KR101931504B1 - 전기화학 셀용 막전극접합체 - Google Patents

전기화학 셀용 막전극접합체 Download PDF

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Abstract

이 발명의 막전극접합체(500)는, 고분자 전해질 막(502)과, 고분자 전해질 막의 일측에 형성되어 산화반응이 일어나는 제1 전기화학 반응층(504)과, 고분자 전해질 막과 제1 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제1 전자 전도층(506)과, 고분자 전해질 막의 타측에 형성되어 환원반응이 일어나는 제2 전기화학 반응층(508), 및 고분자 전해질 막과 제2 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제2 전자 전도층(518)을 포함하며, 제1 전자 전도층과 제2 전자 전도층은 다공성 금속으로 형성되는 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학 셀용 막전극접합체{Membrane Electrode Assembly for the Electrochemical Cell}
이 발명은 전기화학 셀용 막전극접합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 막전극접합체 내에 전극촉매 간의 전자 이동경로를 위한 전자 전도층을 별도로 갖는 전기화학 셀용 막전극접합체에 관한 것이다.
일반적으로 전기화학 셀은 전기에너지를 이용하거나 전기에너지를 생성하는 에너지 변환 장치로, 전기분해 전지(electrolysis cell)와 연료전지(fuel cell)로 분류된다. 전기화학 셀의 실용화를 위해서는 연료전지의 경우 출력 밀도 향상(물 전기분해의 경우는 전기에너지 소비량 저하), 내구성의 향상 및 저비용화가 필요하다.
도 1은 내지 도 4는 전형적인 전기화학 셀의 단위 구조, 전기화학용 스택 구조 및 시스템 구조를 나타낸 것이다.
도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기분해 셀의 일부분을 구성하는 막전극접합체(100)의 개념도로서, 도 1의 하부는 구성요소 각층의 두께를 나타낸 것이다.
물(H20)을 전기분해하여 산소가스(O2)와 수소가스(H2)를 생산하는 전기분해용 전기화학 셀은 제1 전기화학 반응층(104), 제2 전기화학 반응층(108), 막(106), 제1 확산층(102) 및 제2 확산층(110)으로 이루어진다. 이때, 제1 전기화학 반응층(104)은 제1 전기화학 촉매(112)와 제1 담체(114)로 구성되고, 제2 전기화학 반응층(108)은 제2 전기화학 촉매(116)와 제2 담체(118)로 구성된다.
제1 확산층(102)과 제2 확산층(110)은 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)로(또는 에서) 전자와 반응물 또는 생성물의 이동을 돕는다. 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)는 전기분해를 하거나 전기에너지를 만드는 가장 중요한 물질이며, 제1, 제2 담체(114, 118)는 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)의 지지체 역할과 전자의 이동경로를 제공한다.
제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)는 제1, 제2 담체(114, 118), 바인더(Binder) 및 용매(Solvent)와 같이 혼합되어 슬러리(Slurry)나 페이스트(Paste) 상태로 만들어진 후, 막(106)에 도포하거나 또는 제1, 제2 확산층(102, 110)에 도포하여 제1, 제2 전기화학 반응층(104, 108)으로 만들어진다. 이때, 이와 같이 만들어진 "전기화학 반응층(104, 108)-막(106)" 또는 "전기화학 반응층(104, 108)-막(106)-확산층(102, 110)"을 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly, 이하 "MEA"라 함)라고 한다.
MEA에 형성된 제1 전기화학 반응층(104)과 제2 전기화학 반응층(108)의 간격은 물리적인 막의 두께 값을 가지며, 제1 전기화학 반응층(104)과 제2 전기화학 반응층(108) 내에는 기포가 존재하지 않아 저전압, 고전류의 운전이 가능하다. 또한, 알카리 전기분해 셀에서와 같이 전해액의 전도성을 이용하지 않기 때문에 원료인 물을 고순도로 사용가능하고, 이에 고순도의 수소와 산소를 얻을 수 있는 장점이 있다.
도 1에 도시된 구성을 이용하여, 물을 전기분해하는 과정을 설명하면 다음과 같다. 여기서, 산화 반응이 일어나는 곳을 제1 전기화학 반응층(104)으로 하고, 환원 반응이 일어나는 곳을 제2 전기화학 반응층(108)으로 하며, 산화 반응과 환원 반응은 동시에 일어난다.
먼저, 물(H20)이 제1 확산층(102)을 거쳐 제1 전기화학 반응층(104)에 공급되면, 물은 제1 전기화학 촉매(112)(산화촉매, 양극 활물질, 산소가스 발생 전극)에서 아래 반응식 1과 같이 산소가스(O2)와 전자(e-) 그리고 수소이온(H+)(프로톤)으로 분해반응이 일어난다. 이때, 산소가스(O2)는 전기분해 셀의 외부로 유출되며, 수소이온(H+)은 전기장에 의해 막(106)을 통과하여 제2 전기화학 촉매(116)(환원촉매, 음극활물질, 수소가스 발생극)로 이동하며, 전자(e-)는 제1 전기화학 촉매(112)에서 제1 확산층(102), 외부회로(미도시) 및 제2 확산층(110)을 거쳐 제2 전기화학 촉매(116)로 이동한다.
한편, 제2 전기화학 촉매(116)에서는 제1 전기화학 촉매(112)에서 이동한 수소이온(H+)과 전자(e-)가 반응하여 반응식 2와 같이 수소가스(H2)가 생성된다. 그리고, 제1 전기화학 반응층(104)으로 공급된 물 중에서 일부는 전기장에 의해 제2 전기화학 반응층(108)으로 이동하여 수소가스(H2)와 함께 전기분해 셀의 외부로 유출된다.
제1 전기화학 촉매(112)와 제2 전기화학 촉매(116)에서 각각 일어난 전기화학적 반응을 표현하면 아래의 반응식 1 및 반응식 2와 같으며, 제1 전기화학 촉매(112)와 제2 전기화학 촉매(116)에서 총괄 반응은 반응식 3과 같다.
[반응식 1]
2H2O → 4H+ + 4e- + O2 (양극)
[반응식 2]
4H+ + 4e- → 2H2 (음극)
[반응식 3]
2H2O → O2 + 2H2
한편, 연료전지의 경우에는 물의 전기분해와 역으로 반응이 발생하게 되며, 이를 설명하면 다음과 같다(반응식 4 내지 반응식 6 참조).
먼저, 수소가스를 제1 전기화학 반응층(104)으로 도입하고, 산소가스를 제2 전기화학 반응층(108)으로 공급한다. 그러면, 수소가스는 제1 전기화학 촉매(112)에서 전기화학 반응에 의해 수소이온(양성자)과 전자로 전환되어, 전자는 전기적으로 연결된 외부 부하를 통해서 양성자는 막을 지나 제2 전기화학 촉매(116)로 이동한다. 그러면, 제2 전기화학 촉매(116)에서는 제1 전기화학 촉매(112)에서 생성 이동한 양성자 및 전자가 외부에서 공급된 산소가스와 반응하여 물, 에너지 및 열이 생성된다.
[반응식 4]
2H2 → 4H+ + 4e- (양극)
[반응식 5]
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O (음극)
[반응식 6]
O2 + 2H2 → 2H2O
아래에서는 물을 전기분해하는 수전해를 중심으로 설명하나, 이는 수전해에 국한하지 않고, 연료전지에도 적용가능하다.
도 2는 도 1의 MEA를 구비하여 물을 전기분해하는 전형적인 전기화학 셀의 구조도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 전기화학 셀(200)은 제1 엔드플레이트(202)(End Plate), 제1 절연판(204), 제1 전류공급판(206), 제1 전기화학 반응실 프레임(208), 제1 전기화학 반응실(210), MEA(도 1의 100), 제2 전기화학 반응실(212), 제2 전기화학 반응실 프레임(214), 제2 전류공급판(216), 제2 절연판(218) 및 제2 엔드플레이트(220)로 구성되며, 전기화학 셀에 전류를 공급하는 전력변환장치(224)로 직류전원 공급장치가 있다.
제1 엔드플레이트(202)와 제2 엔드플레이트(220)는 단위 전기화학 셀 조립을 위한 볼트/너트 체결 구멍(미도시), 반응물 및 생성물의 통로(미도시) 기능을 제공하며, 제1 절연판(204)과 제2 절연판(218)은 각각 제1 엔드플레이트(202)와 제1 전류공급판(206) 사이 및 제2 엔드플레이트(220)와 제2 전류공급판(216) 사이에서의 전기적 절연 기능을 하고, 제1 전류공급판(206)과 제2 전류공급판(216)은 전력변환장치(224)와 연결되어 전기화학 셀(200)에 필요한 전류를 공급하는 역할을 한다.
한편, 제1 전기화학 반응실(210)에 제1 전기화학 촉매(112)가 위치하여 산화 반응이 일어나는 경우, 반응물인 물과 생성물인 산소의 이동을 위한 공간이 되며, 막(106)을 중심으로 제1 전기화학 반응실(210)의 반대편에 위치하는 제2 전기화학 반응실(212)에서는 환원 반응에 의해 생성된 수소와 제1 전기화학 반응실(210)에서 이동한 물의 이동을 위한 공간이 제공된다.
제1 전기화학 반응실(210)은 제1 전기화학 반응실 프레임(208)에 의해 외부와 차단되고, 제2 전기화학 반응실(212)은 제2 전기화학 반응실 프레임(214)에 의해 외부와 차단된다. 그리고, MEA(100)와 제1 전기화학 반응실 프레임(208), 제2 전기화학 반응실 프레임(214) 사이에는 반응물과 생성물의 외부 누설을 막는 가스켓(또는 패킹)(222)이 각각 설치된다.
전기화학 셀(200)을 구성하는 구성요소 중에서 제1 전기화학 반응실 프레임(208), 제2 전기화학 반응실 프레임(214), 가스켓(222)은 전기화학 셀을 통하여 반응물 또는 생성물의 유입 및 유출이 용이하도록 적당한 홀을 가지며, 제1 전기화학 반응실 프레임(208)과 제2 전기화학 반응실 프레임(214)에는 유로(도 2의 (가)에 점선으로 표시됨)가 형성되어 있다.
한편, 다른 전기화학 셀(200)은 제2 전기화학 반응실 프레임(214)과 제2 전류공급판(216) 사이에 전기화학 셀(200)의 균형을 유지하기 위한 압력패드(미도시, 도 3의 304 참조)를 갖기도 한다.
도 3은 종래의 일반적인 전기화학용 스택의 개념도이다. 전기분해 반응에서 원하는 양의 생성물을 얻기 위해서는 단위 전기화학 셀이 복수개 필요하며, 이때 2개 이상 적층한 전기화학 셀들의 접합체를 전기화학용 스택이라고 한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 전기화학용 스택(300)을 구성하기 위해 전기화학 셀을 적층할 때, 기본 전기화학 셀(200) 사이에 원하는 수의 단위 전기화학 셀을 반복 설치한다. 이때, 단위 전기화학 셀들 사이에는 구성요소간의 압축을 유도하는 압력패드(304)를 넣어 설치한다. 전기화학용 스택에서 단위 전기화학 셀들은 제1, 제2 엔드플레이트(202, 220)의 가장자리에 형성된 구멍을 통해 볼트(306)와 너트(310)의 결합으로 조립된다.
도 4는 도 3의 전기화학용 스택과 동일 개념의 전기분해 스택을 이용해 물을 전기분해하여 수소를 생산하는 시스템을 나타낸 도면이다. 도 4에 도시된 수소 발생기 시스템(400)은 전기분해 스택(420), 전기분해 스택(420)에 공급하는 물을 처리하는 수처리부, 그리고 전기분해 스택(420)에서 발생되는 수소가스를 정제하고 압력을 제어하는 가스처리부로 구성된다.
전기분해 스택(420)에 사용하는 원료인 물은 1Mega ohm cm 이상의 순수가 사용되고, 순수는 순수 공급라인(s1) 중에 설치된 자동밸브(402)의 조절에 의해 공급되며, 자동밸브(402) 조절은 산소-물 분리조(404)의 수위 감지용 레벨센서(405)에 의해 제어된다(점선 e2). 산소-물 분리조(404)의 물은 순환배관(s2) 중에 설치된 순환펌프(406)에 의해 전기분해 스택(420)으로 공급되고, 수소-물 분리기(424)에서 순환되는 순환라인(s9)과 합쳐져 열교환기(408), 수질 감지센서(410) 및 이온교환필터(412)가 설치된 배관을 거쳐, 전기분해 스택(420)의 제1 전기화학 반응실(414, 산화 반응이 일어나는 곳)로 공급된다. 한편, 전력변환장치(440)에서 전선(e1)을 통하여 전기분해 스택(420)에 직류전류가 공급되면, 물 분해 반응이 일어나게 된다.
제1 전기화학 반응실(414)에서 발생한 산소와 미반응 물은 배출배관(s4)을 거쳐 산소-물 분리조(404)로 이동되고, 배출배관(s4)에는 온도를 감시하는 온도센서(416)가 설치된다. 산소-물 분리조(404)에서 분리된 산소는 산소 배출배관(s5)을 통하여 외부로 배출되며, 물은 재순환 과정을 거치게 된다.
제2 전기화학 반응실(422)에서 발생한 수소가스에는 물이 동반되며, 배출관(s6)을 거쳐 수소-물 분리조(424)로 이동되어 가스와 물이 분리된다. 수소-물 분리조(424)에는 수위 조절을 위한 수위 감지용 레벨센서(426)가 구비된다. 만약, 수소-물 분리조(424)의 수위가 일정값 이상이 되면 자동밸브(428)가 오픈되어(전기적 신호 e3) 순환라인(s9)을 거쳐 순환배관(s2)으로 공급된다.
한편, 수소-물 분리조(424)에서 분리된 수소가스는 가스배관(s7)을 거쳐 수소가스 정제기(430)로 공급되어 수소 중에 함유된 수분이 제거된다. 일반적으로 수소가스 정제기(430)는 흡습제가 충진된 베드가 적용된다. 수소가스 정제기(430)를 거친 수소는 고순도 수소가스배관(s8)을 거쳐 수소를 필요로 하는 현장에 공급된다. 이때, 고순도 수소가스배관(s8)에는 수소의 압력을 조절하는 압력조절밸브(434)가 있어 전기분해 스택(420)에서 발생하는 수소가스의 압력이 조절된다. 압력조절밸브(434)의 전단과 후단에는 압력을 측정하는 압력센서(432, 438)가 설치되고, 가스의 흐름을 일정 방향으로 유지하는 체크밸브(436)가 설치된다.
이와 같은 물 전기분해 시스템에 있어서, 전기화학 셀의 실용화를 위한 과제로는 전기에너지 소비량 저감(연료전지의 경우, 출력 밀도 향상), 내구성의 향상 및 저비용화가 있다. 이러한 관점에서 종래기술의 MEA(100) 구조의 경우에는, MEA내에서 전극촉매 간의 전자 전달을 위한 구조가 발달되어 있지 않아 전기화학적 활성이 낮고, 고전류 밀도에서 성능을 구현하기 어렵다는 단점이 있다.
도 5는 종래 방식으로 제작된 전형적인 MEA(후술할 비교예 1) 표면의 촉매 분포 사진들로서, 도 5에서 알 수 있듯이 전기화학 반응층이 국부적으로 형성되어, 전자 전달층의 부족(사진 상에서 검은 부분 존재) 문제가 발생하고, 그로 인해 전기화학적 성능을 유지하기 위해 다량의 촉매가 소비되는 문제점이 있다.
대한민국 특허등록 제10-1357146호 대한민국 특허공개 제10-2008-0032962호
따라서, 이 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, MEA 내에 전극촉매 간의 전자 이동경로를 위한 전자 전도층을 별도로 구비함으로써, 고전류 밀도 운전이 가능하고, 또는 기존 전류밀도에서 전기에너지 소비량을 저감시키거나 내구성을 향상시키며, 제작비용을 줄일 수 있는 전기화학 셀용 막전극접합체를 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 전기화학 셀용 막전극접합체는, 고분자 전해질 막과, 상기 고분자 전해질 막의 일측에 형성되어 산화반응이 일어나는 제1 전기화학 반응층과, 상기 고분자 전해질 막과 제1 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제1 전자 전도층과, 상기 고분자 전해질 막의 타측에 형성되어 환원반응이 일어나는 제2 전기화학 반응층, 및 상기 고분자 전해질 막과 제2 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제2 전자 전도층을 포함하는 전기화학 셀용 막전극접합체에 있어서, 상기 제1 전자 전도층과 제2 전자 전도층은 다공성 금속을 각각 구비하고, 상기 고분자 전해질 막의 크기는 전기화학 셀의 전기화학 반응실 프레임의 크기 이상이고, 상기 제1 전자 전도층 및 제2 전자 전도층의 크기는 상기 전기화학 반응실 프레임의 크기 이하이며, 상기 제1 전기화학 반응층 및 제2 전기화학 반응층의 크기는 상기 전기화학 반응실 프레임 자체에 형성된 전기화학 반응실의 내부 면적과 일치하게 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 다공성 금속은 표면에 백금족으로 코팅된 코팅층을 더 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 제1 전자 전도층과 제2 전자 전도층은 각각 0.1 ~ 1mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 제1 전자 전도층과 제2 전자 전도층은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 탄소, 금, 탄탈륨, 주석, 인듐, 니켈, 텅스텐, 망간, 티타늄 중 어느 하나 또는 이들로부터 두 개 이상 선택된 복합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 제1 전기화학 반응층과 제2 전기화학 반응층은 전기화학 촉매(또는 담체 위 전기화학 촉매), 이온전도체, 및 바인더로 각각 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 전기화학 촉매는 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨 및 알루미늄 중 어느 하나의 금속, 이들의 합금, 산화물 및 복산화물 중 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 막전극접합체의 구성요소들은 상기 고분자 전해질 막, 제1, 제2 전자 전도층, 제1, 제2 전기화학 반응층의 순서로 작아지는 크기순을 갖는 것을 특징으로 한다.
이 발명은 양극 촉매→막 위의 전자 전도층→외부회로→막 위의 전자 전도층→음극 촉매 순으로 전자이동 경로가 형성되기 때문에, 양극 촉매→양극실 확산층→양극실 전류공급판→외부회로→압력패드→음극실 전류공급판→음극실 확산층→음극 촉매 순으로 전자이동 경로가 형성된 종래의 전기화학 셀보다 짧은 전자 이동 경로를 갖게 되므로, 전기화학 셀의 전류밀도-전압특성이 우수해져 전기분해시 에너지 소모량을 저감할 수 있다.
도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기분해 셀의 일부분인 MEA의 개념도이다.
도 2는 도 1의 MEA를 구비하여 물을 전기분해하는 전형적인 전기화학 셀의 구조도이다.
도 3은 종래의 일반적인 전기화학용 스택의 개념도이다.
도 4는 도 3의 전기화학용 스택을 이용해 물을 전기분해하여 수소를 생산하는 시스템을 나타내는 도면이다.
도 5는 종래 방식으로 제작된 전형적인 MEA 표면의 촉매 분포 사진들이다.
도 6은 이 발명의 한 실시예에 따른 MEA를 나타내는 도면이다.
도 7은 이 발명에 따른 발명예 1과 비교예 1의 성능을 비교하는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 이 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면부호를 사용한다.
도 6은 이 발명의 한 실시예에 따른 MEA를 나타내는 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 이 발명의 한 실시예에 따른 MEA(500)는 제1 전자 전도층(506), 제1 전기화학 반응층(504), 막(502), 제2 전자 전도층(518), 제2 전기화학 반응층(508)으로 구성된다. 이때, 제1 전자 전도층(506)과 제1 전기화학 반응층(504)은 막(502)의 일측에 순차적으로 형성되고, 제2 전자 전도층(518)과 제2 전기화학 반응층(508)은 막(502)의 타측에 순차적으로 형성된다. 한편, MEA(500)는 확산층을 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.
이 실시예의 MEA(500)에서 일어나는 물의 전기분해 반응은 다음과 같다. 여기서, 제1 전기화학 촉매는 산화반응(산소 발생반응)이 일어나고, 제2 전기화학 촉매는 환원반응(수소 발생반응)이 일어나는 것으로 하여 설명하기로 한다.
먼저, 물(H20)이 제1 전기화학 촉매(510)(산화촉매, 산소촉매)로 공급되면, 산소가스(O2), 전자(e-) 및 수소이온(H+)(프로톤)으로 분해된다. 이때, 물(H20)은 부분적으로 산소가스(O2)와 함께 외부로 유출되며, 분해된 수소이온(H+)은 막(502)을 통과하여 제2 전기화학 촉매(516)(환원극, 수소극)로 이동된다.
그리고, 분해된 전자는 막(502) 위에 형성된 제1 전자 전도층(506), 제1 전기화학 촉매(510)(산화촉매, 산소촉매) 사이를 경유하여 외부회로(미도시)로 이동된다. 한편, 제1 전자 전도층(506)을 연결하는 외부회로(미도시)를 따라 이동된 전자(e-)는 제2 전자 전도층(518)을 거쳐 이동한다. 제2 전자 전도층(518)으로 이동된 전자는 제2 전기화학 촉매(516)에 도달한다. 이동된 전자는 수소이온(H+)과 제2 전기화학 반응층(508)에서 반응하여 수소가스가 생성된다. 그리고, 수소이온(H+)과 동반하여 막(502)을 통과한 물(H20)은 수소가스와 함께 전기분해 셀의 외부로 유출된다. 이때, 제1 전기화학 촉매(510)와 제2 전기화학 촉매(516)에서 일어나는 전기화학적 반응은 앞서 언급한 반응식 1 및 반응식 2와 같다.
이 실시예의 막(502)은 수소이온(프로톤) 전도성을 가지는 것이면 되는데, 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 이때, 불소계 고분자 막으로는 예를 들면, 듀폰사의 Nafion(나피온, 등록상표), 아사히유리(주)의 Flemion(플레미온, 등록상표), 아사히카세이(주)의 Aciplex(아시플렉스, 등록상표), 고어사의 Gore Select(고어 셀렉트, 등록상표) 등이 이용될 수 있고, 탄화수소계 고분자 막으로는 설폰화 폴리에테르케톤, 설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리에테르에테르설폰, 설폰화 폴리설파이드, 설폰화 폴리페닐렌 등의 전해질 막이 이용될 수 있다. 이들 중에서도 고분자막으로 듀폰사의 Nafion(등록상표)계 재료를 이용하는 것이 적합하다.
이 실시예의 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)은 막(502)의 양면에 형성되는 것으로서, 전자전도의 기능을 한다. 이때, 막(502) 위에 형성되는 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 두께는 0.1 ~ 1mm 이며, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5mm 이다. 이러한 이유는 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 두께가 0.1mm 이하일 경우 전자 전도층 위에 전기화학적 반응층을 형성하기 어렵게 만들고, 전자 전도층의 두께가 1mm 이상일 경우에는 과도한 전기화학적 반응층의 형성으로 프로톤의 이동을 방해하여 이온 전도성이 낮아지는 문제가 발생하기 때문이다. 이러한 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 재질로는 전도성이 우수한 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 탄소, 금, 탄탈륨, 주석, 인듐, 니켈, 텅스텐, 망간, 티타늄 등의 금속이 가능하며, 내화학성 관점에서 티타늄에 백금족 코팅을 적용한 것이 바람직하다.
한편, 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)은 금속을 자체적으로 사용해도 가능하고, 금속 위에 백금족을 코팅한 코팅층을 갖는 것 또한 가능하다. 한편, 금속 위에 전도성이 우수한 물질을 형성하는 방법으로는 금속의 전구체를 환원제로 석출하는 방법의 무전해 도금의 원리나 금속 전구체를 열분해하여 제작하는 것도 가능하다.
이 실시예의 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)은 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 가지는 막(502)의 양면에 형성되는 것으로서, 촉매 잉크를 이용하여 형성된다. 이러한 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)은 전기화학 촉매(또는 담체 위 전기화학 촉매), 이온전도체, 및 바인더로 구성될 수 있다. 제1 전기화학 반응층(504)을 위한 촉매 잉크는 적어도 제1 전기화학 촉매(510), 담체(512, 포함되지 않을 수도 있음), 고분자 전해질 및 용매를 포함하고, 제2 전기화학 반응층(508)을 위한 촉매 잉크는 적어도 제2 전기화학 촉매(516), 담체(514, 포함되지 않을 수도 있음), 고분자 전해질 및 용매를 포함한다.
이 실시예의 촉매 잉크에 포함되는 고분자 전해질로는 프로톤 전도성을 갖는 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질 등이 이용될 수 있다. 그리고, 불소계 고분자 전해질로는 예를 들면, 듀폰사의 Nafion(등록상표)계 재료 등이 이용될 수 있고, 탄화수소계 고분자 전해질로는 설폰화 폴리에테르케톤, 설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리에테르에테르설폰, 설폰화폴리설파이드, 설폰화 폴리페닐렌 등의 전해질이 이용될 수 있다. 그 중에서도 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)과 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 밀착성을 고려하면, 막(502)과 동일한 재료, 나피온 아이오노머를 이용하는 것이 바람직하다.
이 실시예에서 제1 전기화학 반응층(504)과 제2 전기화학 반응층(508)에 이용되는 제1, 제2 전기화학 촉매(510, 516)로는 백금이나 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소 외, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 산화물, 복산화물(複酸化物) 등이 사용될 수 있는데, 전극 반응성이 뛰어나고, 전극 반응을 효율적으로 안정되게 장기간 사용하기 위해 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 산화물이 사용되는 게 바람직하다.
이 실시예의 제1, 제2 전기화학 촉매(510, 516)는 입경이 너무 크면 촉매의 활성이 저하하고, 입경이 너무 작으면 촉매의 안정성이 저하하기 때문에, 입경은 0.5~20㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1~5㎚이다.
한편, 촉매를 담지하는 담체(또는 담지체)(512, 514)는 전자 전도성의 분말로 티타늄산화물, 카본 입자가 사용된다. 이들 담체는 미립자 형상으로 도전성을 가지고, 또한 촉매에 침범되지 않는 것이면 어떠한 것이 사용되더라도 상관은 없으나, 티타늄 산화물, 카본블랙, 그래파이트, 흑연, 활성탄, 카본 파이버, 카본 나노튜브, 풀러린(fullerene)이 사용되는 게 바람직하다.
그리고, 담체(512, 514)는 입경이 너무 작으면 전자 전도 패스(electron conductive path)가 형성되기 어려워지고, 입경이 너무 크면 담체 위에 형성된 전극 촉매층으로의 가스 확산성이 저하하거나 촉매의 이용률이 저하하므로, 입경은 10~1,000㎚가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~100㎚이다.
이 실시예에서 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)의 두께는 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)과 동일하거나 그 이상의 크기를 가지며, 바람직하게는 0.1mm 이내의 것이 좋다.
한편, 이 실시예의 MEA(500)를 구성하는 각 구성요소들의 크기는 다음과 같다. 막(502)의 크기(Dc)는 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(도 2의 208, 214)의 크기 이상이고, 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 크기(Db)는 제1, 제2 전기화학 반응실 프레임(도 2의 208, 214)의 크기 이하이며, 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)의 크기(Da)는 제1, 제2 전기화학 반응실(도 2의 210, 212)의 내부 면적과 일치하게 제작되는 것이 바람직하다. 또한, MEA(500)의 구성요소들은 막(502), 제1, 제2 전자 전도층(506, 518), 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)의 순서로 작아지는 크기순을 갖도록 제작되는 것이 바람직하다.
아래에서는 이 발명의 실시예에 따른 MEA의 제조방법에 대해 설명한다.
제1 공정 : 막(502)의 전처리 공정
막(502)의 전처리는 기계적 방법으로 막의 표면을 거칠게 하고, 막(502) 내에 존재하는 유기, 무기 불순물을 물리적, 화학적으로 처리하는 공정이다. 이에 대한 자세한 과정은 후술하기로 한다.
제2 공정 : 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 형성 공정
제1 공정에서 얻은 막(502)에 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 일체화한다. 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)은 다공성 금속 위에 전자 전도성의 금속 전구체 용액(예, 구리, 백금, 은, 금 등)과 환원제를 투여하여 다공성 금속에 전자전도 기능을 갖는 금속 박막층을 형성시킨다. 이때, 금속 박막층의 두께는 침적 환원 과정을 반복하여 형성시킨다. 이에 대한 자세한 과정은 후술하기로 한다. 여기서는 무전해 도금의 원리를 적용해 구성하지만 이에 국한되지 않으며, 다공성 금속에 금속 박막층을 형성함에 있어서 금속 전구체를 열분해하여 제작하는 것도 가능하다. 한편, 상기와 같은 방식으로 제작된 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 막(502)에 일체화함에 있어서는, 핫프레스를 이용해 열압착하여 간편하게 일체화가 가능하다.
제3 공정 : 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)의 형성 공정
제2 공정에서 얻은 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 가지는 막(502) 위에 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)을 형성시키는 공정으로 촉매 합성 공정, 촉매 잉크 제조 공정, 촉매 잉크 전사 공정, 및 열압착 공정으로 구성된다. 상기 촉매 합성 공정은 원하는 촉매의 전구체와 산화제와의 반응을 통하여 혼합 산화물을 얻고, 이를 건조하여 분말 구조의 전기화학 촉매를 얻는 공정이고, 촉매 잉크 제조 공정은 촉매 합성 공정에서 합성한 전기화학 촉매와 분체, 분산제, 막(502) 재질의 바인더 등을 혼합한 촉매잉크를 제조하는 공정이다. 또한, 촉매 잉크 전사 공정은 촉매 잉크 제조 공정에서 제조된 촉매 잉크를 스프레이 등을 이용하여 테프론 시트위에 전사한 후 건조하는 공정이고, 열압착 공정은 제2 공정에서 얻어진 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 가지는 막(502)의 양면에 촉매 잉크 전사 공정에서 얻어진 테프론 시트를 고착한 후, 이를 핫프레스 등을 이용하여 열압착하는 공정이다. 이에 대한 자세한 과정은 후술하기로 한다.
아래에서는 이 실시예의 발명예와 기존의 비교예에 대한 막전극접합체의 제조방법에 대해 각각 구체적으로 설명함과 더불어, 서로 간의 실험결과에 대해 설명한다. 하지만, 이 발명이 아래의 발명예로 한정되는 것은 아니다.
[발명예 1]
1. MEA(500) 제조
(1) 제1 공정 : 막(502)의 전처리 공정
막(502, 나피온 117)은 샌드페이퍼(Emery Sand Paper 1100CW)를 이용하여 4 방향으로 양면을 스크래칭한 후 90℃ 순수에서 팽윤 공정을 거친다. 팽윤 공정을 거친 막을 순수에서 초음파 처리를 통해 불순물을 제거하고, 3% 과산화수소(H2O2), 90℃ 0.5~1M황산(H2SO4)에서 각각 30분 동안 처리 후 다시 상기의 순수 공정을 반복한다.
(2) 제2 공정 : 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)의 형성 공정
티타늄 소재의 다공성 금속(두께 0.2mm, 다공율 60%)을 염화백금화물((NH3)4PtCl2*H2O) 전구체 용액에 5시간 동안 침적시킨다. 침적과정을 거친 후 금속 전구체를 환원시키기 위해 NaBH4 용액을 나누어 20분에 한번씩 총 2시간 동안 적하한다. 환원이 끝나면 백금이 도금된 티타늄 다공성 금속이 얻어지는데, 원하는 두께의 도금층을 얻기 위해서는 상기의 함침 환원 과정을 원하는 수 만큼 반복하여 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 형성한다. 그런 다음, 상기와 같은 방식으로 제작된 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 막(502)의 양면에 일체화한다. 이때, 막(502)과 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)은 핫프레스를 이용해 열압착하여 일체화한다.
(3) 제3 공정 : 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508) 형성 공정
제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)의 형성 공정은 제1, 제2 전자 전도층(506, 518)을 갖는 막(502) 위에 제1, 제2 전기화학 반응층(504, 508)을 형성시키는 공정으로서, 제1, 제2 전기화학 촉매 합성 공정, 제1, 제2 전기화학 촉매 잉크 제조 공정, 제1, 제2 전기화학 촉매 잉크 전사 공정, 및 열압착 공정으로 구성된다.
(3-1) 제3-1 공정 : 제1, 제2 전기화학 촉매의 합성 공정
(3-1-1) 제1 전기화학 촉매의 합성
질산나트륨 용액에서의 염화 이리듐(IrCl3·xH2O)과 염화 루테늄(RuCl3·xH2O)의 반응을 통하여 산화된 이리듐루테늄 혼합 촉매를 제조하였다. 그리고, 질산나트륨을 녹인 용액에 염화이리듐과 염화루테늄을 2시간가량 교반하여 균일하게 녹였다. 상기에서 제조한 혼합 촉매 용액을 100℃로 가열하여 증류수를 1시간 동안 증발시켜 농축시킨 다음, 전기로에서 475℃에서 1시간 동안 소결한 후 서서히 냉각시켰다. 그런 다음, 생성된 염화나트륨의 제거를 위하여 9L의 증류수로 세척 처리하여 여과시켰다. 얻어진 고형물을 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 최종적인 이리듐루테늄 전기화학 혼합 촉매를 제조하였다.
(3-1-2) 제2 전기화학 촉매의 합성
제2 전기화학 촉매로는 상용화된 Pt/C(Premetek사, 백금담질량 30%)를 사용하였다.
(3-2) 제3-2 공정 : 제1, 제2 전기화학 촉매의 잉크 제조 공정
(3-2-1) 제1 전기화학 촉매용 잉크 제조
제3-1 공정에서 제조된 산화 이리듐루테늄 촉매, 담체로는 나노 사이즈의 이산화 티타늄, 바인더로는 나피온 용액을 사용하였으며, 사용된 촉매와 Nafion ionomer는 고체 중량 대비 1:3.5가 되도록 이소프로필 알코올 용매에 혼합하였다. 촉매의 분산을 위하여 교반과 초음파를 번갈아 1시간씩 2번 처리하였다.
(3-2-2) 제2 전기화학 촉매용 잉크 제조
제2 전기화학 촉매로 Pt/C(Premetek사, 백금담질량 30%), 바인더로 나피온 용액(등록상품, 듀폰사)을 사용하였다. 사용된 촉매와 Nafion 용액은 고체 중량 대비 1:7.5가 되도록 이소프로필 알코올 용매에 혼합하였다. 촉매의 분산을 위하여 교반과 초음파를 번갈아 1시간씩 2번 처리하였다.
(3-3) 제3-3 공정 : 제1, 제2 전기화학 촉매의 전사 공정
(3-3-1) 제1 전기화학 반응층(504) 전사
폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트를 전사 시트로서 사용하였다. 제3-2 공정에서 얻은 제1 전기화학 촉매 잉크를 전기방사(Electrospray) 전용 주사기에 옮기고, 촉매 잉크를 기재 위에 전사한 후 대기 분위기 중 90℃에서 30분간 건조시킴으로써 전기화학 촉매층을 제작하였다. 제1 전기화학 반응층(504)의 두께는 산화물 촉매 담지량이 약 4㎎/㎠가 되도록 조절하였다.
(3-3-2) 제2 전기화학 반응층(508) 전사
제3-2 공정에서 얻은 제2 전기화학 촉매 잉크를 전기방사(Electrospray) 전용 주사기에 옮기고, 카본 시트에 전사한 후 대기 분위기 중 90℃에서 30분간 건조시킴으로써 전기화학 촉매층을 제작하였다. 제2 전기화학 반응층(508)의 두께는 산화물 촉매 담지량이 약 1㎎/㎠가 되도록 조절하였다.
(3-4) 제3-4 공정 : 열압착 공정
(3-4-1) 제1 전기화학 반응층(504) 형성
제2 공정에서 얻은 막(502) 위에 제3-3 공정에서 얻은 테프론 시트 위로 로딩된 제1 전기화학 촉매를 120℃의 조건에서 10MPa의 압력으로 3분 동안 두 번 열압착을 하였다. 테프론 시트를 제거하여 촉매를 전사시켰다.
(3-4-2) 제2 전기화학 반응층(508) 형성
상기에서 제작된 제1 전기화학 반응층(504)이 결합된 막(502)의 반대쪽 표면에 상기에서 제조된 제2 전기화학 촉매가 로딩된 카본시트를 120℃의 조건에서 10MPa의 압력으로 2분 동안 열압착 처리를 하여 도 6에 도시한 것과 같은 MEA(500)를 얻었다.
2. 평가용 전기화학 셀 및 평가 시스템
발명예 1의 MEA는 전기화학적 활성면적 314cm2(Da=20cm), 전자 전도층의 두께 0.5mm, Db=21cm, 면적은 346cm2이며, 막의 크기 Dc=25cm이다. 제1 전기화학 반응층(504)에 티타늄 파이버 섬유를 제2 전기 화학 반응층(508)에 확산성이 큰 카본 파이버 섬유를 적층하여 평가를 진행했다. 평가는 도 2와 같은 개념의 평가용 셀과 도 4와 같은 개념의 수전해 시스템을 실제 제작하여 수행하였다.
셀 온도는 80℃(도 4의 온도센서(416))를 유지했고, 평가용 셀의 전류-전압 측정을 하였다. 한편, 수소의 배출 압력(도 4의 s8, 434를 이용하여 조절)은 약 10bar로 유지하였다.
3. 측정 결과
도 7에 나타낸 바와 같이, 발명예 1에 의해 제작된 MEA는 전류밀도가 증가하더라도 전류밀도에 따른 전압 변화, 즉 기울기가 작은 것을 알 수 있다. 도 7은 이 발명에 따른 발명예 1과 비교예 1의 성능을 비교하는 그래프로서, 전압에 따른 전류밀도의 성능을 나타낸 것이다.
[비교예 1]
1. MEA 제조(종래 방법에 따른 MEA 제조)
막의 전처리 공정과 제1, 제2 전기화학 반응층의 형성 공정은 발명예 1과 각각 동일한 방법 및 조건으로 진행되었고, 제1, 제2 전자 전도층의 형성 공정은 발명예 1과의 비교를 위해 적용되지 않았다.
도 5는 비교예 1로 이용하기 위해 종래 방식으로 제작된 전형적인 MEA 표면의 촉매 분포 사진들로서, 귀금속별 농도 분포를 보여준다. 사진의 화살표에서와 같이 표면의 촉매가 균일하게 분포되어 있지 않음을 알 수 있다.
2. 평가용 전기화학 셀 및 평가 시스템
비교예 1의 MEA(전기화학적 활성면적 314㎠)를 발명예 1과 같이 적용된 전기화학 셀 및 평가 시스템에서 동일한 평가를 수행하였다.
3. 측정 결과
도 7에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 전류밀도가 증가할수록 전압 기울기가 상당히 증가하는 것을 알 수 있다.
[발명예 1과 비교예 1의 평가]
도 7은 발명예 1과 비교예 1에 대한 MEA의 전류밀도-전압 특성을 나타내는 것으로, (1)영역은 전기화학 촉매에 의해 성능의 우열이 나타나는 영역이고, (2)영역은 고전류 밀도 영역이다. 발명예 1의 전기화학 촉매와 비교예 1의 전기화학 촉매의 구성이 같기 때문에, 도 7에 나타낸 바와 같이 (1)영역에서는 발명예 1의 MEA와 비교예 1의 MEA가 비슷한 성능을 보이는 것을 알 수 있다. 그런데, 발명예 1의 전자 전도층을 가지는 막은 MEA내 전기화학 반응층으로의 전자 전도성이 우수하기 때문에, 비교예 1의 막에 비해 고밀도 전류 영역인 (2)영역에서 저전압 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
이와 같이 이 발명은 종래의 전기화학 셀보다 우수한 전자 이동 경로를 갖기 때문에 전기화학 셀의 전류밀도-전압특성이 우수하며, 전기분해에 필요한 에너지 소모량을 저감할 수 있다. 다시 말해, 종래에는 양극 촉매→양극실 확산층→양극실 전류공급판→외부회로→압력패드→음극실 전류공급판→음극실 확산층→음극 촉매 순으로 전자이동 경로가 형성되었으나, 이 발명은 양극 촉매→막 위의 전자 전도층→외부회로→막 위의 전자 전도층→음극 촉매 순으로 전자이동 경로가 형성된다. 따라서, 이 발명은 종래의 전기화학 셀보다 짧은 전자이동 경로를 갖게 되며, 이렇게 짧은 전자이동 경로로 인해 전기화학 셀의 전류밀도-전압특성이 우수해지므로 전기분해시 에너지 소모량을 저감할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 이 발명의 상세한 설명에서는 이 발명의 바람직한 실시예에 관해서 설명하였으나, 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 이 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 이 발명의 기술사상의 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 물론이다. 따라서, 이 발명의 권리범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안되며, 후술하는 청구범위 뿐만 아니라 이와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
500 : 막전극접합체 502 : 막
504, 508 : 전기화학 반응층 506, 518 : 전자 전도층

Claims (7)

  1. 고분자 전해질 막과, 상기 고분자 전해질 막의 일측에 형성되어 산화반응이 일어나는 제1 전기화학 반응층과, 상기 고분자 전해질 막과 제1 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제1 전자 전도층과, 상기 고분자 전해질 막의 타측에 형성되어 환원반응이 일어나는 제2 전기화학 반응층, 및 상기 고분자 전해질 막과 제2 전기화학 반응층의 사이에 형성되는 제2 전자 전도층을 포함하는 전기화학 셀용 막전극접합체에 있어서,
    상기 제1 전자 전도층과 제2 전자 전도층은 다공성 금속을 각각 구비하고,
    상기 고분자 전해질 막의 크기는 전기화학 셀의 전기화학 반응실 프레임의 크기 이상이고, 상기 제1 전자 전도층 및 제2 전자 전도층의 크기는 상기 전기화학 반응실 프레임의 크기 이하이며, 상기 제1 전기화학 반응층 및 제2 전기화학 반응층의 크기는 상기 전기화학 반응실 프레임 자체에 형성된 전기화학 반응실의 내부 면적과 일치하게 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공성 금속은 표면에 백금족으로 코팅된 코팅층을 더 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전자 전도층과 제2 전자 전도층은 각각 0.1 ~ 1mm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전자 전도층과 제2 전자 전도층은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 탄소, 금, 탄탈륨, 주석, 인듐, 니켈, 텅스텐, 망간, 티타늄 중 어느 하나 또는 이들로부터 두 개 이상 선택된 복합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 전기화학 반응층과 제2 전기화학 반응층은 전기화학 촉매(또는 담체 위 전기화학 촉매), 이온전도체, 및 바인더로 각각 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 전기화학 촉매는 백금, 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨 및 알루미늄 중 어느 하나의 금속, 이들의 합금, 산화물 및 복산화물 중 어느 하나로 구성되는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 막전극접합체의 구성요소들은 상기 고분자 전해질 막, 제1, 제2 전자 전도층, 제1, 제2 전기화학 반응층의 순서로 작아지는 크기순을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체.
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