KR101972580B1 - 웹구조의 전극촉매층을 갖는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

이 발명의 웹구조의 전극촉매층은 파이버가 3차원 구조로 배열되는 개방된 다공 구조의 웹을 구비함에 따라, 촉매 사용량을 감소시키고, 반응물 및 생성물의 확산 저항을 저하시키며, 내구성을 가지는 장점이 있다.

Description

웹구조의 전극촉매층을 갖는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법{Electrode catalyst layer of web structure, membrane electrode assembly for electrochemical cell using the same, and manufacturing method}
이 발명은 전극촉매층에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 파이버가 3차원 구조로 배열되는 개방된 기공 구조를 제공하는 웹구조(web structure)의 전극촉매층에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 상기와 같은 웹구조의 전극촉매층을 이용한 전기화학 셀용 막전극접합체 및 그 제조방법에 관한 것이기도 하다.
일반적으로 전기화학 셀은 전기에너지를 이용하거나 전기에너지를 생성하는 에너지 변환 장치로, 전기분해 전지(electrolysis cell)와 연료전지(fuel cell)로 분류된다. 전기화학 셀의 실용화를 위해서는 연료전지의 경우 출력 밀도 향상(물 전기분해의 경우는 전기에너지 소비량 저하), 내구성의 향상 및 저비용화가 필요하다.
도 1은 물을 전기화학적으로 분해하여 수소가스와 산소가스를 생산하는 전형적인 전기분해 셀의 일부분을 구성하는 막전극접합체(100)의 개념도로서, 도 1의 하부는 구성요소 각층의 두께를 나타낸 것이다.
물(H20)을 전기분해하여 산소가스(O2)와 수소가스(H2)를 생산하는 전기분해용 전기화학 셀은 제1 전기화학 반응층(104), 제2 전기화학 반응층(108), 막(106), 제1 확산층(102) 및 제2 확산층(110)으로 이루어진다. 이때, 제1 전기화학 반응층(104)은 제1 전기화학 촉매(112)와 제1 담체(114)로 구성되고, 제2 전기화학 반응층(108)은 제2 전기화학 촉매(116)와 제2 담체(118)로 구성된다.
제1 확산층(102)과 제2 확산층(110)은 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)로(또는 에서) 전자와 반응물 또는 생성물의 이동을 돕는다. 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)는 전기분해를 하거나 전기에너지를 만드는 가장 중요한 물질이며, 제1, 제2 담체(114, 118)는 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)의 지지체 역할과 전자의 이동경로를 제공한다.
제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116)는 제1, 제2 담체(114, 118), 바인더(Binder) 및 용매(Solvent)와 같이 혼합되어 슬러리(Slurry)나 페이스트(Paste) 상태로 만들어진 후, 막(106)에 도포하거나 또는 제1, 제2 확산층(102, 110)에 도포하여 제1, 제2 전기화학 반응층(104, 108)으로 만들어진다. 이때, 이와 같이 만들어진 "전기화학 반응층(104, 108)-막(106)" 또는 "전기화학 반응층(104, 108)-막(106)-확산층(102, 110)"을 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly, 이하 "MEA"라 함)라고 한다. 이하에서는 "전기화학 반응층(104, 108)-막(106)"을 중심으로 한 MEA에 대하여 언급한다.
MEA에 형성된 제1 전기화학 반응층(104)과 제2 전기화학 반응층(108)의 간격은 물리적인 막의 두께 값을 가지며, 제1 전기화학 반응층(104)과 제2 전기화학 반응층(108) 내에는 기포가 존재하지 않아 저전압, 고전류의 운전이 가능하다. 또한, 알카리 전기분해 셀에서와 같이 전해액의 전도성을 이용하지 않기 때문에 원료인 물을 고순도로 사용가능하고, 이에 고순도의 수소와 산소를 얻을 수 있는 장점이 있다.
도 1에 도시된 구성을 이용하여, 물을 전기분해하는 과정을 설명하면 다음과 같다. 여기서, 산화 반응이 일어나는 곳을 제1 전기화학 반응층(104)으로 하고, 환원 반응이 일어나는 곳을 제2 전기화학 반응층(108)으로 하며, 산화 반응과 환원 반응은 동시에 일어난다.
먼저, 물(H20)이 제1 확산층(102)을 거쳐 제1 전기화학 반응층(104)에 공급되면, 물은 제1 전기화학 촉매(112)(산화촉매, 양극 활물질, 산소가스 발생 전극)에서 아래 반응식 1과 같이 산소가스(O2)와 전자(e-) 그리고 수소이온(H+)(프로톤)으로 분해반응이 일어난다. 이때, 산소가스(O2)는 전기분해 셀의 외부로 유출되며, 수소이온(H+)은 전기장에 의해 막(106)을 통과하여 제2 전기화학 촉매(116)(환원촉매, 음극활물질, 수소가스 발생극)로 이동하며, 전자(e-)는 제1 전기화학 촉매(112)에서 제1 확산층(102), 외부회로(미도시) 및 제2 확산층(110)을 거쳐 제2 전기화학 촉매(116)로 이동한다.
한편, 제2 전기화학 촉매(116)에서는 제1 전기화학 촉매(112)에서 이동한 수소이온(H+)과 전자(e-)가 반응하여 반응식 2와 같이 수소가스(H2)가 생성된다. 그리고, 제1 전기화학 반응층(104)으로 공급된 물 중에서 일부는 전기장에 의해 제2 전기화학 반응층(108)으로 이동하여 수소가스(H2)와 함께 전기분해 셀의 외부로 유출된다.
제1 전기화학 촉매(112)와 제2 전기화학 촉매(116)에서 각각 일어난 전기화학적 반응을 표현하면 아래의 반응식 1 및 반응식 2와 같으며, 제1 전기화학 촉매(112)와 제2 전기화학 촉매(116)에서 총괄 반응은 반응식 3과 같다.
[반응식 1]
2H2O → 4H+ + 4e- + O2 (양극)
[반응식 2]
4H+ + 4e- → 2H2 (음극)
[반응식 3]
2H2O → O2 + 2H2
한편, 연료전지의 경우에는 물의 전기분해와 역으로 반응이 발생하게 되며, 이를 설명하면 다음과 같다.
먼저, 수소가스를 제1 전기화학 반응층(104)으로 도입하고, 산소가스를 제2 전기화학 반응층(108)으로 공급한다. 그러면, 수소가스는 제1 전기화학 촉매(112)에서 전기화학 반응(반응식 4 참조)에 의해 수소이온(양성자)과 전자로 전환되어, 전자는 전기적으로 연결된 외부 부하를 통해서 양성자는 막을 지나 제2 전기화학 촉매(116)로 이동한다. 그러면, 제2 전기화학 촉매(116)에서는 제1 전기화학 촉매(112)에서 생성 이동한 양성자 및 전자가 외부에서 공급된 산소가스와 반응(반응식 5 참조)하여 물, 에너지 및 열이 생성되며, 총괄 반응은 반응식 6과 같다.
[반응식 4]
H2 → 2H+ + 2e- (양극)
[반응식 5]
2H+ + 1/2O2 → H2O (음극)
[반응식 6]
H2 + 1/2O2 → H2O
앞서 설명한 바와 같이, MEA는 전극역할을 하는 촉매와 막이 일체형으로 접합된 구조를 갖는 것으로서, 전기화학 셀의 성능을 좌우하는 핵심 구성요소이면서, 연료전지를 포함한 전기화학 셀의 상업화를 가로막는 가장 큰 장애물로 작용하고 있다.
MEA를 제조하는 방법은 대표적으로 핫프레싱 방법과 흡착 환원 방법 등이 있다. 핫프레싱 방법은 촉매미립자와 PTFE(Polytetrafluoroethylene) 등의 결착제를 이온 교환막에 열압착하여 접합하는 방법이다. 그런데, 열압착하여 접합한 막전극접합체는 물성이 다른 서로 다른 상을 물리적으로 접합하여 구성하기 때문에 내구성 등에서 문제가 된다. 이에 반해, 흡착 환원 방법은 전극의 표면 위에 환원제를 가지고 금속염 수용액을 반응시키는 것으로서, 전극촉매의 부착강도를 증가시키고 또한 전극촉매와 이온 교환막의 접촉저항(계면저항)을 거의 최소화할 수가 있다.
흡착 환원 방법을 이용하여 MEA를 제조하는 종래 방식의 경우, 막에 직접 전극 대상물질을 함침시킨 후 환원제를 이용하여 표면에 형성시키는 방법으로서, 촉매층이 막 위에 형성되나, 전기화학 반응에 참여하지 않는 백금 사용량이 커지는 문제를 가지고 있다(막의 내부에 촉매 존재, 도 3의 비교예 1의 정면사진 및 측면사진 참조).
이와 같이 기존의 MEA 구조는 전극촉매의 사용량이 필요 이상으로 많이 사용되는 문제가 있다. 그 문제의 원인으로는 수전해의 경우 반응물인 물의 촉매층으로의 확산과 촉매에서 발생한 산소의 외부로의 확산이 어렵기 때문이고, 연료전지의 경우에서도 반응물인 수소 또는 산소 가스의 촉매층으로의 확산과 촉매에서 발생한 물 등의 외부로의 확산이 어렵기 때문이다.
대한민국 특허등록 제10-1357146호 대한민국 특허공개 제10-2008-0032962호
이 발명은 앞서 설명한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 개발된 것으로서, 전극촉매층의 촉매 사용량을 감소시키고, 반응물 및 생성물의 확산 저항을 저하시키며, 내구성을 가지는 섬유상의 웹구조의 전극촉매층과 이를 이용한 전기화학 셀용 막전극접합체 및 그 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 웹구조의 전극촉매층은 전기화학 셀에 적용되는 것으로서, 상기 전극촉매층은 파이버가 3차원 구조로 배열되는 개방된 다공 구조의 웹을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 전기화학 셀은 연료 전지 또는 물전기분해 셀인 것을 특징으로 한다. 특히, 연료 전지는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)인 것이 바람직하다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 파이버는 0.005 내지 5㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 웹은 1 내지 20㎛의 두께를 가지며, 웹의 전체 용적에 대해 70 내지 98%의 다공도를 갖는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 전극촉매층의 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os) 또는 이리듐(Ir)과 같은 백금족 금속(platinum group metal), 또는 상기 백금족 금속의 1종 이상과 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)의 합금으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 이 발명에 따르면, 상기 촉매를 지지하는 지지체를 더 포함하며, 상기 지지체는 프로톤 전도성을 갖는 불소계 고분자 전해질 또는 탄화수소계 고분자 전해질인 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 전기화학 셀용 막전극접합체는, 막의 표면에 상기와 같이 구성된 웹구조의 전극촉매층을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 이 발명의 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법은, 파이버가 3차원 구조로 배열되는 개방된 기공 구조를 갖는 웹을 제조하기 위해 이온교환능력을 가지는 액체 전해질에 금속촉매 이온을 함침시켜 전구체(precursor)를 제조하는 제1 단계와, 상기 제1 단계에서 제조한 전구체를 전기방사(Electro-spinning)하여 상기 웹을 제조하는 제2 단계와, 상기 제2 단계에서 제조된 웹을 전해질 고분자 막의 표면에 전사하는 제3 단계, 및 상기 제3 단계에서 제조된 웹을 갖는 전해질 고분자 막을 환원 및 후처리하는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 발명의 웹구조의 전극촉매층은 3차원 구조로 배열되는 개방된 기공 구조로 인한 높은 유효 공극율을 가지며, 효과적인 촉매 활용 및 물질 전달이 가능하게 되어, 현저히 향상된 전기화학 셀의 성능을 구현할 수가 있다. 특히, 향상된 출력밀도와 물 관리 능력은 기존 전기화학 셀보다 백금 사용량을 줄이면서 성능은 더욱 우수하여 단위 셀의 실제 구현이 가능하다.
또한, 이 발명의 웹구조의 전극촉매층은 향상된 전해 소비 전력의 감소(또는 연료전지의 경우 출력밀도 향상)효과를 가지며, 이에 기존 전기화학 셀 보다 촉매 사용량을 줄이면서 성능은 더욱 우수하여 실제 단위 전기화학 셀의 구현이 가능하다.
또한, 이 발명의 웹구조의 전극촉매층은 기존 전기화학 셀에 사용되던 담체(금속 촉매 지지를 위해 사용되는 탄소 재료)가 필요 없게 되어, 내구성 향상에도 기여하는 장점이 있다.
한편, 이 발명의 웹구조의 전극촉매층을 가지는 MEA는 물질 전달 및 가스 배출이 용이하며, 물질 전달 저항(mass transfer resistance)을 낮추고, 또한 기존의 담체를 제거함에 따라 기존의 MEA보다 고 전류밀도 영역에서 내구성을 가지면서, 고효율의 운전을 가능하게 하는 장점이 있다.
도 1은 전기화학 셀을 구성하는 일반적인 막전극접합체의 개념도이고,
도 2는 이 발명의 한 실시예에 따른 웹구조의 전극촉매층의 개념도이고,
도 3은 이 발명에 따른 웹구조의 전극촉매층과 기존의 전극촉매층의 구조를 비교한 사진이고,
도 4는 도 2에 도시된 웹구조의 전극촉매층을 갖는 MEA의 제조공정에 대한 개념도이고,
도 5는 이 발명에 따른 제조공정에 적용되는 전기방사장치의 원리 개념도이고,
도 6은 이 발명에 따른 제조공정에 적용되는 전기방사장치를 이용한 파이버 제조 과정을 보여주는 사진이고,
도 7은 이 발명의 실시예에서 파이버 형성조건을 파악한 결과 사진이고,
도 8은 이 발명에 따른 전구체 용액을 이용하여 제조한 웹의 주사현미경(SEM) 사진이고,
도 9는 이 발명에 따른 환원 과정 및 최종 MEA의 사진이고,
도 10은 이 발명의 실시예와 비교예에 대한 MEA의 정면 및 측면 사진이고,
도 11은 이 발명의 실시예와 비교예의 MEA를 평가하기 위한 단위 셀의 사진이며,
도 12는 이 발명의 실시예와 비교예의 전해 평가를 수행한 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이 발명을 용이하게 실시할 수 있는 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 이 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면부호를 사용한다.
아래에서, 이 발명에 따른 웹구조의 전극촉매층과 이를 이용한 전기화학 셀용 막전극접합체 및 그 제조방법의 양호한 실시예를 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다.
도 2는 이 발명의 한 실시예에 따른 웹구조의 전극촉매층의 개념도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 최종 제품 형태인 MEA(202)의 전극촉매층(204)은 웹구조(web structure)로 이루어지며, 전기화학 셀(연료 전지, 특히, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 또는 물전기분해 셀)의 MEA에서 양극 또는 음극의 촉매층으로 사용될 수 있다.
한편, 이 발명의 웹구조의 전극촉매층(204)은 고분자 전해질 막 또는 가스 확산층(Gas Diffusion Barrier, GDL) 상에 직접 형성될 수도 있다.
이 발명에 따른 웹구조의 전극촉매층(204)의 촉매(206) 소재로는, 주로 사용되는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os) 또는 이리듐(Ir)과 같은 백금족 금속(platinum group metal), 또는 상기와 같은 백금족 금속의 1종 이상과 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)의 합금으로 이루어질 수 있다. 한편, 촉매(206) 소재는 반응성이 뛰어나고, 전극 반응을 효율적으로 안정되게 장기간 사용할 수 있도록, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
이 발명에 따른 촉매(206)를 지지하는 지지체(208)로는 프로톤 전도성을 갖는 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질 등이 이용될 수 있다. 여기서, 지지체(208)는 촉매(206)의 내부에 위치한 상태에서 촉매(206)를 지지한다.
이 발명에 따른 웹구조의 전극촉매층(204)은 마크로 기공(macro pore) 구조를 가지는 장점을 갖는다. 즉, 전극촉매층(204)은 높은 비표면적, 낮은 굴곡도(tortuosity), 상호 연결된(interconnected) 기공을 가져 전기화학 셀의 MEA 촉매에 도입될 경우, 기존의 탄소계 지지체를 구비하는 백금 촉매층을 가지는 기존의 촉매층에 비해 향상된 물질 전달 특성을 갖는다.
보다 구체적으로, 이 발명에 따른 웹구조의 전극촉매층은 파이버 형태를 가짐에 따라 종래의 금속 촉매층의 구조에 비해 매우 개방되고 짧은 확산 경로로 이루어져 향상된 물질 수송 및 향상된 전도성을 가진다. 그리고, 전극화학 반응이 발생할 수 있는 촉매 반응 면적을 크게 하여 반응 속도를 향상시킨다. 또한, 촉매층의 두께 감소를 가능케 함으로써, 기존 촉매층과 달리 이오노머(ionomer)를 포함할 필요가 없다. 또한, 금속 촉매 입자들이 결속된 통합된(integrated) 구조를 가져 금속 촉매 입자의 손실을 막을 수가 있다.
도 3은 이 발명에 따른 웹구조의 전극촉매층과 기존의 전극촉매층의 구조를 비교하기 위한, 기존의 MEA와 이 발명의 MEA의 정면 및 측면의 SEM 사진으로서, 상기에 언급한 내용을 명확히 알 수 있다.
즉, 도 3에서 알 수 있듯이, 기존의 MEA(비교예 1)는 촉매층이 컴팩트하여 반응물 및 생성물이 내부 촉매에 접촉하여 수소를 만들기 어려운 구조이며, 또한 촉매가 막의 내부에도 침투되어 있어(비교예 1의 b 부분) 촉매가 활용되지 못함을 보여주고 있다. 이에 반해, 이 발명의 MEA(실시예 1-3)은 촉매층에 기공이 충분히 형성되어 있고 막의 내부에 촉매가 침투되지 않아 촉매 활용성이 매우 높을 수 있다는 것을 보여준다.
아래에서는 이 발명에 따른 웹구조의 전극촉매층을 갖는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법에 대해 설명한다.
도 4는 도 2에 도시된 웹구조의 전극촉매층을 갖는 MEA의 제조공정에 대한 개념도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 이 발명의 웹구조의 전극촉매층을 갖는 MEA의 제조방법은, 파이버가 3차원 구조로 배열되는 개방된 기공 구조를 갖는 웹을 제조하기 위해 이온교환능력을 가지는 액체 전해질에 금속촉매 이온을 함침시켜 전구체(precursor)를 제조하는 제1 단계와, 제1 단계에서 제조한 전구체를 전기방사(Electro-spinning)하여 웹을 제조하는 제2 단계와, 제2 단계에서 제조된 웹을 전해질 고분자 막의 표면에 전사하는 제3 단계, 및 제3 단계에서 제조된 웹을 갖는 전해질 고분자 막을 환원 및 후처리하는 제4 단계로 구성된다.
이하에서 각 단계별(제1 단계 ~ 제4 단계)로 상세히 설명한다.
제1 단계
제1 단계에서는 웹구조의 전극촉매층을 제조하기 위한 사전 단계로서, 이오노머(ionomer)와 전극촉매 전구체를 중심으로 하는 파이버를 제조하기 위한 전구체를 제조한다. 여기서, 전구체는 용매, 촉매함유 물질, 전해질 이오노머, 점도조정제 등으로 제조한다. 한편, 상기와 같은 물질로 구성된 전구체 용액이 유기용매에 대해 비용해성을 가질 경우, 제2 단계의 전기방사 공정에서 웹을 제조할 수가 없다. 따라서, 이 발명의 전구체 용액은 유기용매에 대해 용해성을 가져야 한다.
한편, 제1 단계에서 이용하는 전극촉매의 전구체(도 1에서의 제1, 제2 전기화학 촉매(112, 116))로는 백금이나 팔라듐, 루테늄, 이리듐, 로듐, 오스뮴의 백금족 원소 외에, 철, 납, 구리, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속 또는 이들의 합금, 또는 산화물, 복산화물(複酸化物) 등이 사용될 수 있다. 그런데, 전극 반응성이 뛰어나고, 전극 반응을 효율적으로 안정되게 장기간 사용하기 위해 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속 또는 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 촉매로는 용해성이 좋은 상기와 같은 금속의 염화물 또는 질산화물 등이 적합하다.
전구체에 포함되는 전해질 이오노머는 프로톤 전도성을 갖는 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질 등이 이용될 수 있다. 그리고, 불소계 고분자 전해질로는 예를 들면, 듀폰사의 Nafion(등록상표)계 이오노머 재료 등이 이용될 수 있고, 탄화수소계 고분자 전해질로는 설폰화 폴리에테르케톤, 설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리에테르에테르설폰, 설폰화폴리설파이드, 설폰화 폴리페닐렌 등의 이오노머 등이 이용될 수 있다. 그 중에서도 제3 단계에서 전사할 막과 동일한 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 대표적인 나피온(Nafion)은 화학적 공격에 대해서도 매우 안정한 술폰화된 테트라플루오르에틸렌계(sulfonated tetrafluoroethylene) 불소계 고분자-공중합체(fluoropolymer-copolymer)로, 나피온의 이오노머는 고분자 필름과 같이 양성자(H+) 전도성, 초고산성(superacid) 촉매, 및 나노 입자의 제조에서 계면 활성제의 기능을 가지고 있어 바람직하다.
전구체에 첨가되는 점도조정제로는 비이온성 중합체, 폴리아클릴산 등이 가능하며, 이중에서 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, 이하 PAA)이 바람직하다. PAA는 강산과 알칼리에서 안정한 아크릴산의 호모폴리머(homopolymer)로 물과 알코올에 쉽게 용해되는 어택틱(atactic) 고분자다.
제2 단계
제2 단계는 제1 단계에서 얻은 용액을 전기방사장치를 이용하여 파이버를 제조하는 과정이다. 도 5은 이 발명에 따른 제조공정에 적용되는 전기방사장치의 원리 개념도이다. 전기방사장치의 기본 원리는 전구체를 높은 전기장 하에서 연신시켜 접지된 타겟 위에 파이버 형태로 형성하는 것이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 전기방사장치는 액상의 점성을 지닌 전구체를 밀어낼 수 있는 실린지 펌프(syringe pump, 도면에 미도시), DC 고전압 발생기(도면에 미도시), 나노 파이버(섬유)를 뽑아내기 위한 노즐 및 타겟 등으로 구성된다.
도 6은 이 발명에 따른 제조공정에 적용되는 전기방사장치를 이용한 파이버 제조 과정을 보여주는 사진이다. 도 6에서 (a)는 전기장 부여 전 모세관 노즐의 끝에 있는 고분자 용액이 반구형 방울을 형성하며 매달려 있는 사진이고, (b)는 전기장이 부여될 때 모세관 끝에 매달려 있는 용액이 늘어나면서, 임의 임계 세기에서 용액의 제트(Jet)가 방출되는 사진이다. 도 6에서 (c)는 제트가 타겟으로 향하며 공기 중을 날아가면서 용매는 증발하게 되고, 타겟에 고분자 연속상 섬유가 쌓이는 사진이다. 이때, 제트의 궤적은 굽어지거나 방향이 바뀌기도 한다. 도 6에서 (d)는 제트가 이동 중에 가늘어지고, 초기 하나의 제트는 더욱 작은 여러 필라멘트로 분열되는 과정을 보여주는 사진이다. 이렇게 해서 얻어진 고분자 나노섬유 사진을 도 6의 (e)에 나타내었다.
고분자 나노섬유는 제1 단계에서의 전구체를 이용하여 얻어지며, 주요 운전 변수는 용액특성(농도, 점도, 표면장력), 모세관 끝에서 타겟(집전판)까지의 거리, 전기장의 세기, 방사시간, 방사환경 등으로 이 발명자들이 많은 시행착오에서 얻은 결과를 실시예에 나타냈다.
이 발명의 웹은 소정의 파이버로 구성된 3차원적으로 연결되는 웹 형태를 가지며, 파이버의 직경은 0.005 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 웹을 구성하는 파이버의 직경이 0.005㎛ 미만일 경우 웹의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 직경이 5㎛를 초과할 경우 다공성 나노 웹의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.
또한, 이 발명의 웹은 전기방사장치의 분사량을 조절하여 1 내지 20㎛의 두께로 형성될 수 있다. 웹의 두께가 1㎛ 미만일 경우 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있고, 웹의 두께가 20㎛를 초과할 경우 저항손실이 증가할 수 있다.
또한, 이 발명의 웹은 웹의 전체 용적에 대해 70 내지 98%의 다공도를 가질 수 있다. 웹의 다공도가 70% 미만일 경우에는 확산 저항성이 떨어질 수 있고, 웹의 다공도가 98%를 초과할 경우에는 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있다.
웹을 방사시키는 타겟으로는 고분자 전해질 막, 티타늄 포일, 테프론 시트 등이 가능하고 제한이 없으나, 촉매층과의 계면저항을 고려할 때 고분자 전해질 막이 가장 바람직하다.
제3 단계
제3 단계는 제2 단계에서 얻은 웹을 고분자 전해질 막 또는 확산층에 전사하는 단계이다.
전사대상이 되는 고분자 전해질 막은 수소이온(프로톤) 전도성을 가지는 것이면 되는데, 불소계 고분자 전해질, 탄화수소계 고분자 전해질을 이용할 수 있다. 이때, 불소계 고분자 막으로는 예를 들면, 듀폰사의 Nafion(나피온, 등록상표), 아사히유리(주)의 Flemion(플레미온, 등록상표), 아사히카세이(주)의 Aciplex(아시플렉스, 등록상표), 고어사의 Gore Select(고어 셀렉트, 등록상표) 등이 이용될 수 있고, 탄화수소계 고분자 막으로는 설폰화 폴리에테르케톤, 설폰화 폴리에테르설폰, 설폰화 폴리에테르에테르설폰, 설폰화 폴리설파이드, 설폰화 폴리페닐렌 등의 전해질 막이 이용될 수 있다. 이들 중에서도 고분자 막으로 듀폰사의 Nafion(등록상표)계 재료를 이용하는 것이 적합하다.
제1, 제2 전극층을 막의 양면에 전사하는 과정은 다음과 같다.
상기 제2 단계에서 얻어진 웹을 전극층으로 하여 막의 양면에 놓고, 핫프레스에서 고온 가압 방식으로 열과 압력을 가하여 열처리한다. 이때, 열처리 온도는 구성 요소들의 변형을 고려하여 120℃ 이상, 200℃ 이하로 하며, 열처리 시간은 1분에서 30분으로 하며, 열처리 압력은 기공층이 손상되지 않도록 하기 위해 무압에서 100kgf/㎠(0 ~ 100kgf/㎠)으로 한다. 이때, 고분자 전해질 막의 두께는 제한하지 않으며, 웹 전극층의 두께는 전술한 바와 같이 0.1 ~ 1mm 이며, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5mm 이다.
제4 단계
제4 단계는 제3 단계에서 얻은 웹 전극층을 가지는 고분자 전해질 막을 최종 MEA로 제조하는 과정이다.
금속 나노 입자의 제조에서 금속 이온은 환원제에 의해 반응식 7과 같이 환원된다.
[반응식 7]
xMn+ + nxe- + 환원제 --> M0 n(cluster)
환원제로는 알코올, 히드라진, 히드록실 아민, 소듐보로하이드라이드 등을 이용해 금속이온을 환원시킬 수 있다.
아래에서는 이 발명에 따른 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 제시된 실시예는 예시적인 것으로 이 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 조건은 다음의 표 1과 같다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예1, 2
타겟 나피온막 티타늄 테프론 나피온막
전사공정 여부 필요없음 필요 필요 필요없음
실시예 1. 나피온 막에 직접 웹구조의 전극 제조
(1) 고분자 웹의 제조 조건 최적화
전구체로는 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide, 이하 PEO)와 퍼플로오르산(PFSA, perfluorosulfonic acid, EW 1,100, 이하 PFSA), H2O, 알코올의 비율에 따라 아래 조건에 따라 제조하면서 웹의 형태 등을 조사하였다.
다음의 표 2는 웹 제조에 적용한 실험의 예이다.
조건
 용액의 제조 조건
용액내 중량비 PFSA/PEO 중량비
1 5 99/1
2 5 95/5
3 10 99/1
고분자 웹을 조건 1, 2, 3에서 제조한 일례의 결과를 도 7에 도시하였다. 이 결과로부터 "조건 3"을 선정하여 전기방사 조건의 변수인 전압, 노즐사이즈, 공급율, 노즐부터 전사대상까지의 거리를 변화시키면서 최적 조건을 도출하였으며, 그 결과는 다음의 표 3과 같다.
파라미터 전기방사 조건
전압 3.0 - 7.0 kV
용액 공급 속도 5 - 200㎕/min
타겟-노즐 거리 5 - 6 cm
Solution Properties
고분자 농도 15 - 25 wt%
알코올 솔벤트 methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol
PEO Concentration (wt%) 1 - 2 wt%
(2) 금속 촉매 웹의 제조
상기의 고분자 웹의 제조 조건으로부터 얻은 "조건 3"으로 모든 실험을 수행하였다.
실시예 1은 고분자 전해질 막에 전기방사를 수행하는 것으로서, 이때 적용한 조건은 다음의 표 4와 같다.
실시예 1
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
타겟 나피온막
섬유층 두께(분사량)(㎕/min) 20 40 80 80 160
백금로딩량(mg/cm2) 0.5 0.5 0.5 2 2
제1 단계: 전구체 용액 제조
나피온 이오노머(PFSA), PEO, 물, 알코올을 "조건 3"과 같이 준비한 후, 용액에 백금로딩량에 맞추어 Pt(NH3)4Cl2 화합물을 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다.
제2 단계: 전기방사
앞서 설명한 "(1) 고분자 웹의 제조 조건 최적화"의 전기방사 조건에 의해 웹을 제조하였다. 웹의 두께 등을 조절하기 위하여 분사량을 조절하였다.
도 8은 이 발명에 따른 전구체 용액을 이용하여 제조한 웹의 주사현미경(SEM) 사진으로서, "조건 3"을 기준으로 촉매 이온을 가지는 전구체 용액을 방사하여 얻은 섬유상 사진이다. 그 결과, 도 7의 경우와 같이(촉매 전구체가 없는 경우의 일반 고분자 섬유 제조) 섬유의 크기, 두께(200nm 이하의 장섬유)를 얻었다.
제3 단계: 전사
제2 단계에서 얻은 웹을 온도, 압력, 시간을 변수로 80 ~ 120℃, 0.5 ~ 3Mpa, 1 ~ 2min의 조건에서 핫프레싱 하였다.
제4 단계: 환원 및 후처리
환원액은 수산화나트륨(NaOH)을 PH12-13으로 조절하고, 보로수소화나트륨(NaBH4)을 일정 농도로 제조하여, 10회 분산하여 90℃, 10hr 동안 처리하여 파이버 내에 있는 Pt 이온을 금속으로 환원시켰다. 환원 과정이 끝나고 0.5M H2SO4, 80℃에서 5hr 동안, 순수 80℃에서 1hr 처리하였다.
도 9는 이 발명에 따른 환원 과정 및 최종 MEA의 사진으로서, 제4 단계의 환원과정을 보여주는 사진이다. 도 9의 상단 사진은 환원용액에서 환원 과정을 보여주고 있으며, 하단은 제4 단계에서 얻은 최종 제품의 사진이다.
MEA의 물리적 평가(SEM측정)
도 10은 이 발명의 실시예와 비교예에 대한 MEA의 정면 및 측면 사진으로서, 실시예 1-3의 최종 4단계를 거친 후의 MEA의 정면 및 측면의 SEM 이미지를 포함한 사진이다.
전해성능평가
도 11은 이 발명의 실시예와 비교예의 MEA를 평가하기 위한 단위 셀의 사진으로서, 실시예에서 제조된 제4 단계 이후의 MEA를 상온 (27℃), CC(Constant Current)모드로 0.1 ~ 0.6A/cm2 까지 0.1A/cm2 간격으로 전류를 올리면서 전압을 특정하였다. 전해 성능은 도 12에서 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 실시예 1-3으로 나타내었다. 도 12는 이 발명의 실시예와 비교예의 전해 평가를 수행한 결과 그래프이다.
실시예 2. 티타늄 호일 위에 웹 제조 후 고분자 전해질 막에 전사
실시예 1에서와 같이 웹의 제조 조건은 동일하다.
실시예 2에서 적용한 조건은 다음의 표 5와 같다.
실시예 2
2-1 2-2 2-3
타겟 티타늄포일 (두께 0.1mm)
섬유층 두께(분사량)(㎕/min) 0.02 0.04 0.08
백금로딩량(mg/cm2) 0.5 0.5 0.5
제1 단계 : 전구체 용액 제조
실시예 1에서와 같이 나피온 이오노머(PFSA), PEO, 물, 알코올을 "조건 3"과 같이 준비한 후 용액에 백금로딩량에 맞추어 Pt(NH3)4Cl2 화합물을 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다.
제2 단계: 전기방사
타겟은 티타늄 포일(0.1mm)로 실시예 1의 "(1) 고분자 웹의 제조 조건 최적화"의 전기방사 조건에 의해 웹을 제조하였다. 웹의 두께 등을 조절하기 위하여 분사량을 조절하였다.
제3 단계: 전사
제2 단계에서 얻은 티타늄 포일 위 웹을 온도, 압력, 시간을 변수로 80 ~ 120℃, 0.5 ~ 3Mpa, 1 ~ 2min의 조건에서 고분자 고체전해질 막(나피온 117)에 핫프레싱 하였다.
제4 단계: 환원 및 후처리
실시예 1의 환원 조건과 같이 동일하게 수행하였다.
MEA의 물리적 평가(SEM측정)
도 10에 실시예 2-2의 최종 4단계를 거친 후의 MEA의 정면 및 측면 SEM 이미지를 나타냈다.
전해성능평가
실시예 1의 동일 운전조건, 동일 전기분해 셀에서 성능을 평가하였다.
실시예 2의 전해 성능은 도 12에 실시예 2-1, 실시예 2-2로 나타내었다.
실시예 3. 테프론 시트 위에 웹 제조 후 고분자 전해질 막에 전사
실시예 1에서와 같이 웹의 제조 조건은 동일하다.
실시예 3에서 적용한 조건은 다음의 표 6과 같다.
실시예 3
3-1 3-2 3-3
타겟 티타늄포일 (두께 0.1mm)
섬유층 두께(분사량)(㎕/min) 0.02 0.04 0.08
백금로딩량(mg/cm2) 0.5 0.5 0.5
제1 단계: 전구체 용액 제조
실시예 1에서와 같이 나피온 이오노머(PFSA), PEO, 물, 알코올을 "조건 3"과 같이 준비한 후 용액에 백금로딩량에 맞추어 Pt(NH3)4Cl2 화합물을 첨가하여 전구체 용액을 제조하였다.
제2 단계: 전기방사
타겟은 테프론시트(0.1mm)로 실시예 1의 "(1) 고분자 웹의 제조 조건 최적화"의 전기방사 조건에 의해 웹을 제조하였다. 웹의 두께 등을 조절하기 위하여 분사량을 조절하였다.
제3 단계: 전사
제2 단계에서 얻은 테프론시트 위 웹을 온도, 압력, 시간을 변수로 80 ~ 120℃, 0.5 ~ 3Mpa, 1 ~ 2min의 조건에서 고분자 고체전해질 막(나피온 117)에 핫프레싱 하였다.
제4 단계: 환원 및 후처리
실시예 1의 환원 조건과 같이 동일하게 수행하였다.
MEA의 물리적 평가(SEM측정)
도 10에 실시예 3-2의 최종 4단계를 거친 후의 MEA의 정면 및 측면 SEM 이미지를 나타냈다.
전해성능평가
실시예 1의 동일 운전조건, 동일 전기분해 셀에서 성능을 평가하였다.
실시예 3의 전해 성능은 도 12에 실시예 3-1, 실시예 3-2로 나타내었다.
<비교예 1 및 비교예 2> 무전해도금을 실시한 막전극 접합체
비교예는 표 7과 같이 무전해도금법에 의해 제조한 것을 기준으로 하였다.

 비교예
1 2
백금로딩량(mg/cm2) 0.5 4
MEA 제조 방법
무전해도금(Electro-less Plating)법을 이용하여 MEA를 제조했다. 백금의 로딩량은 기존의 일반적인 로딩량 4를 기준으로 하였다.
실시예 1에서와 물, 알코올 용액에 백금 로딩량에 맞추어 Pt(NH3)4Cl2 화합물을 첨가하여 전구체 용액을 제조한 후, 나피온 고분자 고체 전해질 막을 80 ~ 120℃에서 밤새도록 함침시킨다. 함침 후 세척과정을 거친 후, 실시예 1의 제4 단계의 환원액(PH 12-13, 보로수소화나트륨(NaBH4))을 이용하여 90℃, 10hr 동안 처리하여 Pt 이온을 환원시킨다. 환원 과정이 끝나고 0.5M H2SO4, 80℃에서 5hr 동안, 순수 80℃에서 1hr 처리한다.
MEA의 물리적 평가(SEM측정)
도 10에 비교예 1의 최종 단계를 거친 후의 MEA의 정면 및 측면 SEM 이미지를 나타냈다.
전해성능평가
실시예 1의 동일 운전조건, 동일 전기분해 셀에서 성능을 평가하였다.
도 12에 비교예 1과 비교예 2로 나타내었다.
실시예 1, 2, 3 및 비교예 1, 2에 대한 결론
(1) 비교예 1, 2의 성능을 기준으로 실시예 1, 2, 3의 MEA가 MEA로 적용이 가능함을 확인하였다.
(2) 비교예 2(현재 적용중인 백금 로딩량 기준으로)와 비교, 백금의 양이 1/4 수준으로 적용해도 실시예 1, 2, 3의 MEA가 MEA로 적용이 가능함을 확인하였다.
(3) 실시예 1, 2에 의하면 백금사용량을 대폭 줄이면서 성능도 개선된 효과를 얻을 수 있었다.
이상에서 이 발명의 웹구조의 전극촉매층과 이를 이용한 전기화학 셀용 막전극접합체 및 그 제조방법에 대한 기술사항을 첨부도면과 함께 서술하였지만 이는 이 발명의 가장 양호한 실시예를 예시적으로 설명한 것이다. 따라서, 이 발명이 상기에 기재된 실시예에 한정되는 것은 아니고, 이 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하므로, 그러한 변형예 또는 수정예들 또한 이 발명의 청구범위에 속한다 할 것이다.

Claims (10)

  1. 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법에 있어서,
    폴리에틸렌옥사이드(PEO, polyethyleneoxide), 퍼플로오르산(PFSA, perfluorosulfonic acid), H2O 및 용매를 포함하는 용액에서, 용액 내의 PFSA 및 PEO의 중량비가 10%이고, PFSA/PEO의 중량비가 99/1인 용액을 구성하고, 상기 용액에 Pt(NH3)4Cl2 화합물을 첨가하여 전구체(precursor) 용액을 제조하는 제1 단계와,
    상기 제1 단계에서 제조한 전구체 용액을 전기방사(Electro-spinning)하여 파이버가 3차원 구조로 배열되는 개방된 기공 구조를 갖는 웹(web)을 제조하는 제2 단계와,
    상기 제2 단계에서 제조된 웹을 프로톤 전도성을 갖는 전해질 고분자 막의 표면에 전사하는 제3 단계, 및
    상기 제3 단계에서 제조된 웹을 갖는 전해질 고분자 막을 환원액 내에 함침시켜 파이버 내에 있는 Pt 이온을 금속으로 환원시키고 후처리하는 제4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전기화학 셀은 연료 전지 또는 물전기분해 셀인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 연료 전지는 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)인 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 파이버는 0.005 내지 5㎛의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 웹은 1 내지 20㎛의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 웹은 웹의 전체 용적에 대해 70 내지 98%의 다공도를 갖는 것을 특징으로 하는 전기화학 셀용 막전극접합체의 제조방법.
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