KR20090039462A - 연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 촉매,막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 - Google Patents

연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 촉매,막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 촉매, 막-전극 어셈블리, 및 연료 전지 시스템에 관한 것으로서, 상기 연료전지용 담체는 클리오겔형(cryogel-type)의 탄소를 포함한다.
본 발명의 연료 전지용 담체는 우수한 기공도, 비표면적 및 밀도 특성을 가져 촉매 담지 효율이 우수하여 촉매의 활성을 증가시키고, 연료전지에 적용시 전지특성을 향상시킬 수 있다.
연료전지, 담체, 탄소, 클리오겔, 촉매 활성

Description

연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 촉매, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템{CARRIER FOR FUEL CELL, AND CATALYST, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY, AND FUEL CELL SYSTEM INCLUDING SAME}
본 발명은 연료 전지용 담체, 이를 포함하는 연료 전지용 촉매, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 기공도, 비표면적 및 밀도 특성을 가져 촉매 담지 효율이 우수하여 촉매의 활성을 증가시키고, 연료전지에 적용시 전지특성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 담체, 및 이를 포함하는 연료 전지용 촉매, 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
이러한 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료 전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우를 직접 메탄올형 연료 전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
상기 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료 전지는 고분자 전해질형 연료 전지에 비해 에너지 밀도는 낮으나 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮아, 상온에서 운전이 가능하며, 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료 전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane-Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수 십개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원전극"이라 한다)이 위치하는 구조를 가진다.
연료 전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 환원전극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 상기 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 우수한 기공도, 비표면적 및 밀도 특성을 가져 촉매 담지 효율이 우수하여 촉매의 활성을 증가시키고, 연료전지에 적용시 전지특성을 향상시킬 수 있는 연료 전지용 담체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 담체를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 클리오겔형(cryogel-type)의 탄소를 포함하는 연료전지용 담체를 제공한다.
본 발명은 또한, 활성물질; 및 상기 활성물질을 담지하는 상기 담체를 포함하는 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 막-전극 어셈블리와 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하 는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료 전지용 담체는 우수한 기공도 및 밀도 특성을 가져 촉매 담지 효율이 우수하여 촉매의 활성을 증가시키고, 연료전지에 적용시 전지특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료 전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이, 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.
통상적으로 촉매는 반응 면적을 증가시키기 위하여 기공을 갖는 탄소계 물질 또는 무기 미립자에 담지시켜 사용한다. 일반적으로 탄소의 담체의 경우 그 기공의 평균 기공 직경은 수 nm 정도이다. 담체내 포함된 기공이 클수록 물질 전달이 용이하고, 또한 넓은 표면적을 제공할 수 있어 활성 물질의 분산도를 향상시킬 수 있기 때문에 연료전지의 촉매 분야에서는 담체내 기공의 크기를 향상시키기 위한 연구가 계속해서 이루어지고 있다.
일례로 담체를 에어로겔(aerogel) 형태로 만들어 사용하는 것이 연구된 바 있다(Fuel Cells Bulletin, Volume 2006, Issue 4, April 2006, Page 6). 에어로겔은 졸-겔 반응에 의해 제조된 습윤 겔을 초임계 조건에서 건조하여 겔 내의 액체를 제거하여 제조된 것으로, 통상의 가열방법으로 건조하여 겔 내의 액체를 제하여 제조된 지로겔(xerogel)에 비해 높은 비표면적과 기공도, 낮은 밀도를 갖는다. 에어로겔형의 담체는 20 내지 200nm 크기의 비교적 큰 기공 직경을 갖기 때문에, 가격적인 측면을 제외하면 통상의 담체에 비해 에어로겔형의 담체 사용이 연료전지 성능 개선면에서는 유리하다. 그러나, 에어로겔형의 담체는 기공도가 매우 크기 때문에, 밀도가 매우 작다. 따라서, 연료전지의 막-전극 어셈블리 제조시 활성물질에 대한 담지량을 증가시키는데 한계가 있다. 뿐만아니라, 제조 공정상에서도 초임계 건조를 사용하기 때문에 제조 공정이 복잡하고, 양산이 어렵다는 문제가 있다.
이에 대해 본 발명에서는 지로겔과 에어로겔 사이의 기공 크기를 갖는 클리오겔형의 탄소를 연료전지용 담체로 사용함으로써, 우수한 기공도 및 밀도 특성을 가져 촉매 담지 효율이 우수하여 촉매 활성 증가 및 연료전지에 적용시 전지특성을 향상시킬 수 있고, 제조가 용이하여 양산이 가능하다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 연료전지용 담체는 클리오겔형의 탄소를 포함한다.
클리오겔(cryogel)은 겔내의 용매를 진공상태에서 고체로 냉동 후 승화시켜 건조시키는 동결 건조 방법으로 건조된 겔을 의미한다. 클리오겔은 기공 직경 및 기공도가 에어로겔에 비해 작지만 지로겔에 비해 크다. 따라서, 지로겔에 비해서는 넓은 비표면적을 제공할 수 있고, 에어로겔에 비해서는 보다 높은 밀도를 지녀 활성물질에 대한 담지량을 증가시킬 수 있다.
상세하게는 본 발명의 일 구현예에 따른 클리오겔형의 담체는, 10 내지 20nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하며, 보다 바람직하게는 10 내지 15nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함한다. 상기 기공의 평균 직경이 10nm 미만이면 물질 전달이 원활하지 못하여 바람직하지 않고, 20nm를 초과하면 촉매 부피 증가로 인하여 촉매 로딩량을 증가시키지 못하므로 바람직하지 않다.
또한 상기 담체는 600 내지 2000m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 800 내지 1200m2/g의 비표면적을 갖는 것이 좋다. 담체의 비표면적이 600m2/g 미만이면 담체에 담지되는 활성 물질의 분산도가 낮으므로 바람직하지 않고, 2000m2/g를 초과하면 기공의 크기가 작아지므로 바람직하지 않다.
상기 담체는 0.5 내지 1g/cm3의 밀도를 갖는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.8g/cm3의 밀도를 갖는 것이 좋다. 담체의 밀도가 0.5g/cm3미만이면 활성 물질의 담지량을 높이기 힘드므로 바람직하지 않고, 1 g/cm3를 초과하면 기공도가 감소하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 특징을 갖는 클리오겔형 담체는 탄소 전구체를 이용하여 졸-겔 법에 의해 습윤 겔을 제조하는 단계; 상기 습윤 겔을 동결 건조하는 단계; 및 동결 건조된 겔을 탄화시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 탄소 전구체로는 레졸시놀, 포름알데하이드 등을 사용할 수 있다.
이와 같은 탄소 전구체를 이용한 졸-겔법에 의한 습윤 겔의 제조 공정은 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
졸-겔 법에 의해 제조된 습윤 겔에 대하여 동결 건조를 실시한다.
상기 동결 건조 공정은 -5 내지 -40℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, -10 내지 -30℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 온도가 -40℃ 미만이면 온도를 낮추기 쉽지 않아 바람직하지 않고, -5℃를 초과하면 승화가 일어나지 않아서 바람직하지 않다.
이어 동결 건조된 겔을 탄화시킴으로써 클리오겔형의 탄소를 포함하는 담체를 제조할 수 있다.
상기 탄화 공정은 800 내지 2000℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 1000 내지 1500℃에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 온도가 800℃ 미만이면 탄화가 일어나지 않아서 바람직하지 않고, 2000℃를 초과하면 제조되는 담체의 표면적 및 기공이 감소하여 바람직하지 않다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 클리오겔형 탄소의 담체는 적절한 기공도 및 밀도를 가져 넓은 반응 면적을 제공할뿐더러 많은 양의 활성물질을 담지할 수 있어 전지 적용시 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 담체를 포함하는 연료전지용 촉매 를 제공한다.
즉, 상기 촉매는 활성물질, 및 상기 활성물질을 담지하는 담체를 포함하며, 상기 담체는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 활성물질로는 연료 전지의 반응에 참여하여, 촉매로 사용가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 백금계 물질을 사용할 수 있다.　 상기 백금계 물질로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, Ru, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.　　 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 촉매가 캐소드 촉매로 사용될 경우 상기 활성물질로 Ru-Ch 함유 화합물(상기 식에서, Ch는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 칼코겐 원소이다)을 사용할 수 있다.
상기 루테늄(Ru)은 표면위에 매우 높은 표면 에너지를 갖는 활성 자리가 존재하여 산화제의 환원 반응이 루테늄 표면에서 용이하게 일어날 수 있다. 이에 따라 백금족이 아닌 금속중 산화제의 환원 반응에 대한 촉매 활성이 비교적 높으며, 전기 및 이온전도성을 가져 산화제의 환원 반응에 대하여 선택성 및 안정성이 우수하다. 다만, Ru에는 공기 중의 산소가 쉽게 흡착하게 되는 문제점이 있는데, 흡착 한 산소는 산화제의 환원 반응이 일어나는 Ru의 활성중심(active center)을 막아 산화제의 환원 반응을 어렵게 만든다.
상기 Ch은 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 칼코겐 원소로, 공기 중의 산소가 Ru와 결합하는 것을 막아, Ru의 산화제의 환원 반응에 대한 촉매 활성을 촉진시키는 역할을 한다. 또한, 상기 칼코겐 원소는 주기율표상에서 산소와 같은 족에 속하는 원소들로, 산소와 유사한 성질을 가지므로, 산소 환원에 대한 선택성이 우수하다. 즉, 상기 칼코겐 원소를 포함하는 활성물질을 촉매로서 환원 전극에 사용하면, 상기 칼코겐 원소가 산소의 환원 반응을 촉진시키고, 연료의 산화 반응을 억제하여 전지의 성능을 향상시킨다. 특히, 상기 칼코겐원소 중, Se와 Te는 원자량이 크기 때문에, Se 또는 Te를 함유하는 활성물질을 포함하는 촉매를 직접 산화형 연료 전지에 사용할 경우 메탄올 등의 크로스오버된 연료가 촉매 내부로 침투하여, 촉매를 피독시키는 것을 예방할 수 있어 더욱 효과적이다.
상기 활성물질은 Ru 및 Ch을 80:20 내지 95:5의 몰비로 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90:10 내지 95:5의 몰비로 포함하는 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나 Ru에 대한 Ch의 함량이 지나치게 작으면 메탄올의 접근을 차단할 수 없어 촉매 피독으로 인해 촉매의 활성이 저하될 우려가 있다. 이와 반대로 Ru에 대한 Ch의 함량이 지나치게 높으면 메탄올뿐만 아니라 반응물질인 산소나 생성물인 물의 배출을 원만하게 해줄 수 없어 촉매의 활성이 저하될 우려가 있다. 또한 Ch에 의해 전기 전도성이 저하되고, 결과 높은 저항으로 인해 전지 성능이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 Ru-Ch 함유 화합물을 포함하는 활성물질은 또한 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속을 더 포함할 수도 있다.
상기와 같은 활성물질 및 담체를 포함하는 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 활성 및 선택성을 가져, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료전지에 보다 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.
또한 상기 연료 전지용 촉매는 캐소드 및 애노드 전극에 모두 사용할 수 있으며, 상기 활성물질이 Ru-Ch 함유 화합물인 경우 캐소드 전극에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 촉매는 또한 본 발명의 일 구현예에 따른 클레오겔형의 담체와 함께 통상 연료전지의 담체로서 사용되는 SiO2, TiO2, Al2O3, ZrO2 등의 무기 미립자를 담체로서 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하며, 상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 작어더 하나는 상기 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
도 1는 본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지용 막-전극 어셈블리를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하여 보다 상세히 설명하면, 상기 막-전극 어셈블리(151)는 서로 대향하는 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')을 포함하며, 이 캐소드 전극(20)과 애노드 전극(20') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(10)을 포함한다.
상기 캐소드 전극(20) 및 애노드 전극(20')은 각각 전극 기재(40, 40')와 촉매층(30, 30')을 포함한다.
상기 전극 기재(40, 40')는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(30, 30')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
상기 전극 기재(40, 40')로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천(섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것을 말함)이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.　
또한 상기 전극 기재(40, 40')로는 불소 계열 수지로 발수 처리된 것을 사용하는 것이 연료 전지의 구동시 캐소드 전극의 촉매층에서 전기 화학적으로 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드,　폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌,　이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전극 기재(40, 40')에는 촉매층(30, 30')이 위치한다.
상기 촉매층(30, 30')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 촉매를 포함한다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극에 포함되는 촉매는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 촉매층(30, 30')은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
구체적으로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다 졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 화합물과 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 화합물로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌(ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 막-전극 어셈블리(151)은 전극 기재(40, 40')에서의 반응물의 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer: 미도시)이 더욱 형성될 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다.
상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 도포하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 도포 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 구조를 갖는 애노드 전극(20') 및 캐소드 전극(20) 사이에는 고분자 전해질 막(10)이 위치한다.
상기 고분자 전해질 막(10)은 애노드 전극(20')의 촉매층(30')에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(20)의 촉매층(30)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하는 것으로, 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다.　 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 구체적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴 리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 또는 이들의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산)(일반적으로 나피온으로 시판됨), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole]), 폴리(2,5-벤즈이미다졸), 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 들 수 있다.　
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다.　 수소 이온 전도성 고분자의 양이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 NaOH를, 테트라부틸암모늄으로 치환하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다.　 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 또한 상기 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료 전지 시스템을 제공한다.
상기 연료전지 시스템은 상기 막-전극 어셈블리 및 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하며, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리를 포함하고, 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)를 포함하며, 연료의 산화 반응 및 산화제의 환원 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다. 상기 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함한다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프를 사용하여 전기 발생부로 공급하는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료 전지 시스템이 이러한 구조에 한정되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않고, 확산 방식을 이용하는 연료 전지 시스템 구조에 사용할 수도 있음은 당연한 일이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 연료 전지 시스템(100)은 연료와 산화제의 전기 화학적인 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(150)와, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(101)와, 산화제를 상기 전기 발생부(150)로 공급하는 산화제 공급부(103)를 포함하여 구성된다.
또한 상기 연료를 공급하는 연료 공급부(101)는 연료를 저장하는 연료 탱크(110)를 구비하며, 선택적으로, 상기 연료 탱크(110)에 연결 설치되는 연료 펌프(120)를 더 구비할 수도 있다. 상기한 연료 펌프(120)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(110)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 전기 발생부(150)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(103)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(130)를 구비할 수 있다.
상기 전기 발생부(150)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(151)와 이 막-전극 어셈블리의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(152,153)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(150)이 적어도 하나 모여 스택(105)를 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
2,4-디히드록시벤조산(2,4-dihydroxybenzoic acid) 2.9g을 증류수 100cc에 넣은뒤 교반하면서 K2CO3 1.29 g을 더욱 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합 용액이 투명해지면 포름알데히드 2.98 g을 첨가하고, 그 후 K2CO3 26 mg을 더 첨가하였다. 결과로 얻어진 용액을 상온에서 24시간 보관한 후 80℃에서 48시간 동안 보관하여 겔(gel)을 얻었다. 얻어진 겔을 동결 건조한 후 1000℃에서 4시간동안 탄화하여 클리오겔 형태의 탄소 담체를 제조하였다.
비교예 1
상업적으로 입수한 지로겔 형의 탄소(Vulcan사제)를 담체로 사용하였다.
상기 실시예 1 및 비교예 1에서의 탄소 담체의 평균 기공 직경, 비표면적, 및 밀도에 대하여 비표면적 분석기(BET)를 이용하여 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
평균 기공 직경 (nm) 15.2 8.3
비표면적 (m2/g) 1230 230
밀도 (g/cm3) 0.78 2.2
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 지로겔의 탄소에 비해 실시예 1의 클리오겔의 탄소가 평균 기공 직경, 및 비표면적은 더 큰 반면, 밀도는 더 낮았다. 이로부터 비교예 1의 지로겔에 비해 실시예 1의 클리오겔이 더 많은 활성 물질을 담지할 수 있어 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있음을 예상할 수 있다.
실시예 2
2,4-디히드록시벤조산 2.9g을 증류수 100cc에 넣은뒤 교반하면서 K2CO3 1.29 g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합 용액이 투명해지면 포름알데히드 2.98 g을 첨가하고, 그 후 K2CO3 26 mg을 더 첨가하였다. 결과로 얻어진 용액을 상온에서 24시간 보관한 후 80℃에서 48시간 동안 보관하여 겔(gel)을 얻었다. 얻어진 겔을 0.1M Ru(NO3)2 용액에 담그어 K를 Ru로 치환하였다. 치환 후 얻어진 겔을 동결 건조하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1000℃에서 4시간동안 탄화하여 Ru를 담지하고 있는 클리오겔 형태의 탄소(Ru/C)를 얻었다.
이어서, H2SeO3　0.075g을 아세톤 3ml에 용해시켜 제조한 용액을 상기 제조된 Ru/C에 담지시킨 후, 얻어진 생성물을 70℃, 상온에서 24시간 동안 1차 건조하고, 이후 140℃, 진공에서 4시간 동안 2차 건조하였다. 　얻어진 건조물을 H2　및 N2의 혼합 가스 분위기(1:1 부피비) 하에서 300℃로 4시간 동안 열처리하여 RuSe/C의 촉매를 제조하였다.
실시예 3
2,4-디히드록시벤조산 2.9g을 증류수 100cc에 넣은뒤 교반하면서 K2CO3 1.29 g을 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합 용액이 투명해지면 포름알데히드 2.98 g을 첨가하고, 그 후 K2CO3 26mg을 더 첨가하였다. 결과로 얻어진 용액을 상온에서 24시간 보관한 후 80℃에서 48시간 동안 보관하여 겔(gel)을 얻었다. 얻어진 겔을 0.1M Ru(NO3)2 용액에 담그어 K를 Ru로 치환하였다. 치환 후 얻어진 겔을 동결 건조하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 1000℃에서 4시간동안 탄화하여 Ru를 담지하고 있는 클리오겔 형태의 탄소(Ru/C)를 얻었다.
이어서, H2SeO3　0.075g및 CoCl3 0.05g을 아세톤 3ml에 용해시켜 제조한 용액을 상기 제조된 Ru/C에 담지시킨 후, 얻어진 생성물을 70℃, 상온에서 24시간 동안 1차 건조하고, 이후 140℃, 진공에서 4시간 동안 2차 건조하였다. 　얻어진 건조물을 H2　및 N2의 혼합 가스 분위기(1:1 부피비) 하에서 300℃로 4시간 동안 열처리하여 RuSeCo/C의 촉매를 제조하였다.
비교예 2
RuCl3 수화물 1g을 아세톤 2ml에 용해하여 제조한 용액을 1g의 지로겔형 탄소 담체(Vulcan사제)에 담지시켰다. 결과로 얻어진 생성물을 70℃, 상압에서 24시간 동안 건조한 후 다시 140℃의 진공에서 4시간 동안 건조하였다. 건조된 시료를 H2　및 N2　혼합 가스 분위기(1:1 부피비)하 300℃에서 4시간 동안 열처리하여 지로겔형 탄소에 담지된 Ru/C를 제조하였다. 이어서, H2SeO3　0.075g을 아세톤 3ml에 용해시켜 제조한 용액을 상기 제조된 Ru/C에 담지한 후, 결과로 얻어진 생성물을 70℃, 상온에서 24시간 동안 건조하고, 다시 140℃, 진공에서 4시간 동안 건조하였다. 　건조된 시료를 H2　및 N2　혼합 가스 분위기(1:1 부피비)하, 300℃에서 4시간 동안 열처리하여 RuSe/C의 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 2의 촉매에 대하여, 30℃, 0.5M 황산 용액중에서 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltametry)를 측정하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 촉매는 0.6V에서 비교예 2의 촉매(0.97mA/cm2)에 비해 높은 1.24mA/cm2의 메탄올 산화 활성을 나타내었으며, 0.5V 내지 0.75V의 전압범위에서 실시예 2의 촉매가 비교예 2의 촉매에 비해 메탄올 산화 반응에 대해 24 내지 50% 더 높은 촉매 활성을 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 제조된 촉매를 물과 이소프로필알코올을 10:80의 부피비로 혼합한 용매에 넣은 다음, 나피온 용액(Nafion 1100 EW, Dupont 사제) 25%중량부를 넣고 혼합하고, 초음파를 인가하여 균일하게 교반하여 촉매층 형성 조성물을 제조하였다.
테플론 처리된 카본 페이퍼 기재(캐소드/애노드=SGL 31BC/10DA; SGL carbon group 제품)에 상기 제조된 촉매층 형성용 조성물을 스프레이 코팅하여 캐소드 전극을 제조하였다. PtRu 블랙 촉매(HiSPEC® 6000, Johnson Matthey사제)를 사용하고 상기와 동일한 방법으로 실시하여 애노드 전극을 제조하였다. 이때 캐소드 전극용으로는 6mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하였고, 애노드 전극용으로는 4mg/cm2의 로딩량으로 촉매층을 코팅하여 전극을 제조하였다.
다음으로 상업용 연료전지용 고분자 전해질 막(Nafion 115 Membrane, 듀폰사제) 양면에 적층하여 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 상기 제조된 막-전극 어셈블리를 가스켓(gasket) 사이에 삽입한 후, 일정 형상의 기체 유로 채널과 냉각 채널이 형성된 2개의 세퍼레이터에 삽입한 후, 구리 엔드(end) 플레이트 사이에서 압착하여 단전지를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 3에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서 제조된 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 실시하여 단전지를 제조하였다.
상기 실시예 4, 5 및 비교예 3의 단전지에 대하여 70℃, 0.4V의 조건에서 출력 특성을 평가하였다.
그 결과 실시예 4 및 5의 단전지가 비교예 3의 단전지에 비하여 30 내지 50% 증가된 출력특성을 나타내었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 막-전극 어셈블리의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 연료전지 시스템의 구조를 개략적으로 나타낸 개략도.
도 3은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2의 촉매에 대한 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltamograms) 측정 결과를 나타낸 그래프.
[도면의 주요 부분에 대한 설명]
10: 고분자 전해질 막 20: 캐소드 전극
20': 애노드 전극 30, 30': 촉매층
40, 40': 전극 기재 100: 연료전지 시스템
101: 연료 공급부 103: 산화제 공급부
105: 스택 110: 연료 탱크
120: 연료 펌프 130: 산화제 펌프
150: 전기 발생부 151: 막-전극 어셈블리
152, 153: 세퍼레이터

Claims (17)

  1. 클리오겔형(cryogel-type)의 탄소를 포함하는 연료전지용 담체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 10 내지 20nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 것인 연료전지용 담체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 600 내지 2000m2/g의 비표면적을 갖는 것인 연료전지용 담체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 담체는 0.5 내지 1g/cm3의 밀도를 갖는 것인 연료전지용 담체.
  5. 활성물질; 및
    상기 활성물질을 담지하는 담체를 포함하며,
    상기 담체는 클리오겔형(cryogel-type)의 탄소인 것인 연료전지용 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 담체는 10 내지 20nm의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 담체는 600 내지 2000m2/g의 비표면적을 갖는 것인 연료전지용 촉매.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 담체는 0.5 내지 1g/cm3의 밀도를 갖는 것인 연료전지용 촉매.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 활성물질은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 촉매.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 활성물질은 Ru-Ch 함유 화합물(상기 식에서, Ch는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 칼코겐 원소이다)인 것인 연료전지용 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 활성물질은 Ru:Ch를 80:20 내지 95:5의 몰비로 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  12. 제5항에 있어서,
    상기 활성물질은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속을 더 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  13. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 직접 산화형 연료전지용 촉매인 것인 연료전지용 촉매.
  14. 제5항에 있어서,
    상기 촉매는 연료전지의 캐소드 촉매인 것인 연료전지용 촉매.
  15. 서로 대향하여 위치하며 애노드 전극과 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 적어도 어느 하나는 제5항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것인 연료 전지용 막-전극 어셈블리.
  16. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극, 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 막-전극 어셈블리 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
    상기 애노드 전극과 캐소드 전극중 적어도 어느 하나는 제5항 내지 제14항중 어느 한 항에 따른 촉매를 포함하는 것인 연료 전지 시스템.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 연료 전지 시스템은 직접 산화형 연료 전지인 것인 연료 전지 시스템.
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