WO2015060477A1 - 전극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지 - Google Patents

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정남기
서갑양
성영은
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode catalyst, a method of manufacturing the same, and a membrane electrode assembly and a fuel cell including the same, wherein the electrode catalyst can smoothly discharge water generated as a result of the electrochemical reaction.
  • Fuel cells that are of interest as alternative energy are polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) and direct methanol fuel cells (DMFC), depending on the electrolyte used and the type of fuel used. ), Phosphate fuel cells (PAFC), molten carbonate fuel cells (MCFC), solid oxide fuel cells (SOFC) and the like.
  • PEMFC polymer electrolyte membrane fuel cells
  • DMFC direct methanol fuel cells
  • PAFC Phosphate fuel cells
  • MCFC molten carbonate fuel cells
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • a fuel cell using hydrogen as a fuel for example, a polymer electrolyte membrane fuel cell, injects hydrogen gas into an anode and oxygen gas (or air) into a cathode, and then directs an electric current through a hydrogen electrochemical reaction with hydrogen. Generates water and heat.
  • flooding a phenomenon in which water generated in the cathode surrounds the catalyst and interferes with the activity of the catalyst, reduces the catalyst activation area, and also interferes with the diffusion of oxygen and electrochemical reactions, thereby reducing fuel cell performance. It acts as a factor to decrease.
  • hydrophobic microparticles are dispersed together with platinum / carbon (Pt / C) catalyst particles in a catalyst layer in order to smoothly discharge water generated as a result of electrochemical reactions at an electrode of a fuel cell. It has the effect of increasing the emissions.
  • the hydrophobic fine particles are not capable of selective adsorption, the hydrophobic fine particles are also adsorbed on the surface of the catalyst to reduce the activation area of the catalyst.
  • the hydrophobic fine particles are dispersed in an appropriate amount or more, the performance decreases. Occurs.
  • a conventional technique of releasing water by increasing the porosity of the catalyst layer may be exemplified, in which the pore former particles are dispersed together with the Pt / C catalyst particles in the catalyst layer, and then the pore forming particles. Only selective removal is a method of increasing porosity. This method provides the effect of increasing the water discharge through the increase in porosity of the catalyst layer, but at the same time the porosity increases, the thickness of the catalyst layer is thickened to reduce the diffusion of oxygen gas, there is a problem that the mechanical rigidity of the catalyst layer is inferior.
  • An object of the present invention is to provide an electrode catalyst having improved electrical performance by efficiently discharging water generated from an electrode of a fuel cell without degrading the catalyst's activation performance and gas diffusion ability.
  • Another technical problem of the present invention is to provide a method for producing the electrode catalyst.
  • Another technical problem of the present invention is to provide a membrane electrode assembly provided with the electrode catalyst.
  • Another technical problem of the present invention is to provide a fuel cell having the membrane electrode assembly.
  • It includes a carbon-based carrier and a metal catalyst supported on the carbon-based carrier,
  • It provides an electrode catalyst wherein the thermal reaction polymer is selectively bonded to the carbon-based carrier.
  • the thermally reactive polymer exhibits hydrophobicity above a predetermined temperature and hydrophilicity below the predetermined temperature.
  • the thermal reaction polymer may include a repeating unit of Formula 1 below:
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 20 carbon atoms Heteroalkyl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • the thermal reaction polymer may include a repeating unit of Formula 2 below:
  • the thermally reactive polymer is poly ( N -isopropylacrylamide) of Formula 3 below:
  • n is a number from 10 to 100,000.
  • It provides a method for producing an electrode catalyst for a fuel cell comprising the; amide bonding the carbon-based carrier and the thermal reaction polymer in the presence of a catalyst.
  • the cathode provides a membrane electrode assembly including a catalyst layer comprising the above-described electrode catalyst for fuel cells.
  • a fuel cell having the membrane electrode assembly.
  • the thermally reactive polymer included in the membrane electrode assembly shows hydrophobicity at the driving temperature of the fuel cell and hydrophilicity at the non-driving temperature.
  • the present invention can improve the electrical performance of the battery by promoting the movement of water generated in the cathode when driving the fuel cell by chemically bonding the thermal reaction polymer selectively to the surface of the carbon-based carrier constituting the electrode catalyst.
  • the selective bonding of the carbon-based carrier and the thermally reactive polymer eliminates the loss of the active surface area of the catalyst, which has been a problem in conventional non-selective adsorption, and does not significantly affect the thickness of the catalyst layer, thereby solving problems of gas diffusion and mechanical stiffness. There is an advantage that does not occur.
  • alcohol-based hydrophilic solvents are generally used to induce even dispersion of the catalyst and the Nafion ionomer in preparing the catalyst ink.
  • the catalyst in which the thermally reactive polymer is selectively bonded to the carbon-based carrier, exhibits hydrophilicity at room temperature. Therefore, evenly dispersed in the catalyst ink can be maintained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the mechanism of a fuel cell according to the prior art.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing the bonding process of the carbon-based carrier and the thermal reaction polymer.
  • FIG. 3 is a perspective view illustrating a structure of a fuel cell according to one embodiment.
  • FIG. 4 is a sectional view of a membrane electrode assembly according to one embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing photoelectron analysis results of a fuel cell catalyst powder obtained in Example 1 and a conventional Pt / C catalyst.
  • FIG. 5 is a graph showing photoelectron analysis results of a fuel cell catalyst powder obtained in Example 1 and a conventional Pt / C catalyst.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of circulating potential measurements of the cathode catalyst layer obtained in Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of circulating potential measurements of the cathode catalyst layer obtained in Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 shows an SEM photograph of the catalyst layer obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 8 shows an SEM photograph of the catalyst layer obtained in Example 2.
  • FIG. 9 is a graph showing a difference in power density according to the temperature of the membrane electrode assembly obtained in Example 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the electric potential according to the current of the membrane electrode assembly obtained in Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the electric potential according to the current of the membrane electrode assembly obtained in Example 2 and Comparative Example 1.
  • the electrode catalyst according to the present invention includes a carbon-based carrier and a metal-based catalyst supported on the carbon-based carrier, and a thermally reactive polymer is selectively bonded to the carbon-based carrier.
  • the thermally reactive polymer exhibits hydrophilicity at a predetermined temperature, for example, a non-driving temperature of a fuel cell, for example, 40 ° C. or less, or 32 ° C. or less, and is above the predetermined temperature and above a driving temperature of the fuel cell, for example.
  • a predetermined temperature for example, a non-driving temperature of a fuel cell, for example, 40 ° C. or less, or 32 ° C. or less
  • a driving temperature of the fuel cell for example.
  • it refers to a material exhibiting hydrophobic properties at a high temperature of about 60 ° C. or higher or about 70 ° C., and it is possible to suppress a flooding phenomenon occurring in a fuel cell by using physical properties of the thermally reacted polymer that varies with temperature. Become.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram for explaining the operation mechanism of a typical fuel cell.
  • the fuel cell illustrated in FIG. 1 includes current collectors 1, 7, gas diffusion layers (GDL) 2, 6, catalyst layers 3, 5, and electrolyte membrane 4.
  • Hydrogen gas which is a fuel, is injected into the anode, and oxygen gas (or air) is injected into the cathode at a constant flow rate.
  • Hydrogen gas molecules injected through the anode are diffused through the gas diffusion layer 2 and supplied to the catalyst layer 3.
  • the supplied hydrogen gas comes into contact with the catalyst particles in the catalyst layer 3, and causes an electrochemical reaction under the influence of the platinum-based catalyst adsorbed on the surface of the carbon-based carrier constituting the catalyst particles.
  • H 2 (g)-> 2H + + 2e - reaction occurs in the catalyst layer (3) of the anode, which serves as an oxide layer, and the proton (H + ) acts as a reducing layer through the electrolyte membrane (4) Is transferred to the catalyst layer 5 of the cathode, and electrons (e ⁇ ) are transferred through an external wire.
  • the electrode catalyst for a fuel cell according to the present invention is selectively bonded on the surface of the carbon-based carrier constituting the catalyst particles included in the catalyst layer 5 of the cathode, such a coupling process is shown in FIG. .
  • the platinum catalyst supported on the carbon-based carrier does not react with the thermally reactive polymer because there is no carboxyl group on the surface.
  • the electrode catalyst according to the present invention is hydrophobic due to the change in physical properties due to the high temperature generated when the fuel cell is driven. As a result, it is possible to effectively discharge the water generated in the cathode (cathode). As a result, it is possible to suppress the flooding phenomenon in the cathode (cathode), thereby improving the performance of the fuel cell.
  • the thermally reactive polymer selectively binds to the carbon-based carrier in the catalyst by chemical bonding, and does not bind to the metal catalyst supported on the carbon-based carrier, for example, the platinum-based catalyst. It does not reduce the activation surface area.
  • the surface of the particle of the electrode catalyst hydrophilic at a low temperature of the non-driving temperature of the fuel cell, it is possible to suppress the agglomeration between particles when dispersing the catalyst. Can be discharged. As a result, the mass transfer can be increased to suppress the flooding phenomenon in the electrode, leading to an improvement in the performance of the fuel cell.
  • the thermally reactive polymer that is selectively bonded to the carbon-based carrier used in the electrode catalyst according to the present invention can be used without limitation as long as it is hydrophilic at a low temperature which is a non-driving temperature of a fuel cell and hydrophobic at a high temperature which is a driving temperature.
  • a polymer including a repeating unit according to Chemical Formula 1 may be used:
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a carboxyl group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbon group having 1 to 20 carbon atoms Heteroalkyl group, substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 30 carbon atoms, or substituted or unsubstituted arylalkyl group having 7 to 30 carbon atoms.
  • the repeating unit according to Formula 1 may be a repeating unit according to the following formula (2):
  • thermal reaction polymer including the repeating unit according to Formula 1 or Formula 2
  • examples of the thermal reaction polymer including the repeating unit according to Formula 1 or Formula 2 include poly ( N -isopropylacrylamide) (PNIPAM) of Formula 3 below:
  • n is a number from 10 to 100,000.
  • polymerization degree n of the polymer of Formula 3 for example, a range of 10 to 10,000 or 10 to 1,000 may be used.
  • the poly ( N -isopropylacrylamide) generally exhibits hydrophilicity at temperatures below about 32 ° C. and hydrophobicity at temperatures above about 32 ° C. Therefore, the poly ( N -isopropylacrylamide) exhibits hydrophilicity at the non-operating temperature of the fuel cell, thereby suppressing particle coagulation when dispersing the catalyst, and gives water to the electrode catalyst when the fuel cell is driven to provide water. It has all the effects that can be discharged efficiently.
  • Selective bonding of the carbon-based carrier and the thermally reactive polymer may be made through, for example, chemical bonding.
  • a chemical bond an amide bond can be illustrated. That is, these selective bonds may be formed through chemical bonding of the carboxyl group present on the surface of the carbon-based carrier and the amine group present at the terminal of the thermally reactive polymer.
  • This reaction can be carried out in an acidic solution and can be carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst for example, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide (EDC) can be used.
  • the basic composition of the electrode catalyst to which the thermally reactive polymer is selectively bonded is a metal catalyst supported on a catalyst carrier, for example, a carbon-based carrier.
  • the metal catalyst is not particularly limited as long as it can be generally used in the art as a catalytically active material, but for example, a platinum catalyst may be used for efficient power generation of a fuel cell.
  • the platinum-based catalysts include platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), platinum (Pt) -palladium (Pd) alloys, platinum (Pt) -ruthenium (Ru) ) Alloy, platinum (Pt) -iridium (Ir) alloy, platinum (Pt) -osmium alloy, platinum (Pt) -M alloy (wherein M is gallium (Ga), titanium (Ti), vanadium (V), chromium) (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), and at least one selected from the group consisting of rhodium (Rh)) and combinations thereof, and at least one selected from the group consisting of, but is not limited there
  • the platinum-based catalyst may be nanoparticles having an average particle diameter of 10 nm or less. In this range, the surface area of the particles increases, so that sufficient activity can be obtained.
  • the average particle diameter of the platinum-based catalyst particles may be, for example, 2nm to 10nm.
  • the metal catalyst is supported on a catalyst carrier, which can be any suitable support material capable of supporting the metal catalyst.
  • the catalyst carrier is preferably carbon-based.
  • Such carbon carriers include, for example, carbon powder, carbon black, acetylene black, ketjen black, activated carbon, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanowires, carbon nanohorns, carbon aerogels, carbon chromogels and carbons. It may include at least one selected from the group consisting of nano-rings.
  • the carbonaceous carrier may have an average diameter ranging from 20 nm to 50 nm, but is not limited thereto.
  • the platinum-based catalyst supported on the carbon-based carrier a commercially available commercially available material may be used, or one prepared through a process of supporting the platinum-based catalyst on the carbon-based carrier may be used. Since the supporting process of the catalyst is well known in the art, a detailed description thereof may be easily understood by those skilled in the art even if the detailed description is omitted.
  • Such an electrode catalyst may be one in which pores of a small size are formed.
  • the catalyst may have 30 vol% or more of pores having an average diameter of 100 nm or less in the pore distribution.
  • the pore size is determined by the physical properties of the catalyst itself. That is, the pore size is determined according to the inherent physical properties of the catalyst itself, independent of other properties such as the size, specific surface area and surface properties of the catalyst particles.
  • the average diameter of the pores can be measured by a variety of commonly known methods, for example, optical microscopy, electron microscopy, X-ray scattering, gas-adsorption, mercury injection ( It can be measured by methods such as mercury intrusion, liquid extrusion, molecular weight cut off method, fluid displacement method, and measurement using pulsed NMR.
  • Membrane electrode assembly according to another aspect of the invention, the cathode; An anode disposed opposite the cathode; And a polymer electrolyte membrane disposed between the cathode and the anode, wherein the cathode includes a catalyst layer including the electrode catalyst for a fuel cell.
  • a fuel cell according to another aspect of the present invention includes the membrane electrode assembly.
  • the fuel cell may be implemented as, for example, a polymer electrolyte fuel cell (PEMFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), or a direct methanol fuel cell (DMFC).
  • PEMFC polymer electrolyte fuel cell
  • PAFC phosphoric acid fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • FIG. 3 is an exploded perspective view illustrating an embodiment of a fuel cell
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view of a membrane electrode assembly MEA constituting the fuel cell of FIG. 3.
  • the unit cell 11 includes a membrane electrode assembly 10 and bipolar plates 20 and 20 disposed on both sides of the membrane electrode assembly 10 in the thickness direction.
  • the bipolar plates 20 and 20 are made of a conductive metal, carbon, or the like, and are bonded to the membrane electrode assembly 10 to function as a current collector and oxygen to the catalyst layer of the membrane electrode assembly 10. And fuel.
  • the number of unit cells 11 is two in the fuel cell 1 shown in FIG. 3, the number of unit cells is not limited to two, The number of unit cells 11 may increase to several tens or hundreds depending on the characteristic requested
  • the membrane electrode assembly 10 includes an electrolyte membrane 100, catalyst layers 110 and 110 ′ disposed on both sides of the electrolyte membrane 100 in a thickness direction, and a catalyst layer. And gas diffusion layers 120 and 120 'including microporous layers 121 and 121' and supports 122 and 122 ', respectively, stacked on 110 and 110'.
  • the gas diffusion layers 120 and 120 ′ diffuse oxygen and fuel supplied through the bipolar plates 20 and 20 to the front surface of the catalyst layers 110 and 110 ′, and the water formed in the catalyst layers 110 and 110 ′ is formed. It is advantageous to be porous so that it can be quickly discharged and the air flows smoothly. In addition, it is necessary to have electrical conductivity to transfer the current generated in the catalyst layers (110, 110 ').
  • the gas diffusion layers 120 and 120 ' include a microporous layer 121 and 121' and a support 122 and 122 '.
  • the supports 122 and 122 ' may be an electrically conductive material such as a metal or a carbon-based material.
  • a conductive substrate such as carbon paper, carbon cloth, carbon felt or metal cloth may be used, but is not limited thereto.
  • the fine pore layers 121 and 121 ' are generally conductive powders having a small particle diameter, such as carbon powder, carbon black, acetylene black, activated carbon, carbon fiber, fullerene, carbon nanotubes, carbon nanowires, It may include a carbon nano-horn (carbon nano-horn) or a carbon nano-ring (carbon nano-ring).
  • the conductive powder constituting the microporous layers 121 and 121 ′ may have insufficient pressure diffusion when the particle size is too small, and insufficient diffusion of gas may be difficult when the particle size is too large. Therefore, in consideration of the diffusion effect of the gas, it is possible to use a conductive powder having an average particle diameter in the range of 10 nm to 50 nm.
  • the gas diffusion layers 120 and 120 ' may be commercially available products, or may be prepared by purchasing only carbon paper and then directly coating the fine pore layers 121 and 121' thereon.
  • the fine pore layer 12 is a gas diffusion through the pores formed between the conductive powder, the average pore size of these pores is not particularly limited.
  • the average pore size of the fine pore layer 12 may be in the range of 1nm to 10 ⁇ m.
  • the average pore size of the microporous layer 12 may be in the range of 5 nm to 1 ⁇ m, in the range of 10 nm to 500 nm, or in the range of 50 nm to 400 nm.
  • the thickness of the gas diffusion layers 120 and 120 ′ may be in the range of 200 ⁇ m to 400 ⁇ m in consideration of gas diffusion effects and electrical resistance.
  • the thickness of the gas diffusion layers 120 and 120 ′ may be 100 ⁇ m to 350 ⁇ m, and more specifically 200 ⁇ m to 350 ⁇ m.
  • the catalyst layers 110 and 110 function as, for example, a fuel electrode (anode) and an oxygen electrode (reduction electrode), and may include the above-described electrode catalyst and a binder for the fuel cell, respectively. It may further include a material capable of increasing the electrochemical surface area. Since the electrode catalyst for the fuel cell is as described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • the catalyst layers 110 and 110 ′ may have a thickness of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m so as to effectively activate the electrode reaction and not excessively increase the electrical resistance.
  • the catalyst layer 14 may have a thickness of 20 ⁇ m to 60 ⁇ m, and more specifically, may have a thickness of 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the catalyst layers 110 and 110 ′ may further include a binder resin to improve adhesion of the catalyst layer and transfer hydrogen ions. It is preferable to use a polymer resin having hydrogen ion conductivity as the binder resin, and more preferably have a cation exchange group selected from the group consisting of sulfonic acid group, carboxylic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group and derivatives thereof in the side chain. A polymer resin can be used.
  • a fluorine polymer a benzimidazole polymer, a polyimide polymer, a polyetherimide polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polysulfone polymer, a polyether sulfone polymer, a polyether ketone polymer, a polyether It may include one or more hydrogen ion conductive polymer selected from ether ketone-based polymer, or polyphenylquinoxaline-based polymer.
  • the catalyst layers 110 and 110 ′, the microporous layers 121 and 121 ′ and the supports 122 and 122 ′ may be disposed adjacent to each other, and a layer having a different function may be additionally disposed between the layers as necessary. It may be inserted. These layers make up the cathode and anode of the membrane electrode assembly.
  • the electrolyte membrane 100 is disposed adjacent to the catalyst layers 110 and 110 ′.
  • the electrolyte membrane is not particularly limited, for example, polybenzimidazole (PBI), crosslinked polybenzimidazole, poly (2,5-benzimidazole) (ABPBI), polyurethane (Polyurethane) And one or more polymer electrolyte membranes selected from the group consisting of modified polytetrafluoroethylene (modified PTFE).
  • the electrolyte membrane 100 is impregnated with phosphoric acid or organic phosphoric acid, and other acids other than phosphoric acid may be used.
  • phosphoric acid or organic phosphoric acid
  • other acids other than phosphoric acid may be used.
  • polyphosphoric acid, phosphonic acid (H 3 PO 3 ), orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), pyrophosphoric acid (H 4 P 2 0 7 ), triphosphate (H 5 P 3 ) in the electrolyte membrane 100 Phosphate-based materials such as O 10 ), metaphosphoric acid or derivatives thereof may be impregnated.
  • the concentration of these phosphate-based materials is not particularly limited, but may be at least 80% by weight, 90% by weight, 95% by weight, and 98% by weight, for example, an aqueous solution of phosphoric acid of 80 to 100% by weight can be used.
  • the membrane electrode assembly can exhibit higher cell performance because it can achieve efficient discharge of water from the cathode when compared with a conventional membrane electrode assembly using a common catalyst layer.
  • a fuel cell according to another aspect of the present invention includes the membrane electrode assembly.
  • the fuel cell including the membrane-electrode assembly may operate at a temperature of 60 ° C. to 300 ° C., and as a fuel through the bipolar plate 20 on one side of the catalyst layer as shown in FIG.
  • oxygen may be supplied, for example, as an oxidant through the bipolar plate 20.
  • Hydrogen is oxidized in one catalyst layer to generate hydrogen ions (H + ), and the hydrogen ions (H + ) conduct the electrolyte membrane 100 to reach the other catalyst layer, and in the other catalyst layer, hydrogen ions ( H + ) and oxygen react electrochemically to generate water (H 2 O), and generate electrical energy.
  • hydrogen supplied as a fuel may be hydrogen generated by the reforming of a hydrocarbon or alcohol, and oxygen supplied as an oxidant may be supplied in a state contained in air.
  • Pt / C (40% by weight) with PNIPAM (Aldrich) having an amine end group of formula (4) in an acidic solution at pH 1.6 comprising 300 mL of isopropyl alcohol (IPA, Aldrich) and 0.6 mL of HClO 4 (Aldrich) Johnson Matthey).
  • IPA isopropyl alcohol
  • HClO 4 HClO 4
  • EDC 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide
  • n is a number of 25.
  • the membrane electrode assembly including PNIPAM in the cathode was prepared as follows.
  • Example 2 6.3 mg of Pt / C-PNIPAM obtained in Example 1, Nafion ionomer solution (Aldrich) (N / C ratio: 0.5), and IPA (0.63 mL) were mixed to prepare a catalyst ink for a PNIPAM-containing cathode catalyst layer.
  • Nafion 212 membrane (Dupont) was used after pretreatment. They were heated in 3% hydrogen peroxide solution and washed in deionized water. They were then immersed in 0.5 M sulfuric acid and then washed again with deionized water. These processes were each performed at 80 ° C. for 1 hour. The resulting catalyst ink was sprayed onto the anode and cathode regions of the Nafion 212 membrane.
  • a gas diffusion layer (SGL 35 BC) was formed between the anode and the cathode without using a hot press process.
  • the actual size of the membrane electrode assembly was 5 cm 2 .
  • the membrane electrode assembly not containing PNIPAM in the cathode was prepared as follows.
  • a gas diffusion layer (SGL 35 BC) was formed between the anode and the cathode without using a hot press process.
  • the actual size of the membrane electrode assembly was 5 cm 2 .
  • Example 2 For the unit cells prepared in Example 2 and Comparative Example 1, the surface of each catalyst was analyzed using X-ray photoelectron spectroscopy and the results are shown in FIG. 5.
  • the presence of the N 1s peak at 400.5 eV of Pt / C-PNIPAM contained in the catalyst layer of Example 2 clearly shows that the PNIPAM is located on Pt / C and the carbon surface An amide bond is formed between and PNIPAM. It can also be seen that PNIPAM selectively binds only on the carbon surface without affecting the Pt surface.
  • a cyclic potentiometry (CV) scan was obtained at 100 mV / s between 0.05 V and 1.0 V and shown in FIG. 6, and the electrochemically active surfaces (EAS) of the cathode catalyst layers obtained in Example 2 and Comparative Example 1 were compared.
  • CV cyclic potentiometry
  • Humidified H 2 (50 mL / min) and N 2 (200 mL / min) were fed to the cathode and anode, respectively, and the unit cell was operated at 150 ° C. and 100% relative humidity conditions.
  • the cyclic potentiometric scanning results of the cathode catalyst layer were similar to each other in the entire potential region, and the EAS of Pt / C-PNIPAM showed a result equivalent to that of Pt / C.
  • the PNIPAM did not bind with the platinum nanoparticles, and had little effect on the electrical structure of the Pt catalyst.
  • Example 2 In order to determine the fuel cell performance according to the cell temperature, the electrical performance of the membrane electrode assembly obtained in Example 2 and Comparative Example 1 was measured in the same manner as in Experimental Example 2 at 10, 25, 30, 40 and 50 °C. .
  • the unit cell was wrapped with an ice pack to lower the cell temperature, and the performance of the unit cell was measured while maintaining the cell temperature using a heating rod when the cell temperature was lowered to the desired temperature.
  • the battery of Example 2 and Comparative Example 1 shows little difference in performance at the potential of 0.7 V or more, but in the region of the potential of 0.7 V or less where the flooding phenomenon occurs. The improvement in performance due to increased mass transfer can be seen.
  • the catalyst electrode according to the present invention is industrially applicable to a hydrogen fuel cell (PEMFC), a direct methanol fuel cell (DMFC). In addition, it can be applied to other energy technology fields in which performance degradation due to water discharge occurs in the energy system.
  • PEMFC hydrogen fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell

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Abstract

본 발명은 전극촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지에 관한 것으로, 상기 전극촉매는 탄소계 담체 및 상기 탄소계 담체에 담지된 백금계 촉매를 포함하며, 상기 탄소계 담체는 열반응 고분자와 선택적으로 결합한다. 상기 전극 촉매는 전기 화학 반응 결과 발생된 물을 원활하게 배출할 수 있게 되므로 연료전지의 전기적 성능을 개선하게 된다.

Description

전극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지
본 발명은 전극 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 막전극 접합체와 연료전지에 관한 것으로, 상기 전극촉매는 전기 화학 반응 결과 발생된 물을 원활하게 배출할 수 있게 된다.
대체에너지 중 하나로 관심의 대상이 되고 있는 연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등으로 구분될 수 있다.
이들 중 수소를 연료로 사용하는 연료전지, 예를 들어 고분자 전해질막 연료전지는 산화극으로 수소기체를, 환원극으로 산소기체(혹은 공기)를 주입하여, 수소와 산소 전기 화학 반응을 통해 직류전기, 물 및 열을 발생시킨다. 이 때, 환원극에서 발생한 물이 촉매를 둘러싸 촉매의 활성을 방해하는 현상인 플러딩(Flooding)이 발생하는데, 이는 촉매 활성화 면적을 감소시키며, 또한 산소의 확산 및 전기 화학 반응을 방해하여 연료전지 성능을 저하시키는 요인으로 작용한다.
종래기술에서는 연료전지의 전극에서 전기 화학 반응 결과 발생된 물을 원활하게 배출하기 위하여 소수성 미세입자를 백금/탄소(Pt/C) 촉매 입자와 함께 촉매층에 분산시켜, 상기 소수성 미세입자들의 기능으로 물 배출량을 증가시키는 효과를 가져왔다. 하지만 상기 소수성 미세입자는 선택적인 흡착이 가능하지 않으므로 촉매 표면에도 흡착되어 상기 촉매의 활성화 면적을 감소시키는 문제점이 발생하며, 아울러 적절량 이상의 소수성 미세입자를 분산시켰을 때, 성능이 저하되는 문제점도 더불어 발생한다.
이와 다른 방법으로서, 촉매층의 다공성을 증가시킴으로써 물을 배출시키는 종래기술을 예로 들 수 있는 바, 이는 기공 형성 입자(Pore former)를 Pt/C 촉매 입자와 함께 촉매층에 분산시킨 후, 상기 기공 형성 입자만 선택적으로 제거하여 다공성을 증가시키는 방법이다. 이러한 방법은 상기 촉매층의 다공성 증가를 통해 물 배출량을 증가시키는 효과를 제공하지만, 다공성이 증가하면서 동시에 촉매층의 두께가 두꺼워져 산소 기체의 확산을 저하시키며, 촉매층의 기계적 강성이 떨어지는 문제점이 발생한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 촉매의 활성화 성능 및 기체 확산능의 저하 없이 연료전지의 전극에서 발생하는 물을 효율적으로 배출시킴으로써 전기적 성능이 개선된 전극 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 상기 전극 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 전극촉매를 구비한 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 막전극 접합체를 구비한 연료전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
탄소계 담체 및 상기 탄소계 담체에 담지된 금속 촉매를 포함하며,
열반응 고분자가 상기 탄소계 담체에 선택적으로 결합된 전극 촉매를 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 열반응 고분자는 소정 온도 이상에서 소수성을 나타내고, 상기 소정 온도 이하에서 친수성을 나타낸다.
일구현예에 따르면, 상기 열반응 고분자는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2013009544-appb-I000001
식중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기를 나타낸다.
일구현예에 따르면, 상기 열반응 고분자는 하기 화학식 2의 반복단위를 포함할 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2013009544-appb-I000002
일구현예에 따르면, 상기 열반응 고분자는 하기 화학식 3의 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)이다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2013009544-appb-I000003
식중, n은 10 내지 100,000의 수이다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
아민 말단기를 갖는 열반응 고분자; 및 탄소계 담체에 담지된 백금계 촉매;를 산성 용액 내에서 혼합하는 단계; 및
촉매의 존재하에 상기 탄소계 담체와 상기 열반응 고분자를 아미드 결합시키는 단계;를 포함하는 연료전지용 전극 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
캐소드;
상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및
상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 전해질막;을 포함하고,
상기 캐소드가 상술한 연료전지용 전극촉매를 포함하는 촉매층을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상기 막전극 접합체를 구비하는 연료전지를 제공한다.
일구현예에 따르면, 상기 막전극 접합체에 포함된 열반응 고분자는 연료전지의 구동 온도에서 소수성을 나타내고, 비구동 온도에서 친수성을 나타낸다.
본 발명은 전극 촉매를 구성하는 탄소계 담체의 표면에만 선택적으로 열반응 고분자를 화학적 결합시켜 연료전지 구동시, 캐소드에서 발생하는 물의 이동을 촉진시킴으로써 전지의 전기적 성능을 개선할 수 있게 된다.
이와 같은 탄소계 담체와 열반응 고분자의 선택적인 결합을 통해 종래 비선택적 흡착에서 문제시되었던 촉매의 활성화 표면적의 손실이 없으며, 촉매층의 두께에 크게 영향을 미치지 않아 기체 확산의 문제 및 기계적 강성의 문제를 발생시키지 않는 이점이 있다.
또한 촉매 잉크 제조시 촉매와 나피온 이오노머와의 고른 분산을 유도하기 위해 일반적으로 알코올계 친수성 용매를 사용하게 되는데, 열반응 고분자가 탄소계 담체에 선택적으로 결합된 상기 촉매는 상온에서 친수성을 나타내기 때문에 촉매 잉크 내에서 충분히 고른 분산도를 유지할 수 있다.
도 1은 종래기술에 따른 연료전지의 메커니즘을 나타내는 모식도이다.
도 2는 탄소계 담체와 열반응 고분자의 결합 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 일 구현예에 따른 연료전지의 구조를 나타내는 사시도이다.
도 4는 일 구현예에 따른 막전극 접합체의 단면도를 나타낸다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 연료전지 촉매 분말과 종래의 Pt/C 촉매의 광전자 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 캐소드 촉매층의 순환 전위 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 촉매층의 SEM 사진을 나타낸다.
도 8은 실시예 2에서 얻어진 촉매층의 SEM 사진을 나타낸다.
도 9는 실시예 2에서 얻어진 막전극 접합체의 온도에 따른 전력 밀도의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 막전극 접합체의 전류에 따른 전위를 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따른 전극 촉매는 탄소계 담체 및 상기 탄소계 담체에 담지된 금속계 촉매를 포함하며, 열반응 고분자가 상기 탄소계 담체에 선택적으로 결합된다.
상기 열반응 고분자는 소정 온도, 예를 들어 연료전지의 비구동 온도, 예를 들어 40℃ 이하, 또는 32℃ 이하의 저온에서 친수성을 나타내며, 상기 소정 온도 이상, 연료전지의 구동 온도 이상, 예를 들어 60℃ 이상, 또는 약 70℃ 전후의 고온에서 소수 성질을 나타내는 물질을 의미하며, 온도에 따른 변하는 상기 열반응 고분자의 물성을 이용하여 연료전지에서 발생하는 플러딩(floording) 현상을 억제하는 것이 가능해진다.
도 1은 일반적인 연료전지의 작동 메커니즘을 설명하기 위한 개략도를 도시한다. 도 1에 예시한 연료전지는 집전체(1, 7), 기체 확산층(Gas diffusion layer; GDL)(2, 6), 촉매층(3, 5) 및 전해질막(4)을 구비한다. 연료인 수소 기체는 애노드에 주입되고, 산소 기체 (혹은 공기)는 캐소드에 일정한 유량으로 주입된다. 애노드를 통해 주입된 수소 기체 분자는 기체 확산층(2)을 통해 확산되어 촉매층(3)으로 공급된다. 공급된 수소 기체는 촉매층(3) 내의 촉매 입자와 접촉하게 되며, 상기 촉매 입자를 구성하는 탄소계 담체의 표면에 흡착된 백금계 촉매의 영향으로 전기 화학 반응을 일으키게 된다. 즉, 산화층 역할을 수행하는 애노드의 촉매층(3)에서는 H2 (g) -> 2H+ + 2e- 반응이 발생하며, 양성자는(H+)는 전해질막(4)을 통해 환원층 역할을 수행하는 캐소드의 촉매층(5)으로 전달되며, 전자(e-)는 외부 전선을 통하여 전달된다.
환원층에 해당하는 역할을 수행하는 상기 캐소드의 촉매층(5)에서는 전달된 양성자와 전자를 통해 1/2 O2 (g) + 2H+ + 2e- -> H2O의 반응이 일어나 물(H2O)이 생성된다. 이와 같이 생성된 물은 캐소드의 촉매층(5)에서 기체확산층(6)을 거쳐 전극(7)의 입구를 통해 빠져나가거나 캐소드 내에 고여 있게 된다. 이와 같은 반응은 발열반응이며, 연료전지 운전시 온도는, 예를 들어 50℃ 이상의 고온이 된다.
본 발명에 따른 연료전지용 전극 촉매는 상기 캐소드의 촉매층(5) 내에 포함된 촉매 입자를 구성하는 탄소계 담체의 표면 상에 선택적으로 결합되며, 이와 같은 결합 과정을 예를 들어 도시하면 도 2와 같다. 도 2에 도시된 바에 따르면, 상기 탄소계 담체의 표면 상에 존재하는 카르복실기는 열반응 고분자의 말단에 존재하는 아민기와 반응하여 아미드 결합(-C(=O)-NH-)을 형성하여 선택적으로 결합하게 된다. 상기 탄소계 담체에 담지되어 있는 백금계 촉매는 표면 상에 카르복실기가 존재하지 않으므로 상기 열반응 고분자와는 반응하지 않게 된다.
상기 본 발명에 따른 전극 촉매는 상기 탄소계 담체의 표면에 열반응 고분자가 선택적으로 결합되어 있으므로, 연료전지의 구동시 발생하는 고온으로 인해 그 물성이 변화하여 소수성을 띠게 된다. 그 결과 환원극(캐소드)에서 생성된 물을 효과적으로 배출할 수 있게 된다. 그 결과, 환원극(캐소드)에서 플러딩 현상을 억제할 수 있게 되며, 이로 인한 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있게 된다.
즉, 상술한 바와 같이 상기 열반응 고분자는 화학적 결합에 의해 촉매 내 탄소계 담체와 선택적으로 결합하며, 상기 탄소계 담체에 담지되어 있는 금속 촉매, 예를 들어 백금계 촉매와는 결합하지 않으므로 촉매의 활성화 표면적을 감소시키지 않게 된다. 또한 연료전지의 비구동온도인 저온에서 상기 전극 촉매의 입자 표면이 친수성을 띄게 함으로써 촉매 분산시 입자간 응집현상을 억제할 수 있으며, 연료전지의 구동시 상기 전극 촉매에 소수성을 부여하여 물을 효율적으로 배출시킬 수 있게 된다. 그 결과, 물질 전달이 증가됨으로써 전극 내 플러딩 현상을 억제시켜 연료전지의 성능 향상을 유도할 수 있게 된다.
본 발명에 따른 전극 촉매에 사용되는 탄소계 담체에 선택적으로 결합하게 되는 열반응 고분자로서는 연료전지의 비구동온도인 저온에서 친수성을 띠고, 구동온도인 고온에서 소수성을 띠는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 하기 화학식 1에 따른 반복단위를 포함하는 고분자를 사용할 수 있다:
<화학식 1>
Figure PCTKR2013009544-appb-I000004
식중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기를 나타낸다.
일구현예에 따르면, 상기 화학식 1에 따른 반복단위로서는 하기 화학식 2에 따른 반복단위를 예시할 수 있다:
<화학식 2>
Figure PCTKR2013009544-appb-I000005
상기 화학식 1 또는 화학식 2에 따른 반복단위를 포함하는 열반응 고분자로서는 하기 화학식 3의 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) (PNIPAM)을 예시할 수 있다:
<화학식 3>
Figure PCTKR2013009544-appb-I000006
식중, n은 10 내지 100,000의 수이다.
상기 화학식 3의 폴리머의 중합도 n으로서는 예를 들어 10 내지 10,000, 또는 10 내지 1,000의 범위를 사용할 수 있다.
상기 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)은 일반적으로 약 32℃ 이하의 온도에서 친수성을 나타내고, 약 32℃ 이상의 온도에서 소수성을 나타낸다. 따라서 상기 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)은 연료전지의 비구동온도에서 친수성을 나타내어 촉매 분산시 입자간 응집현상을 억제할 수 있으며, 연료전지의 구동시 상기 전극 촉매에 소수성을 부여하여 물을 효율적으로 배출시킬 수 있는 효과를 모두 갖게 된다.
상기 탄소계 담체와 상기 열반응 고분자의 선택적 결합은 예를 들어 화학적 결합을 통해 이루어질 수 있다. 이와 같은 화학적 결합으로서는 아미드 결합을 예시할 수 있다. 즉 탄소계 담체의 표면에 존재하는 카르복실기와 상기 열반응 고분자의 말단에 존재하는 아민기의 화학적 결합을 통해 이들의 선택적 결합이 형성될 수 있다. 이와 같은 반응은 산성 용액 내에서 수행될 수 있으며, 촉매의 존재하에 수행될 수 있다. 이와 같은 촉매로서는 예를 들어 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 (EDC) 등을 사용할 수 있다.
상기 열반응 고분자가 선택적으로 결합되는 전극 촉매의 기본 구성은 촉매 담체, 예를 들어 탄소계 담체에 금속 촉매가 담지된 것이다. 상기 금속 촉매는 촉매적 활성 물질(catalytically active material)로서 당해 기술분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 연료전지의 효율적인 발전을 위하여 예를 들어 백금계 촉매를 사용할 수 있다.
상기 백금계 촉매로는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴 합금, 백금(Pt)-M 합금 (식중, M은 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야에서 사용가능한 백금계 촉매라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 백금계 촉매는 평균 입경 10nm 이하의 나노 입자일 수 있다. 이와 같은 범위에서 입자의 표면적이 커지므로 충분한 활성을 얻을 수 있게 된다. 상기 백금계 촉매 입자의 평균 입경은 예를 들어 2nm 내지 10nm 일 수 있다.
상기 금속 촉매는 촉매 담체에 담지되며, 상기 촉매 담체는 금속 촉매를 지지할 수 있는 임의의 적당한 지지체 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 담체는 탄소계인 것이 바람직하다. 이와 같은 탄소계 담체로는 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔 및 카본나노링으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 탄소계 담체는 평균 직경이 20nm 내지 50nm 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소계 담체에 담지된 백금계 촉매의 경우 상용화된 시판 물질을 사용할 수도 있고, 또는 탄소계 담체에 백금계 촉매를 담지시키는 공정을 통하여 제조한 것을 사용할 수도 있다. 촉매의 담지 공정은 당해 기술분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도 당해 기술분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있다.
이와 같은 전극 촉매는 작은 사이즈의 기공이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 상기 촉매는 기공 분포 중 기공의 평균 직경이 100nm 이하인 기공이 30부피% 이상 형성되어 있을 수 있다.
상기 기공 크기는 촉매 자체의 물성에 의하여 결정된다. 즉, 기공 크기는 촉매 입자의 크기, 비표면적, 표면 특성 등의 다른 특성과는 별개로 촉매 자체의 고유 물성에 따라 결정된다. 기공의 평균 직경은 일반적으로 알려진 다양한 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어, 광학현미경이나 전자현미경법, X선 산란법(X-ray scattering), 기체흡착법(gas-adsorption), 수은투입법(mercury intrusion), 액체유출법(liquid extrusion), 분획분자량법(Molecular Weight Cut Off Method), 유체투과법(Fluid Displacement Method), 펄스 NMR을 이용한 측정법 등의 방법을 통하여 측정할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 막전극 접합체는, 캐소드; 상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 고분자 전해질막;을 포함하고, 상기 캐소드가 상술한 연료전지용 전극 촉매를 포함하는 촉매층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료 전지는 상기 막전극 접합체를 구비한다.
상기 연료전지는 예를 들면, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다.
도 3은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 4는 도 3의 연료전지를 구성하는 막전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 3에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막전극 접합체(10)와, 막전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 3에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백개 정도까지 늘릴 수도 있다.
상기 일 구현예에 따른 막전극 접합체(10)는 도 4에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된, 미세 기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')를 포함한 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
상기 기체 확산층(120, 120')은 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시키고, 촉매층(110, 110')에서 형성되는 물을 신속하게 배출하고, 공기의 흐름을 원활하게 할 수 있도록 다공성을 띠는 것이 유리하다. 또한 촉매층(110, 110')에서 발생한 전류를 전달하기 위하여 전기 전도성을 가질 필요가 있다.
상기 기체 확산층(120, 120')은 미세기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')로 이루어진다. 상기 지지체(122, 122')는 금속 또는 카본계 소재 등과 같은 전기 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어 카본페이퍼, 카본 클로스(carbon cloth), 카본 펠트 또는 금속 천 등의 도전성 기판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 미세 기공층(121, 121')은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 카본 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 화이버, 플러렌 (fullrene), 카본나노튜브, 카본 나노와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노링(carbon nano-ring)을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층(121, 121')을 구성하는 도전성 분말은 입자 크기가 너무 작으면 압력 강화가 심하여 기체 확산이 미흡할 수 있고, 입자 크기가 너무 커지면 기체의 균일한 확산이 어려울 수 있다. 따라서, 기체의 확산 효과를 고려하여 일반적으로 10nm 내지 50 nm 범위의 평균 입경을 갖는 도전성 분말을 사용할 수 있다.
상기 기체 확산층(120, 120')은 상용 제품을 사용할 수도 있고, 카본 페이퍼만 구입한 뒤 그 위에 미세 기공층(121, 121')을 직접 코팅하여 준비할 수도 있다. 상기 미세 기공층(12)은 상기 도전성 분말 사이에 형성된 공극을 통하여 기체 확산이 일어나며, 이들 공극의 평균 기공 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 미세 기공층(12)의 평균 기공 크기는 1nm 내지 10㎛의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 미세 기공층(12)의 평균 기공 크기는 5nm 내지 1㎛의 범위, 10nm 내지 500nm 범위, 또는 50nm 내지 400nm 범위일 수 있다.
상기 기체 확산층(120, 120')의 두께는 기체의 확산 효과 및 전기 저항 등을 고려하여 200㎛ 내지 400㎛의 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 기체 확산층(120, 120')의 두께는 100㎛ 내지 350㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200㎛ 내지 350㎛일 수 있다.
상기 촉매층(110, 110')은 예를 들어 연료극 (산화극) 및 산소극 (환원극)으로서 기능하는 것으로, 상술한 연료전지용 전극 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성될 수 있으며, 상기 전극 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 연료전지용 전극 촉매에 대해서는 상술한 바와 같으므로, 여기서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 촉매층(110, 110')은 전극 반응을 효과적으로 활성화시키고, 전기 저항이 과도하게 증가하지 않도록 두께가 10㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매층(14)은 두께가 20㎛ 내지 60㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 두께가 30㎛ 내지 50㎛의 범위일 수 있다.
상기 촉매층(110, 110')은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 촉매층(110, 110'), 미세 기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')는 서로 인접하여 배치될 수 있으며, 필요에 따라 다른 기능을 갖는 층이 상기 층들 사이에 추가로 삽입될 수도 있다. 이들 층들은 막전극 접합체의 캐소드 및 애노드를 구성하게 된다.
상기 촉매층(110, 110')에 인접하여 전해질막(100)이 배치된다. 상기 전해질막으로는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸(PBI), 가교결합된 폴리벤즈이미다졸, 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 폴리우레탄(Polyurethane), 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌(modified PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 전해질막을 사용할 수 있다.
상기 전해질막(100)에는 인산 또는 유기인산을 함침시키며, 인산 이외에 다른 산도 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해질막(100)에 폴리인산, 포스폰산(H3PO3), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산 또는 그 유도체 등의 인산계 물질이 함침될 수 있다. 이들 인산계 물질의 농도는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 적어도 80중량%, 90중량%, 95중량%, 98중량%일 수 있으며, 예를 들어 80 내지 100 중량%의 인산 수용액을 사용할 수 있다.
상기 막전극 접합체는, 일반적인 촉매층을 사용한 종래의 막전극 접합체와 비교할 때, 환원극에서 물의 효율적인 배출을 달성할 수 있기 때문에 더 높은 셀 성능을 나타낼 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 연료전지는 상기 막전극 접합체를 구비한다.
상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료전지는 60℃ 내지 300℃의 온도에서 작동할 수 있으며, 도 3에서 보는 바와 같이 한 쪽 촉매층 측에 바이폴라 플레이트(20)를 통해 연료로서, 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층 측에는 바이폴라 플레이트(20)를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급될 수 있다. 그리고 한 쪽 촉매층에 있어서 수소가 산화되어 수소이온(H+)이 생기고, 이 수소이온(H+)이 전해질막(100)을 전도하여 다른 쪽 촉매층에 도달하고, 다른 쪽 촉매층에 있어서 수소이온(H+)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H2O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하에서, 본 발명을 하기 실시예를 들어 예시하기로 하되, 본 발명의 보호범위가 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Pt/C-PNIPAM의 합성
300mL의 이소프로필 알코올(IPA, Aldrich) 및 0.6mL의 HClO4 (Aldrich)를 포함하는 pH 1.6의 산성 용액에서 하기 화학식 4의 아민 말단기를 갖는 PNIPAM (Aldrich)과 함께 Pt/C (40중량%, Johnson Matthey)를 분산시켰다. 이 용액을 1시간 동안 교반하에 혼합한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카보디이미드 (EDC, Fluka)를 상기 교반 용액에 촉매로서 도입하여 상기 Pt/C 중 탄소 표면의 -COOH와 아민 말단의 PNIPAM의 -NH2 사이에 아미드 반응이 일어나도록 하였다. EDC에 의한 아미드 반응을 12시간 지속한 후, 이 용액을 여과하여 얻어진 여과물을 과량의 탈이온수로 세척하였다. 여과된 Pt/C-PNIPAM을 60℃에서 건조하고, Pt/C-PNIPAM을 최종적으로 몰타르에서 분쇄하였다.
<화학식 4>
Figure PCTKR2013009544-appb-I000007
식중, 상기 n은 25의 수이다.
실시예 2: 막전극 접합체(MEA)의 제조
캐소드 내에 PNIPAM을 포함하는 막전극 접합체를 다음과 같이 제조하였다.
상기 실시예 1에서 얻어진 Pt/C-PNIPAM 6.3mg, 나피온 이오노머 용액 (Aldrich) (N/C 비율: 0.5), 및 IPA (0.63 mL)을 혼합하여 PNIPAM 함유 캐소드 촉매층용 촉매 잉크를 준비하였다. 나피온 212 멤브레인 (Dupont)을 전처리 후 사용하였다. 이들은 3% 과산화수소 용액에서 가열한 후 탈이온수에서 세척하였다. 이어서, 이들을 0.5M 황산에 침지한 후, 탈이온수로 다시 세척하였다. 이 공정들은 각각 80℃에서 1시간 동안 수행하였다. 얻어진 촉매 잉크를 상기 나피온 212 멤브레인의 애노드 및 캐소드 영역에 분무하였다.
상기 촉매 도포된 멤브레인을 실온에서 12시간 동안 건조한 후, 핫프레스 공정을 사용하지 않고 상기 애노드 및 캐소드 사이에 기체 확산층(SGL 35 BC)을 형성하였다. 상기 막전극 접합체의 실질적인 크기는 5cm2이었다.
비교예 1: 막전극 접합체(MEA)의 제조
캐소드 내에 PNIPAM을 포함하지 않는 막전극 접합체를 다음과 같이 제조하였다.
비처리 Pt/C (40중량%) 6.3mg, 나피온 이오노머 용액 (Aldrich) (N/C 비율: 0.5), 및 IPA (0.63 mL)을 혼합하여 PNIPAM 함유 캐소드 촉매층용 촉매 잉크를 준비하였다. 나피온 212 멤브레인 (Dupont)을 전처리 후 사용하였다. 이들은 3% 과산화수소 용액에서 가열한 후 탈이온수에서 세척하였다. 이어서, 이들을 0.5M 황산에 침지한 후, 탈이온수로 다시 세척하였다. 이 공정들은 각각 80℃에서 1시간 동안 수행하였다. 얻어진 촉매 잉크를 상기 나피온 212 멤브레인의 애노드 및 캐소드 영역에 분무하였다.
상기 촉매 도포된 멤브레인을 실온에서 12시간 동안 건조한 후, 핫프레스 공정을 사용하지 않고 상기 애노드 및 캐소드 사이에 기체 확산층(SGL 35 BC)을 형성하였다. 상기 막전극 접합체의 실질적인 크기는 5cm2이었다.
실험예 1
상기 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 단위전지에 대하여, X-선 광전자 분광법을 사용하여 각 촉매 표면을 분석하여 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 2의 촉매층에 함유된 Pt/C-PNIPAM의 400.5 eV에서 N 1s 피크의 존재는 PNIPAM이 Pt/C 상에 위치함을 분명히 보여주며, 탄소 표면과 PNIPAM 사이에 아미드 결합이 형성되었음을 나타낸다. 또한 Pt 표면에 영향을 끼치지 않고 상기 탄소 표면에서만 PNIPAM이 선택적으로 결합하였음을 확인할 수 있다.
실험예 2
0.05V 및 1.0V 사이에서 100mV/s으로 순환 전위법(CV) 스캔을 얻어 도 6에 도시하였으며, 상기 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 캐소드 촉매층의 전기화학적 활성 표면(EAS)을 비교하였다.
가습 H2 (50 mL/min) 및 N2 (200mL/min)이 상기 캐소드 및 애노드에 각각 공급되었으며, 150℃ 및 100% 상대습도 조건에서 단위 전지를 운전하였다.
도 6에 도시한 바와 같이, 상기 캐소드 촉매층의 순환 전위법 스캔 결과는 전체 포텐셜 영역에서 서로 유사하였으며, Pt/C-PNIPAM의 EAS는 Pt/C와 대등한 결과를 보여주었다. 이를 통해, PNIPAM이 백금 나노 입자와 결합하지 않았으며, Pt 촉매의 전기 구조에 거의 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다.
도 7 및 도 8은 각각 비교예 1 및 실시예 2에서 얻어진 촉매층의 SEM 사진을 나타내는 바, Pt/C 및 Pt/C-PNIPAM의 촉매층 두께가 유사함을 알 수 있으며, 이는 상기 촉매층이 유사한 구조 및 입자 분산성을 가짐을 나타낸다. 이를 통해, 실온에서 친수성 표면 성질을 갖는 Pt/C-PNIPAM이 상기 촉매 잉크에 잘 분산되었음을 알 수 있다.
실험예 3
셀 온도에 따른 연료 전지 성능을 알아보기 위하여, 실시예 2 및 비교예 1에서 얻어진 막전극 접합체에 대하여 10, 25, 30, 40 및 50℃에서 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 전기적 성능을 측정하였다.
셀 온도를 낮추기 위하여 아이스 팩으로 상기 유닛 셀을 감쌌으며, 셀 온도가 원하는 온도로 내려갔을 때 히팅 로드를 사용하여 셀 온도를 유지하면서 상기 유닛 셀의 성능을 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 단위 셀의 온도에 따른 최대 전력 밀도 사이의 차이를 도 9에 도시하고, 전류-전압 관계를 도 10에 도시하였다.
도 9에 도시한 바와 같이, 30℃ 이하의 온도에서 상기 차이가 크지 않았으며, 이는 실시예 1에 따른 Pt/C-PNIPAM을 함유한 캐소드의 친수성이 저온에서 Pt/C와 유사하기 때문이다. 그러나 30℃ 이상의 온도에서 이 차이는 ~0.10 W/cm2 정도까지 상당히 증가하며, 이는 Pt/C-PNIPAM에서 탄소 표면에 대한 친수성의 변화에 기인한다. 따라서 Pt/C-PNIPAM의 탄소 표면에 존재하는 PNIPAM이 캐소드 내 물 배출에 있어서 중요한 역할을 수행하는 것으로 판단할 수 있다.
또한 도 10에 도시한 전류-전위 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 전위 0.7V 이상에서는 실시예 2 및 비교예 1의 전지는 성능 차이가 거의 없지만, 플러딩 현상이 발생하는 전위 0.7V 이하의 영역에서 물질 전달의 증가로 인한 성능 향상을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 전극은 산업상으로 수소연료전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지 (Direct methanol fuel cell; DMFC) 등에 활용이 가능하다. 그 외에도, 에너지 시스템 중에서 물 배출로 인한 성능 저하가 발생되는 타 에너지 기술분야에도 응용이 가능하게 된다.

Claims (10)

  1. 탄소계 담체 및 상기 탄소계 담체에 담지된 금속계 촉매를 포함하며,
    열반응 고분자가 상기 탄소계 담체에 선택적으로 결합된 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열반응 고분자가 소정 온도 이상에서 소수성을 나타내고, 상기 소정 온도 이하에서 친수성을 나타내는 것인 전극 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열반응 고분자가 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 것인 전극 촉매:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2013009544-appb-I000008
    식중, R1은 수소원자, 할로겐원자, 카르복실기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기, 혹은 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 30의 아릴알킬기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열반응 고분자가 하기 화학식 2의 반복단위를 포함하는 것인 전극 촉매:
    <화학식 2>
    Figure PCTKR2013009544-appb-I000009
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열반응 고분자가 하기 화학식 3의 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)인 것인 전극 촉매:
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2013009544-appb-I000010
    식중, n은 10 내지 100,000의 수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속계 촉매가 백금계 촉매인 것인 전극 촉매.
  7. 아민 말단기를 갖는 열반응 고분자; 및 탄소계 담체에 담지된 백금계 촉매;를 산성 용액 내에서 혼합하는 단계; 및
    촉매의 존재하에 상기 탄소계 담체와 상기 열반응 고분자를 아미드 결합시키는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 연료전지용 전극 촉매의 제조방법.
  8. 캐소드;
    상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 전해질막;을 포함하고,
    상기 캐소드가 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전극 촉매를 포함하는 촉매층을 구비하는 막전극 접합체.
  9. 제8항에 따른 막전극 접합체를 구비하는 연료전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 막전극 접합체에 포함된 열반응성 고분자가 연료전지의 구동 온도에서 소수성을 나타내고, 연료전지의 비구동 온도에서 친수성을 나타내는 것인 연료전지.
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