KR20070098238A - 연료전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료전지용막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 - Google Patents

연료전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료전지용막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템 Download PDF

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곽찬
민명기
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Abstract

본 발명은 연료전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템에 관한 것으로, 상기 캐소드 촉매는 M-Ch(상기 M은 Pt, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Ag, Au, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 Ch는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)를 포함하는 활성 물질, 상기 활성 물질과 결합되는 활성 촉진제, 및 상기 활성 물질 및 활성 촉진제를 담지하는 담체를 포함한다.
본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 그를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
연료전지, 전극, 촉매, 활성 물질, 활성 촉진제, 담지

Description

연료전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템{CATHODE CATALYST FOR FUEL CELL, MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR FUEL CELL COMPRISING SAME AND FUEL CELL SYSTEM COMPRISING SAME}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리의 단면을 모식적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 연료전지 시스템의 구조를 개략적으로 도시한 도면.
[산업상 이용 분야]
본 발명은 연료전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하여 연료전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 연료전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리, 및 연료전지 시스템에 관한 것이다.
[종래 기술]
연료전지(Fuel cell)는 수소 또는 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산화제의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다.
연료전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 상기 직접 산화형 연료전지에서 연료로 메탄올을 사용하는 경우는 직접 메탄올형 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)라 한다.
일반적으로 고분자 전해질형 연료전지는 에너지 밀도가 크고, 출력이 높다는 장점을 가지고 있으나, 수소 가스의 취급에 주의를 요하고 연료가스인 수소를 생산하기 위하여 메탄이나 메탄올 및 천연 가스 등을 개질하기 위한 연료 개질 장치 등의 부대 설비를 필요로 하는 문제점이 있다.
이에 반해 직접 산화형 연료전지는 반응속도가 느려서 고분자 전해질형에 비해 에너지 밀도가 낮고, 출력이 낮으며, 많은 양의 전극 촉매를 사용하여야 하나, 액체 상태인 연료의 취급이 용이하고 운전 온도가 낮으며 특히 연료 개질 장치를 필요하지 않는다는 장점이 있다.
이러한 연료전지 시스템에 있어서, 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly: MEA)와 세퍼레이터(Separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate))로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가진다. 상기 막-전극 어셈블리는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 막을 사이에 두고 애노드 전극(일명, "연료극" 또는 "산화전 극"이라 한다)과 캐소드 전극(일명, "공기극" 또는 "환원 전극"이라고 한다)이 접착된 구조를 가진다.
연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 연료가 연료극인 애노드 전극으로 공급되어 애노드 전극의 촉매에 흡착되고, 연료가 산화되어, 수소 이온과 전자를 생성시키고, 이때 발생된 전자는 외부 회로에 따라 산화극인 캐소드 전극에 도달하며, 수소 이온은 고분자 전해질 막을 통과하여 캐소드 전극으로 전달된다. 캐소드 전극으로 산화제가 공급되고, 이 산화제, 수소 이온 및 전자가 캐소드 전극의 촉매 상에서 반응하여 물을 생성하면서 전기를 발생시키게 된다.
본 발명의 목적은 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수한 연료전지용 캐소드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 캐소드 촉매를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 M-Ch(상기 M은 Pt, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Ag, Au, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 Ch는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)를 포함하는 활성 물질, 상기 활성 물질과 결합된 활성 촉진제, 및 상기 활성 물질 및 활성 촉진제를 담지하는 담체를 포함하는 연료전지용 캐소드 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 캐소드 전극은 상기 본 발명의 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명의 막-전극 어셈블리와 이 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부, 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부 및 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
연료전지(Fuel cell)는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통하여 전기 에너지를 얻어내는 발전 시스템으로, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 캐소드 전극에서는 산화제의 환원 반응이 일어난다.
애노드 전극과 캐소드 전극의 촉매층에는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매가 사용되는데, 애노드 전극의 촉매층에는 백금-루테늄이, 캐소드 전극의 촉매층에는 백금이 대표적으로 사용된다.
그러나, 캐소드 촉매로 사용되는 백금은 산화제의 환원 반응에 대한 선택성이 부족하고, 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell)에서 전해질 막을 통과하여 캐소드 영역으로 넘어 온 연료에 의해 감극(減極, depolarized)되어 비활성화 되는 문제가 있어, 백금을 대신할 수 있는 촉매에 대한 관심이 집중되고 있 다.
본 발명의 캐소드 촉매는 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 상기 캐소드 촉매는 M-Ch(상기 M은 Pt, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Ag, Au, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 Ch는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)를 포함하는 활성 물질, 상기 활성 물질과 결합되는 활성 촉진제, 및 상기 활성 물질 및 활성 촉진제를 담지하는 담체를 포함한다.
상기 활성 물질은 산화제의 환원 반응에 대한 활성을 갖는 M-Ch를 포함한다.
상기 M은 Pt, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Ag, Au, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소로, 산화제의 환원 반응에 대해 높은 활성을 갖는다. 그러나, 상기 원소들은 공기 중의 산소가 흡착되어 활성 중심(active center)를 막음으로써 촉매 활성을 떨어뜨리거나, 직접 산화형 연료전지에서 전해질 막을 통과해 크로스오버(crossover)된 연료에 의해 비활성화되는 문제가 있다.
상기 Ch는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 칼코겐 원소로서, 상기 금속 원소 M과 결합하여 상기 금속 원소에 산소가 흡착되는 것을 막는 동시에 크로스 오버된 연료에 의해 촉매가 비활성화되는 것을 막아 산화제의 환원 반응에 대한 선택성을 부여한다.
결과, 상기 M-Ch는 산화제의 환원 반응에 대해 우수한 촉매 활성 및 선택성을 가져 연료전지용 캐소드 촉매로 효과적으로 사용될 수 있다. 특히, 산화제의 환원 반응에 대한 우수한 선택성으로 인하여 연료의 크로스오버(crossover)가 문제되는 직접 산화형 연료전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 M-Ch를 포함하는 활성물질은 M을 40 내지 95원자% 및 Ch를 5 내지 60원자%로 포함하는 것이 바람직하고, M을 65 내지 80원자% 및 Ch를 20 내지 35원자%로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
M의 함량이 40원자% 미만인 경우는 촉매 금속의 함량이 작아 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않으며, M의 함량이 95원자%를 초과하는 경우는 산소 흡착에 의해 활성이 떨어져 선택성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
또한 Ch의 함량이 5원자% 미만이면 선택성이 저하되기 때문에 바람직하지 않고, 60원자%를 초과하면 모든 활성 중심이 Ch에 의해 덮여 촉매활성이 저하될 우려가 있으므로 바람직하지 않다.
상기와 같은 구성을 갖는 활성 물질은 퀴논(Quinone)계 화합물, 아조벤젠(azobenzene)계 화합물, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 활성 촉진제와 결합하게 된다. 활성 촉진제의 구체적인 예로는 하기 화학식 1 내지 5의 구조를 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112006022927114-PAT00001
[화학식 2]
Figure 112006022927114-PAT00002
[화학식 3]
Figure 112006022927114-PAT00003
[화학식 4]
Figure 112006022927114-PAT00004
[화학식 5]
Figure 112006022927114-PAT00005
(상기 화학식 1 내지 5에 있어서, R1, R2, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시, 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 되고, R3, R4, R10 및 R11은 히드록시, 알콕시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 X는 할로겐 원소이며, m 및 n은 0 내지 6의 정수이고, o, p, q 및 r은 0 내지 5의 정수이며, s는 0 내지 4의 정수이고, t는 o 내지 2의 정수이다)
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, '알킬기'란 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 의미하며, '알콕시기'란 탄소수 1 내지 6이 알콕시기를 의미한다.
보다 바람직하게는 상기 활성 촉진제는 하기 화학식 6 내지 10의 구조를 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112006022927114-PAT00006
[화학식 7]
Figure 112006022927114-PAT00007
[화학식 8]
Figure 112006022927114-PAT00008
[화학식 9]
Figure 112006022927114-PAT00009
[화학식 10]
Figure 112006022927114-PAT00010
상기 활성 촉진제는 전자전도성을 지녀 촉매 활성을 증가시킨다. 또한 전자를 풍부하게 갖고 있어 활성 물질의 금속 원소에 대해 전자 주게(electron doner)로 기능할 수 있다. 이에 따라 전자를 받은 금속 원소는 산화제로 산소를 용이하게 전달할 수 있으므로 산화제의 환원 반응에 대한 활성이 증가하게 된다. 또한, 상기 활성 촉진제는 활성 물질과 결합함으로써, 상기 금속 원소에 공기 중의 산소가 흡착되는 것을 막음으로써 활성 물질의 활성을 향상시킬 수 있다.
상기 활성 촉진제는 캐소드 촉매 총 중량에 대하여 0.1 내지 35중량%로 포함 되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 활성촉진재의 함량이 0.1중량% 미만인 경우는 활성 촉진제가 그 기능을 발휘하기에 충분하지 못하며, 35중량%를 초과하는 경우는 안정성이 저하될 뿐만 아니라 활성 물질의 함량 감소로 촉매 활성이 저하되게 되어 바람직하지 않다.
상기 M-Ch를 포함하는 활성 물질 및 상기 활성물질에 결합된 활성 촉진제는 담체에 담지되어 사용된다. 이는 M-Ch를 그 자체로 사용할 경우 전기 전도성이 부족하고, 또한 활성 물질의 입자들이 서로 뭉치게 되어 입자 크기가 증가하게 되기 때문이다. 따라서, 담체에 담지 시켜 사용함으로써 촉매의 전기 전도성을 향상시키고, 촉매 입자의 크기를 작게 하여 단위 질량당 표면적, 즉 비표면적을 크게 할 수 있다. 그 결과 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.
담체로는 모든 탄소계 물질이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 활성탄소 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 활성 물질 및 활성 촉진제는 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 85중량%로 담지되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70중량%로 담지될 수 있다. 담지량이 5중량% 미만인 경우 촉매 단위 질량당 촉매 활성이 지나치게 떨어지게 되어 바람직하지 않으며, 85중량%를 초과하는 경우는 촉매입자가 뭉쳐져 활성이 저하되게 되므로 바람직하지 못하다.
본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell) 또는 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 등에 제한없이 채용될 수 있다. 또한 애노드 촉매층에는 연료의 산화 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 캐소드 촉매층에는 산화제의 환원 반응에만 선택적으로 작용하는 촉매를 사용함으로써, 연료와 산화제가 혼합된 혼합물을 애노드 및 캐소드 촉매층에 주입하더라도 애노드 촉매층에서는 연료의 산화 반응만이, 캐소드 촉매층에서는 산화제의 환원 반응만이 일어나는 구조로 되어 있는 혼합 주입형 연료전지(Mixed reactant fuel cell)에도 채용될 수 있다.
본 발명의 캐소드 촉매는 산소 환원 반응에 대한 선택성이 우수하여, 연료의 크로스오버가 문제되는 직접 산화형 연료전지에 더욱 효과적으로 사용될 수 있으며, 직접 메탄올형 연료전지(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell)에 가장 효과적으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 캐소드 촉매는, 담체에 담지된 활성 물질을 용매에 첨가하여 서스펜젼을 제조하는 단계, 상기 서스펜젼에 활성 촉진제를 첨가한 후 혼합하는 단계, 및 상기 활성 촉진제가 첨가된 서스펜젼을 여과하고, 건조하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 상세하게는 먼저 활성 물질을 담체에 담지시킨 후 용매에 첨가하여 서스펜젼을 제조한다.
상기 활성 물질을 담체에 담지시키는 공정은 통상의 방법으로 실시될 수 있다. 간단히 설명하면, 활성물질의 전구체를 담체와 함께 용매에 첨가하여 혼합한 후 제조된 혼합물을 건조하여 분말을 얻고, 얻어진 분말과 칼코겐 원소의 전구체를 용매에 첨가하여 혼합한 후 열처리함으로써 활성 물질을 담체에 담지시킬 수 있다.
상기 활성물질의 전구체는 Pt, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Ag, Au, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 원소를 포함하는 수용성 염이 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 담체로는 앞서 설명한 바와 같이 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등의 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 상기 용매로는 물, 메탄올 또는 에탄올이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 칼코겐 원소의 전구체로는 H2SeO3, H2SeO3, S 분말, Te 분말, H2TeO3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 활성물질의 전구체, 담체 및 칼코겐 원소의 전구체의 사용량은 최종 제조되는 촉매에서의 각각의 구성성분의 함량비를 고려하여 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 담체에 담지시킨 활성물질을 용매에 첨가하여 서스펜젼을 제조한다. 이때 용매로는 벤젠, 톨루엔 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
이어서 상기 서스펜젼에 활성 촉진제를 첨가하고, 혼합한다.
상기 활성 촉진제는 앞서 설명한 바와 동일하며, 최종 생성되는 촉매에서의 활성 촉진제의 함량을 고려하여 적절한 양으로 조절하여 첨가할 수 있다.
또한, 상기 혼합 공정은 80 내지 150℃의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 내지 120℃에서 실시할 수 있다. 혼합시 온도가 80℃ 미만이면 반응이 너무 느려져 바람직하지 않고, 150℃를 초과하면 생성되는 입 자 크기가 지나치게 커지게 되어 바람직하지 않다.
이후 상기 활성 촉진제가 첨가된 서스펜젼을 여과한 후 건조함으로써 본 발명의 캐소드 촉매를 제조할 수 있다.
상기 건조 공정은 80 내지 150℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 내지 90℃에서 실시할 수 있다. 건조시 온도가 80℃ 미만이면 건조가 충분히 이루어지지 않아 바람직하지 않고, 150℃를 초과하면 입자 뭉침이 발생할 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기와 같은 방법에 의해 제조된 연료전지용 캐소드 촉매는 연료전지용 막-전극 어셈블리에 적용될 수 있다.
본 발명은 또한, 앞서 본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제공한다.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극과 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하는 것으로서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 기재로 이루어진 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(131)의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다. 이하, 도면을 참고하여 본 발명의 막-전극 어셈블리(131)를 설명한다.
상기 막-전극 어셈블리(131)는 연료의 산화와 산화제의 환원 반응을 통해 전기를 발생시키는 부분으로, 하나 또는 수 개가 적층되어 스택에 장착된다.
상기 캐소드 전극의 촉매층(53)에서는 산화제의 환원 반응이 일어나며, 그 촉매층에는 상기 본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매가 포함된다. 상기 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대해 우수한 활성 및 선택성을 나타내어, 이를 포함하는 캐소드 전극(5) 및 막-전극 어셈블리(131)의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층(33)에서는 연료의 산화 반응이 일어나며, 이를 촉진시킬 수 있는 촉매가 포함되는데, 그 대표적인 예로 백금계 촉매를 사용할 수 있다. 상기 백금계 촉매로는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 Pt, Pt/Ru, Pt/W, Pt/Ni, Pt/Sn, Pt/Mo, Pt/Pd, Pt/Fe, Pt/Cr, Pt/Co, Pt/Ru/W, Pt/Ru/Mo, Pt/Ru/V, Pt/Fe/Co, Pt/Ru/Rh/Ni, Pt/Ru/Sn/W, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
또한 일반적으로 상기 금속 촉매로는 담체에 지지된 것을 사용할 수도 있다. 상기 담체로는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 또는 활성탄소 등과 같은 탄소계 물질을 사용할 수도 있고, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 또는 티타니아 등의 무기물 미립자를 사용할 수도 있다. 담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려 진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 촉매층(33,53)은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지는 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌술파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 수소 이온 전도성 고분자를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지는 단일물 또는 혼합물 형태로 사용가능하며, 또한 선택적으로 고분자 전해질 막과의 접착력을 보다 향상시킬 목적으로 비전도성 고분자와 함께 사용될 수도 있다. 그 사용량은 사용 목적에 적합하도록 조절하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비전도성 고분자로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라 플루오로에틸렌-헥사플루오르프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌- 퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 (ethylene/tetrafluoroethylene(ETFE)), 에틸렌클로로트리플루오로-에틸렌 공중합체(ECTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 코폴리머(PVdF-HFP), 도데실벤젠술폰산, 소르비톨(Sorbitol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 전극 기재(31,51)는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다. 상기 전극 기재(31,51)로는 도전성 기재를 사용하며 그 대표적인 예로 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt), 또는 금속천((섬유 상태의 금속천으로 구성된 다공성의 필름 또는 고분자 섬유로 형성된 천의 표면에 금속 필름이 형성된 것(metalized polymer fiber)을 말함) 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 전극 기재(31,51)는 불소 계열 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 연료전지의 구동시 발생되는 물에 의하여 반응물 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있어 바람직하다. 상기 불소 계열 수지로는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(polychlorotrifluoroethylene) 또는 플루오로에틸렌 폴리머 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 기재(31,51)에서의 반응물 확산 효과를 증진시키기 위한 미세 기공층(microporous layer, 미도시)을 더욱 포함할 수도 있다. 이 미세 기공층은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 탄소 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 파이버, 플러렌(fullerene), 카본 나노 튜브, 카본 나노 와이어, 카본 나노 혼(carbon nano-horn) 또는 카본 나노 링(carbon nano ring) 등을 포함할 수 있다. 상기 미세 기공층은 도전성 분말, 바인더 수지 및 용매를 포함하는 조성물을 상기 전극 기재에 코팅하여 제조된다. 상기 바인더 수지로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스아세테이트 등이 바람직하게 사용될 수 있고, 상기 용매로는 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올 등과 같은 알코올, 물, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 또는 N-메틸피롤리돈 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 코팅 공정은 조성물의 점성에 따라 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법 또는 닥터 블레이드 등을 이용한 코팅법 등이 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 전해질 막(1)은 애노드 전극의 촉매층(33)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극의 촉매층(53)으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 한다.
따라서 일반적으로 연료전지에서 고분자 전해질 막(1)으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 그 대표적인 예로는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 들 수 있다.
상기 고분자 수지의 대표적인 예로는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하는 것이 좋다.
또한, 이러한 수소 이온 전도성 고분자의 수소 이온 전도성기에서 H를 Na, K, Li, Cs 또는 테트라부틸암모늄으로 치환할 수도 있다. 측쇄 말단의 이온 교환기에서 H를 Na으로 치환하는 경우에는 촉매 조성물 제조시 NaOH를, 테트라부틸암모늄을 사용하는 경우에는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드를 사용하여 치환하며, K, Li 또는 Cs도 적절한 화합물을 사용하여 치환할 수 있다. 이 치환 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 또한, 상술한 바와 같은 본 발명의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지 시스템을 제공한다.
본 발명의 연료전지 시스템은 적어도 하나의 전기 발생부, 연료 공급부 및 산화제 공급부를 포함한다.
상기 전기 발생부는 막-전극 어셈블리와 세퍼레이터(바이폴라 플레이트라고도 함)을 포함한다. 상기 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막과 이 고분자 전해질 막 양면에 존재하는 캐소드 및 애노드 전극을 포함한다. 상기 전기 발생부는 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응 반응을 통하여 전기를 발생시키는 역할을 한다.
상기 연료 공급부는 연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 하며, 상기 산화제 공급부는 산소 또는 공기와 같은 산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 역할을 한다.
본 발명에서 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 연료의 대표적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연 가스를 들 수 있다.
본 발명의 연료전지 시스템은 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC: Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 직접 산화형 연료전지(Direct Oxidation Fuel Cell) 및 혼합 주입형 연료전지(Mixed reactant fuel cell)에 제한없이 채용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지 시스템(100)의 개략적인 구조를 도 2에 나타내었으며, 이를 참조로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 도 2에 나타낸 구조는 연료 및 산화제를 펌프(151,171)를 사용하여 전기 발생부(130)로 공급하 는 시스템을 나타내었으나, 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리(131)가 이러한 구조에 한정되어 사용되는 것은 아니며, 펌프를 사용하지 않는 확산 방식을 이용하는 구조의 연료전지 시스템에도 사용될 수 있음은 당연한 일이다.
연료전지 시스템(100)은 연료의 산화 반응과 산화제의 환원 반응을 통해 전기 에너지를 발생시키는 적어도 하나의 전기 발생부(130)를 갖는 스택(110)과, 상기한 연료를 공급하는 연료 공급부(150)와, 산화제를 전기 발생부(130)로 공급하는 산화제 공급부(170)를 포함하여 구성된다.
상기 연료를 공급하는 연료 공급부(150)는 연료를 저장하는 연료 탱크(153)와, 연료 탱크(153)에 연결 설치되는 연료 펌프(151)를 구비한다. 상기한 연료 펌프(151)는 소정의 펌핑력에 의해 연료 탱크(153)에 저장된 연료를 배출시키는 기능을 하게 된다.
상기 스택(110)의 전기 발생부(130)로 산화제를 공급하는 산화제 공급부(170)는 소정의 펌핑력으로 산화제를 흡입하는 적어도 하나의 산화제 펌프(171)를 구비한다.
상기 전기 발생부(130)는 연료와 산화제를 산화 및 환원 반응시키는 막-전극 어셈블리(131)와 이 막-전극 어셈블리(131)의 양측에 연료와 산화제를 공급하기 위한 세퍼레이터(바이폴라 플레이트)(133,135)로 구성되며, 이러한 전기 발생부(130)가 적어도 하나 모여 스택(110)을 구성한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것 은 아니다.
(비교예 1)
톨루엔 150ml에 루테늄 카르보닐 O.6g, Se 분말 0.03g 및 탄소분말 1g을 첨가한 후 140℃에서 24시간 동안 혼합하였다. 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과물을 80℃에서 건조하여 건조 분말을 얻었다. 수소 분위기하, 250℃에서 3시간 동안 열처리하여 Ru-Se/C 분말을 제조하였다. 제조된 Ru-Se/C에서 탄소에 담지된 활성물질내 Ru 및 Se의 함량은 각각 85원자% 및 15원자%였으며, 탄소로의 담지량은 47중량%였다.
(실시예 1)
상기 비교예 1에서 제조된 Ru-Se/C 분말 1g을 벤젠 0.5g에 첨가하여 서스펜젼을 제조하고, 제조된 서스펜젼에 아조벤젠 0.3g을 첨가한 후 100℃에서 4시간 동안 혼합하고, 여과시킨 후, 80℃에서 6시간 동안 건조하여 본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매를 제조하였다.
제조된 캐소드 촉매에서 탄소에 담지된 활성물질내 Ru 및 Se의 함량은 각각 87원자% 및 13원자%이었다. 또한 활성물질과 결합된 활성 촉진제의 함량은 3중량%였으며, 탄소에 담지된 활성 물질과 활성촉지제의 담지량은 49중량%였다.
0.5M 농도의 황산 용액에 산소 기체를 2시간 동안 버블링(bubbling)하여 산소가 포화된 황산 용액을 제조하고, 상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 촉매를 각각 글래씨카본(glassy carbon) 위에 3.78×10-3mg씩 로딩시켜 작업 전극으로 하고, 백금 메시를 상대 전극으로 하여 상기 황산 용액에 넣고 전압을 변화시키면서 전류 밀도를 측정하였다.
측정 결과, 비교예 1의 촉매는 0.61mA/cm2의 전류밀도를 나타낸 반면, 실시예 1에 따라 제조된 촉매는 1.24mA/cm2의 전류밀도를 나타내었다. 이로부터 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매에 비해 현저히 우수한 촉매 활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
본 발명의 연료전지용 캐소드 촉매는 산화제의 환원 반응에 대한 활성 및 선택성이 우수하며, 그를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리 및 연료전지 시스템의 성능을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Claims (16)

  1. M-Ch(상기 M은 Pt, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Ag, Au, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이고, 상기 Ch는 S, Se, Te, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.)를 포함하는 활성 물질;
    상기 활성 물질과 결합되는 활성 촉진제; 및
    상기 활성 물질 및 활성 촉진제를 담지하는 담체
    를 포함하는 연료전지용 캐소드 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M-Ch은 M 40 내지 95원자% 및 Ch 5 내지 60원자%로 포함하는 것인 연료전지용 캐소드 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성 촉진제는 퀴논(Quinone)계 화합물, 아조벤젠(azobenzene)계 화합물, 이들의 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 캐소드 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성 촉진제는 하기 화학식 1 내지 5의 구조를 갖는 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지용 캐소드 촉매.
    [화학식 1]
    Figure 112006022927114-PAT00011
    [화학식 2]
    Figure 112006022927114-PAT00012
    [화학식 3]
    Figure 112006022927114-PAT00013
    [화학식 4]
    Figure 112006022927114-PAT00014
    [화학식 5]
    Figure 112006022927114-PAT00015
    (상기 화학식 1 내지 5에 있어서, R1, R2, R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 히드록시, 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, R3, R4, R10 및 R11은 히드록시, 알콕시 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 X는 할로겐 원소이며, m 및 n은 0 내지 6의 정수이고, o, p, q 및 r은 0 내지 5의 정수이며, s는 0 내지 4의 정수이고, t는 o 내지 2의 정수이다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 촉진제는 캐소드 촉매 총 중량에 대하여 0.1 내지 35중량%로 포함되는 것인 연료전지용 캐소드 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 흑연, 덴카블랙, 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 카본나노튜브, 카본나노파이버, 카본나노와이어, 카본나노볼, 활성탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄소계 물질인 것인 연료전지용 캐소드 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 활성 물질 및 활성 촉진제를 촉매 총 중량에 대하여 5 내지 85중량%로 담지하는 것인 연료전지용 캐소드 촉매.
  8. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
    상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고,
    상기 캐소드 전극은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리(2,2'-m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸(poly(2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole), 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 고분자 수지인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 애노드 전극은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이 금속) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매를 포함하는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 촉매는 탄소계 물질, 무기물 미립자 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지되는 것인 연료전지용 막-전극 어셈블리.
  14. 서로 대향하여 위치하는 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 애노드 및 캐소드 전극 사이에 위치하는 고분자 전해질 막을 포함하고, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 도전성 전극 기재 및 상기 전극 기재에 형성되는 촉매층을 포함하는 막-전극 어셈블리, 및 상기 막-전극 어셈블리의 양면에 위치하는 세퍼레이터를 포함하는 전기 발생부;
    연료를 상기 전기 발생부로 공급하는 연료 공급부; 및
    산화제를 상기 전기 발생부로 공급하는 산화제 공급부를 포함하며,
    상기 캐소드 전극의 촉매층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 캐소드 촉매를 포함하는 것인 연료전지 시스템.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 연료전지 시스템은 고분자 전해질형 연료전지, 직접 산화형 연료전지 및 혼합 주입형 연료전지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 연료전지 시스템.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 연료전지 시스템은 직접 산화형 연료전지인 것인 연료전지 시스템.
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