KR20150047018A - 연료전지용 촉매 슬러리, 이를 이용한 전극, 막전극 접합체와 연료전지 - Google Patents

연료전지용 촉매 슬러리, 이를 이용한 전극, 막전극 접합체와 연료전지 Download PDF

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Abstract

촉매 슬러리, 이를 사용하여 제조된 전극 및 상기 전극을 포함하는 막전극 접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지가 개시된다. 상기 촉매 슬러리는 촉매 물질, 바인더 수지, 이온성기를 갖는 무기 입자, 친수성 올리고머; 및 용매를 포함한다.

Description

연료전지용 촉매 슬러리, 이를 이용한 전극, 막전극 접합체와 연료전지{Catalyst slurry for fuel cell, and electrode, membrane electrode assembly and fuel cell　using the same}
연료전지용 촉매 슬러리, 이를 이용한 전극, 막전극 접합체 및 연료전지에 관한 것이다.
연료전지는 천연가스, 메탄올, 에탄올 등 탄화수소 계열의 물질에서 얻을 수 있는 수소와 공기 중의 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 장치로서 고효율, 고에너지밀도를 갖는다. 이러한 연료전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 전해질의 선택에 따라 다양한 구동 온도를 가지며, 단위 전지가 적층된 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있다. 따라서 연료전지는 소형 및 이동용 전원으로부터 대규모 발전에 이르기까지 다양한 적용이 가능한 에너지원으로서 주목 받고 있다.
연료전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 및 직접 메탄올 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)가 있다. 상기 연료전지는 전해질로서 수소이온 전도가 가능한 고분자 막을 이용한다.
이러한 연료전지 시스템은 수 개 내지 수백 개의 막전극 접합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)가 양극판(Bipolar Plate)에 의하여 직렬로 연결된 스택 구조를 가진다. 그 중 연료전지 기술의 핵심이라고 할 수 있는 막전극 접합체는 수소이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화 전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 위치하는 구조를 갖는다.
연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 다음과 같다. 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착된 후 산화되어 수소이온과 전자를 생성시킨다. 이때 발생된 전자는 외부 회로를 따라 환원 전극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산소가 공급되고, 이 산소, 수소이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
따라서 연료 및 산소가 고르게 전달되고, 수소이온이 원할하게 이동할 수 있는 전극이 요구된다.
일 목적은 함습성이 향상된 촉매층을 형성할 수 있는 연료전지용 촉매 슬러리를 제공하는 것이다.
다른 일 목적은 촉매층의 함습성을 향상시켜, 저습 환경에서도 우수한 성능을 보장할 수 있는 연료전지용 전극 및 막전극 접합체를 제공하는 것이다.
다른 일 목적은 상기 연료전지용 막전극 접합체를 사용하여 우수한 성능의 연료전지를 제공하는 것이다.
일 측면은 촉매 물질; 바인더 수지; 이온성 그룹을 갖는 무기 입자; 친수성 올리고머; 및 용매를 포함하는 연료전지용 촉매 슬러리를 제공한다.
상기 무기 입자는 함습성일 수 있다.
상기 무기 입자는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 또는 제올라이트를 포함할 수 있다.
상기 이온성 그룹은 술폰산기(sulfo group)(-SO3H), 카르복실산기(carboxyl group)(-COOH), 인산기(phosphate group)(-OP(=O)(OH)2), 포스폰산기(phosphono group)(-P(=O)(OH)2), 이미다졸기(imidazole group), 벤즈이미다졸기(benzimidazole group) 또는 이들의 유도체를 포함할 수 있다.
상기 친수성 올리고머는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG)을 포함할 수 있다.
다른 측면은 기체 확산층; 및 상기 기체 확산층 위에 배치된 촉매층을 포함하고, 상기 촉매층은 상술한 촉매 슬러리를 사용하여 형성된 것인 연료전지용 전극을 제공한다.
또 다른 측면은 캐소드; 상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질 막;을 포함하고, 상기 캐소드와 상기 애노드 중 적어도 하나가 상술한 연료전지용 전극을 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
또 다른 측면은 복수 개의 상술한 막전극 접합체가 바이폴라 플레이트에 의하여 연결된 연료전지를 제공한다.
이온성 그룹을 갖는 함습성 무기 입자 및 친수성 올리고머를 포함하는 촉매슬러리를 이용함으로써 함습성 및 수소이온 전도도가 우수하고, 기공 구조가 최적화된 촉매층 및 전극을 형성할 수 있고, 상기 촉매층을 포함하는 전극을 사용함으로써 우수한 성능을 갖는 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 연료전지의 구조를 나타낸 분해 사시도이다.
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 3은 상용 실리카 입자와 실시예 1의 (a)의 술폰산기를 갖는 실리카 입자의 IR 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 단위 전지의 전류 밀도(current density)에 대한 전지 전압(cell voltage) 및 전력 밀도(power density)를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 단위 전지의 교류 임피던스를 측정한 그래프이다.
본 명세서에서 "저습도(low relative humidity)"란 0% 보다 크고 약 80% 이하인 범위의 상대 습도(relative humidity)를 의미한다.
본 명세서에서 "이온성 그룹"란 술폰산기, 카르복실산기 등과 같이 이온성을 갖는 작용기를 의미한다.
본 명세서에서 "함습성"란 수분에 대한 친화도가 높아서 수분을 함유할 수 있는 성질을 의미한다.
이하에서 일 구현예에 따른 연료전지의 촉매층용 슬러리를 상세히 설명한다. 일 구현예에 따른 연료전지의 촉매층용 슬러리는 촉매 물질, 바인더 수지, 이온성 그룹을 갖는 무기 입자, 친수성 올리고머 및 용매를 포함한다.
상기 촉매 물질은 담체 및 이에 담지된 촉매 금속을 포함할 수 있다. 상기 담체는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔 또는 카본나노링과 같은 탄소계 담체일 수 있고, 이들 중 2 이상을 포함할 수도 있다. 상기 탄소계 담체는 평균 직경이 예를 들어 20nm 내지 50nm 범위일 수 있다.
상기 촉매 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴 합금, 백금(Pt)-M 합금 (M은 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매 금속은 평균 입경 10nm 이하의 나노 입자일 수 있다. 입자 크기가 10nm보다 크면 입자의 표면적이 너무 작아서 활성이 낮아질 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매 금속 입자의 평균 입경은 2nm 내지 10nm 일 수 있다.
상기 촉매 물질은 예를 들어 탄소계 담체에 담지된 백금계 촉매일 수 있다. 상기 촉매 물질은 예를 들어 탄소 분말에 담지된 백금과 코발트의 합금(PtCo/C)일 수 있다.
이러한 촉매 물질의 함량은 연료전지용 촉매 슬러리의 전체 중량을 기준으로 약 1-10 중량%일 수 있다. 한편, 상기 촉매 금속의 함량은 상기 담체 중량을 기준으로 약 10-1000 중량%일 수 있다. 상기 촉매 금속의 함량이 상기 범위 이내이면 촉매 금속의 이용률이 높고 연료전지의 성능이 높게 유지될 수 있다.
상기 바인더 수지로는 수소이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 수소이온 전도성 고분자는 측쇄에 술폰산기(sulfo group)(-SO3H), 카르복실산기(carboxyl group)(-COOH), 인산기(phosphate group)(-OP(=O)(OH)2), 포스폰산기(phosphono group)(-P(=O)(OH)2) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환 그룹을 가질 수 있다. 상기 수소이온 전도성 고분자는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(Poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량은 연료전지용 촉매 슬러리의 전체 중량을 기준으로 약 1-20 중량%일 수 있다.
상기 무기 입자는 함습성을 갖는다. 함습성을 갖는 무기 입자는 예를 들어 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 또는 제올라이트를 포함할 수 있으나, 함습성이 우수한 무기 입자라면 이에 제한되지 않는다. 이들 함습성 무기 입자는 수분 친화도가 높아서, 저습도 환경에서도 촉매층 내의 수소이온의 이동이 원할하게 이루어지도록 할 수 있다.
상기 함습성 무기 입자는 표면에 이온성 그룹을 가질 수 있으며, 상기 이온성 그룹은 예를 들어 술폰산기(sulfo group)(-SO3H), 카르복실산기(carboxyl group)(-COOH), 인산기(phosphate group)(-OP(=O)(OH)2), 포스폰산기(phosphono group)(-P(=O)(OH)2), 이미다졸기(imidazole group), 또는 벤즈이미다졸기(benzimidazole group)를 포함할 수 있다. 상기 이온성 그룹은 이온 교환에 의하여 촉매층 내의 수소이온의 이동을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 이온성 그룹을 갖는 함습성 무기 입자의 직경은 예를 들어 0.01-1 ?일 수 있다. 상기 이온성 그룹을 갖는 함습성 무기 입자의 함량은 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 1-50 중량%, 예를 들어 1-30 중량%, 예를 들어 1-10 중량%일 수 있다. 함습성 무기 입자의 크기 및 함량이 상기 범위를 가질 때 촉매층 내에서 함습 기능이 효과적일 수 있다.
상기 친수성 올리고머는 상기 함습성 무기 입자의 촉매 슬러리 내 분산을 안정화시킬 수 있다. 또한, 친수성 올리고머는 연료전지의 작동 중 발생하는 물에 의해 용해되어 촉매층 내 기공을 형성시킬 수 있다. 친수성 올리고머는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 등을 포함할 수 있다. 친수성 올리고머의 함량은 상기 바인더 수지의 중량을 기준으로 1-50 중량%, 예를 들어 5-45 중량%, 예를 들어 10-40 중량%일 수 있다. 친수성 올리고머의 함량이 상기 범위를 가질 때 기체 확산 및 전자 이동을 위한 최적의 촉매층 기공 구조를 형성할 수 있다.
상기 용매는 예를 들어 물, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 물과 이소프로필알코올의 혼합용매를 이용할 수 있다. 상기 용매는 적절한 점도의 슬러리를 형성할 수 있는 양으로 사용될 수 있으며, 슬러리의 나머지 부분을 구성한다.
이하에서 일 구현예에 따른 연료전지용 전극 촉매층의 제조방법을 상세히 설명한다.
수소이온 전도성 고분자 바인더 수지에 이온성 그룹을 갖는 무기 입자가 분산된 바인더 용액을 제조한다(S10). 이를 위하여 먼저 표면에 이온성 그룹이 부착된 무기 입자를 제조한다. 상기 무기 입자를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 제조방법에 의해 전구체로부터 합성하거나, 상용 무기 입자를 구입하여 사용할 수 있다.
무기 입자로는 함습성이 높은 것으로 알려진 무기 입자를 사용할 수 있으며, 대표적인 예로서 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 또는 제올라이트를 사용할 수 있다. 상기 무기 입자의 직경은 예를 들어 1-100 nm일 수 있다.
이온성 그룹으로는 연료전지에서 일반적으로 수소이온 전도성을 갖거나 또는 수소이온 전도를 돕는 것으로 알려진 이온성 그룹을 사용할 수 있다. 이러한 이온성 그룹의 대표적인 예로서 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기 또는 이들의 유도체를 들 수 있다.
무기 입자의 표면에 이온성 그룹을 형성시키기 위하여 먼저 무기 입자의 표면에 히드록실기와 같은 친수성 그룹을 형성시키고, 친수성 그룹이 형성된 무기 입자를 술폰산, 카르복실산, 인산, 포스폰산, 이미다졸, 벤즈이미다졸 또는 이들의 유도체와 혼합하여 반응시켜서 친수성 그룹을 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기 또는 이들의 유도체와 같은 이온성 그룹으로 치환시킨다. 무기 입자를 세척하여 미반응 물질을 제거하고, 무기 입자를 건조한다.
이와 같이 제조된 표면에 이온성 그룹이 형성된 무기 입자를 수소이온 전도성 고분자 바인더 용액에 분산시킨다. 이때 이온성 그룹이 형성된 무기 입자가 고분자 바인더 용액의 중량에 대하여 0.01-10 중량%가 되도록 분산킬 수 있다.
수소이온 전도성 고분자 바인더 용액은 수소이온 전도성 고분자를 제1 용매에 용해시켜 제조하거나, 상용의 수소이온 전도성 고분자 바인더 용액을 사용할 수 있다.
상기 수소이온 전도성 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로 상기 수소이온 전도성 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(Poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 또는 이들의 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 용매는 물, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 메틸피롤리돈 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 수소이온 전도성 고분자는 상기 제1 용매의 중량에 대하여 약 10-50 중량%일 수 있다.
한편, 친수성 올리고머를 제2 용매에 용해시킨 친수성 올리고머 용액을 제조한다(S20). 상기 친수성 올리고머는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP) 등을 포함할 수 있다. 상기 친수성 올리고머는 상기 무기 입자의 촉매 슬러리 내 분산을 안정화시킬 수 있다. 또한, 친수성 올리고머는 연료전지의 작동 중 발생하는 물에 의해 용해되어 촉매층 내 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 제2 용매는 물, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 친수성 올리고머는 상기 제2 용매의 중량에 대하여 약 1-20 중량%일 수 있다.
수소이온 전도성 고분자 바인더 수지에 이온성 그룹을 갖는 무기 입자가 분산된 상기 바인더 용액, 상기 친수성 올리고머 용액 및 촉매 물질을 혼합하여 촉매 슬러리를 형성한다(S30).
상기 촉매 물질은 담체 및 이에 담지된 촉매 금속을 포함할 수 있다.
상기 담체는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔 또는 카본나노링과 같은 탄소계 담체일 수 있고, 이들 중 2 이상을 포함할 수도 있다. 상기 탄소계 담체는 평균 직경이 예를 들어 20nm 내지 50nm 범위일 수 있다.
상기 촉매 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴 합금, 백금(Pt)-M 합금 (M은 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매 금속은 평균 입경 2nm 내지 10nm의 나노 입자일 수 있다.
이러한 촉매 물질의 함량은 연료전지용 촉매 슬러리의 전체 중량을 기준으로 약 1-10 중량%일 수 있다. 한편, 상기 촉매 금속의 함량은 상기 담체 중량을 기준으로 약 10-1000 중량%일 수 있다.
탄소계 담체에 담지된 백금계 촉매는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또는 탄소계 담체에 백금계 촉매를 담지시키는 공정을 통하여 제조한 것을 사용할 수도 있다. 촉매의 담지 공정은 당해 기술분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도 당해 기술분야에 종사하는 이들에게 쉽게 이해될 수 있다. 상기 촉매 물질은 예를 들어 탄소계 담체에 담지된 백금계 촉매일 수 있다. 상기 촉매 물질은 예를 들어 탄소 분말에 담지된 백금과 코발트의 합금(PtCo/C)일 수 있다.
상기 촉매 슬러리를 기재 위에 일정한 두께로 도포한 후 건조함으로써 촉매층을 형성한다(S40).
상기 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크스크린법, 페인팅법 또는 슬롯 다이 코팅법을 사용하여 실시될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 제조된 연료전지용 전극 촉매층은 촉매 물질, 이온성 그룹을 갖는 함습성 무기 입자가 분산된 수소이온 전도성 고분자 바인더 수지 및 친수성 올리고머를 포함한다. 촉매 물질은 수소의 산화에 의한 수소이온의 생성과 산소의 환원에 의한 물의 생성이 일어나도록 돕는다. 이온성 그룹을 갖는 함습성 무기 입자는 저습도 환경에서도 수소이온의 전도도를 높일 수 있고, 친수성 올리고머는 무기 입자의 분산을 돕고, 촉매층 내 기공을 형성하여 기체의 흐름을 원활하게 함으로써, 촉매의 작용 효과를 높인다. 상기 촉매층은 예를 들어 20-100nm 크기의 기공의 부피가 0.03-0.06 mL/g일 수 있다.
상기 연료전지용 전극 촉매층은 캐소드 전극 및 애노드 전극에 모두 사용 가능하다.
이하에서 구현예들에 따른 연료전지 및 막전극 접합체를 상세히 설명한다. 도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 1을 참조하면, 연료전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12, 12)에 협지되어 있다. 단위셀(11)은 막전극 접합체(10)와, 막전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(bipolar plate)(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20, 20)는 전도성을 갖는 금속 또는 탄소 등으로 구성될 수 있다. 바이폴라 플레이트(20, 20)는 막전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써 집전체로서 기능함과 동시에, 유로(channel)를 포함하고 있어서 막전극 접합체(10)의 촉매층에 대하여 연료 및 산소를 공급할 수 있다.
도 1의 연료전지(1)에는 2개의 단위셀(11)이 도시되어 있으나, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 개까지 늘릴 수도 있다.
도 2를 참조하면, 막전극 접합체(10)는 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110') 위의 미세 기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')를 포함하는 기체 확산층(120, 120')을 포함한다.
기체 확산층(120, 120')은 바이폴라 플레이트(도 1의 20)를 통해 공급된 연료 및 산소를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시키고, 촉매층(110, 110')에서 형성되는 물을 신속하게 배출할 수 있도록 다공성인 것이 유리하다. 또한, 촉매층(110, 110')에서 발생한 전류를 전달하기 위하여 전기 전도성을 가질 필요가 있다.
기체 확산층(120, 120')은 미세 기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')로 이루어질 수 있다. 지지체(122, 122')는 금속 또는 탄소계 소재 등과 같은 전기 전도성 물질일 수 있다. 예를 들어, 지지체(122, 122')는 탄소 종이(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속 천 등의 전도성 기재를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
미세 기공층(121, 121')은 일반적으로 입경이 작은 전도성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔, 카본나노링 또는 풀러렌(fullerene)으로 이루어질 수 있다. 미세 기공층(121, 121')을 구성하는 전도성 분말은 입자 크기가 너무 작으면 압력 강화가 심하여 촉매층으로의 기체 확산이 미흡할 수 있고, 입자 크기가 너무 커지면 기체의 균일한 확산이 어려울 수 있다. 따라서 기체의 확산 효과를 고려하여 일반적으로 10nm 내지 50nm 범위의 평균 입경을 갖는 전도성 입자를 사용할 수 있다.
기체 확산층(120, 120')은 상용 제품을 사용할 수도 있고, 탄소 종이만 구입한 뒤 그 위에 미세 기공층(121, 121')을 직접 코팅하여 준비할 수도 있다. 상기 미세 기공층(121, 121')은 상기 전도성 입자 사이에 형성된 공극을 통하여 기체 확산이 일어나며, 이들 공극의 평균 기공 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미세 기공층(121, 121')의 평균 기공 크기는 1nm 내지 1mm 범위, 또는 10nm 내지 800μm 범위, 100nm 내지 600μm 범위, 또는 1μm 내지 400μm 범위 일 수 있다. 경우에 따라서 미세 기공층(121, 121')이 생략될 수도 있다.
기체 확산층(120, 120')의 두께는 기체의 확산 효과 및 전기 저항 등을 고려하여 예를 들어 100μm 내지 500μm 범위, 150μm 내지 450μm, 또는 200μm 내지 400μm 일 수 있다.
촉매층(110, 110')은 연료극(애노드 전극) 및 산소극(캐소드 전극)으로서 기능하는 것으로, 상술한 연료전지용 전극 촉매층으로 이루어질 수 있다. 상기 연료전지용 전극 촉매층에 대해서는 상술한 바와 같으므로, 여기서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
촉매층(110, 110')은 전극 반응을 효과적으로 활성화시키고, 전기 저항이 과도하게 증가하지 않도록 두께가 1μm 내지 100μm, 5μm 내지 80μm, 또는 10μm 내지 60μm 일 수 있다.
촉매층(110, 110'), 미세기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')는 서로 인접하여 배치될 수 있으며, 필요에 따라 다른 기능을 갖는 층이 상기 층들 사이에 추가로 삽입될 수도 있다. 이들 층들은 막전극 접합체의 애노드 및 캐소드를 구성하게 된다.
촉매층(110, 110')에 인접하여 전해질막(100)이 배치된다. 상기 전해질막으로는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(Poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 전해질막을 사용할 수 있다.
연료전지에서 연료가 산화되어 생성된 양성자(수소이온)이 애노드 전극에서 캐소드 전극으로 이동하는데, 이 때 양성자(수소이온)은 물과 함께 이온을 형성하여 이동한다. 따라서 연료전지의 전해질막과 전극 내부에 충분한 양의 수분이 존재해야 반응이 원활하게 일어날 수 있으므로, 연료전지는 100%에 가까운 고습도 환경에서 구동하는 것이 일반적이다. 그러나 이러한 고습도 환경에서는 촉매층 내부의 기체 순환이 원활하지 못한 문제가 발생할 수 있으므로, 저습도 환경에서 연료 전지를 구동할 필요성이 커지고 있다. 그러나 저습도에서는 양성자(수소이온)의 이동이 원할하지 못할 수 있다.
본 구현예에서는 촉매층에 함습성 무기 입자를 도입함으로써 촉매층의 함습성을 향상시켜서 저습도 환경에서 양성자(수소이온)의 이동을 원할하게 할 수 있다. 또한, 함습성 무기 입자의 표면에 이온성 그룹을 도입함으로써 이온교환에 의하여 양성자(수소이온)의 이동을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 연료전지는 예를 들어 60-250℃의 구동 온도, 0-80%의 상대 습도에서 구동될 수 있다.
상기 연료전지는 예를 들어 수소이온 교환막 연료전지(PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 또는 인산형 연료전지(PAFC)일 수 있다. 이러한 연료전지의 구조 및 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예가 각종 문헌에 상세히 공지되어 있으므로 여기에서는 더 이상 상세히 설명하지 않는다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(a) 술폰산기를 갖는 실리카 입자의 제조
상용 실리카 입자(입자 직경은 약 10nm)를 1M 염산 용액 내에서 2시간 동안 교반하여 실리카 입자의 표면에 친수성인 히드록실기를 형성하고, 이 실리카 입자를 물로 3회 세척하고 120℃에서 건조하였다. 표면에 히드록실기가 형성된 건조된 1g의 실리카 입자를 정압 적하 펀넬(constant-pressure dropping funnel)에 담고, 4g의 염화 술폰산(chlorosulfonic acid)을 천천히 가하면서 30분 이상 교반하였다. 이때 발생하는 염산 가스는 튜브를 통해 물에 통과시켜 제거하였다. 실리카 입자 표면의 히드록실기가 술폰산기로 개질되는 반응이 완료된 후 물 세척을 통해 미반응물을 제거하고, 개질된 실리카 입자를 다시 진공 건조하였다.
실리카 입자의 표면에 술폰산기가 형성되었는지 여부를 IR(infrared) 스펙트럼을 통하여 확인하였다. 도 3은 상용 실리카 입자와 (a) 술폰산기를 갖는 실리카 입자의 제조에 의하여 표면이 개질된 실리카 입자의 IR 스펙트럼을 비교한 그래프이다. 도 3의 그래프에서 상용 실리카 입자와 달리 (a)의 실리카 입자에서 970 cm- 1 의 피크가 관측되는 것으로부터 (a)의 실리카 입자의 표면에 술폰산기가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 (a)의 술폰산기를 갖는 실리카 입자의 이온교환 용량(ion exchange capacity)을 수산화나트륨을 이용한 역적정 방법(Back titration)으로 측정하였다. (a)의 술폰산기를 갖는 실리카 입자는 0.54 meq./g의 이온 교환 용량을 나타내었다.
(b) 촉매 슬러리의 제조
1g의 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG, MW=2000)을 분산매인 물:이소프로필알코올(1:1) 용액 19ml에 용해하여 분산매 용액을 준비하였다.
상기 (a)에서 제조한 실리카 입자를 고온 구동용 연료전지 바인더인 Aquivion™ 용액(제품명: D79-20BS, 고분자 물질: 퍼플루오로술폰산, 용매: 물)(고분자 20 중량%)에 고분자 중량 대비 2 중량% 비율로 혼합하고 1시간 이상 소니케이션하여 고루 분산시켰다. 이 실리카 입자와 바인더의 혼합 용액에 PEG 함량이 고분자 질량 대비 30 중량%가 되도록 상기 분산매 용액을 첨가하고, 연료전지용 촉매 입자(Pt/C)를 혼합하고 소니케이션하여 충분히 분산시켰다. 이때 촉매(Pt/C) 질량과 바인더 용액 중 고분자 바인더 질량의 비율이 7:3이 되게 하였다.
(c) 촉매층의 제조
(b)의 촉매 슬러리를 PI(폴리이미드) 필름 위에 캐스팅한 후 건조하여 실리카 입자가 바인더 대비 2 중량%이고, PEG가 바인더 대비 30 중량% 포함된 촉매층을 약 20μm의 두께로 제작하였다.
(d) 단위 전지의 제조
(c)의 촉매층을 고온 구동용 전해질막인 Aquivion™ 막(R79-02S)의 양면에 120℃, 1500psi에서 3분 동안 열압착한 후 PI 필름을 제거하였다. 이 때 촉매층 형성 면적은 5×5 cm2이었다. 양쪽으로 촉매층이 접합된 전해질막을 가스 확산층 역할을 하는 두 장의 탄소 종이와 가스켓 사이에 삽입한 후 이것을 다시 일정 형상의 기체 유로(流路) 채널이 형성된 2개의 카본 플레이트 사이에 삽입하였다. 그리고 이것을 서스 엔드플레이트를 사용하여 체결하여 단위 전지를 제조하였다.
<비교예 1: 술폰산기를 갖는 실리카 입자(×), PEG(×)>
술폰산기를 갖는 실리카 입자 및 PEG를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매 슬러리, 촉매층 및 단위 전지를 제조하였다.
<비교예 2: 술폰산기를 갖는 실리카 입자(○), PEG(×)>
PEG를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매 슬러리, 촉매층 및 단위 전지를 제조하였다.
<비교예 3: 술폰산기를 갖는 실리카 입자(×), PEG(○)>
술폰산기를 갖는 실리카 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 촉매 슬러리, 촉매층 및 단위 전지를 제조하였다.
평가예
상기 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조된 단위 전지에 대하여 애노드 전극 측에는 수소를, 캐소드 전극 측에는 공기를 각각 공급한 후 120℃의 온도, 40%의 상대 습도에서 출력 밀도(power density)를 측정하였다. 그 결과를 도 4 및 하기 표 1과 표 2에 나타내었다. 도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 단위 전지의 전류 밀도(current density)에 대한 전지 전위(cell potential) 및 전력 밀도(power density)를 측정한 그래프이다.
0.6V 기준 전류밀도 (mA/cm2) 출력밀도 (mW/cm2) 셀 저항 (Ω·cm2)
비교예 1 275 165 0.764
비교예 2 338 203 1.020
실시예 1 401 241 0.233
0.7V 기준 전류밀도 (mA/cm2) 출력밀도 (mW/cm2)
비교예 1 171 118
비교예 2 205 143
비교예 3 231 162
실시예 1 247 173
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 비교예 3, 비교예 2 및 비교예 1의 순서로 단위 전지의 출력 밀도가 크게 나타났다. 비교예 2의 출력 밀도가 비교예 1의 출력 밀도 보다 큰 것은 촉매층 내의 실리카 입자가 저가습 구동 환경에서 촉매층 내의 물 함습량을 높여 수소이온의 전도를 용이하게 하기 때문으로 여겨진다. 비교예 3의 출력 밀도가 비교예 1의 출력 밀도 보다 큰 것은 촉매층 내의 PEG의 존재로 인한 촉매의 분산 안정도의 증가와 기공 구조의 최적화로 적절한 촉매 밀도와 기체의 유로를 확보하였기 때문으로 여겨진다. 또한, 실시예 1의 출력 밀도가 비교예 1의 출력 밀도보다 큰 것은 비교예 2, 3의 출력 밀도가 비교예 1의 출력 밀도 보다 큰 것과 마찬가지의 이유이고, 실시예 1의 출력 밀도가 비교예 2의 출력 밀도보다 큰 것은 PEG의 존재로 인하여 촉매의 분산 안정도가 증가하고 기공 구조가 최적화되었기 때문이고, 실시예 1의 출력 밀도가 비교예 3의 출력 밀도보다 큰 것은 실리카 입자가 저가습 구동 환경에서 촉매층 내의 물 함습량을 높여 수소이온의 전도를 용이하게 하고, 실리카 입자 표면의 이온성 그룹이 수소이온 전달 과정에 참여함으로서 촉매층 내의 수소이온의 전도도를 더욱 높이는데에 기여했기 때문으로 여겨진다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 단위 전지의 막전극 접합체의 교류 임피던스를 0.2 A/㎠의 전류밀도에서 측정하였다(10kHz-0.1Hz). 도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 단위 전지의 막전극 접합체의 임피던스를 측정한 그래프이다. 도 5의 그래프에서 Z'는 임피던스의 실수부이고, Z"는 임피던스의 허수부이다.
도 5에서 막전극 접합체의 임피던스는 반원의 위치 및 크기로 결정된다. 반원의 첫 번째 x축(즉, 가로축) 절편이 전해질막의 저항을 나타내고, 반원의 첫번째 x축 절편과 두번째 x축 절편의 차이가 전극 저항을 나타낸다. 도 3을 참조하면, 임피던스의 반원의 크기, 첫번째 x축 절편의 크기 및 두번째 x축 절편의 크기가 모두 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 순서로 작게 나타난다. 이로부터 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 순서로 전해질막의 저항과 전극의 저항이 작음을 알 수 있다. 한편, 도 5의 임피던스 그래프로부터 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2 사이에 특히 전극의 저항의 차이가 큰 것을 알 수 있으며, 이는 촉매층의 차이에서 기인하는 것이다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 촉매 물질;
    바인더 수지;
    이온성 그룹을 갖는 무기 입자;
    친수성 올리고머; 및
    용매를 포함하는 연료전지용 촉매 슬러리.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 무기 입자는 함습성인 연료전지용 촉매 슬러리.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 무기 입자는 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나 또는 제올라이트를 포함하는 연료전지용 촉매 슬러리.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 무기 입자의 직경은 1-100 nm인 연료전지용 촉매 슬러리.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 그룹은 술폰산기(sulfo group)(-SO3H), 카르복실산기(carboxyl group)(-COOH), 인산기(phosphate group)(-OP(=O)(OH)2), 포스폰산기(phosphono group)(-P(=O)(OH)2), 이미다졸기(imidazolyl group), 벤즈이미다졸기(benzimidazolyl group) 또는 이들의 유도체를 포함하는 연료전지용 촉매 슬러리.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 그룹을 갖는 함습성 무기 입자는 술폰산기를 갖는 실리카 입자인 연료전지용 촉매 슬러리.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 이온성 그룹을 갖는 무기 입자의 함량이 상기 바인더 수지에 대하여 1-50 중량%인 연료전지용 촉매 슬러리.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 친수성 올리고머는 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, PEG), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 또는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)를 포함하는 연료전지용 촉매 슬러리.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 친수성 올리고머의 함량이 상기 바인더 수지에 대하여 1-50 중량%인 연료전지용 촉매 슬러리.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매 물질은 담체 및 이에 담지된 촉매 금속을 포함하는 연료전지용 촉매 슬러리.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 담체는 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 활성 탄소, 카본나노튜브, 카본나노화이버, 카본나노와이어, 카본나노혼, 카본에어로젤, 카본크레로겔, 카본나노링 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 연료전지용 촉매 슬러리.
  12. 제10 항에 있어서,
    상기 촉매 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금(Pt)-팔라듐(Pd) 합금, 백금(Pt)-루테늄(Ru) 합금, 백금(Pt)-이리듐(Ir) 합금, 백금(Pt)-오스뮴 합금, 백금(Pt)-M 합금 (M은 Ti, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Rh, Ni, Cu, Ag, Au, Zn, Ga 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 연료전지용 촉매 슬러리.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 촉매 물질의 함량이 상기 바인더 수지에 대하여 10-1000 중량%인 연료전지용 촉매 슬러리.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 플루오로계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 또는 이들의 공중합체를 포함하는 연료전지용 촉매 슬러리.
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(Poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 또는 이들의 공중합체를 포함하는 연료전지용 촉매 슬러리.
  16. 기체 확산층; 및
    상기 기체 확산층 위에 배치된 촉매층을 포함하고,
    상기 촉매층은 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 슬러리를 사용하여 형성된 것인 연료전지용 전극.
  17. 캐소드;
    상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되는 전해질막;을 포함하고,
    상기 캐소드와 상기 애노드 중 적어도 하나가 제16 항에 따른 전극을 포함하는 막전극 접합체.
  18. 제17 항에 있어서,
    상기 전해질막은 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(Poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 또는 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체.
  19. 복수개의 제17 항에 따른 막전극 접합체가 바이폴라 플레이트에 의하여 연결된 연료전지.
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