KR100519692B1 - 연료 전지형 반응 장치 및 그것을 사용하는 화합물의 제조방법 - Google Patents

연료 전지형 반응 장치 및 그것을 사용하는 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기질과 환원성 물질과 산화성 물질을 포함하는 계의 산화 반응을 행하기 위한 연료 전지형 반응 장치로서, 케이싱; 애노드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 애노드; 및 캐소드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 캐소드를 포함하고, 이 애노드와 캐소드는 상기 케이싱 중에 간격을 두고 설치되고, 상기 케이싱 내부는 상기 애노드의 내측과 캐소드의 내측의 사이에 형성된 중간실과, 상기 애노드의 외측에 있는 애노드실과 캐소드의 외측에 있는 캐소드실로 구획되어 있고, 상기 중간실은 전해질 용액과 기질의 입구를 가지고, 상기 애노드실은 환원성 물질의 입구를 가지며, 상기 캐소드실은 산화성 물질의 입구를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지형 반응 장치를 개시한다. 또한, 상기한 연료 전지형 반응 장치를 사용하여, 기질과 환원성 물질과 산화성 물질을 포함하는 계의 산화 반응을 행함으로써 여러가지 유용한 화합물을 효율적이고 또한 안전하고 안정적으로 제조하기 위한 방법을 개시한다.

Description

연료 전지형 반응 장치 및 그것을 사용하는 화합물의 제조 방법{Fuel Cell Type Reaction Device and Method of Producing Compounds Using it}
본 발명은 연료 전지형 반응 장치 및 그것을 사용하는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 자세하게는 본 발명은 기질과 환원성 물질과 산화성 물질을 포함하는 계의 산화 반응을 행하기 위한 연료 전지형 반응 장치로서, 케이싱; 애노드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 애노드; 및 캐소드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 캐소드를 포함하고, 이 애노드와 캐소드는 상기 케이싱 중에 간격을 두고 설치되어, 상기 케이싱 내부가 상기 애노드의 내측과 캐소드의 내측 사이에 형성된 중간실과, 상기 애노드의 외측에 있는 애노드실과 캐소드의 외측에 있는 캐소드실로 구획되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지형 반응 장치에 관한 것이다. 본 발명에 의한 반응 장치는 화학 공업계에서 유용한 여러가지 화합물을 제조하기 위해 이용할 수 있다. 또한, 본 발명은 본 발명의 반응 장치를 사용하여 산화 반응에 따라 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 반응 장치는 여러가지 산화 반응에 이용할 수 있지만 선택적 산화 반응, 예를 들면 알칸의 부분 산화, 알코올의 부분 산화, 올레핀의 에폭시화, 방향족 화합물의 수산화, 아민류의 부분 산화, 케톤류의 부분 산화 등에 유효하고, 과산화수소나 여러가지 유기ㆍ무기 과산화물과 같은 고가의 산화제를 사용하지 않고, 산소와 같은 염가의 산화성 물질과 환원성 물질과 기질로부터 직접 부가 가치가 높은 화학 약품을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 반응 장치는 산화적 부가 반응, 예를 들면 알코올, 페놀류 및 올레핀의 카르보닐화 반응, 올레핀의 왁커(Wacker) 반응, 올레핀이나 방향족 화합물 등의 아세톡실화 반응, 옥시염소화 반응 및 커플링 반응, 알코올의 에스테르화 반응 등에도 유효하게 사용할 수 있고, 유용한 화학 약품을 효율적이고 안정적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 반응 장치를 사용하면 예를 들면, 선택적 산화 반응에 의해 산소, t-부탄올 및 수소로부터 t-부틸히드로퍼옥시드를 한 단계로 합성하는 것이 가능하다. t-부틸히드로퍼옥시드는 화학, 의약, 식품 공업 등에서 산화제, 중합 개시제, 경화제, 건조제로서 사용되고 있는 유용한 화학 약품이다.
종래부터, 공업적으로 잘 알려진 산화 반응, 특히 선택적 산화 반응이나 산화적 부가 반응은 다음과 같은 기술에 기초하여 이루어져 왔다.
선택적 산화 반응, 예를 들면 알칸류의 산화, 알코올류의 산화, 올레핀류의 에폭시화, 케톤류의 산화 및 암모옥심화, 알데히드류의 산화, 에테르류의 산화, 방향족 화합물의 수산화, 아민류의 산화, 황 화합물의 산화 등의 선택적 산화 반응에 있어서는 화학 전위가 높은 활성 산소종(친전자성 산소종)을 공급할 수 있는 과산화수소나 유기ㆍ무기 과산화물 등의 산화제가 사용되고, 유용한 화학 약품을 온화한 조건에서 고선택성이며 고효율적으로 제조할 수 있다 ("신실험 화학 강좌 15 산화와 환원 I-2", 일본 화학회편, 605 페이지, 1976년, 일본; G.Strukul저, "Catalytic Oxidations with Hydrogen Peroxide as Oxidant", Kluwer Academic Pub1ishers, 1992, 네덜란드, 등 참조).
본 명세서에서 선택적 산화 반응이라 함은 상기 반응과 같은 친전자성 산소종에 기초한 반응을 의미한다.
한편, 상기한 바와 같이 유용한 산화제로서 알려진 과산화수소의 종래 기술에 의한 제조 방법으로는 알킬안트라퀴논을 사용한 자동 산화법("화학 편람 응용 화학편 I", 일본 화학회편, 302 페이지, 1986년, 일본, 참조)이 공업적으로 사용되고 있는 것은 잘 알려져 있지만, 이 종래의 공지 방법에 있어서는 예를 들면, 대량의 유기 용매의 첨가를 필요로 하고, 또한 많은 부생물이나 촉매의 열화가 발생되기 때문에 여러가지 분리 공정이나 재생 공정을 필요로 하는 등의 경제적으로 불리한 점이 있고, 보다 염가의 제조법의 개발이 요망되고 있다.
또한, 유용한 유기 과산화물로서, t-부틸히드로퍼옥시드가 알려져 있다. t-부틸히드로퍼옥시드의 제조 방법으로는 예를 들면, 원료로서 t-부탄올 또는 이소부틸렌을 사용하고, 황산 등의 강산과 과산화수소와의 반응에 의해 제조되고 있다 ("유기 과산화물", 유기 과산화물 연구 그룹편, 220 페이지, 1972년, 일본, 등 참조). 그러나, 이들 종래의 공지 방법에서는 고가의 과산화수소를 필요로 하며, 고농도의 황산 수용액(60 내지 70 중량％)과 과산화수소수 용액(30 내지 50 중량％)의 혼합액 중에서 반응시키기 때문에 경제성 및 안전성의 관점에서 유리한 방법이라고 하기 어렵다.
이러한 배경으로부터, 상술한 여러가지 선택적 산화 반응을 과산화수소 등의 고가의 산화제를 사용하지 않고 촉매의 존재하에 기질을 산소로 직접 산화하는 방법이 공업적, 경제적인 견지로부터 요망되고 있다. 예를 들면, 촉매의 존재하에 벤젠과 산소로부터 직접 페놀을 제조하는 방법이 오래 전부터 연구되고 있지만, 고온 조건을 필요로 하고, 또한 많은 촉매를 이용한 반응계에서는 벤젠보다도 생성물인 페놀쪽이 고활성이기 때문에, 벤젠 반응률을 향상시키면 페놀의 선택률이 감소되는 등의 문제점이 있고, 공업적으로 제조하는 단계에는 도달되어 있지 않다. 이러한 반응계(벤젠보다도 생성물인 페놀쪽이 고활성인 반응계)에 한정되지 않고, 상기 반응의 산소 산화는 그의 선택성 향상을 위해 지금까지 많은 노력이 이루어져 왔지만, 현실적으로는 경제성, 안전성의 관점에서는 만족할 수 있는 수준에 도달되어 있지 않다. 산소 산화에서 상기한 것과 같은 반응이 선택적으로 진행되지 않는 것은 산소 분자의 활성화시에 반드시 촉매로부터의 전자 이행을 수반하고, 친핵적인 산소 음이온종이 주된 활성종이 되기 때문에, 친전자 부가가 진행되기 어렵기 때문이라고 생각되고 있다 (Catalysis Today, 45, 3-12, 1998, 미국).
이러한 문제를 개선하기 위해 최근, 생체 촉매계를 모방한 새로운 합성 화학이 연구되고 있다. 생체 효소인 모노옥시게나아제는 NADPH의 환원력을 이용하여 산소 분자를 활성화하고 있지만, 합성 화학적으로는 촉매계에 산소와 수소, 일산화탄소, 알데히드 등의 환원제를 공존시킴으로써 활성 산소종을 온화한 조건에서 발생시킬 수 있다. 즉, 산소 결합의 절단에 필요한 에너지는 환원제의 산화에 의해서 보상되고, 큰 에너지를 필요로 하지 않으며 친전자성 산소 활성종을 선택적으로 발생시키는 것이 가능해진다. 먼저 본 발명자들은 Eu-Ti-Pt계 촉매를 사용하여 산소, 벤젠 및 수소의 혼합물을 접촉시켜 페놀을 제조하는 방법(제84회 촉매 토론회 예비 요약 원고집 3F20, 1999, 일본)을 제안하였다. 이 방법에 의하면 온화한 조건에서 벤젠과 산소로부터 한 단계로 페놀을 높은 선택성으로 얻을 수 있다. 이 방법에서도 반응계내에 수소를 공존시킴으로써 촉매상에서 산소가 수소에 의해 부분 환원을 받아 벤젠의 수산화에 유효한 활성 산소종으로 변환되었기 때문에 페놀의 선택성이 향상된 것이라고 추정된다. 그러나, 이 방법은 수소가 공존하기 때문에 폭발의 위험성이 크고, 또한 수소의 이용 효율이 낮은 등의 결점이 있었다. 이 외에도, 동일한 기술로서 Pt-V2O5/SiO2 촉매를 사용하여 산소, 벤젠 및 수소의 혼합물을 접촉시켜 페놀을 제조하는 방법(Appl. Catal., A, 131, 33, 1995, 미국), Mn 착체-Pt 콜로이드 촉매를 사용하여 산소, 시클로헥센 및 수소를 접촉시켜 시클로헥센옥시드를 제조하는 방법(J. Am. Chem. Soc., 101, 6456, 1979, 미국), Au/TiO2 촉매를 사용하여 수소의 공존하에, 기상 산소 산화로 프로필렌으로부터 프로필렌옥시드, 프로판으로부터 아세톤, 이소부탄으로부터 t-부탄올을 제조하는 방법(촉매, Vol. 37, No. 2, 72, 1995, 일본) 등이 알려져 있지만, 모두 동일한 문제점이 있고, 공업적으로 실용적인 제조법이라고 하기 어렵다.
산화적 부가 반응은 상기한 선택적 산화 반응과 동일하게 공업적으로 유용한 반응으로 잘 알려져 있다. 여기서, 산화적 부가 반응이라 함은 1종 이상의 화합물을 산소의 존재하에 축합시키는 반응을 의미하고, 축합시키는 화합물로는 올레핀, 디엔류, 알코올, 페놀류, 방향족 화합물, 물, 일산화탄소, 할로겐화수소, 아세트산, 시안화수소산 등의 유기, 무기 화합물이 있고, 반응의 종류는 넓은 범위에 미친다.
산화적 부가 반응의 대표적인 예로는 예를 들면, 팔라듐을 중심으로 하는 주기율표 제8, 9, 10, 11족의 촉매 및 산소의 공존하에서 알코올의 카르보닐화에 의한 탄산디알킬의 합성, 페놀류의 카르보닐화에 의한 탄산디아릴의 합성, 올레핀의 카르보닐화에 의한 에스테르류의 합성, 올레핀의 카르보닐화에 의한 불포화산의 합성, 올레핀의 왁커 반응에 의한 알데히드, 케톤의 합성 등이 있고, 공업적으로 유용한 화학 약품을 제조할 수 있다. 이 외에도, 올레핀, 방향족 화합물의 아세톡실화, 옥시염소화 및 옥시시안화, 올레핀, 방향족 화합물의 커플링, 알코올의 에스테르화 등이 알려져 있다. 이와 같이, 산화적 부가 반응의 유기 화학 공업으로의 이용 가치는 크다("촉매 강좌 제8권(공업 촉매 반응편 2) 공업 촉매 반응 I", 촉매학회편, 196 페이지, 1985년, 일본, 등 참조).
그러나, 이들 많은 산화적 부가 반응에 있어서, 촉매 활성의 저하나 촉매 성분으로부터 유래하는 염소 함유 화합물의 부생에 의한 반응 장치의 부식, 고온, 고압 반응에 의한 에너지의 대량 소비, 기질과 산소의 혼합에 의한 폭발 위험성, 목적 생성물의 낮은 수율 및 선택성 등의 문제점을 안고 있다.
한편, 최근 연료 전지 시스템을 사용하여 온화한 조건에서 여러가지 유용한 화합물을 제조하는 연구가 진행되고 있다. 연료 전지라 함은 연료를 전해질막을 사이에 두고 전기 화학적으로 완전 연소시켜, 그 반응 과정의 자유 에너지 변화를 직접 전력 에너지로 변환시키는 것을 목적으로 한 시스템이다. 즉, 전자의 방출 반응과 수용 반응을 각각 애노드, 캐소드에서 행하게 하고, 양극을 연결하는 외부 회로를 통한 전자의 이동을 전력으로 이용하는 것이다. 이들 연료 전지는 유기 합성의 입장에서 화학 반응기라고 본다면, 원리적으로는 유용한 화합물의 생산과 전력 공급이 가능한 장치이다.
연료 전지 시스템을 응용한 유기 합성법은 이하의 1) 내지 4)에 상술하는 것과 같은 공업 생산에서도 유리한 특징을 갖고 있다.
1) 활성종의 분리나 특수 반응장을 형성시킬 수 있기 때문에 통상적인 촉매 반응에서는 곤란한 선택 반응을 가능하게 한다.
2) 반응 속도나 선택성을 전기적으로 쉽게 제어할 수 있다.
3) 외부 회로에 부하를 걸면, 목적으로 한 화합물과 함께 전력을 얻을 수 있다.
4) 산소 등의 산화성 물질과 수소 등의 환원성 물질이 격막으로 분리되어 있기 때문에 폭발의 위험성이 저감된다.
연료 전지 시스템의 선택적 산화 반응 및 산화적 부가 반응에 대한 응용예로서 다음의 반응을 들 수 있다. 선택적 산화 반응에의 응용예로는, (Ⅰ) 벤젠의 수산화 반응(Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 17, 2545, 1994, 스위스), (Ⅱ) 알칸의 부분 산화 반응(J. Chem. Soc. Faraday Trans., 90(3), 451, 1994, 영국) 등이 제안되어 있다. 또한, 산화적 부가 반응에의 응용예로서, (Ⅲ) 메탄올의 산화적 카르보닐화 반응(Electrochimica Acta, Vol. 39, No. 14, 2109, 1994, 스위스), (Ⅳ) 에틸렌의 왁커 반응(J. Chem. Soc., Chem., Commun., 1988, 영국) 등이 제안되어 있다.
예를 들면, 상기 문헌 (Ⅰ), (Ⅲ), (Ⅳ)에서 사용되는 연료 전지형 반응 장치는 반응기의 중간부에 애노드와 캐소드의 사이에 끼워진 전해질 용액을 포함하는 이온 전도막이 설치되고, 이 막에 의해 반응기가 애노드실과 캐소드실로 구획된 구조를 갖는 장치로서, 애노드실과 캐소드실 중 어느 실에 기질이 기체로서 공급되어, 각각의 실에 필요한 산화성 물질 또는 환원성 물질이 기체로서 공급되고, 생성물은 기질을 공급한 실내에서 생성된다. 상기 문헌 (Ⅰ)에서는 캐소드실에 벤젠과 산소가 기체로서, 애노드실에는 수소가 각각 공급되고, 페놀이 캐소드실에서 생성된다. 문헌(Ⅲ)에서는 애노드실에 메탄올과 일산화탄소가 기체로서, 캐소드실에는 산소가 각각 공급되고, 탄산디메틸이 애노드실에서 생성된다. 또한, 문헌 (Ⅳ)에서는 애노드실에 에틸렌과 물이 기체로서, 캐소드실에는 산소가 각각 공급되고, 애노드실에서 아세트알데히드가 생성된다. 한편, 상기 문헌 (Ⅱ)에서 사용되는 연료 전지형 반응 장치에서는 반응기의 중간부에 애노드와 캐소드의 사이에 끼워진 전해질 용액을 포함하는 이온 전도막이 설치되고, 이 막에 의해 반응기가 애노드실과 캐소드실로 구획된 구조의 장치로서, 캐소드실에 기질로서 시클로헥산이 공급되고, 또한 이 액상에 산소가 기체로서 공급되어, 애노드실에는 수소가 공급되고, 시클로헥산올이 캐소드실내의 액상 중에 생성된다.
그러나, 상술한 이들 종래형의 연료 전지형 반응 장치를 사용한 화합물의 제조 방법에서는 기질과 산화성 물질의 반응에 의한 폭발의 위험성이나, 생성물과 산화성 물질과의 축차적인 부차 반응에 의한 부 생성물 생성의 가능성이 있다는 문제가 있다. 또한, 문헌 (Ⅱ)의 장치와 같이 기질의 액상에 산소를 취입하는 장치에서는 기질에 대한 산소의 용해도가 원래 낮기 때문에 반응 속도가 느리고, 나아가 생성물의 최종 농도가 높아지지 않는다는 문제가 있다.
연료 전지 시스템을 응용한 화학 합성은 상기 문헌 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 이외에도 여러가지 검토되고 있지만, 모두 이들 문헌과 기본적으로 동일 구조를 갖는 장치 및 그러한 장치를 이용한 화합물의 생성 방법이고, 상술한 범위를 벗어나는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 연료 전지형 반응 장치를 사용하여, 본 발명의 방법에 의해 t-부탄올과 수소와 산소로부터 t-부틸히드로퍼옥시드를 제조하기 위한 반응의 원리를 나타낸 개략도이다.
도 2는 격막 (12)에 의해 중간실이 애노드측 전해질 용액실 (2B)과 캐소드측 전해질 용액실 (2A)로 구획되어 있는 본 발명의 연료 전지형 반응 장치를 사용하고, 본 발명의 방법에 의해서 t-부탄올과 수소와 산소로부터 t-부틸히드로퍼옥시드를 제조하기 위한 반응의 원리를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 2에서 사용한 연료 전지형 반응 장치의 분해도이다.
도 4는 도 3의 연료 전지형 반응 장치의 내부를 나타낸 개략도이다.
도 1 내지 도 4에서는 유사 부재나 부분은 유사한 번호로 나타내고 있다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 애노드실
2 중간실(기질+전해질 용액이 포함됨)
2A 캐소드측 전해질 용액실
2B 애노드측 전해질 용액실
3 캐소드실
4 애노드
5 캐소드
6 환원성 물질(수소)의 입구
7 산화성 물질(산소)의 입구
8 기질(t-부탄올)과 전해질 용액의 입구
9 리드선
10 전류계
11 정전압 발생 장치
12 격막
13 전해질 용액의 입구
14 환원성 물질(수소)의 배출구
15 산화성 물질(산소)의 배출구
21 금제 메쉬
22 테플론제 지지판 A
23 테플론제 지지판 B
24 테플론제 스페이서
25 실리콘제 스페이서
본 발명의 하나의 양태에 의하면, 기질과 환원성 물질과 산화성 물질을 포함하는 계의 산화 반응을 행하기 위한 연료 전지형 반응 장치로서, 케이싱; 애노드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 애노드; 및 캐소드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 캐소드를 포함하며, 이 애노드와 캐소드는 상기 케이싱 중에 간격을 두고 설치되고, 상기 케이싱 내부가 상기 애노드의 내측과 캐소드의 내측 사이에 형성된 중간실과, 상기 애노드의 외측에 있는 애노드실과 캐소드의 외측에 있는 캐소드실로 구획되어 있고, 상기 중간실은 전해질 용액과 기질의 입구를 가지고, 상기 애노드실은 환원성 물질의 입구를 가지고, 상기 캐소드실은 산화성 물질의 입구를 가지고, 상기 애노드와 캐소드는 상기 케이싱 외측에서 전자 전도체에 의해 상호 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지형 반응 장치가 제공된다.
본 발명의 또 다른 하나의 양태에 의하면, 산화 반응에 의해 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 상기한 연료 전지형 반응 장치를 제공하고; 이하의 공정 (1) 내지 (4)를 어느 순서로 또는 이들 공정 중 2개 이상의 공정을 동시에 행하고, 상기 중간실에서 상기 기질과 환원성 물질과 산화성 물질로부터 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
(1) 상기 중간실에 전해질 용액을 도입하고,
(2) 상기 중간실에 기질을 도입하고,
(3) 상기 애노드실에 환원성 물질을 도입하며,
(4) 상기 캐소드실에 산화성 물질을 도입한다.
다음으로, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해 본 발명의 기본적 특징 및 바람직한 양태를 열거한다.
1. 기질과 환원성 물질과 산화성 물질을 포함하는 계의 산화 반응을 행하기 위한 연료 전지형 반응 장치로서, 케이싱; 애노드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 애노드; 및 캐소드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 캐소드를 포함하며, 이 애노드와 캐소드는 상기 케이싱 중에 간격을 두고 설치되고, 상기 케이싱 내부가 상기 애노드의 내측과 캐소드의 내측 사이에 형성된 중간실과, 상기 애노드의 외측에 있는 애노드실과 캐소드의 외측에 있는 캐소드실로 구획되어 있고, 상기 중간실은 전해질 용액과 기질의 입구를 가지고, 상기 애노드실은 환원성 물질의 입구를 가지고, 상기 캐소드실은 산화성 물질의 입구를 가지고, 상기 애노드와 캐소드는 상기 케이싱의 외측에서 전자 전도체에 의해서 상호 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지형 반응 장치.
2. 제1항에 있어서, 상기 중간실에 설치된 이온 전도성 격막을 더 포함하고, 이 격막에 의해서 상기 중간실이 상기 애노드와 격막의 사이 및 상기 캐소드와 격막의 사이에 각각 위치하는 애노드측 전해질 용액실과 캐소드측 전해질 용액실로 구획되어 있고, 상기 캐소드측 전해질 용액실은 전해질 용액과 기질의 상기 입구를 가지고, 상기 애노드측 전해질 용액실은 목적에 따라 전해질 용액의 입구를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지형 반응 장치.
3. 산화 반응에 의해 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 제1항의 반응 장치를 제공하고; 이하의 공정 (1) 내지 (4)를 어느 순서로 또는 이들 공정 중 2개 이상의 공정을 동시에 행하고, 상기 중간실에서 상기 기질과 환원성 물질과 산화성 물질로부터 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
(1) 상기 중간실에 전해질 용액을 도입하고,
(2) 상기 중간실에 기질을 도입하고,
(3) 상기 애노드실에 환원성 물질을 도입하며,
(4) 상기 캐소드실에 산화성 물질을 도입한다.
4. 제3항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드의 양극간에 전압을 인가하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 환원성 물질이 수소 공여체이고, 상기 산화성 물질이 산소 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 기질이 t-부탄올이고, 제조되는 상기 화합물이 t-부틸히드로퍼옥시드인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 산화 반응에 의해 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 제2항의 반응 장치를 제공하고, 이 때 상기 애노드측 전해질 용액실이 전해질 용액의 입구를 갖지 않는 경우는, 상기 애노드측 전해질 용액실이 전해질 용액을 포함하는 것과 같은 상태로 상기 반응 장치를 제공하고, 이하의 공정 (1') 내지 (4')를 어느 순서로 또는 이들 공정 중 2개 이상의 공정을 동시에 행하여, 상기 캐소드측 전해질 용액실에서 상기 기질과 환원성 물질과 산화성 물질로부터 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
(1') 상기 애노드측 전해질 용액실에 전해질 용액을 도입하되, 단 상기 애노드측 전해질 용액실이 전해질 용액의 입구를 갖지 않는 경우는 공정 (1')을 생략하고,
(2') 상기 캐소드측 전해질 용액실에 전해질 용액과 기질을 도입하고,
(3') 상기 애노드실에 환원성 물질을 도입하며,
(4') 상기 캐소드실에 산화성 물질을 도입한다.
8. 제7항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드의 양극간에 전압을 인가하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 환원성 물질이 수소 공여체이고, 상기 산화성 물질이 산소 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 기질이 t-부탄올이고, 제조되는 상기 화합물이 t-부틸히드로퍼옥시드인 것을 특징으로 하는 방법.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 의하면, 종래의 촉매를 사용한 여러가지 화합물의 합성법에 있어서 상술한 제반 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 연료 전지형 반응 장치를 사용한 화합물의 합성법에서 상술한 제반 문제도 해결할 수 있다.
본 발명에 있어서는 종래형의 연료 전지형 반응 장치에서 사용되는 애노드와 캐소드의 사이에 끼워진 전해질 용액을 함침시킨 격막 또는 이온 교환 고분자막을 대신해서, 전해질 용액과 기질의 입구를 갖는 중간실을 애노드와 캐소드의 사이에 설치한 신규한 구조를 갖는 연료 전지형 반응 장치 및 이것을 사용하는 화합물의 제조 방법을 제공함으로써 종래의 연료 전지형 반응 장치의 제반 문제를 해결하는 것이다. 본 발명의 장치를 사용하는 본 발명의 방법에서는 종래형의 연료 전지형 반응 장치를 사용한 반응과 같이 기질이 산화성 물질과 직접 접촉되는 경우가 없으므로 폭발의 위험성이 회피되고, 또한 생성물이 산화성 물질과 접촉하는 경우가 없기 때문에 생성물과 산화성 물질에 의한 축차적인 부차 반응에 의한 생성물의 분해나 부산물의 생성이 회피되고, 또한 산화성 물질로서의 산소를 액상으로 공급하지 않으므로 산소를 전극에 직접 고농도로 접촉시킬 수 있어서 생성물도 빠른 속도로 고농도로 생성되는 것이다. 따라서, 본 발명의 장치를 사용함으로써 목적으로 하는 화합물을 온화한 조건에서 안전하게 고선택률, 고효율적이고, 또한 경제적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 실시예에 나타낸 바와 같이 본 발명의 연료 전지형 반응 장치를 사용하여 t-부탄올과 수소와 산소로부터 t-부틸히드로퍼옥시드를 1단 반응으로 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 의하면 상술한 종래의 화합물 제조법에 있어서의 문제점을 전부 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 보다 경제성이 높은 방법으로 목적하는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 연료 전지형 반응 장치를 사용함으로써, 목적으로 하는 화합물을 효율적이고 또한 안전하게 제조할 수 있음과 동시에 목적한 전력을 얻을 수 있다.
본 발명의 장치를 사용하는 본 발명의 방법은 t-부틸히드로퍼옥시드의 제조 방법에 한정되는 것이 아니고, 상기의 "배경 기술"에 있어서 기재한 여러가지 선택적 산화 반응이나 산화적 부가 반응에도 유효하게 사용할 수 있는 것이다.
본 발명의 연료 전지형 반응 장치를 사용하여 본 발명의 방법에 의해 기질(t-부탄올)과 환원성 물질(수소)과 산화성 물질(산소)로부터 t-부틸히드로퍼옥시드를 제조하기 위한 반응의 원리를 나타내는 개략도를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 장치는, 애노드 (4)의 내측과 캐소드 (5)의 내측의 사이에 형성된 중간실 (2), 애노드(4)의 외측에 있는 애노드실 (1), 및 캐소드 (5)의 외측에 있는 캐소드실 (3)을 갖는 3조 구조로 이루어지고, 이 중간실(2)에는 전해질 용액 및 기질이 도입된다. 애노드실 (1)에는 환원성 물질을 공급하기 위한 환원성 물질의 입구 (6)와 환원성 물질의 배출구 (14)가 있고, 캐소드실 (3)에는 산화성 물질을 공급하기 위한 산화성 물질의 입구 (7) 및 산화성 물질의 배출구 (15)가 있고, 중간실 (2)에는 기질(t-부탄올)과 전해질 용액의 입구 (8)가 설치되어 있다.
또한, 목적에 따라 도 2에 나타낸 바와 같이, 중간실을 이온 전도성 격막 (12)에 의해서, 캐소드측 전해질 용액실 (2A)과 애노드측 전해질 용액실 (2B)로 구획할 수 있다. 이와 같이 격막으로 중간실 (2)을 2개의 전해질 용액실 (2A 및 2B)로 구획함으로써 캐소드측 전해질 용액실 (2A)에서의 캐소드 (5) 근방에서 생성된 반응 활성종 또는 반응 생성물의 애노드 (4) 측으로의 확산을 방지할 수 있기 때문에 분해 반응 등의 부반응이 억제되고, 목적 생성물의 선택률 및 수율이 향상되는 이점이 있다. 이 효과는 특히 상기 "배경 기술"에 기재된 선택적 산화 반응을 행할 때에 현저하다.
따라서, 본 발명의 연료 전지형 반응 장치 중 하나의 바람직한 양태에 있어서 반응 장치는 상기 중간실에 설치된 이온 전도성 격막을 더 포함하고, 이 격막에 의해서 상기 중간실이, 상기 애노드와 격막의 사이 및 상기 캐소드와 격막의 사이에 각각 위치하는 애노드측 전해질 용액실과 캐소드측 전해질 용액실로 구획되어 있고,
상기 캐소드측 전해질 용액실은 전해질 용액과 기질의 상기 입구를 가지고, 상기 애노드측 전해질 용액실은 목적에 따라 전해질 용액의 입구를 갖는다.
상기 중간실에 설치된 이온 전도성 격막을 갖는 상기한 바람직한 연료 전지형 반응 장치를 사용하여 본 발명의 방법을 행하는 경우를 위해, 본 발명에서는 산화 반응에 의해 화합물을 제조하기 위한 방법으로서,
상기 중간실에 설치된 격막을 갖는 상기한 바람직한 반응 장치를 제공하고, 이 때 상기 애노드측 전해질 용액실이 전해질 용액의 입구를 갖지 않는 경우는, 상기 애노드측 전해질 용액실이 전해질 용액을 포함하는 것과 같은 상태로 상기 반응 장치를 제공하고, 이하의 공정 (1') 내지 (4')의 어느 순서로 또는 이들 공정 중 2개 이상의 공정을 동시에 행하고, 상기 캐소드측 전해질 용액실에서 상기 기질과 환원성 물질과 산화성 물질로부터 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
(1') 상기 애노드측 전해질 용액실에 전해질 용액을 도입하되, 단 상기 애노드측 전해질 용액실이 전해질 용액의 입구를 갖지 않는 경우는, 공정(1')을 생략하고,
(2') 상기 캐소드측 전해질 용액실에 전해질 용액과 기질을 도입하고,
(3') 상기 애노드실에 환원성 물질을 도입하며,
(4') 상기 캐소드실에 산화성 물질을 도입한다.
상기한 바와 같이, 중간실 (2)이 격막 (12)에 의해서 애노드측 전해질 용액실 (2B)과 캐소드측 전해질 용액실 (2A)로 구획된 장치를 사용하는 경우에는 기질은 캐소드측 전해질 용액실 (2A)의 전해질 용액과 기질의 입구 (8)에 공급한다.
또한, 도 1과 도 2에서는 편의상, "전해질(Electrolyte)"이 입구 (8)와 입구 (13)로부터 도입되는 것을 나타내고 있지만, 이 "전해질(Electrolyte)"은 "전해질 용액(Electrolyte solution)"을 의미한다.
도 3과 도 4는 본 발명의 연료 전지형 반응 장치의 한 예로서 실시예 2에서 사용한 장치의 분해도 및 내부의 개략도이다. 도 3과 도 4에 나타낸 바와 같이, 애노드 (4)와 캐소드 (5)의 외측 표면에는 집전용 금속 메쉬(예를 들면 금제 메쉬)(21)가 부착되고, 애노드 (4)와 캐소드 (5)는 케이싱의 외측에서 전자 전도체인 리드선(9)에 의해서 상호 접속되어 있다. 목적에 따라서는, 애노드 (4)와 캐소드(5)의 양극간에 외부로부터 정전압 발생 장치(11)에 의해 전압을 인가함으로써 반응을 촉진시키는 것도 가능하다. 또한, 목적에 따라 외부 회로에 부하를 거는 것에 의해, 작동 중인 본 발명의 장치로부터 전력을 취출하는 것도 가능하다. 또한, 도 3 및 도 4에 나타내는 본 발명의 장치의 예에서는 상술한 1 내지 15 및 21의 참조 번호로 표시되는 각 부재 이외에, 전극을 지지하기 위한 테플론제 지지판 (A22) 및 테플론제 지지판 (B23), 내부에 캐소드측 전해질 용액실 (2A)을 갖는 테플론제 스페이서 (24) 및 내부에 애노드측 전해질 용액실 (2B)을 갖는 실리콘제 스페이서 (25)를 갖고 있다.
본 발명에서 사용되는 애노드는 촉매가 역활을 완수하는 애노드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성을 갖는 것이다. 또한, 본 발명에서 사용하는 캐소드는 촉매가 역활을 완수하는 캐소드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성을 갖는 것이다. 여기서 "활성종"이라 함은 애노드에 대해서는 환원성 물질로부터 유래하는 반응성을 갖는 화학종이고, 애노드실측에서 중간실측을 향해 애노드를 통과하는 것을 의미한다. 캐소드에 대해서는 산화성 물질로부터 유래하는 반응성을 갖는 화학종이고, 캐소드실측에서 중간실측을 향해 캐소드를 통과하는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 애노드 활성 물질 및 캐소드 활성 물질로는 반응에 따라 여러가지 재료를 사용할 수 있다. 통상적으로, 각종 금속, 금속 화합물, 도전성 탄소 재료 및 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 애노드 활성 물질이나 캐소드 활성 물질을 전극 활성 물질이라고 칭하는 경우가 있다. 본 발명의 반응 장치에서 행하는 반응의 종류에 따라서 이들 재료의 조합을 적절하게 선정할 수 있다. 애노드 활성 물질 및 캐소드 활성 물질로서 사용하는 금속은 애노드나 캐소드에 각각 요구되는 상기한 특성을 갖기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 주기율표의 1 내지 16족으로부터 선택되는 금속이다. 이들 금속은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 금속을 화합물로서 사용하는 경우에는 이들 금속의 무기 화합물, 유기 금속 화합물 등의 화합물이 사용되지만, 바람직하게는 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질산염, 금속 황산염, 금속 아세트산염, 금속 인산염, 금속 카르보닐, 금속 아세틸아세토네이트 등을 금속 화합물로서 사용할 수 있다. 또한, 애노드 활성 물질이나 캐소드 활성 물질로서 사용하는 도전성 탄소 재료로는 전기 전도성을 갖는 여러가지 탄소 재료를 사용할 수 있지만, 활성탄, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트, 탄소 섬유, 카본 위스커 등의 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 이들 탄소 재료는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 "배경 기술"에서 상술한 선택적 산화 반응을 본 발명의 장치를 사용하여 행하는 경우에, 환원성 물질로서 수소를 사용하는 경우에는 애노드 활성 물질로서, 수소를 양성자로 하기 위한 공지된 촉매, 예를 들면 상술한 주기율표의 8 내지 10족으로부터 선택되는 금속, 바람직하게는 Pt, Pd 등의 금속 또는 이들의 화합물이 사용된다. 또한, 캐소드 활성 물질로는 선택적 산화 반응을 행하기 위한 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 이들 캐소드 활성 물질을 반응 기질과 생성물에 대해 분류하여, 하기의 표에 나타낸다.
반응 기질 생성물 캐소드 활성 물질
알칸류 알코올 및(또는) 케톤 화합물, 유기산 등 La, Sm, Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ni, Pd, Cu, Se를 포함하는 금속 또는 금속 화합물, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것
올레핀류 에폭시 화합물, 글리콜 Ti, V, Nb, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Pd, Cu, Ag, Se를 포함하는 금속 또는 금속 화합물, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것
알코올 알데히드, 케톤, 유기산, 유기 과산화물 Ti, V, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Cu, Ag, Se를 포함하는 금속 또는 금속 화합물,실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것
케톤 알데히드, 에스테르, 유기산, 유기 과산화물 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Cu, Se를 포함하는 금속 또는 금속 화합물, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것
케톤류와 암모니아 옥심 화합물, 유기 과산화물 등 La, Ti, V, Cr, Mo, W, Fe, Os, Co, Cu, Zn, Se를 포함하는 금속 또는 금속 화합물, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것
방향족 화합물 페놀성 화합물 등 La, Sm, Ti, V, Cr, Mo, W, Fe, Os, Co, Cu, Pd, Se를 포함하는 금속 또는 금속 화합물, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것
아민류 이민 화합물, 옥심 화합물, 니트로 화합물, 히드록실아민 화합물 등 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Re, Fe, Os, Co, Cu, Zn, Cd, Se를 포함하는 금속 또는 금속 화합물, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것
기질이 알코올이고, 생성물이 유기 과산화물(후술하는 실시예에서 나타내는 t-BuOH의 산화)인 경우에는 캐소드 활성 물질로서 상술한 도전성 탄소 재료를 사용할 수 있다.
또한, "배경 기술"에서 상술한 산화적 부가 반응의 경우에서 예를 들면, 환원성 물질로서 일산화탄소, 기질로서 알코올, 산화성 물질로서 산소를 사용하는 경우에는 애노드에서 카르보닐화 반응이 발생하기 때문에, 카르보닐화 반응을 위한 공지의 촉매, 즉 Pd 및(또는) Cu를 포함하는 금속 또는 금속 화합물, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산, 상술한 도전성 탄소 재료로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 사용된다. 캐소드에 있어서는, 양성자와 산소로부터 물을 생성하는 반응이 일어나기 때문에, 이 반응을 위한 공지의 촉매, 즉 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Pt, Pd를 포함하는 금속 또는 금속 화합물, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산, 상술한 도전성 탄소 재료로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 사용된다.
애노드 및 캐소드는 활성 물질의 도전성이 부족한 경우, 촉매로서가 아니고 도전성을 상승시킬 목적으로 도전성 탄소 재료를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 전극 활성 물질인 금속 및(또는) 그의 화합물을, 도전성을 상승시킬 목적으로 첨가된 도전성 탄소 재료와 조합하여 사용하는 경우에는, 입자상의 금속 및(또는) 그의 화합물을 입자상의 도전성 탄소 재료와 균일하게 혼합하거나, 입자상의 도전성 탄소 재료에 금속 및(또는) 그의 화합물을 담지시켜 이루어지는 입자를 사용하면, 조성이 균일하고 전자 전도성이 양호한 애노드 및 캐소드가 얻어지기 때문에 바람직하다. 도전성 탄소 재료로는 상기한 것이 사용된다.
이상으로 본 발명의 장치에 사용되는 애노드 활성 물질 및 캐소드 활성 물질의 조성에 대해서 상술했지만, 전극으로서 금속 및(또는) 그의 화합물을 도전성 탄소 재료와 조합하여 사용하는 경우에는 양쪽의 중량의 합계에 대한 전자의 중량(금속 환산)의 비가 0.01 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 30 중량％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 주기율표라 함은 국제 순정 및 응용 화학 연합 무기 화학 명명법(1989년)으로 정해진 주기율표이다.
후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 방법에 의해서 t-부틸히드로퍼옥시드를 제조하는 경우에는 애노드로서 백금 흑 및 탄소 섬유를 포함하는 전극이 바람직하게 사용된다 (이 경우, 탄소 섬유는 활성 물질로서가 아니고, 도전성을 상승시킬 목적으로 첨가되어 있다). 또한, 일반적으로 연료 전지로 사용되고 있는 입수하기 쉬운 전극을 사용할 수도 있다. 또한, 캐소드로는 상기한 도전성 탄소 재료를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 한 전극을 사용하는 것이 바람직하다 (이 경우의 탄소 재료는 활성 물질로서의 역활을 완수함). 그러나, 애노드 및 캐소드도 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 애노드 및 캐소드는 상술한 각 주성분 이외에 발수제를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 발수제로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE),테트라플루오로에틸렌 올리고머(TFEO), 불화 흑연((CF)n), 불화 피치(FP) 등이 예시된다. 이들 발수제는 본 발명에 있어서, 가스(환원성 물질, 산화성 물질)와 액체(전해질 용액, 기질)와 고체 전극(애노드, 캐소드)과의 기체-액체-고체의 3상 계면에서의 전기 화학적 반응 효율을 향상시키는 효과를 갖는다. 또한, 이들 발수제는 촉매 입자의 결합제로서도 기능하기 때문에, 상기 성분과 물리적으로 혼합하여 고온 압착함으로써 시트상으로 성형하여 전극으로서 사용할 수 있다. 발수제를 사용하는 경우의 사용량은 사용하는 전극 활성 물질의 1 내지 250 중량％, 바람직하게는 25 내지 100 중량％로 할 수 있다.
이상에서 본 발명의 장치에서 사용하는 전극의 각종 재료 및 제조 방법에 관해서 상술했지만, 상술한 재료 및 방법에만 한정되는 것이 아니다.
본 발명의 장치에 있어서, 중간실 (2)를 구획하기 위해 사용하는 격막(12)은 이온 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 인산, 염산, 황산, 염산 등의 산성 전해질을 유기ㆍ무기의 다공성 지지체막에 함침시킨 양성자산막; 실리카-알루미나, H형 제올라이트, 인산지르코늄, 헤테로폴리산 등의 고체 전해질막; SrCeO3, BaCeO3계 등의 페로브스카이트형 소결체; 폴리스티렌ㆍ술폰산계 또는 불화탄소계 중합체ㆍ술폰산계 등의 이온 교환 고분자막 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 중간실 (2)를 구획하기 위한 격막(12)으로는 불소 수지계의 나피온막(미국 듀퐁사의 등록 상표) 등의 이온 교환 고분자막이 바람직하게 사용된다. 상기한 바와 같이, 격막(12)에서 중간실 (2)를 구획하여 2개의 전해질 용액실: 캐소드측 전해질 용액실 (2A) 및 애노드측 전해질 용액실 (2B)을 형성함으로써, 캐소드측 전해질 용액실 (2A)에 있어서 캐소드 (5) 근방에서 생성된 반응 활성종 또는 반응 생성물의 애노드 (4) 측으로의 확산을 방지할 수 있기 때문에, 분해 반응 등의 부반응이 억제되고, 목적 생성물의 선택률 및 수율이 향상된다는 이점이 있다. 이 효과는, 특히 상기 "배경 기술"에 기재된 선택적 산화 반응을 행할 때에 현저하다.
본 발명의 장치에서 애노드와 캐소드를 케이싱의 외측에서 상호 접속하는데 사용되는 전자 전도체는 금, 구리 등의 금속이나 각종 합금 등, 전자를 양호하게 전도하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 이들을 목적에 따라 피복 절연하여 리드선 (9)으로서 사용한다.
본 발명에서 사용하는 전해질 용액으로는 여러가지의 전해질 용액을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 산성, 중성, 알칼리성의 약전해질 용액 또는 강전해질 용액이 사용된다. 이들 전해질 용액으로는 예를 들면, HCl, H2SO4, H3PO 4, HClO4, HNO3 등 및 이들의 염류, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 수산화물, 알킬4급 암모늄의 할로겐화물 또는 과할로겐산염, NH3 등을 포함하는 용액 또는 규산 소다, 수도물, 공업용수 등의, 산성, 중성 및 알칼리성의 약전해질 용액으로부터 강전해질 용액까지의 것 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물로 한 것 등을 들 수 있다. 또한, 전해질을 용해시키는 용매로는 물 또는 알코올, 염화메틸렌, 클로로포름, 아세트산, 아세토니트릴 등의 비수성 용매 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 후술하는 실시예에서나타낸 바와 같이 본 발명의 방법으로 t-부틸히드로퍼옥시드를 제조하는 경우에는, 전해질 용액으로서 H2SO4를 포함하는 수용액이 바람직하게 사용된다. 또한, 필요하면, 전해질 용액 중에 목적으로 하는 반응에 유효한 촉매 성분을 분산시킬 수도 있다. 촉매 성분으로는 여러가지 원소를 포함하는 금속 또는 금속 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 주기율표의 1 내지 16족으로부터 선택되는 금속 또는 이들 금속의 화합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 실리카, 실리카-알루미나, 제올라이트, 헤테로폴리산 등의 촉매 성분을 전해질 용액 중에 분산시킬 수도 있고, 목적으로 하는 반응에 따라서 적절하게 선정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 환원성 물질로는 전자 공여 능력을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 수소, 일산화탄소, 알코올류, 알데히드류, 하이드로퀴논류, 포화 탄화수소류, 불포화 탄화수소류, 방향족 화합물류, 아민류, 물 등을 사용할 수 있다. 상기 "배경 기술"에 기재된 선택적 산화 반응 및 후술하는 실시예에 나타내는 t-부틸히드로퍼옥시드를 제조하기 위한 선택적 산화 반응의 경우에는 애노드상에서 양성자와 전자를 방출하는 것이 가능한 수소 공여체가 환원성 물질로서 사용된다. 구체적으로는, 수소, 알코올류, 하이드로퀴논류, 나아가 포화 탄화수소 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 공업적으로 염가인 수소가 사용된다. 또한, 산화적 부가 반응, 예를 들면 카르보닐화 반응을 행하는 경우에는 환원성 물질로서 일산화탄소가 바람직하게 사용된다. 이러한 환원성 물질은 반드시 순수할 필요는 없고, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스로서 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 산화성 물질로는 전자 수용 능력을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 공기, 산소, 산화질소 등을 들 수 있고, 바람직하게는 공기 또는 산소가 사용된다. 또한, 이들 산화성 물질은 반드시 순수할 필요는 없고, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합물일 수도 있다.
본 발명의 방법에 있어서는 반응 장치의 규모에 따라 변하는 여러가지 조건(예를 들면, 기질, 환원성 물질, 산화성 물질 및 전해액의 공급량이나, 전류등)은 반응 장치의 규모에 맞게 적절하게 선택할 수 있다.
상기 환원성 물질 및 산화성 물질이 애노드실 또는 캐소드실에 공급되는 경우, 각각의 유량은 반응 장치의 규모에 맞게 적절하게 선택할 수 있지만, 통상적으로 각각의 유량은 0.1 ㎖/분 내지 10000 ㎖/분, 바람직하게는 1 ㎖/분 내지 1000 ㎖/분으로 할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 기질로는, 후술하는 실시예에 표시되는 t-부탄올 이외에도 상기 "배경 기술"에서 설명한 선택적 산화 반응 및 산화적 부가 반응에 유효한 여러가지 기질, 예를 들면 알칸류, 올레핀류, 알코올류, 페놀류, 케톤류, 케톤류와 암모니아, 알데히드류, 에테르류, 방향족 화합물, 아민류, 티올류, 술피드류 등을 들 수 있다.
선택적 산화 반응에 있어서 바람직한 기질로는 알칸류, 올레핀류, 알코올류, 케톤류, 케톤류와 암모니아, 방향족 화합물, 아민류 등을 들 수 있다. 알칸류로부터는 알코올 및(또는) 케톤 화합물, 유기산 등, 올레핀류로부터는 에폭시 화합물등, 알코올류로부터는 알데히드 화합물, 케톤 화합물, 유기산, 유기 과산화물 등, 케톤으로부터는 알데히드 화합물, 에스테르 화합물, 유기산, 유기 과산화물 등, 케톤류와 암모니아로부터는 옥심 화합물, 유기 과산화물 등, 방향족 화합물로부터는 페놀성 화합물 등, 아민류로부터는 이민 화합물, 옥심 화합물, 니트로 화합물, 히드록실아민 화합물 등이 산화 생성물로서 얻어진다.
또한, 산화적 부가 반응에 있어서 바람직한 기질로는 예를 들면, 알칸류, 올레핀류, 알코올류, 페놀류, 케톤류, 방향족 화합물, 아민류 등을 들 수 있다. 예를 들면, 애노드에 일산화탄소를 공급한 경우에는 알코올류, 페놀류, 올레핀류, 방향족 화합물, 아민류 또는 이들 혼합물로부터 각각 대응한 카르보닐 화합물이 얻어진다.
구체적으로는, 알칸류로서 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄 등의 지방족 알칸, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 지환족 알칸 등을 들 수 있다.
올레핀류로는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 데센, 3-메틸-1-부텐, 2,3-디메틸-1-부텐, 염화알릴 등의 지방족 올레핀, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센 등의 지환족 올레핀, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 치환 올레핀 등을 들 수 있다.
알코올로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, 알릴 알코올, 크로틸 알코올 등의 포화 및 불포화 지방족 알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올, 시클로헵탄올, 메틸시클로헥산올, 시클로헥센-3-올 및 시클로헥센-4-올 등의 포화 및 불포화 지환족 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족 및 지환족 다가 알코올, 벤질 알코올, 살리실 알코올, 벤즈히드롤 등의 방향족 알코올 등을 들 수 있다.
페놀류로는 페놀, 크레졸, 크실레놀, 나프톨, 안트롤(히드록시안트라센) 및 이들의 유도체(방향환의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 할로겐 원자, 술폰산기 등으로 치환된 것)을 들 수 있다.
케톤류로는 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 메틸프로필케톤 등의 지방족 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로옥타논, 2-메틸시클로헥사논, 2-에틸시클로헥사논 등의 지환족 케톤, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논 등의 방향족 케톤 등을 들 수 있다.
방향족 화합물로는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 나프탈렌, 안트라센 또는 알킬기, 아릴기, 할로겐, 술폰기 등이 치환된 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
아민류로는 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민 등의 지방족 아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 시클로헵틸아민, 시클로옥틸아민 등의 지환족 아민, 아닐린, 톨루이딘 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다.
이들 기질은 반드시 정제시킬 필요는 없고, 다른 유기 화합물과의 혼합물일 수도 있다. 본 발명의 방법에 있어서는 반응 장치의 중간실 (또는 캐소드측 전해질 용액실)에 있어서 전해질 용액 중의 기질의 농도는 0.1 내지 100 중량％, 바람직하게는 1 내지 30 ％로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 기질의 공급 방법으로는 미리 중간실 (또는 캐소드측 전해질 용액실)에 전해질 용액을 공급해 둔 후, 기질만을 중간실 (또는 캐소드측 전해질 용액실)에 공급할 수도 있고, 미리 중간실 (또는 캐소드측 전해질 용액실)에 기질을 공급해 둔 후, 전해질 용액만을 중간실 (또는 캐소드측 전해질 용액실)에 공급할 수도 있고, 또한 기질 및 전해질 용액을 동시에 중간실 (또는 캐소드측 전해질 용액실)에 공급할 수도 있고, 기질의 공급 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 방법에 있어서는 애노드와 캐소드의 양극간에 전압을 인가함으로써 반응을 가속시킬 수 있다. 전압을 인가하는 경우의 전압은 통상적으로 0.1 내지 10 V, 바람직하게는 0.2 내지 2 V로 할 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서 반응 조건으로는 반응 온도는 통상적으로 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 -5 내지 150 ℃의 범위에서 선택된다. 또한, 반응시의 환원성 물질 및 산화성 물질의 압력은 상압에서 행할 수 있지만, 목적에 따라 가압하에서도 감압하에서도 실시할 수 있다. 가압하에서 행하는 경우는 상압을 초과하여 100 기압 이하로 할 수 있다. 감압하에서 행하는 경우는, 상압 미만으로 10-2 torr 이상으로 할 수 있다. 반응 시간은 반응 생성물의 선택률이나 수율의 실질적인 목표치를 정하여 적절하게 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 수초 내지 수 시간이다.
또한, 반응 형식으로는 회분식 또는 연속식으로 행하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않는다. 반응을 연속식으로 행하는 경우에는 적당한 장치를 병용하고, 중간실 (또는 캐소드측 전해질 용액실) 내에 형성되는 반응 혼합물을 연속적으로 추출하면서, 전해질 용액 및 기질을 중간실 (또는 캐소드측 전해질 용액실)에 연속적으로 도입할 수 있다.
반응 생성물은 반응 장치 중의 반응 혼합물로부터 관용의 수단, 예를 들면 증류 또는 추출 등의 공지의 분리 수단에 의해 분리하고, 목적한 순도로 할 수 있다. 또한, 반응 장치의 크기에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면, 중간실의 용적은 약 1 ㎤로부터 약 10 ㎥의 범위에서 선택할 수 있고, 캐소드실 및 애노드실의 용적도 그것에 맞춰 조정할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 반응의 원리에 대해서, t-부탄올과 수소와 산소로부터 t-부틸히드로퍼옥시드를 제조하는 반응을 예로 들어 설명한다. 이 경우, 이하의 (1) 내지 (3) 식에 표시하는 반응이 가스(수소, 산소)와 액체(전해질 용액, t-부탄올)와 고체 전극(애노드 (4), 캐소드 (5))이 형성하는 기체-액체-고체의 3상 계면으로 진행한다.
H2 → 2H+ + 2e- (1)
O2 + 2H+ + 2e- → O*(활성종) + H2O (2)
(CH3)3COH + O* → (CH3)3COOH (3)
즉, 애노드 (4)에 공급된 수소 공여체인 수소는 전극상에서 양성자와 전자를 방출하고 ((1)식), 양성자는 중간실 (2)의 전해질 용액으로 이동하고, 또한 중간실 (2)이 격막 (12)(양성자 전도막)으로 구획되어 있는 경우는, 양성자는 격막 (12)를 통과하여 애노드측 전해질 용액실 (2B)에서 캐소드측 전해질 용액실 (2A)로 이동하고, 한편 전자는 외부 회로를 경유하여 캐소드 (5)로 이동한다. 그리고, 캐소드 (5)에서는 공급된 산소가 전자 및 양성자와 반응하여 활성 산소종이 생성되고 ((2)식), 이어서, 전해질 용액 중의 기질인 t-부탄올과 반응하여 반응 생성물인 t-부틸히드로퍼옥시드가 얻어진다 ((3)식).
이 경우, 중간실 (2)이 격막 (12)에 의해서 2개의 전해질 용액실: 애노드측 전해질 용액실 (2B)과 캐소드측 전해질 용액실 (2A)로 구획되어 있으면, 전해질 용액실 (2A)에서 캐소드 (5) 근방에서 생성된 활성 산소종 또는 생성물인 t-부틸히드로퍼옥시드의 애노드 (4) 측으로의 확산을 방지할 수 있고, 분해 반응 등의 부반응이 억제되어 목적 생성물의 수율이 향상된다. 또한, 본 발명의 장치는 환원성 물질, 산화성 물질 및 기질을 각각 따로 따로 공급하기 때문에, 상기 "배경 기술"에 서 상술한 문헌 (I) 내지 (IV)에 기재된 종래의 연료 전지형 반응 장치에 비하여 각 물질의 활성량을 증가시키는 것이 가능해지고, 반응 활성 및 반응 선택성이 향상되는 효과도 있다. 이와 같이, 상기한 장치를 사용하면 애노드 (4) 및 캐소드 (5)의 양쪽 내부에서 반응성을 갖는 화학종(활성종)의 3상 계면으로의 이동이 일어난다. 이 때문에, 본 발명에서는 애노드 및 캐소드의 양쪽이 이온 전도성 또는 활성종 전도성일 필요가 있다. 이상의 반응 원리는 t-부틸히드로퍼옥시드의 제조법에 한정되지 않고, 그 밖의 여러가지 선택적 산화 반응에 있어서도 본질적으로 마찬가지다.
본 발명에 의하면, 신규한 구조를 갖는 연료 전지형 반응 장치를 사용하여, 유용한 화합물을 온화한 조건에서 안전하게 고선택률, 고효율적이고, 또한 경제적인 방법으로 제조함과 동시에 목적에 따라 전력을 부산물로서 얻을 수 있다. 또한, 기질, 환원성 물질 및 산화성 물질이 애노드와 캐소드로 각각 분리된 상태에서 반응할 수 있기 때문에, 폭발 혼합기의 형성에 의한 폭발 위험성을 회피할 수 있고, 또한 생성물과 산화성 물질과의 축차적인 반응에 의한 부생물의 생성을 억제할 수 있고, 추가로 반응 활성, 반응 선택성이 높다는 이점이 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
다음으로 실시예와 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
실시예 1에서는 중간실 (2)을 구획하기 위한 이온 전도성 격막(12)을 사용하지 않는 것 이외에는 도 3과 도 4에 나타내는 것과 동일한 구조를 갖는 본 발명의 연료 전지형 반응 장치 장치를 사용하여, 산소, t-부탄올 및 수소로부터의 t-부틸히드로퍼옥시드를 제조하였다. 이 반응 장치는, 애노드 (4)의 내측과 캐소드 (5)의 내측의 사이에 형성된 중간실 (2)과, 애노드 (4)의 외측에 있는 애노드실 (1)과, 캐소드 (5)의 외측에 있는 캐소드실 (3)을 갖는 3조 구조로 이루어져 있다. 중간실 (2)에는 기질과 전해질 용액의 입구 (8)을 갖는다. 애노드실 (1)은 환원성 물질(수소)의 입구 (6)와, 잉여의 환원성 물질의 배출구(14)를 갖는다. 캐소드실 (3)은 산화성 물질(산소)의 입구 (7)와, 잉여의 산화성 물질의 배출구(15)를 갖는다. 애노드 (4)와 캐소드 (5)의 위에는 집전을 위한 금제 메쉬 (21)가 배치되고, 금제 리드선 (9)에 의해서, 전류계(10)를 통해 단락되어 있다.
애노드 (4)와 캐소드 (5)의 제조 방법은 이하와 같다. 애노드 (4)는 백금 흑 분말(일본 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 20 mg, 탄소 섬유 분말(일본 쇼와 덴꼬(주) 제조) 70 mg 및 PTFE 분말(일본 다이킨 고교(주) 제조) 7 mg을 잘 혼합하고, 이것을 원형 시트상(두께: 약 1 mm, 직경: 약 25 mm)에 고온 압착 성형(120 ℃)하여 제조했다. 캐소드 (5)는 활성탄 분말(일본 와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 30 mg, 탄소 섬유 분말(일본 쇼와 덴꼬(주) 제조) 50 mg 및 PTFE 분말(일본 다이킨 고교(주)제조) 5 mg을 혼합한 것을 애노드 (4)와 동일하게 고온 압착 성형(120 ℃)함으로써 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 시트상의 애노드 (4) 및 캐소드 (5)를 케이싱 중에 간격을 두고 부착하여 중간실 (2)과 애노드실 (1)과 캐소드실 (3)을 형성하고, 양극상에 배치한 집전용 금 메쉬 (21)에 접속한 금 리드선 (9)에 의해서 반응 장치의 외부에서 전류계 (10)를 통해 단락시켰다.
상기한 반응 장치를 사용하여 이하와 동일하게 하여 반응하였다. 중간실 (2)에 전해질 용액으로서의 H2SO4 수용액과 기질로서의 t-부탄올의 혼합액 4 ㎖(H2SO4의 최종 규정도: 14.4 N; t-부탄올의 최종 농도:0.212 M)를 넣은 후, 애노드실 (1)에 수소 가스를, 캐소드실 (3)에 산소 가스를 각각 상압하, 20 ㎖/분의 유량으로 공급하고, "반응 온도 25 ℃, 반응 시간 2 시간으로 반응하였다. 그 결과, 중간실 (2)의 H2SO4 수용액 중에 t-부틸히드로퍼옥시드의 생성이 확인되고, 동시에 전류의 발생도 확인되었다.
그동안, 애노드 (4)와 캐소드 (5)의 사이의 전위차, 전류 및 양극간을 흐르는 전기량을 각각 전위차계(일본 호꾸또 덴코샤 제조 ELECTRON METER HE-104), 무저항 전류계(일본 호꾸또 덴코샤 제조 ZERO SHUNT AMMETER HM-104) 및 쿨롱미터(일본 호꾸또 덴코샤 제조 COULOMB METER HF-210)를 사용하여 측정했다.
생성물은 액체 크로마토그래피에 의해서 분석했다. 분석용 시료로서 중간실 (2)로부터 회수된 반응액은 냉각시키면서 pH가 2 이상이 되도록 2 N의 수산화나트륨을 가하여 조정하였다. 분석은 고성능 액체 크로마토그래프를 사용하여, 내부 표준물로서 10 μ㏖의 벤조산을 가했다. 고성능 액체 크로마토그래프 장치 및 분석 조건 등은 이하와 같다.
장치: 시마즈 HPLC-10 시리즈; SPD-10Avp, SLC10vp, CTO-10ASvp(일본 시마즈 세이사꾸쇼 제조)
컬럼: Phenomenex LUNA 5u C18(2) 150 mm(길이)×4.6 mm(내부 직경)(미국 Phenomenex사 제조)
검출기: UV 검출기(220 nm)
이동층: A 액 10 mM 인산 수용액, B 액 90 v/v％ 아세토니트릴 수용액
컬럼 온도: 25 ℃
얻어진 t-부틸히드로퍼옥시드(TBHP)의 생성량, 생성 속도, 전류 효율 및 발생된 전류치를 하기 표 1에 나타낸다.
전류 효율은 흐르는 전기량을 무저항 전류계와 쿨롱미터를 사용하여 계측하고, 하기의 식에 의해서 구했다.
전류 효율=(TBHP 축적량(몰)×100)/(흐르는 전기량(C)/96500(C/몰))
전류량은, 계측 쿨롱치(Q)를 평균 전류치로 환산한 값이다 (I(A)= Q(C)/3600(S)).
<실시예 2>
실시예 2에서는 도 3과 도 4에 나타내는 것과 동일 구조를 갖는 본 발명의 연료 전지형 반응 장치를 사용하여 산소, t-부탄올 및 수소로부터의 t-부틸히드로퍼옥시드를 제조하였다. 실시예 2에서 사용된 반응 장치에서는 중간실 (2)이 격막 (12)에 의해, 캐소드측 전해질 용액실 (2A)과 애노드측 전해질 용액실 (2B)로 구획되어 있다. 애노드측 전해질 용액실 (2B)에는 전해질 용액의 입구가 없고, 캐소드측 전해질 용액실 (2A)에는 기질과 전해질 용액의 입구 (8)이 설치된다. 중간실 (2)에 격막 (12)이 설치되는 것 이외에는, 실시예 2에서 사용한 반응 장치의 구조는 실시예 1에서 사용한 반응 장치의 구조와 동일하다. 격막 (12)에서는 나피온 117 막(원형, 두께 0.2 mm, 직경 약 25 mm, 미국 듀퐁사 제조)를 사용하였다. 또한, 이 반응 장치에 있어서는 애노드측 전해질 용액실 (2B)이 전해질 용액의 입구를 갖지 않기 때문에 애노드측 전해질 용액실 (2B)이 전해질 용액(H2SO4의 14.4 N의 수용액 2 ㎖)을 포함하는 것과 같은 상태로 상기 반응 장치를 제공하였다.
상기한 것과 같은 반응 장치를 사용하고, 캐소드측 전해질 용액실 (2A)에 H2SO4 수용액과 t-부탄올의 혼합액 2 ㎖(H2SO4의 최종 규정도: 14.4 N; t-부탄올의 최종 농도: 0.212 M)를 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 반응하였다. 캐소드측 전해질 용액실 (2A)의 H2SO4 수용액 중에 생성된 t-부틸히드로퍼옥시드의 생성 속도, 전류 효율 및 발생된 전류치를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
반응 장치의 애노드와 캐소드를 개회로 조건(애노드와 캐소드의 양극 사이를 전자 전도체에 의해 상호 접속하지 않음)으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 반응하였다. 그 결과, 반응은 진행되지 않고, t-부틸히드로퍼옥시드의 생성은 확인되지 않았다.
<비교예 2>
애노드실 (1)에 수소와 산소의 혼합 가스를 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 반응하였다. 그 결과, 반응은 진행되지만, t-부틸히드로퍼옥시드는 생성되지 않고, 얻어진 생성물은 물뿐이었다.
<비교예 3>
캐소드실 (3)에 수소와 산소의 혼합 가스를 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 반응하였다. 그 결과, 반응은 진행되지 않고, t-부틸히드로퍼옥시드의 생성은 확인되지 않았다.
<비교예 4>
애노드실 (1)과 캐소드실 (3)에 각각 수소와 산소를 공급하지 않고, 중간실 (2)에 30 중량％의 과산화수소 수용액 1 ㎖를 공급한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작으로 반응하였다. 그 결과, 반응은 진행되지 않고, t-부틸히드로퍼옥시드의 생성은 확인되지 않았다.
이들 비교예의 결과로부터 본 발명의 방법의 반응은 연료 전지 시스템에 의해서 진행되고 전지 반응에 의해서 발생된 반응 활성종이 반응에 기여하고 있는 것이 명백하다.
<실시예 3과 실시예 4>
캐소드 (5)의 성분인 활성탄 분말, 탄소 섬유 분말 및 PTFE 분말을 표 1에 나타내는 사용량으로 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작으로 반응하였다. 그의 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 5>
반응 시간을 6 시간으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일한 조작으로 반응하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 6>
캐소드 (5)의 성분인 PTFE 분말의 양을 8 mg으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 조작으로 반응하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 7과 실시예 8>
정전압 발생 장치 11(일본 기꾸스이 고교사 제조 KIKUSUI PAB32-1.2 A)를 사용하여, 표 1에 나타내는 전압치로 전압을 인가한 것 이외에는, 실시예 6과 동일한 조작으로 반응하였다. 반응 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 5>
하기와 같이 하여 제조한 종래 기술의 연료 전지형 반응 장치를 사용하여 t-부탄올과 수소와 산소로부터 t-부틸히드로퍼옥시드를 생성하는 반응을 행하였다. 종래 기술의 장치에 있어서의 격막에 상당하는 이온 전도막으로서, 원형 시트상의 실리카울(두께 1.0 mm, 직경 21 mm)에 85 ％ 인산 수용액을 함침시켜, 실시예 1에 있어서와 동일한 애노드 및 캐소드로 이 이온 전도막을 끼우도록 배치하여 "애노드/막/캐소드"의 구조의 적층체로 하고, 이것을 케이싱의 중앙에 부착하여, 양극사이를 케이싱의 외측에서 금제 리드선에 의해서 상호 접속하였다.
캐소드의 외측에 형성된 캐소드실에 전해질로서의 H2SO4 수용액과 기질로서의 t-부탄올의 혼합액 4 ㎖(H2SO4의 최종 규정도: 14.4 N; t-부탄올의 최종 농도: 0.212 M)를 넣은 후, 애노드의 외측에 형성된 애노드실에 수소 가스를, 상기한 캐소드실에 산소 가스를 각각 상압하에, 20 ㎖/분의 유량으로 공급하고, 반응 온도 25 ℃에서 2 시간 동안 반응을 행하였다. 그 결과, t-부틸히드로퍼옥시드의 생성 속도는 0.01 μ㏖cm-2h-1(생성량 0.1 μ㏖) 이하가 되어, 전류의 발생은 거의 확인되지 않았다.
이 비교예의 결과로부터 상술한 문헌 (I) 내지 (IV)에 기재된 종래의 연료 전지형 반응 장치에 비하여, 본 발명의 연료 전지형 반응 장치가 반응 수율의 측면에서 우수한 것이 명백하다.
주) ※1 캐소드에 사용한 재료 및 그의 사용량(mg) AC:활성탄, CF:탄소 섬유, PTFE:폴리테트라플루오로에틸렌
※2 TBHP: t-부틸히드로퍼옥시드
이러한 상황하에 본 발명자들은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토하였다. 그 결과, 의외로 기질과 환원성 물질과 산화성 물질을 포함하는 계의 산화 반응을 행하기 위한 연료 전지형 반응 장치로서, 케이싱; 애노드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 애노드; 및 캐소드 활성 물질을 포함하여, 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 캐소드를 포함하고, 이 애노드와 캐소드는 상기 케이싱 중에 간격을 두고 설치되어, 상기 케이싱 내부가 상기 애노드의 내측과 캐소드의 내측 사이에 형성된 중간실과, 상기 애노드의 외측에 있는 애노드실과 캐소드의 외측에 있는 캐소드실로 구획되어 있고, 상기 중간실은 전해질 용액과 기질의 입구를 가지며, 상기 애노드실은 환원성 물질의 입구를 가지고, 상기 캐소드실은 산화성 물질의 입구를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지형 반응 장치를 사용하여 산화 반응을 행함으로써, 기질과 환원성 물질과 산화성 물질로부터 여러가지 유용한 화합물을 효율적이고 또한 안전하고 안정적으로 제조할 수 있는 것을 발견하였다. 이 발견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 하나의 목적은 기질과 환원성 물질과 산화성 물질을 포함하는 계의 산화 반응을 행하기 위한 연료 전지형 반응 장치로서, 그것을 사용하여 산화 반응을 행함으로써 기질과 환원성 물질과 산화성 물질로부터 여러가지 유용한 화합물을 효율적이고 또한 안전하고 안정적으로 제조할 수 있는 연료 전지형 반응 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 목적은 상기한 연료 전지형 반응 장치를 사용하여, 기질과 환원성 물질과 산화성 물질을 포함하는 계의 산화 반응을 행함으로써 여러가지 유용한 화합물을 효율적이고 또한 안전하고 안정적으로 제조하기 위한 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 여러가지 목적, 여러가지 특징 및 여러가지 이익은 첨부한 도면을 참조하면서 행하는 이하의 상세한 설명 및 청구 범위의 기재로부터 분명해질 것이다.
이상에서 설명한 대로 신규한 구조를 갖는 본 발명의 연료 전지형 반응 장치를 사용함으로써, 유용한 화합물을 온화한 조건에서 안전하게 고선택률, 고효율적이고, 또한 경제적인 방법으로 제조할 수 있음과 동시에 목적에 따라 전력을 부산물로서 얻을 수 있다. 본 발명에 의해서, 고가인 산화제의 사용, 촉매의 활성 열화, 목적 화합물의 수율 및 선택률의 낮음, 제조 공정의 번잡함, 에너지의 대량 소비 등, 촉매를 사용하는 종래의 공정이 안는 문제점을 극복할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 기질, 환원성 물질 및 산화성 물질이 애노드와 캐소드로 각각 분리된 상태로 반응을 행할 수 있기 때문에, 폭발 혼합기의 형성에 의한 폭발 위험성을 회피할 수 있고, 또한 생성물과 산화성 물질과의 축차적인 반응에 의한 부생물의 생성을 억제할 수 있고, 또한 반응 활성, 반응 선택성이 높다는 이점이 있다.
본 발명의 연료 전지형 반응 장치는 특히, 알칸의 부분 산화, 알코올의 부분 산화, 올레핀의 에폭시화, 방향족 화합물의 수산화, 아민류의 부분 산화 등의 선택적 산화 반응이나, 알코올이나 페놀류의 카르보닐화 등의 산화적 부가 반응에 유리하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 반응 장치를 사용하면 과산화수소 등의 고가의 산화제를 사용하지 않고, 선택적 산화 반응에 의해서 t-부틸히드로퍼옥시드를 t-부탄올과 수소와 산소로부터 온화한 조건으로 1단계 반응으로 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 기질과 환원성 물질과 산화성 물질을 포함하는 계의 산화 반응을 행하기 위한 연료 전지형 반응 장치로서, 케이싱; 애노드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 애노드; 및 캐소드 활성 물질을 포함하여 이온 전도성 또는 활성종 전도성인 캐소드를 포함하며, 이 애노드와 캐소드는 상기 케이싱 중에 간격을 두고 설치되고, 상기 케이싱의 내부는 상기 애노드의 내측과 캐소드의 내측의 사이에 형성된 중간실과, 상기 애노드의 외측에 있는 애노드실과 캐소드의 외측에 있는 캐소드실로 구획되어 있고, 상기 중간실은 전해질 용액과 기질의 입구를 가지고, 상기 애노드실은 환원성 물질의 입구를 가지고, 상기 캐소드실은 산화성 물질의 입구를 가지고, 상기 애노드와 캐소드는 상기 케이싱의 외측에서 전자 전도체에 의해 상호 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지형 반응 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중간실에 설치된 이온 전도성 격막을 더 포함하고, 이 격막에 의해서 상기 중간실이 상기 애노드와 격막의 사이 및 상기 캐소드와 격막의 사이에 각각 위치하는 애노드측 전해질 용액실과 캐소드측 전해질 용액실로 구획되어 있고, 상기 캐소드측 전해질 용액실은 전해질 용액과 기질의 상기 입구를 가지고, 상기 애노드측 전해질 용액실은 목적에 따라 전해질 용액의 입구를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지형 반응 장치.
  3. 산화 반응에 의해 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 제1항의 반응 장치를 제공하고;
    (1) 상기 중간실에 전해질 용액을 도입하고,
    (2) 상기 중간실에 기질을 도입하고,
    (3) 상기 애노드실에 환원성 물질을 도입하며,
    (4) 상기 캐소드실에 산화성 물질을 도입하는,
    공정 (1) 내지 (4)를 어느 순서로 또는 이들 공정 중 2개 이상의 공정을 동시에 행하고,
    상기 중간실에서 상기 기질과 환원성 물질과 산화성 물질로부터 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드의 양극간에 전압을 인가하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 환원성 물질이 수소 공여체이고, 상기 산화성 물질이 산소 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기질이 t-부탄올이고, 제조되는 상기 화합물이 t-부틸히드로퍼옥시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 산화 반응에 의해 화합물을 제조하기 위한 방법으로서, 제2항의 반응 장치를 제공하고, 이 때 상기 애노드측 전해질 용액실이 전해질 용액의 입구를 갖지 않는 경우는, 상기 애노드측 전해질 용액실이 전해질 용액을 포함하는 것과 같은 상태로 상기 반응 장치를 제공하고,
    (1') 상기 애노드측 전해질 용액실에 전해질 용액을 도입하되, 단 상기 애노드측 전해질 용액실이 전해질 용액의 입구를 갖지 않는 경우는 공정 (1')을 생략하고,
    (2') 상기 캐소드측 전해질 용액실에 전해질 용액과 기질을 도입하고,
    (3') 상기 애노드실에 환원성 물질을 도입하며,
    (4') 상기 캐소드실에 산화성 물질을 도입하는,
    공정 (1') 내지 (4')를 어느 순서로 또는 이들 공정 중 2개 이상의 공정을 동시에 행하고,
    상기 캐소드측 전해질 용액실에서 상기 기질과 환원성 물질과 산화성 물질로부터 화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 애노드 및 캐소드의 양극간에 전압을 인가하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 환원성 물질이 수소 공여체이고, 상기 산화성 물질이 산소 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기질이 t-부탄올이고, 제조되는 상기 화합물이 t-부틸히드로퍼옥시드인 것을 특징으로 하는 방법.
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