5の一部を気相部に露出させた状態で液体(イオン交換水)が導入される。アノード室1には還元性物質を供給するための還元性物質の入り口7と、還元性物質の排出口9があり、カソード室2には酸化性物質を供給するための酸化性物質の入り口8及び酸化性物質の排出口10がある。生成した過酸化水素はカソード中間室6に中性の過酸化水素水溶液として蓄積される。また、アノード膜3とカソード膜5の外側表面には集電用の金属メッシュ(例えば金製メッシュ)(図示せず)が取り付けられ、アノード膜3とカソード膜5の外側表面には電子伝導体であるリード線11によって互いに接続されている。所望によっては、アノード膜3とカソード膜5の両極間に定電圧発生装置を設けて電圧を印加することで反応を促進させることも可能である。また、所望により、外部回路に負荷をかけることにより、作動中の本発明の装置から電力を取り出すことも可能である。
アノード活物質としては、種々の材料を使用することができ、通常、各種金属、金属化合物、導電性炭素材料から選ばれる少なくとも1種又は2種以上を含むものが使用できる。
アノード活物質として用いる金属としては、好ましくは周期律表の1〜16族から選ばれる金属である。これらの金属は単独もしくは2種以上の混合物として用いてもよい。また、これら金属の無機化合物、有機金属化合物等の化合物が使用されるが、好ましくは金属ハロゲン化物、金属酸化物、金属水酸化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属酢酸塩、金属リン酸塩、金属カルボニル、金属アセチルアセトナト等が金属化合物として使用することができる。また、アノード活物質として用いる導電性炭素材料としては、電気伝導性を有する種々の炭素材料が使用できるが、活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、カーボンウィスカー等の炭素材料が好ましく用いられる。これら炭素材料は、単独もしくは2種以上の混合物として用いてもよい。
カソード活物質としては、各種金属、金属化合物、導電性炭素材料から選ばれる少なくとも1種又は2種以上を含むものが使用できる。
ここで、金属ポルフィリン類としては、ポルフィリン環の中心に金属原子を有するものであればよく、各種のものがある。ポルフィリン環には様々な置換基(フェニル基、置換(メチル、カルボキシル、臭素、フッ素、ヒドロキシル、アミノ、スルホン)フェニル基等)が結合したものでもよく、また無置換のものでもよい。好ましくは、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン、オクタエチルポルフィリン、プロトポルフィリン、テトラキス(カルボキシフェニル)ポルフィリン、テトラ(1−メチル−4−ピリジル)ポルフィリン等のポルフィリン類が用いられる。
また、ポルフィリン類の中心に存在する金属原子としては、マンガン、ニッケル、錫、亜鉛、コバルト、銅、カドニウム、鉄あるいはバナジウム等を挙げることができ、そのうち特にコバルトが最適である。
また、本発明においてカソード活物質として金属ポルフィリン類を用いる場合は、金属ポルフィリン類と導電性炭素材料との混合物が好ましく用いられる。
この場合、溶媒としては、ジメチルホルムアミド、キノリン、アセトン、ジクロロメタンあるいは水などを使用することができる。その他の方法としては、金属ポルフィリン類を導電性炭素材料にスパッタ法あるいは蒸着法により付与することもできる。
アノード膜及びカソード膜は、その活物質の導電性が不足する場合、触媒としてではなく、導電性を上げる目的で導電性炭素材料を含ませることもできる。例えば、電極活物質を、導電性を上げる目的で添加された導電性炭素材料と組み合わせて用いる場合には、粒子状の導電性炭素材料と均一に混合するか、粒子状の導電性炭素材料に、電極活物質を担持させてなる粒子を用いると、組成が均一で、電子伝導性の良好なアノード膜及びカソード膜が得られるので好ましい。導電性炭素材料としては前記したものが用いられる。
後述の実施例で示されるように本発明の方法によって水素と酸素から過酸化水素を製造する場合には、アノード膜として、白金黒及びカーボンファイバーを含む電極が好ましく用いられる(この場合、カーボンファイバーは、活物質としてではなく、導電性を上げる目的で添加されている)。なお、一般に燃料電池で使用されている入手しやすい電極を用いてもよい。
上述したアノード膜及びカソード膜は、上述した各主成分以外に撥水剤を混合して用いることが好ましい。この場合、撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレンオリゴマー(TFEO)、フッ化黒鉛((CF)n)、フッ化ピッチ(FP)などが例示される。これら撥水剤は、本発明において、ガス(還元性物質、酸化性物質)と液体(例えば、水)とユニット膜(アノード膜、カソード膜、電解質膜)との気体−液体−固体における三相界面での電気化学的反応効率を向上させる効果を持つ。また、これら撥水剤は、触媒粒子の結着剤としても機能するので、上記成分と物理混合してホットプレスすることによりシート状に成型して電極として用いることができる。撥水剤を用いる場合の使用量は、使用する電極活物質の1〜250重量%、好ましくは25〜100重量%とすることができる。
本発明においては、フッ素樹脂系のナフィオン(デュポン社の登録商標)膜などのイオン交換高分子膜が好ましく用いられる。
以上、本発明の装置の構成材料であるアノード膜、カソード膜、電解質膜の組成について述べた。本発明においては、上記のアノード膜、電解質膜、カソード膜をホットプレス等で圧着し、一体化させてシート状にしたユニット膜を本発明の装置に設置する。
アノード膜、カソード膜、及びアノード膜、電解質膜、カソード膜から構成されるユニット膜の作成法は、例えば、実施例に示されるように、塗布法やドクターブレード法等、一般的に燃料電池で採用されている方法を用いることができる。
本発明の装置は、還元性物質、酸化性物質をガスとしてアノード及びカソードに供給するので、背景技術の欄のところで説明した(IV)〜(VII)に記載の従来の燃料電池型反応装置に比べ、各物質の活量を上げることが可能となり、反応活性及び反応選択性が向上するという効果がある。
また、同様にアノード室にアノード膜の一部が露出した状態で液体(例えば水)を存在させることもできる。その場合においても、アノード膜中に三相界面が形成され、電気化学的反応効率が向上する。また、アノード室に存在させた水によって、アノード膜中で発生するプロトンの移動を促進させるという効果を併せ持つ。カソード膜中で生成した過酸化水素は、分解生成物である水を含んだ過酸化水素水溶液としてカソード室に蓄積する。
さらに、アノード室及びカソード室の両方にアノード膜及びカソード膜の一部が気相に露出した状態で液体を存在させてもよく、上述した作用により、高効率的に反応性生物が得られるという効果がある。
本発明で用いる酸化性物質としては、電子受容能力を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば空気、酸素、酸化窒素などが挙げられ、好ましくは空気又は酸素が用いられる。また、これら酸化性物質は必ずしも純粋である必要はなく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスとの混合物であってもよい。さらに、カソード室に被酸化性基質を供給することにより、カソード膜中に酸化生成物を発生させることもできる。
上記還元性物質及び酸化性物質がアノード室又はカソード室に供給される場合、それぞれの流量は、反応装置のスケールに合わせて適宜選択できるが、通常、それぞれの流量は0.1ml/分〜100000ml/分、好ましくは1ml/分〜1000ml/分とすることができる。
本発明の方法における反応条件としては、反応温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−5〜150℃の範囲から選択される。また、反応時の還元性物質及び酸化性物質の圧力は、常圧で行うことができるが、所望により、加圧下でも減圧下でも実施することができる。加圧下で行う場合は、常圧を越えて100気圧以下とすることができる。減圧下で行う場合は、常圧未満で10−2Torr以上とすることができる。反応時間は、反応生成物の選択率や収率の実質的な目標値を定め、適宜選択すればよく、特に制限されないが、通常、数秒ないし数時間である。
反応生成物は、反応装置中の反応混合物から慣用の手段、例えば、蒸留又は抽出などを公知の分離手段によって分離し、所望の純度にすることができる。なお、反応装置の大きさについては特に制限はないが、例えば、カソード室及びアノード室の容積は約0.1cm3から約10m3の範囲から選択することができ、アノード膜、カソード膜及び電解質膜から構成されるユニット膜のサイズもそれに合わせて調整することができる。
H2 → 2H+ + 2e− (1)
O2 + 2H+ + 2e− → H2O2 (2)
すなわち、アノード3に供給された水素供与体である水素は、電極上でプロトンと電子を放出し((1)式)、プロトンは電解質膜4を通過してカソード5へ移動し、一方、電子は外部回路を経由してカソード5に移動する。そして、カソード5では供給された酸素が電子及びプロトンと反応して、生成物である過酸化水素が得られる((2)式)。
[実施例1]
実施例1では図1に示す燃料電池型反応装置を用いて、酸素と水素からの過酸化水素の製造を行った。
この反応装置は、アノード膜3、電解質膜4、カソード膜5を一体化させたユニット膜により、アノード室1及びカソード室2に区画された構造からなる。このカソード室2には液体を導入するためのカソード中間室6を設け、カソード膜5の一部を気相部に露出させた状態で液体が導入される。中間室6には、カソード5の半分の面積を気相部に露出させた状態でイオン交換水を0.5ml量導入した。電解質膜4としては、ナフィオン117膜(円形、厚さ:0.2mm、直径:約25mm、米国デュポン製)を用いた。
アノード膜3、カソード膜5及び電解質膜4から構成されるユニット膜の作成方法は以下の通りである。
アノード膜3は、Pt/活性炭(Cabot社製、XC−72)25mg、カーボンファイバー粉末(昭和電工社製、VGCF)25mg及びPTFE粉末(ダイキン工業社製、F104)5mgをよく混合し、これを円形シート状(厚さ:約1mm、直径:約16mm)にホットプレート(ADAVANTEC社製TOP−15)とステンレス板、ステンレスローラーを用いて120℃で成型し作成した。
アノード室1に水素ガスを、カソード室2に酸素ガスをそれぞれ常圧下、20ml/分の流量で供給し、反応温度5℃、反応時間2時間として反応を行った。
その結果、カソード室2に設けた中間室6のイオン交換水中に過酸化水素の生成が認められ、同時に電流の発生も認められた。この間、アノード3とカソード5の間の電位差、電流及び両極間を流れた電気量を、各々電位差計(北斗電工社製ELECTRON METERHE−104)、無抵抗電流計(北斗電工社製ZERO SHUNT AMMETER HM−104)及びクーロンメーター(北斗電工社製COULOMB METER HF−210)を用いて測定した。生成した過酸化水素の濃度は、KMnO4水溶液を用いて分析した。
電流効率=(過酸化水素蓄積量(mol)×100/(流れた電気量(C)/96500(C/mol))式中の電気量とは、計測クーロン値(Q)を平均電流値に換算した値である(I(A)=Q(C)・3600(S))。
カソード活成分として、カーボンファイバー粉末(昭和電工社製、VGCF)30mg、活性炭粉末(和光純薬工業社製、Charcoal,Activated,Powder)18mg及びPTFE粉末(ダイキン工業社製、F104)3mgを混合したものを用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は0.4重量%、生成速度は32.46μmol・h−1、電流効率は9.68%、電流密度は8.99mA・cm−2であった。
カソード活成分の金属ポルフィリン類として、オクタエチルポルフィリンコバルト(アルドリッチ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は0.35重量%、生成速度は79.50μmol・h−1、電流効率は3.97%、電流密度は26.82mA・cm−2であった。
カソード活成分の熱処理活性化温度を800℃とした以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は1.02重量%、生成速度は100.63μmol・h−1、電流効率は3.22%、電流密度は83.32mA・cm−2であった。
カソードの膜厚を0.2mmとし、カソード活成分の熱処理活性化温度を800℃とした以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は1.70重量%、生成速度は161.54μmol・h−1、電流効率は5.65%、電流密度は76.57mA・cm−2であった。
カーボンファイバー粉末(昭和電工社製、VGCF)48mg及びPTFE粉末(ダイキン工業社製、F104)3mgを混合したものを円形シート状(厚さ:約0.6mm、直径:約16mm)にホットプレートとステンレス板、ステンレスローラーを用いて120℃で成型し作成した。次に、プロパノール140μl及びナフィオン液(アルドリッチ社製、ナフィオン濃度10%、水溶媒)10μlの混合溶液に実施例1で得られたカソード活成分であるコバルト−テトラフェニルポルフィリン/カーボンファイバー粉末(熱処理活性化温度800℃)2mgを加えて超音波攪拌したスラリーを上記で得られたシートに塗布し、減圧乾燥したものをカソードとして用いた以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は3.97重量%、生成速度は399.35μmol・h−1、電流効率は10.28%、電流密度は104.12mA・cm−2であった。
プロパノール350μl及びナフィオン液(アルドリッチ社製、ナフィオン濃度10%、水溶媒)50μlの混合溶液に実施例1で得られたカソード活成分であるコバルト−テトラフェニルポルフィリン/カーボンファイバー粉末(熱処理活性化温度800℃)10mgを加えて超音波攪拌したスラリーをドクターブレード法によりテフロンシート上に印刷した。こうして得られたカソード活成分を含む円形状シート(厚さ:約0.01mm、直径:約16mm)と実施例1で得られたアノードの間にナフィオン117膜を挟み、ホットプレス装置を用いて140℃、0.5MPaで転写し、さらにカーボンファイバー粉末(昭和電工社製、VGCF)48mg及びPTFE粉末(ダイキン工業社製、F104)3mgを混合して作成した円形シート状(厚さ:約 0.6mm、直径:約16mm)をカソード活成分側に設置して、ホットプレス装置を用いて140℃、5MPaで成型した。こうして得られたユニット膜を使用した以外は実施例1と同様にして反応を行った。過酸化水素の生成濃度は3.39重量%、生成速度は330.74μmol・h−1、電流効率は12.22%、電流密度は72.53mA・cm−2であった。
開回路条件(両極間を短絡させない)とした以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。
[比較例2]
アノード室に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行するが、過酸化水素は生成せず、得られた生成物は水のみであった。
カソード室に水素と酸素の混合ガスを供給した以外は、実施例1と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。
比較例1〜3の結果より、本反応は燃料電池型反応によって進行することが明白である。
[比較例4]
カソードを気相部に露出させず、完全にイオン交換水で満たした以外は実施例1と同様にして反応を行った。その結果、反応は進行せず、過酸化水素の生成は認められなかった。
2 カソード室
3 アノード
4 電解質膜
5 カソード
6 カソード中間室(液体としてイオン交換水が含まれる)
7 還元性物質(水素)の入口
8 酸化性物質(酸素)の入口
9 還元性物質(水素)の排出口
10 酸化性物質(酸素)の排出口
11 リード線
12 電流計
Claims (10)
- アノード膜、カソード膜及び電解質膜を一体化させたユニット膜によりアノード室、カソード室に区画され、アノード膜及び/又はカソード膜の一部が気相部に露出した状態でアノード室及び/又はカソード室に液体を存在させ、両極間を電子伝導体で外部短絡した構造であることを特徴とする燃料電池型反応装置。
- アノード室及び/又はカソード室に存在させる液体が、水または電解質水溶液であることを特徴とする請求項1に記載の燃料電池型反応装置。
- アノード室に還元性物質を、カソード室に酸性物質を供給して、カソード膜中に反応生成物を発生させることを特徴とする請求項1又は2に記載の燃料電池型反応装置。
- カソード膜が、周期律表第4周期から第6周期の7〜16族から選ばれる少なくとも1種の金属、及びこれらの金属化合物、並びに導電性炭素材料から選ばれる1種以上を含む触媒電極であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の燃料電池型反応装置。
- 金属化合物が、ポルフィリン系大環状配位子を有する金属ポルフィリン類であることを特徴とする請求項4に記載の燃料電池型反応装置。
- 金属化合物が、コバルトポルフィリン類であることを特徴とする請求項4又は5に記載の燃料電池型反応装置。
- カソード膜が、金属ポルフィリン類及び導電性炭素材料を含む混合物を熱処理することによって得られたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の燃料電池型反応装置。
- 導電性炭素材料が、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、カーボンウィスカー、カーボンブラックおよびアセチレンブラックから選ばれた1種または2種以上の炭素材料である請求項4〜7のいずれか1項に記載の燃料電池型反応装置。
- 酸化還元反応による化合物の製造方法であって、請求項1〜8のいずれかに記載の燃料電池型反応装置を用い、アノード室に還元性物質を導入し、そしてカソード室に酸化性物質を導入して、カソード膜において該還元性物質と該酸化性物質から化合物を得ることを特徴とする化合物の製造方法。
- 還元性物質が水素供与体であり、酸化性物質が酸素ガスであり、製造される化合物が過酸化水素であることを特徴とする請求項9に記載の化合物の製造方法。
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