CN103261090A - 储能颗粒的增强式装填 - Google Patents
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Abstract
本申请总体上涉及包括增强的颗粒装填特性的储能材料如活性炭以及含有它们的装置。这些储能材料在任何数量的装置中、例如在双电层电容装置和电池之中具有实用性。在此还披露了用于制造这些储能材料的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2010年9月30日提交的美国临时专利申请号61/388,388在35U.S.C.§119(e)下的权益;该申请通过引用以其全部内容结合在此。
发明背景
技术领域
本发明总体上涉及储能颗粒例如活性炭颗粒的装填,并且涉及含有这类颗粒的组合物和装置以及与其有关的方法。
相关技术说明
储能材料常常被用于电储存和分配装置之中。例如,整个电气工业中普遍存在含有活性炭、硅、硫、锂颗粒以及其组合作为储能介质的装置。在这些当中,活性炭颗粒在许多装置中具有特别的用途,这是因为活性炭的高表面积、传导性以及孔隙度允许电气装置设计成具有比采用其他材料的装置更高的能量密度。
双电层电容器(EDLC)是含有活性炭颗粒的装置的一个实例。EDLC经常具有由一种活性炭材料制备的多个电极和一种适合的电解质,并且与更常见的电容器相比具有极高的能量密度。EDLC的典型用途包括在装置中的能量储存和分配,这些装置要求用于数据传输的短脉冲能量、或峰值功率函数,如无线调制解调器、移动电话、数字相机以及其他手持式电子装置。EDLC还常常用于电动车辆如电动轿车、火车、公车等等之中。
电池是另一种常见的能量储存和分配装置,它们经常含有活性炭颗粒(例如,作为阳极材料、集电器或传导率增强剂)。含碳电池的实例包括锂空气电池,它们使用多孔碳作为空气电极的集电器;以及铅酸电池,它们经常在阳极或阴极内包括碳添加剂。电池被采用于要求低电流密度电功率(与EDLC的高电流密度相比)的任何数量的电子装置之中。
在包括活性炭颗粒的电储存和分配装置的设计中有待考虑的一个重要特征是体积性能。例如,在上文所描述的许多装置中,大小是一个约束条件,并且电极的物理大小是有限的。因此,高体积电容(即,每单位体积的电容)是电极和包括这个或这些电极的EDLC的一个希望的特征。EDLC的体积电容被认为至少部分与该电极内的活性炭颗粒装填的效率相关。在碳颗粒装填接近一个最优值(即,每单位体积的碳颗粒的理论最大数值)时,颗粒间体积得以最小化,并且预期EDLC电极的体积电容增加。据认为该相同的原理适用于其他类型的储能颗粒和含有它们的电气装置。
当前用于制备活性炭颗粒的方法并未产生具有提供了最优化的颗粒装填的一种粒径分布的活性炭颗粒。用于产生高表面积活性炭材料的一种常见方法是热解一种现存的含碳材料(例如,椰子纤维或轮胎橡胶)。活性炭材料也可以通过化学活化来制备。例如,用一种酸、碱或盐(例如,磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)处理一种含碳材料,之后进行加热,产生一种活性炭材料。用于产生高表面积活性炭材料的另一种方法是从含碳的有机结构单元制备一种合成聚合物。如同现存的有机材料一样,将合成地制备的聚合物热解并且活化来产生一种活性炭材料。与上文所描述的传统方法相对比,该合成地制备的聚合物的固有孔隙度造成更高的工艺产率,这是因为在活化步骤期间损失了更少的材料。
可以对根据上述方法制备的活性炭颗粒进行进一步加工以便减小粒径。这类方法包括研磨如球磨、低温研磨和珠磨以及破碎。虽然这些方法可以相对于未加工的碳材料改进颗粒装填,但这类方法的当前应用不足以提供具有提供了最优化的颗粒装填的一种粒径分布的活性炭材料。
虽然本领域中已取得了重大进步,但本领域中仍然存在对以下的需要:储能材料,例如活性炭颗粒,它们包括提供了最优化的颗粒装填的一种粒径分布;以及制造它们的方法,和含有它们的装置。本发明满足了这些需要并且提供另外的相关优点。
简要概述
大体来说,本发明涉及包含多个储能颗粒的储能材料。在一个具体实施例中,该储能材料是活性炭并且这些储能颗粒是活性炭颗粒。在该实施例中,该多个碳颗粒包括一种粒径分布以使得颗粒装填相对于其他已知碳材料来说是最优化的。这种最优化的颗粒装填允许制备包括先前不可获得的装填密度和体积性能的碳电极。因此,披露的碳材料在电储存和分配装置的情境中具有应用性,特别是用于在具有改善的体积性能的EDLC和电池的电极中使用。
因此,在一个实施例中,提供了一种储能材料,该储能材料包含多个储能颗粒,其中该多个储能颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布(finer volume distribution)对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生(Andreassen)方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值。
在其他实施例中,本披露提供一种包含多个储能颗粒的储能材料,其中该多个储能颗粒在形成为一个电极时包括0.97或更大的装填比。
仍然在其他实施例中,本披露涉及一种碳材料,该碳材料在结合一种粘合剂并且形成为一个电极时具有至少40%的压延比(calendaring ratio)。
仍然在其他实施例中,本披露提供一种包含多个碳颗粒的碳材料,其中这些碳颗粒包括具有第一、第二以及第三粒径最大值的一种三峰粒径分布,其中该第一粒径最大值处于约0.1μm至约0.2μm,该第二粒径最大值处于约0.9μm至约1.0μm并且该第三粒径最大值处于约9μm至约10μm。
在另一个实施例中,提供了包括一种碳材料的一个装置。该碳材料包含多个碳颗粒,该多个碳颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值。
在其他实施例中,本披露涉及一种包含碳材料的电极,其中该碳材料包含多个碳颗粒,该多个碳颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值。
在其他实施例中,本披露提供一种电极,该电极主要由一种粘合剂和具有至少1500M2/g的表面积的一种无定形碳材料组成。
仍然在其他实施例中,本披露涉及一种电极,该电极具有一个厚度Dμm并且包括一种碳材料,该碳材料包含多个碳颗粒,其中这些碳颗粒在结合一种粘合剂并且形成为一个电极时具有至少0.97的装填比,并且该多个碳颗粒包括一种三峰粒径分布,该三峰粒径分布包括具有平均粒径Aμm的一个第一颗粒集合、具有平均粒径Bμm的一个第二颗粒集合以及具有平均粒径Cμm的一个第三颗粒集合,其中A:B和B:C各自处在约100:1与2:1之间并且D:A处在约2:1与100:1之间。
仍然在其他实施例中,本披露提供一种用于制备包含多个碳颗粒的碳材料的方法,该多个碳颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值,该方法包括:
a)提供两种或更多种碳样品,每种碳样品包括一种独特的粒径分布;并且
b)以一个预定比例掺混这两种或更多种碳样品以便获得该碳材料。
附图简要说明
在附图中,相同的参考数字标识相似元件。附图中元件的大小和相对位置不必按比例绘制并且这些元件中的一些元件被任意放大和定位来提高附图的可辨识性。此外,所绘制的元件的具体形状不意图传达与具体元件的实际形状相关的任何信息,并且在这些附图中仅是为了容易识别而选择。
图1A示出一种代表性(现有技术)的研磨的活性炭材料的粒径分布(PSD)。图1B示出测量的PSD(实线)偏离了根据具有0.3的一个q值的修正的安德瑞生方程的最优PSD(虚线)。
图2A示出一种研磨的活性炭材料的PSD。图2B示出在进一步研磨时的图2A的研磨的活性炭材料的PSD。
图3A示出约40:60的两种不同碳材料的一种掺混物的PSD。图3B示出在不同掺混比下的一种掺混混合物的预测的相关系数。图3C示出测量的该掺混物的PSD(实线)趋近于根据具有0.3的一个q值的修正的安德瑞生方程的最优PSD(虚线)。
图4A是示出图1A的碳材料(实线)与图2B的碳材料(虚线)的PSD的一个重叠图。图4B示出图1A的碳材料与图2B的碳材料的一种掺混物的PSD。图4C示出测量的该掺混物的PSD(实线)进一步趋近于根据具有0.3的一个q值的修正的安德瑞生方程的最优PSD(虚线)。
图5A是示出图1A的碳材料(实线)、图2A的碳材料(虚线)以及图2B的碳材料(点线)的PSD的一个重叠图。图5B示出图1A的碳材料、图2A的碳材料以及图2B的碳材料的一种掺混物的PSD。图5C示出测量的该掺混物的PSD(实线)接近于根据具有0.3的一个q值的修正的安德瑞生方程的最优PSD(虚线)。
图6示出两种不同的研磨的碳样品的粒径分布。
图7示出在不同的掺混比下,一种掺混的碳材料相对于修正的安德瑞生方程所计算的相关系数。
图8是一种对照碳样品的粒径分布。
图9呈现从喷射研磨操作收集的一种碳样品的粒径分布。
图10是示出与用于安德瑞生方程的粒径分布相比较的一种对照碳样品的粒径分布的一个图。
图11示出与用于安德瑞生方程的粒径分布相比较的从喷射研磨操作收集的一种碳样品的粒径分布。
图12展示根据本发明的一种最优化的碳掺混物的粒径分布与用于安德瑞生方程的粒径分布之间的高相关性。
图13A和图13B是分别用一种对照碳和一种最优化的掺混碳制备的电极的TEM图像。
图14呈现由一种对照碳和一种最优化的碳掺混物制备的电极的体积电容数据。
图15是示出由一种对照碳和一种最优化的碳掺混物制备的电极的重量电容的一个图。
详细说明
在以下说明中,阐述了某些具体细节,以便提供对不同实施例的透彻理解。然而,本领域技术人员将理解可以在不具有这些细节的情况下实践本发明。在其他实例中,并未详细地示出或描述众所周知的结构,以便避免使这些实施例的描述不必要地模糊不清。除非上下文另有要求,否则贯穿本说明书和随附权利要求书,用词“包含”以及其变体如“包含(comprises)”和“包含(comprising)”应被理解成开放的、包括端点的意义,即理解成“包括但不限于”。此外,在此的标题仅是出于方便而提供并且不解释所要求发明的范畴或含义。
贯穿本说明书对“一个实施例(one embodiment)”或“一种实施例(anembodiment)”的参考意指结合该实施例描述的一个具体特点、结构或特征被包括在至少一个实施例之中。因此,贯穿本说明书各处出现的短语“在一个实施例中(in one embodiment)”或“在一种实施例中(in anembodiment)”并非必须都引用同一个实施例。此外,可以在一个或多个实施例中以任何合适的方式组合这些具体的特点、结构或特征。而且,除非内容另有明确指明,否则如本说明书以及随附权利要求书中使用的单数形式“一个/种(a)”、“一个/种(an)”以及“该/这些(the)”包括复数参考物。还应注意的是,除非内容另有明确指明,否则术语“或”通常采用其包括“和/或”的意义。
定义
如在此所使用并且除非上下文另有指明,以下术语具有如下文所指定的含义。
“储能材料”指代能够储存电荷、例如处于物理夹带的电解质形式电荷的一种材料。储能材料能够被充电和放电。储能材料的实例包括但不限于碳例如活性炭、硅、硫、锂以及其组合。储能材料可以按颗粒形式或颗粒的颗粒间和/或颗粒内掺混物的组合形式使用。可以采用如本领域中描述的干燥加工或水性或非水性浆料加工,来将储能颗粒组装成电极。
“碳材料”指代基本上由碳组成的一种材料或物质。碳材料的实例包括但不限于活性炭、热解的干燥的聚合物凝胶、热解的聚合物冷冻凝胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活化的干燥的聚合物凝胶、活化的聚合物冷冻凝胶、活化的聚合物干凝胶、活化的聚合物气凝胶等等。
“传导率增强剂”是常常被添加至碳电极中来增加该电极的电化学性能的一种碳材料。传导率增强剂通常是亚微米大小的、具有低孔体积的碳颗粒。传导率增强剂的实例包括石墨和炭黑。
“装填比”被定义为电极密度的倒数除以碳的骨架密度(典型地是2.2g/cc)的倒数与使用氮气吸附测量的孔体积之和。1.0的装填比将表明已实现了最优化的装填。小于一的装填比表明已实现了不及最优的装填,而大于一的装填比表明装填已被最优化超过基于组合的电极组分的质量和体积而期望的装填。
“杂质”或“杂质元素”指代一种材料中不同于基础材料的化学成分的一种外来物质(例如,一种化学元素)。例如,一种碳材料中的一种杂质指代除碳之外,该碳材料中存在的任何元素或多种元素的组合。杂质水平典型地以百万分之几(ppm)表述。
“PIXE杂质”是具有范围从11至92(即,从钠至铀)的原子序数的任何杂质元素。短语“总PIXE杂质含量”和“总PIXE杂质水平”均指代一种样品例如一种聚合物凝胶或一种碳材料中存在的所有PIXE杂质之和。PIXE杂质浓度和身份可以通过质子激发x射线发射(PIXE)来测定。
“灰分含量”指代一种物质经受高分解温度之后剩余的非挥发性无机物。在此,一种碳材料的灰分含量是从由质子激发x射线发射测量的总PIXE杂质含量计算得出,假定了多种非挥发性元素已完全转化成期望的燃烧产物(即,氧化物)。
“聚合物”指代包括两个或更多个结构重复单元的一种大分子。
“合成聚合物前体材料”或“聚合物前体”指代在一种合成聚合物的制备中使用的化合物。在此披露的制备中可以使用的聚合物前体的实例包括但不限于醛类(即,HC(=O)R,其中R是一个有机基团),例如像甲醛(methanal)(甲醛(formaldehyde))、乙醛(ethanal)(乙醛(acetaldehyde))、丙醛(propanal)(丙醛(propionaldehyde))、丁醛(butanal)(丁醛(butyraldehyde))、葡萄糖、苯甲醛以及肉桂醛。其他示例性聚合物前体包括但不限于酚类化合物如苯酚和多羟基苯类,如二羟基或三羟基苯,例如间苯二酚(即,1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚以及间苯三酚。两种或更多种多羟基苯的混合物也涵盖在聚合物前体的含义之中。
“整体的”指代本身不呈颗粒状的一种固体、三维结构。
“溶胶”指代前体颗粒(例如,聚合物前体)的一种胶态悬浮体,并且术语“凝胶”指代通过这些前体颗粒的凝结或反应而获得的一种湿润的三维多孔网状物。
“聚合物凝胶”指代其中网状物组分是聚合物的一种凝胶;一般来说,一种聚合物凝胶是包含由合成前体或聚合物前体形成的聚合物的一种湿润的(水性或非水性)三维结构。
“溶胶凝胶”指代聚合物凝胶的一个子类别,其中聚合物是形成通过聚合物前体的反应而获得的一种湿润的三维多孔网状物的一种胶态悬浮体。
“聚合物水凝胶”或“水凝胶”指代聚合物凝胶或凝胶的一个子类别,其中用于合成前体或单体的溶剂是水或水与一种或多种可与水混溶的溶剂的混合物。
“RF聚合物水凝胶”指代聚合物凝胶的一个子类别,其中聚合物由间苯二酚和甲醛在水或水与一种或多种可与水混溶的溶剂的混合物中进行催化反应来形成。
“酸”指代能够降低溶液pH的任何物质。酸包括阿累尼乌斯(Arrhenius)酸、布朗斯特酸以及路易斯(Lewis)酸。“固体酸”指代当溶解在溶剂中时产生酸溶液的一种干燥的或粒状的化合物。术语“酸性”意指具有酸的特性。
“碱”指代能够升高溶液pH的任何物质。碱包括阿累尼乌斯(Arrhenius)碱、布朗斯特碱以及路易斯(Lewis)碱。“固体碱”指代当溶解在溶剂中时产生碱溶液的一种干燥的或粒状的化合物。术语“碱性”意指具有碱的特性。
“混合溶剂系统”指代包括两种或更多种溶剂,例如两种或更多种可混溶的溶剂的一种溶剂系统。二元溶剂系统(即,含有两种溶剂)的实例包括但不限于:水和乙酸;水和甲酸;水和丙酸;水和丁酸等等。三元溶剂系统(即,含有三种溶剂)的实例包括但不限于:水、乙酸和乙醇;水、乙酸和丙酮;水、乙酸和甲酸;水、乙酸和丙酸,等等。本发明涵盖包括两种或更多种溶剂的所有混合溶剂系统。
“可混溶的”指代一种混合物的特性,其中该混合物在温度、压力以及成分的某些范围内形成一个单相。
“催化剂”是改变化学反应速率的一种物质。催化剂以循环方式参与反应以使得该催化剂循环再生。本披露涵盖不含钠的催化剂。如在此描述的聚合物凝胶的制备中使用的催化剂可以是促进聚合物前体的聚合来形成一种聚合物凝胶的任何化合物。“挥发性催化剂”是在大气压下或在低于大气压的气压下具有蒸发倾向的一种催化剂。示例性挥发性催化剂包括但不限于铵盐,如碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化铵以及其组合。
“溶剂”指代溶解或悬浮反应物(例如,聚合物前体)并且提供其中可发生反应的一种介质的一种物质。在此披露的聚合物凝胶和碳材料的制备中可使用的溶剂的实例包括但不限于水、醇类以及其混合物。示例性醇类包括乙醇、叔丁醇、甲醇以及其混合物。这类溶剂可用于溶解合成聚合物前体材料,例如溶解酚类或醛类化合物。此外,在一些方法中,这类溶剂被采用于聚合物水凝胶中的溶剂交换(在冷冻和干燥之前),其中来自例如间苯二酚和甲醛的前体的聚合的溶剂被交换成一种纯的醇。在本申请的一个实施例中,冷冻凝胶通过不包括溶剂交换的一种方法来制备。
“干燥的凝胶”或“干燥的聚合物凝胶”分别指代通常为水或水与一种或多种水混溶性溶剂的混合物的溶剂已基本上被移除的一种凝胶或聚合物凝胶。
“热解的干燥的聚合物凝胶”指代已被热解但尚未被活化的一种干燥的聚合物凝胶,而“活化的干燥的聚合物凝胶”指代已被活化的一种干燥的聚合物凝胶。
“冷冻凝胶”指代已通过冷冻干燥来干燥的一种干燥的凝胶。类似地,“聚合物冷冻凝胶”是已通过冷冻干燥来干燥的一种干燥的聚合物凝胶。
“RF冷冻凝胶”或“RF聚合物冷冻凝胶”分别指代已通过冷冻干燥来干燥的一种干燥的凝胶或干燥的聚合物凝胶,其中该凝胶或聚合物凝胶是由间苯二酚和甲醛的催化反应形成。
“热解的冷冻凝胶”或“热解的聚合物冷冻凝胶”分别是已被热解但尚未被活化的一种冷冻凝胶或聚合物冷冻凝胶。
“活化的冷冻凝胶”或“活化的聚合物冷冻凝胶”分别是已被活化来获得活性炭材料的一种冷冻凝胶或聚合物冷冻凝胶。
“干凝胶”指代例如在大气压下或在低于大气压的气压下已通过空气干燥来干燥的一种干燥的凝胶。类似地,“聚合物干凝胶”是已通过空气干燥来干燥的一种干燥的聚合物凝胶。
“热解的干凝胶”或“热解的聚合物干凝胶”分别是已被热解但尚未被活化的一种干凝胶或聚合物干凝胶。
“活化的干凝胶”或“活化的聚合物干凝胶”分别是已被活化来获得活性炭材料的一种干凝胶或聚合物干凝胶。
“气凝胶”指代例如使用超临界二氧化碳,已通过超临界干燥来干燥的一种干燥的凝胶。类似地,“聚合物气凝胶”是已通过超临界干燥来干燥的一种干燥的聚合物凝胶。
“热解的气凝胶”或“热解的聚合物气凝胶”分别是已被热解但尚未被活化的一种气凝胶或聚合物气凝胶。
“活化的气凝胶”或“活化的聚合物气凝胶”分别是已被活化来获得活性炭材料的一种气凝胶或聚合物气凝胶。
“有机萃取溶剂”指代在开始聚合物前体的聚合之后,通常在完成聚合物水凝胶的聚合之后,被添加至聚合物水凝胶中的一种有机溶剂。
“快速多方向冷冻”指代通过从一种整体式聚合物凝胶生成聚合物凝胶颗粒、并且使所述聚合物凝胶颗粒接触一种适合的冷介质来冷冻聚合物凝胶的过程。冷介质可以是例如液氮、氮气或固态二氧化碳。在快速多方向冷冻期间,冰的成核作用在冰晶生长过程中占主导地位。适合的冷介质可以是例如温度低于约-10°C的一种气体、液体或固体。替代地,适合的冷介质可以是温度低于约-20°C的一种气体、液体或固体。替代地,适合的冷介质可以是温度低于约-30°C的一种气体、液体或固体。
“使活化”和“活化”各自指代在暴露于氧化气氛(例如,二氧化碳、氧气或水蒸气)期间,在一个活化停留温度下加热一种原材料或碳化/热解的物质以便产生一种“活化的”物质(例如,活化的冷冻凝胶或活化的碳材料)的过程。该活化过程通常导致颗粒表面的剥离,从而导致一个增加的表面积。替代地,活化可以通过化学手段来完成,例如,通过用化学品例如像是磷酸的酸或像是氢氧化钾、氢氧化钠的碱或像是氯化锌的盐浸透含碳前体材料,之后进行碳化。“活化的”指代已经受活化过程的一种材料或物质,例如碳材料。
“碳化(Carbonizing)”、“热解(pyrolyzing)”、“碳化(carbonization)”和“热解(pyrolysis)”各自指代在一个惰性气氛(例如,氩气或氮气)或在一个真空中,在一个热解停留温度下加热一种含碳物质以使得过程结束时收集的目标材料主要是碳的过程。“热解的”指代已经受热解过程的一种材料或物质,例如碳材料。
“停留温度”指代在一个过程的部分期间加热炉的温度,该部分被保留来维持一个相对恒定的温度(即,不升高也不降低温度)。例如,热解停留温度指代在热解期间加热炉的相对恒定的温度,并且活化停留温度指代在活化期间加热炉的相对恒定的温度。
“孔”指代表面中的开口或凹陷,或一种碳材料中的通道,该碳材料例如像活性炭、热解的干燥的聚合物凝胶、热解的聚合物冷冻凝胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活化的干燥的聚合物凝胶、活化的聚合物冷冻凝胶、活化的聚合物干凝胶、活化的聚合物气凝胶等等。一个孔可以是一个单一的通道或连接至贯穿结构内的一个连续网状物中的其他通道。
“孔结构”指代一种碳材料如一种活性炭材料中内孔的表面布局。孔结构的组成包括孔径、孔体积、表面积、密度、孔径分布以及孔长。一般来说,活性炭材料的孔结构包括微孔和中孔。
“中孔”通常指代直径在约2纳米与约50纳米之间的孔,而术语“微孔”指代直径小于约2纳米的孔。中孔碳材料包括超过它们的总孔体积50%的中孔,而微孔碳材料包括超过它们的总孔体积50%的微孔。“表面积”指代通过BET技术可测量的一种物质的总比表面积。表面积典型地以单位m2/g表述。BET(布鲁诺/埃梅特/特勒(Brunauer/Emmett/Teller))技术采用一种惰气例如氮气来测量一种材料上吸附的气体的数量并且常常用于本领域中来测定材料的可及表面积。
在参考中孔和微孔使用时的“连接的”指代这类孔的空间定向。
“有效长度”指代孔的长度的部分,该部分具有足够的直径以使得它可供用来接受来自电解质的盐离子。
“电解质”指代一种导体,通过该导体,电力进入或离开一个物体、物质或区域。
“粘合剂”指代能够将独立的碳颗粒结合在一起以使得在将一种粘合剂和碳混合在一起之后,所得混合物可以形成为薄片、球粒、圆盘或其他形状的一种材料。粘合剂的非排他性实例包括氟聚合物,例如像PTFE(聚四氟乙烯,特氟隆(Teflon))、PFA(全氟烷氧基聚合物树脂,又称为特氟隆)、FEP(氟化乙烯丙烯,又称为特氟隆)、ETFE(聚乙烯四氟乙烯,出售为Tefzel和Fluon)、PVF(聚氟乙烯,出售为Tedlar)、ECTFE(聚乙烯三氟氯乙烯,出售为Halar)、PVDF(聚偏二氟乙烯,出售为Kynar)、PCTFE(聚三氟氯乙烯,出售为Kel-F和CTFE)、三氟乙醇以及其组合。
“惰性的”指代一种材料,该材料在电解质中不活跃,即,它不吸收大量离子或发生化学变化,例如,降解。
“传导性的”指代一种材料通过传输松散结合的价电子来传导电子的能力。
“电解质”意指含有自由离子以使得物质导电的一种物质。电解质的实例包括但不限于溶剂如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈或其结合以下溶质的混合物,这些溶质如四烷基铵盐如TEA TFB(四乙基四氟硼酸铵)、MTEATFB(三乙基甲基四氟硼酸铵)、EMITFB(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、四乙基铵、基于三乙基铵的盐或其混合物。在一些实施例中,电解质可以是基于水的酸或基于水的碱的电解质,如温和的硫酸水溶液或氢氧化钾水溶液。
如上所述,本披露在一些实施例中提供了一种包含多个储能颗粒的储能材料,其中该多个储能颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值。例如在一些实施例中,储能材料是一种碳材料。
在其他实施例中,储能材料例如一种碳材料的相关系数是0.97或更大或甚至是0.99或更大。
在一些其他实施例中,储能材料是一种碳材料,并且该碳材料在形成为一个电极时包括0.97或更大的装填比。例如,在一些实施例中,碳材料在形成为一个电极时包括1.0或更大、或甚至是1.1或更大的装填比。
在另外的其他实施例中,储能材料是一种碳材料并且粒径分布包括范围从0.01μm至20μm的多种粒径。例如,在一些实施例中,粒径分布包括范围从0.03μm至17μm或从0.04μm至12μm的多种粒径。
在一些其他实施例中,储能材料是一种碳材料,并且该碳材料是通过掺混两种或更多种不同的碳样品来制备,每种碳样品包括一个不同的粒径分布。例如,在一些实施例中,该碳材料是通过掺混三种不同的碳样品来制备。
在一些实施例中,储能材料是一种碳材料,该碳材料被活化并且该碳材料包含多个活性炭颗粒。在另外的其他实施例中,该碳材料包含多个活性炭颗粒以及多个炭黑颗粒。
在另外的其他实施例中,储能材料是一种碳材料,并且该碳材料包含原子序数范围从11至92的多种元素的小于500ppm的总杂质含量,该含量是由质子激发x射线发射测量的。
仍然在其他实施例中,储能材料是一种碳材料,并且该碳材料包括1500m2/g或更大、2000m2/g或更大或甚至是2400m2/g或更大的BET比表面积。
在其他实施例中,储能材料是一种碳材料,并且该碳材料包括至少0.7cc/g、至少0.8cc/g、至少1.0cc/g、至少1.3cc/g、至少1.5cc/g、至少1.8cc/g或至少2.0cc/g的孔体积。
在一些实施例中,储能材料包含多个碳颗粒,其中该碳材料包括一种三峰粒径分布。例如,在一些实施例中,该三峰粒径分布包括处于约0.1至约0.2μm、约0.9至约1.0μm以及约9至约10μm的粒径最大值。
在一些实施例中,储能材料包含多个碳颗粒,其中该碳材料包括至少40%、例如至少50%或至少60%的压延比。
在本披露的一些其他实施例中,提供了一种储能材料,该储能材料包含多个储能颗粒,其中该多个储能颗粒在形成为一个电极时包括0.97或更大的装填比。
在上文的一些另外的实施例中,储能材料是一种碳材料。例如,在一些实施例中,该碳材料在形成为一个电极时包括1.0或更大的装填比。
在其他实施例中,本披露提供一种碳材料,该碳材料在结合一种粘合剂并且形成为一个电极时具有至少40%的压延比。
仍然在其他实施例中,本披露提供一种包含多个碳颗粒的碳材料,其中这些碳颗粒包括具有第一、第二以及第三粒径最大值的一种三峰粒径分布,其中该第一粒径最大值处于约0.1至约0.2μm,该第二粒径最大值处于约0.9至约1.0μm并且该第三粒径最大值处于约9至约10μm。
在其他实施例中,本披露提供一种包括碳材料的装置,其中该碳材料包含多个碳颗粒,该多个碳颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值。例如,在一些实施例中,该装置是一个双电层电容器(EDLC)装置,该装置包括:
a)一个正电极和一个负电极,其中该正电极和该负电极各自包括该碳材料;
b)一个惰性多孔分离器;以及
c)一种电解质;
其中该正电极和该负电极通过该惰性多孔分离器来分开。
在其他实施例中,该装置是一个EDLC,并且该EDLC装置包括5.0F/cc或更大的体积电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下、从2.7V至0.1V的定电流放电所测量的。在上文的一些其他实施例中,该体积电容是10.0F/cc或更大、15.0F/cc或更大、20.0F/cc或更大、21.0F/cc或更大、22.0F/cc或更大或23.0F/cc或更大。
仍然在其他实施例中,该装置是一个EDLC,并且该EDLC装置包括104F/g或更大的重量电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下、从2.7V至0.1V的定电流放电所测量的。
在一些其他实施例中,该装置是一个EDLC,并且该相关系数是0.97或更大或甚至是0.99或更大。
在其他实施例中,该装置是一个EDLC,并且该碳材料在形成为正电极或负电极时包括0.97或更大的装填比。例如,在一些实施例中,碳材料在形成为正电极或负电极时包括1.0或更大、或甚至是1.1或更大的装填比。
在一些其他实施例中,该装置是一个EDLC并且粒径分布包括范围从0.01μm至20μm的多种粒径。在其他实施例中,粒径分布包括范围从0.03μm至17μm或从0.04μm至12μm的多种粒径。
仍然在其他实施例中,该装置是一个EDLC,并且该碳材料是通过掺混两种或更多种不同的碳样品来制备,每种碳样品包括一种不同的粒径分布。例如,在一些实施例中,该碳材料是通过掺混三种不同的碳样品来制备。
在另外的其他实施例中,该装置是一个EDLC,并且该碳材料被活化,并且该碳材料包含多个活性炭颗粒。在其他实施例中,该储能材料包含一种碳材料,该碳材料包含多个活性炭颗粒以及多个炭黑颗粒。
在一些实施例中,该装置是一个EDLC,并且该碳材料包含原子序数范围从11至92的多种元素的小于500ppm的总杂质含量,该含量是由质子激发x射线发射测量的。
在一些其他实施例中,该装置是一个EDLC,并且该碳材料包括1500m2/g或更大、2000m2/g或更大或甚至是2400m2/g或更大的BET比表面积。
在另外的一些其他实施例中,该装置是一个EDLC,并且该碳材料包括至少0.7cc/g、至少0.8cc/g、至少1.0cc/g、至少1.3cc/g、至少1.5cc/g、至少1.8cc/g或至少2.0cc/g的孔体积。
在一些其他实施例中,该装置是一个电池。例如,在一些实施例中,该电池是一种锂/碳电池、锂离子电池、锂硫电池、锌/碳电池、锂空气电池或铅酸电池。
在其他实施例中,本披露提供一种包含碳材料和粘合剂的电极,其中该碳材料包含多个碳颗粒,该多个碳颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值。在一些实施例中,该电极主要由该碳材料和该粘合剂组成,例如,该电极可以包含小于0.1%的传导率增强剂。仍然在其他实施例中,本披露涉及一种电极,该电极主要由一种粘合剂和具有至少1500M2/g的表面积的一种无定形碳材料组成。例如,在一些实施例中,该电极包含小于0.1%的传导率增强剂。
在其他实施例中,本披露提供一种基于碳的电极,该电极具有15.0F/cc或更大的体积电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下、从2.7V至0.1V的定电流放电所测量的。
在另外的更多实施例中,本披露提供一种电极,该电极具有一个厚度Dμm并且包括一种碳材料,该碳材料包含多个碳颗粒,其中这些碳颗粒在结合一种粘合剂并且形成为一个电极时具有至少0.97的装填比,并且该多个碳颗粒包括一种三峰粒径分布,该三峰粒径分布包括具有平均粒径Aμm的一个第一颗粒集合、具有平均粒径Bμm的一个第二颗粒集合以及具有平均粒径Cμm的一个第三颗粒集合,其中A:B和B:C各自处在约100:1与2:1之间并且D:A处在约2:1与100:1之间。
仍然在其他实施例中,本披露提供一种用于制备包含多个碳颗粒的碳材料的方法,该多个碳颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值,该方法包括:
a)提供两种或更多种碳样品,每种碳样品包括一种独特的粒径分布;并且
b)以一个预定比例掺混这两种或更多种碳样品以便获得该碳材料。
在该方法的一些实施例中,两种或更多种碳样品是通过研磨来制备。例如,在一个实施例中,至少一种碳样品是通过喷射研磨来制备,而在其他实施例中,至少一种碳样品经受两次或更多次喷射研磨处理。
在该方法的一些实施例中,将三种碳样品掺混来获得该碳材料。
在该方法的其他实施例中,该预定比例计算如下:
a)测定每种碳样品的粒径分布;并且
b)使用所测定的每种碳样品的粒径分布来计算获得最大相关系数所要求的每个碳样品的比例。
A.制备碳材料
用于作为储能颗粒使用的碳材料可以根据任何数量的方法来制备。在一个实施例中,披露的碳材料是通过一种溶胶凝胶方法来制备,其中通过一种或多种聚合物前体的聚合来制备一种聚合物凝胶。然后干燥所得聚合物凝胶,例如通过快速冷冻聚合物凝胶颗粒,之后冻干。接着热解并任选地活化所干燥的聚合物凝胶。然后可以研磨因此获得的碳样品以便获得一种希望的粒径分布,并且接着以一个预定比例将该碳样品与具有不同粒径分布的一种或多种其他碳样品掺混来获得具有增强的装填特性的一种碳材料。相似的研磨和掺混方法可以采用于其他类型的储能颗粒以便增强它们的装填特性,并且因而增强它们的体积性能。下文和共有美国专利号7,723,262以及美国专利申请号12/829,282中描述了不同实施例的碳材料制备的细节,这两个专利通过引用以其全部内容结合在此。
1.制备聚合物凝胶
聚合物凝胶可以通过一种溶胶凝胶方法来制备。例如,聚合物凝胶可以通过在一种适当的溶剂中共聚合一种或多种聚合物前体来制备。在一个实施例中,该一种或多种聚合物前体在酸性条件下进行共聚合。在一些实施例中,第一聚合物前体是一种酚类化合物并且第二聚合物前体是一种醛类化合物。在本方法的另一个实施例中,该酚类化合物是间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚、苯酚或其组合;并且该醛类化合物是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛或其组合。在一个另外的实施例中,该酚类化合物是间苯二酚、间苯三酚、苯酚或其组合,并且该醛类化合物是甲醛。在又另外的实施例中,该酚类化合物是间苯二酚并且该醛类化合物是甲醛。
该溶胶凝胶聚合方法通常是在催化条件下进行的。因此,在一些实施例中,制备聚合物凝胶包括在一种催化剂的存在下共聚合一种或多种聚合物前体。在一些实施例中,该催化剂包括一种碱性挥发性催化剂。例如,在一个实施例中,该碱性挥发性催化剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、乙酸铵、氢氧化铵或其组合。在一个另外的实施例中,该碱性挥发性催化剂是碳酸铵。在另一个实施例中,该碱性挥发性催化剂是乙酸铵。
催化剂与酚类化合物的摩尔比可能会对聚合物凝胶的最终特性以及由其制备的碳材料的最终特性产生影响。因此,在一些实施例中,这类催化剂在酚类化合物:催化剂的摩尔比为10:1至2000:1的范围内使用。在一些实施例中,这类催化剂可以在酚类化合物:催化剂的摩尔比为20:1至200:1的范围内使用。例如在其他实施例中,这类催化剂可以在酚类化合物:催化剂的摩尔比为25:1至100:1的范围内使用。
反应溶剂是另一个工艺参数,该工艺参数可以改变来获得聚合物凝胶以及由其制备的碳材料的希望的特性。在一些实施例中,用于制备聚合物凝胶的溶剂是水和一种可混溶的共溶剂的一种混合溶剂系统。例如,在某些实施例中,溶剂包含一种可与水混溶的酸。可与水混溶的酸的实例包括但不限于丙酸、乙酸以及甲酸。在另外的实施例中,溶剂包括99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90或1:90的可与水混溶的酸与水之比。在其他实施例中,酸性是通过将一种固体酸添加至该反应溶剂中来提供。
在上文的一些其他实施例中,用于制备聚合物凝胶的溶剂是酸性的。例如,在某些实施例中,溶剂包含乙酸。例如,在一个实施例中,溶剂是100%的乙酸。在其他实施例中,提供一种混合溶剂系统,其中溶剂之一是酸性的。例如,在该方法的一个实施例中,该溶剂是包含乙酸和水的一种二元溶剂。在另外的实施例中,溶剂包括99:1、90:10、75:25、50:50、25:75、10:90或1:90的乙酸与水之比。在其他实施例中,酸性是通过将一种固体酸添加至该反应溶剂中来提供。
在本文描述的这些方法的一些实施例中,酚类前体与催化剂的摩尔比是从约10:1至约2000:1或者酚类前体与催化剂的摩尔比是从约20:1至约200:1。在另外的实施例中,酚类前体与催化剂的摩尔比是从约25:1至约100:1。在另外的实施例中,酚类前体与催化剂的摩尔比是从约25:1至约50:1。在另外的实施例中,酚类前体与催化剂的摩尔比是从约100:1至约50:1。
在其中聚合物前体之一是间苯二酚而另一种聚合物前体是甲醛的具体实施例中,间苯二酚与催化剂之比可以被改变来获得所得聚合物凝胶以及由其制备的碳材料的希望的特性。在本文描述的这些方法的一些实施例中,间苯二酚与催化剂的摩尔比是从约10:1至约2000:1或者间苯二酚与催化剂的摩尔比是从约20:1至约200:1。在另外的实施例中,间苯二酚与催化剂的摩尔比是从约25:1至约100:1。在另外的实施例中,间苯二酚与催化剂的摩尔比是从约25:1至约50:1。在另外的实施例中,间苯二酚与催化剂的摩尔比是从约100:1至约50:1。
形成一种聚合物凝胶的聚合可以通过本领域中描述的各种手段来完成。例如,聚合可以在一种适合的催化剂的存在下,通过将适合的聚合物前体材料培养一段时间来完成。用于聚合的时间可以是范围从几分钟或几小时至几天的时期,这取决于温度(温度越高,反应速率越快,并且相应地所要求的时间越短)。聚合温度可以是从室温至趋近(但低于)起始溶液沸点的一个温度的范围。例如,该温度可以是从约20°C至约90°C的范围。在其中一个聚合物前体是间苯二酚而另一个聚合物前体是甲醛的具体实施例中,该温度可以是从约20°C至约100°C、典型地从约25°C至约90°C的范围。在一些实施例中,聚合可以在存在一种催化剂下、在约90°C下、通过孵育适合的合成聚合物前体材料至少24小时来完成。一般来说,聚合可以在约90°C下、在约6与约24小时之间,例如在约90°C下、在约18与约24小时之间完成。
如在此披露的聚合物前体材料包括(a)醇类、酚类化合物和其他单羟基或多羟基化合物以及(b)醛类、酮类以及其组合。该背景下的代表性醇类包括直链和支链、饱和和不饱和的醇类。适合的酚类化合物包括多羟基苯如二羟基或三羟基苯。代表性多羟基苯包括间苯二酚(即,1,3-二羟基苯)、邻苯二酚、对苯二酚以及间苯三酚。也可以使用两种或更多种多羟基苯的混合物。还可以使用苯酚(单羟基苯)。代表性多羟基化合物包括糖类如葡萄糖以及其他多元醇类如甘露醇。该背景下的醛类包括:直链的饱和的醛类如甲醛(methanal)(甲醛(formaldehyde))、乙醛(ethanal)(乙醛(acetaldehyde))、丙醛(propanal)(丙醛(propionaldehyde))、丁醛(butanal)(丁醛(butyraldehyde))等等;直链的不饱和的醛类如乙烯酮和其他烯酮、2-丙烯醛(2-propenal)(丙烯醛(acrylaldehyde))、2-丁烯醛(2-butenal)(丁烯醛(crotonaldehyde))、3-丁烯醛等等;支链的饱和的和不饱和的醛类;以及芳香型醛类如苯甲醛、水杨醛、氢化肉桂醛等等。适合的酮类包括:直链的饱和的酮类如丙酮和2-丁酮等等;直链的不饱和的酮类如丙烯酮、2-丁烯酮,以及3-丁烯酮(甲基乙烯基酮)等等;支链的饱和的和不饱和的酮类;以及芳香型酮类如甲基苄基酮(苯基丙酮)、乙基苄基酮等等。聚合物前体材料还可以是上文所描述的前体的组合。
在一些实施例中,一种聚合物前体是一种含醇的种类而另一种聚合物前体是一种含羰基的种类。与含羰基的种类(例如,醛类、酮类或其组合)反应的含醇的种类(例如,醇类、酚类化合物以及单羟基或多羟基化合物或其组合)的相对数量可以发生很大变化。在一些实施例中,含醇的种类与醛种类之比被选择以使得在含醇的种类中反应性醇基的总摩尔数近似与在醛种类中反应性羰基的总摩尔数相同。相似地,含醇的种类与羰基种类之比可以被选择以使得在含醇的种类中反应性醇基的总摩尔数近似与在羰基种类中反应性羰基的总摩尔数相同。当含羰基的种类包含一种醛种类和一种羰基种类的组合时,相同的一般摩尔比1:1也适用。
在聚合物凝胶形成之前的水溶液中的总固体含量可以发生变化。间苯二酚与水的重量比是从约0.05比1至约0.70比1。替代地,间苯二酚与水之比是从约0.15比1至约0.6比1。替代地,间苯二酚与水之比是从约0.15比1至约0.35比1。替代地,间苯二酚与水之比是从约0.25比1至约0.5比1。替代地,间苯二酚与水之比是从约0.3比1至约0.4比1。
在此披露的聚合物凝胶的制备中可使用的溶剂的实例包括但不限于水或醇,例如像乙醇、叔丁醇、甲醇或这些的混合物,任选地进一步与水的混合物。这类溶剂可用于溶解聚合物前体材料,例如溶解酚类化合物。此外,在一些方法中,这类溶剂被采用于聚合物凝胶中的溶剂交换(在冷冻和干燥之前),其中来自例如间苯二酚和甲醛的前体的聚合的溶剂被交换成一种纯的醇。在本申请的一个实施例中,一种聚合物凝胶通过不包括溶剂交换的一种方法来制备。
聚合物凝胶制备中适合的催化剂包括促进前体材料聚合成一种整体式聚合物的挥发性碱性催化剂。该催化剂还可以包括上文所描述的这些催化剂的各种组合。在包括酚类化合物的多个实施例中,这类催化剂可以在酚类化合物:催化剂的摩尔比为20:1至200:1的范围内使用。例如,在一些具体实施例中,这类催化剂可以在酚类化合物:催化剂的摩尔比为25:1至100:1的范围内使用。
2.生成聚合物凝胶颗粒
一种整体式聚合物凝胶可以根据本领域中已知的各种技术来进行物理破裂以便生成更小的颗粒。所得聚合物凝胶颗粒通常具有小于约30mm的平均直径,例如处于约1mm至约25mm、或在约1mm与约5mm之间或在约0.5mm与约10mm之间的大小范围内。替代地,聚合物凝胶颗粒的大小可以处于小于约1mm的范围内,例如处于约10至1000微米的大小范围内。用于从整体式材料生成聚合物凝胶颗粒的技术包括人工或机器破裂方法,如筛分、压磨、研磨或其组合。这类方法对于本领域技术人员来说是熟知的。在该背景下可以采用各种类型的研磨机如滚磨机、珠磨机和球磨机以及旋转粉碎机、以及本领域中已知的相似的颗粒生成设备。
在一个具体实施例中,采用了一个滚磨机。一个滚磨机具有针对逐渐地减小凝胶颗粒的大小的三个阶段。聚合物凝胶对于一种“湿润的”材料来说通常是十分脆的并且触摸起来不潮湿。因此,使用这种方法,它们很容易研磨,然而,每个阶段的宽度必须进行适当地设定以便实现目标的最终筛目。针对凝胶配方和筛目大小的每个组合做出该调整并且加以验证。每种凝胶经由穿过具有已知筛目大小的一个筛子来研磨。筛分的颗粒可以暂时储存在密封容器之中。
在一个实施例中,采用了一个旋转粉碎机。该旋转粉碎机具有约1/8th英寸的筛目大小。在另一个实施例中,该旋转粉碎机具有约3/8th英寸的筛目大小。在另一个实施例中,该旋转粉碎机具有约5/8th英寸的筛目大小。在另一个实施例中,该旋转粉碎机具有约3/8th英寸的筛目大小。
可以根据本领域技术人员熟知的方法在室温下完成研磨。替代地,可以在低温下完成研磨,例如通过共同研磨聚合物凝胶和固体二氧化碳(干冰)颗粒。在该实施例中,在单个过程中完成了以下两个步骤:(a)从整体式聚合物凝胶生成颗粒并且(b)快速、多方向冷冻聚合物凝胶。
3.快速冷冻聚合物凝胶
在从整体式聚合物凝胶形成聚合物凝胶颗粒之后,快速并且以多方向方式完成聚合物凝胶颗粒的冷冻。缓慢地并且以单方向方式的冷冻,例如通过冻干机中的搁架式冷冻,导致具有十分低的表面积的干燥材料。相似地,速冻(即,通过抽出一个深真空快速冷却聚合物凝胶颗粒来完成冷冻)也导致了具有低表面积的干燥材料。如在此所披露,按多方向方式的快速冷冻可以通过将材料温度快速降低至至少约-10°C或更低,例如-20°C或更低,或例如至至少约-30°C或更低来完成。聚合物凝胶颗粒的快速冷冻因冰晶的广泛成核作用而在这些颗粒内生成一个精细的冰晶结构,但几乎没有留下用于冰晶生长的时间。这在冰晶与有必要被排除在冰基质之外的烃基质之间提供了一个高比表面积。
极快冷冻来促进晶体生长中的成核作用的概念可以应用到混合溶剂系统之中。在一个实施例中,由于混合溶剂系统被快速冷却,所以占主导地位的溶剂组分将在它的平衡熔融温度下经受结晶,其中这一种或多种共溶剂的浓缩增加并且伴随进一步的冰点降低。随着温度进一步降低,占主导地位的溶剂的结晶和一种或多种共溶剂的浓缩均增加,直到达到共晶成分,在此时,该共晶成分在不存在另外的组分浓缩或产物冷却的情况下经受从液体到固体的转变直到实现完全冷冻。在水和乙酸(它们作为纯物质分别展现出0°C和17°C的冰点)的具体情况下,该共晶成分包含大约59%的乙酸和41%的水并且在约-27°C下冷冻。因此,在一个实施例中,混合溶剂系统是共晶成分,例如,在一个实施例中,该混合溶剂系统包含59%的乙酸和41%的水。
4.干燥聚合物凝胶
在一个实施例中,将含有一种精细的冰基质的冷冻聚合物凝胶颗粒在以下条件下进行冻干,这些条件被设计成避免材料塌陷并且维持干燥产物中的精细的表面结构和孔隙度。在此提供了冻干条件的细节。一般来说,在产物温度保持低于否则会导致产物孔塌陷的一个温度的条件下完成干燥,从而使得该干燥材料能够保留一个极高的表面积。
在干燥产物中具有极高表面积的一个益处是出于电容器、储能装置以及其他能量相关应用的制造目的来说的聚合物凝胶的改进的效用。不同的聚合物凝胶应用要求改变孔径分布如不同水平的微孔体积、中孔体积、表面积以及孔径大小。通过调整聚合物凝胶的各种加工参数,取决于希望的应用,可以在许多不同的孔径大小下达到高孔体积。
最终碳材料的结构反映在干燥的聚合物凝胶的结构中,该干燥的聚合物凝胶的结构反过来由聚合物凝胶特性建立。可以使用如在此描述的一种溶胶凝胶加工方法在聚合物凝胶中创造这些特点,但如果在溶剂移除过程中未加以注意,那么该结构不被保存。保留聚合物凝胶的原始结构并且基于冷冻过程的控制利用冰晶形成来修改它的结构均具有一定意义。在一些实施例中,在干燥之前,聚合物凝胶的含水量处在约50%至约99%的范围内。在某些实施例中,在干燥时,聚合物冷冻凝胶的含水量小于约30%、替代地小于约20%、替代地小于约10%、替代地小于约5%或小于约2.5%。
5.热解并活化聚合物凝胶
这些聚合物凝胶可以通过热解和任选的活化来进一步加工。在这方面,干燥的或湿润的聚合物凝胶(即,不干燥的)都可以被热解。所得碳材料包括一个高表面积。例如,在本披露的一些实施例中,提供了一种碳材料,该碳材料具有至少150m2/g、至少250m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g、至少700m2/g、至少800m2/g、至少900m2/g、至少1000m2/g、至少1500m2/g、至少2000m2/g、至少2400m2/g、至少2500m2/g或至少3000m2/g的比表面积。
一般来说,在热解过程中,称量干燥的聚合物凝胶并且将其放入一个回转窑之中。将温度匀变设定在每分钟5°C,设定停留时间和停留温度;冷却由加热炉的自然冷却速率确定。整个过程通常是在一种惰性气氛如氮气环境下进行。然后移除热解的样品并且称量。其他热解方法对于本领域技术人员来说是熟知的。
在一些实施例中,热解停留时间(即,样品处于希望的温度期间的时间段)是从约0分钟至约120分钟、从约0分钟至约60分钟、从约0分钟至约30分钟、从约0分钟至约10分钟、从约0至5分钟或从约0至1分钟。
热解也可以比上文所述执行地更缓慢。例如,在一个实施例中,该热解在约120至480分钟内执行。在其他实施例中,该热解在约120至240分钟内执行。
在一些实施例中,热解停留温度是从约500°C至约1800°C的范围。在其他实施例中,热解停留温度是从约550°C至约1200°C的范围。在其他实施例中,热解停留温度是从约600°C至约800°C的范围。在其他实施例中,热解停留温度是从约650°C至约900°C的范围。
在一些实施例中,该热解停留温度在热解过程期间发生改变。在一个实施例中,热解在具有分开的不同加热区的一个回转窑中执行,用于每个区的温度从回转窑管道的入口至出口端依序地降低。在一个实施例中,热解在具有分开的不同加热区的一个回转窑中执行,用于每个区的温度从回转窑管道的入口至出口端依序地增加。
在一些实施例中,热解的碳材料不被进一步活化,而在其他实施例中,碳材料被进一步活化来获得一种活性炭材料。活化时间和活化温度都对所得的活性炭材料的性能以及其制造成本产生很大的影响。增加活化温度和活化停留时间导致了更高的活化百分比,这些活化百分比与更低温度和更短停留时间相比,通常与更多材料的移除相对应。活化温度还可以改变碳的孔结构,其中更低的温度导致更多的微孔碳而更高的温度导致中孔隙。这是在更高温度下发生活化气体扩散限制的反应以及在更低温度下发生反应动力驱动的反应的结果。更高的活化百分比经常提高最终活性炭的性能,但它也借由减少总产率增加了成本。改善活化水平与在更低成本下实现更高性能的产物相对应。
热解的聚合物凝胶可以通过使该热解的聚合物凝胶与一种活化剂接触来活化。许多气体适合用于活化,例如含有氧气的气体。活化气体的非限制性实例包括二氧化碳、一氧化碳、水蒸气以及氧气。活化剂还可以包括腐蚀性化学品如酸类、碱类或盐类(例如,磷酸、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锌等)。其他活化剂对于本领域技术人员来说是已知的。
一般来说,在活化过程中,称量样品并且将它们放入一个回转窑中,对于该回转窑,将自动化气体控制管汇设定为每分钟20°C的匀变。一旦达到适合的活化温度,就将二氧化碳引入窑环境中一段时间。在发生活化之后,用氮气置换该二氧化碳并且冷却该窑。在过程结束时称量样品以便评定活化水平。其他活化方法对于本领域技术人员来说是熟知的。在在此披露的一些实施例中,活化温度可以是从800°C至1300°C的范围。在另一个实施例中,活化温度可以是从800°C至1050°C的范围。在另一个实施例中,活化温度可以是从约850°C至约950°C的范围。本领域技术人员将认识到可以采用其他活化温度,或更低的或更高的。
在一些实施例中,活化时间是在1分钟与48小时之间。在其他实施例中,活化时间是在1分钟与24小时之间。在其他实施例中,活化时间是在5分钟与24小时之间。在其他实施例中,活化时间是在1小时与24小时之间。在另外的实施例中,活化时间是在12小时与24小时之间。在某些其他实施例中,活化时间是在30分钟与4小时之间。在一些其他实施例中,活化时间是在1小时与2小时之间。
活化程度是根据在活化步骤期间损失的该热解的干燥的聚合物凝胶的质量百分比来测量的。在在此描述的方法的一个实施例中,活化包括从5%至90%的活化程度;或从10%至80%的活化程度;在一些情况下,活化包括从40%至70%的活化程度或从45%至65%的活化程度。
6.研磨并掺混碳材料
如上所述,披露的碳材料包括改进的颗粒装填特性。虽然不希望受限于理论,但认为这种改进的颗粒装填至少部分归因于碳材料内碳颗粒的特定粒径分布。包括希望的粒径分布的碳样品可以通过本领域中已知的任何数量的方法来制备。具体来说,所希望的粒径分布可以通过各种研磨技术来获得。从特定研磨操作获得的粒径分布是研磨类型、研磨操作参数和/或正被研磨的材料的一个函数。本发明人已发现可以控制所有这些因素来获得希望的粒径分布,并且因此获得最优的装填,如下文所描述。
在一些实施例中,披露的碳材料被研磨成约10微米的平均粒径。可以在氮气气氛中使用喷射研磨操作来进行研磨。虽然不希望受限于理论,但认为这种精细的粒径增强了颗粒对颗粒的传导性,并且允许生产十分薄的薄片电极。该喷射研磨本质上通过使碳在由高压氮气推动的圆盘形状的腔室内旋转来对着碳自身来压磨碳。在进给更大的颗粒时,离心力将它们推到该腔室的外部。随着它们对着彼此压磨,这些颗粒向着中心迁移,在中心处一旦这些颗粒达到了适当的尺寸,它们最终离开该压磨腔室。
在一些实施例中,希望的粒径分布通过改变碳材料经受研磨条件的时间长度来获得。在一些其他实施例中,可以在一个操作中研磨碳材料并且然后将其分离,而非增加研磨操作的长度。接着可以在相同或不同的条件下再次研磨所分离的碳材料以便获得一种经过两次研磨的碳材料。这类经过两次研磨的碳材料包括与仅经过一次研磨的碳样品不同的粒径分布(例如,更大百分比的更小颗粒)。
用于获得披露的碳材料的希望的粒径分布的其他方法包括:球磨、低温研磨、珠磨、破碎等等。本发明的实践中还可以采用分类和分离具有不同尺寸的碳颗粒的多种方法,例如筛分或气体分类系统。这类方法对于本领域技术人员来说是熟知的。
在本披露的一些实施例中,该碳材料是根据上文程序来加工以便获得一种粒径分布,该粒径分布包括范围从0.01μm至50μm、从0.01μm至20μm、从0.03μm至17μm或从0.04μm至12μm的碳颗粒。这类粒径分布可以使用本领域技术人员已知的任何数量的技术来测定。在一个具体的实施例中,该粒径分布是通过激光衍射技术来测定。例如,可以将碳颗粒悬浮在一种水溶液中并且通过激光衍射来测定粒径分布。
虽然上文描述将活性炭颗粒用作一个实例,但本领域技术人员将认识到类似的过程可以采用来制备包括改进的装填特性的其他储能颗粒。
B.具有改进的颗粒装填特性的储能颗粒
储能颗粒例如碳颗粒的增强的装填可以有益于各种应用。例如,包括高表面积的活性炭材料常规用于储能装置如电容器,尤其是超级电容器。典型地,这类高表面积碳材料倾向于具有低密度,并且因此它们的基于体积的电容(即,体积电容)是相对低的。对于实际应用来说,电容器要求高重量电容和高体积电容。对于大小受到约束的装置来说,可以通过更密集地装填活性炭颗粒来增加体积电容。对活性炭材料的传统研磨产生具有一种粒径分布以及一种广泛和随机范围的结构(即,非球形颗粒形状)的粉末。这些特点限制了活性炭粉末进行密集装填的能力,从而限制了碳材料可以实现的体积电容。
本发明人已发现,可以通过掺混从不同碳材料和/或从不同研磨操作获得的不同的粒径分布来改进碳材料的密度(即,颗粒装填)。由于在这些不同的碳材料中的粒径分布可以不相同(例如,峰值大小的位置和/或最小和最大粒径之间的散布),所以掺混包括不同粒径分布的不同碳材料来获得最优化的装填会相当困难。本发明人已通过采用具有修正的安德瑞生方程(方程2)的计算机辅助应用程序解决了这个问题,该应用程序用于掺混包括不同粒径分布的两种或更多种碳样品来改进装填,并且因此改进包含所掺混的碳材料的一个电容器的体积性能。这类技术和所得碳材料代表相比已知技术和碳材料的改进。
通过控制碳颗粒的粒径分布,可以实现这些颗粒的增强式装填。为此目的,针对多粒径颗粒的最优装填已提出大量不同的模型。在此方面的两个方程是由弗纳斯(Furnas)(C·C·弗纳斯,“骨料级配:第一册(GradingAggregates:I)”,工业与工程化学(Ind.Eng.Chem.)23:1052-58,1931;F·O·安德雷格(F.O.Anderegg),“骨料级配:第二册”,工业与工程化学研究23:1058-64)和安德瑞生(A·H·M·安德瑞生和J·安德森(J.Andersen),克罗伊德·Z(Kolloid Z.)50:217-228,1931)提供的公式。弗纳斯方程假定添加大小越来越小的颗粒,而安德瑞生方程假设添加大小越来越大的颗粒。另外,由于弗纳斯方程提供一个理论分布,而安德瑞生的理论分布是半经验的,所以隐含有不具有最小粒径的一个无穷分布已使安德瑞生方程遭受非议。
为了解决这一缺点,开发了结合弗纳斯和安德瑞生方程的一个修正的方程,被称为“修正的安德瑞生方程”或“丁格-芬克方程(Dinger-Funkequation)”(D·R·丁格&J·E·芬克,国际陶瓷评论(Interceram)41(5):332-334,1992)。虽然安德瑞生方程给出了对数图上的直线,但修正的安德瑞生方程给出了下行曲率,因为它考虑了分布的最小粒径(dm)。下文呈现了安德瑞生方程(1)和修正的安德瑞生方程(2):
其中
CPFT=累积百分比小于(累积的精细体积分布);
d=粒径;
dm=分布的最小粒径;
D=最大粒径;并且
q=分布系数(“q值”)。
应注意的是,以上最小粒径分布是基于体积。这要求具有不同密度的粉末的混合物被换算成体积以便给出体积百分比。该修正的安德瑞生方程的一个重要特点是q值对装填的影响。通过计算机模拟,该修正的安德瑞生方程描述了在q值是0.37或更低时针对无穷分布的100%装填密度(D·R·丁格&J·E·芬克,国际陶瓷评论42(3):150-152,1993)。当然,如本领域中已描述,真实系统是有限的,并且因此100%的装填密度仅在理论中可实现。对于约0.37的q值来说,将存在一定程度的孔隙度。因此,对于最优装填来说,q值不应超过0.37并且对于密集装填的材料来说典型地是从0.30至0.37的范围。
用于评定碳材料或其他储能材料的颗粒装填特性的一种方法是,将该碳材料的累积的精细体积分布对粒径的曲线与修正的安德瑞生方程曲线进行比较。碳材料曲线相对于修正的安德瑞生方程曲线的相关系数(即,R值)是该碳材料内装填最优化程度的指示物。相对于修正的安德瑞生方程曲线来说的1.0的相关系数将表明已实现碳材料内碳颗粒的最优装填。因此,在一个实施例中,一种披露的碳材料的累积的精细体积分布对粒径的曲线的相关系数相对于用于给定粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.90或更大、0.95或更大、0.96或更大、0.97或更大、0.98或更大、0.99或更大或甚至是0.995或更大的相关系数。
储能材料的颗粒装填特性的另一种量度是在并入一个电极中时的装填比。虽然这一衡量标准可能并不与通过将粒径分布与修正的安德瑞生方程相比较而获得的数据直接相关,但它用作评定储能颗粒的装填效率的另一种手段。该装填比是完工电极的密度与基于电极组分的质量和体积而期望的密度相比较的一个量度。1.0的装填比将表明已经实现最优化的装填。小于一的装填比表明已实现不及最优的装填,而大于一的装填比表明装填已被最优化超过基于组合的电极组分的质量和体积而期望的装填。
令人惊奇的是,本发明人已发现在根据披露的方法来最优化粒径分布的一些实施例中,披露的碳材料在并入一个电极中时包括高装填比。例如,图13a和图13b是由对照碳(13A)和具有最优化的颗粒装填特性的碳(13B)制备的电极的TEM图像。这些TEM图像清楚地示出在最优化的碳中相对于在对照碳中的更高的碳装填比。
在一些实施例中,披露的碳材料的装填比甚至超过1.0。虽然不希望受限于理论,但对该出乎意料的结果的一个解释是,碳材料的独特的中孔隙结合碳材料的特殊的粒径分布使得碳颗粒能够插入该碳材料的中孔中,从而使装填比增加,超出1.0。相对于包括更低装填比的碳材料来说,这类增加的装填比提供改善的体积性能。因此,在一些实施例中,披露的碳材料包括0.95或更大、0.97或更大、1.0或更大、1.05或更大、1.10或更大、1.15或更大或1.20或更大的装填比。
除增加的装填比之外,本发明人还惊奇地发现如在此披露的具有最优化的装填比的碳材料具有有利的高压延比。压延比被确定为在压延之后(即,轧成扁平)的电极的厚度与在压延之前(在涂布和干燥之后)的厚度比较的比。例如,50%的压延比表明在压延时,电极的厚度减少了一半。更高的压延比允许制备每单位体积包括更多碳、并且因此更高能量密度(即,体积容量)的电极。其他已知碳电极材料无法被压延到如此高的压延比,并且相反变得较脆并从电极衬底脱层。因此,在一些实施例中,当前披露的碳材料具有至少10%、至少20%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%或至少60%的压延比。
图1A和图1B呈现用于经受本领域中已知方法的研磨的一种活性炭材料(标注为批次A)的代表性(现有技术)粒径分布的数据。图1A中示出了该样品的粒径分布。多个电极由这种研磨的、活性炭产生、被组装成双层超级电容器、并且根据本领域中已知的方法来测试电化学性能。电极的平均重量是7.2mg(两个电极的平均是14.4)并且体积是0.0201cm3。装填比计算如下:测量的电极密度(基于测量的电极重量和电极大小)除以理论包络密度(计算为1除以测量的1.003cc/g的BET总孔体积与假定0.439cc/g碳密度的碳体积之和)。
参考图1B,虚线曲线代表用于将实现0.3的修正的安德瑞生q值(处于最优颗粒装填范围内)的粒径分布的线。实线曲线代表测量的批次A的粒径分布。如图1B中所示,实际测量的粒径分布明显不同于理论上的最优曲线。对于批次A来说,粒径数据曲线与安德瑞生曲线比较的相关系数是约0.94。
然后使图1A(批次A)的研磨过的活性炭材料经受通过喷射研磨进行的额外的研磨以便产生批次B。然后使批次B经受进一步的喷射研磨以便产生批次C。图2A和图2B分别示出批次B和批次C的PSD。每个额外的研磨步骤都导致粒径的进一步减少以及不同的PSD。对于批次B来说,粒径数据曲线与安德瑞生曲线比较的相关系数是约0.95。
图3A示出约40:60的批次A和批次B的一种掺混物(掺混批次标注为批次D)的所得PSD。图3B中呈现了通过模型计算的预测相关系数对掺混了批次B的批次A部分的比例的曲线。如图可见,在掺混了批次B的批次A的比例为约40%至50%情况下的发生提供了相关系数的最大化(实现的相关系数大于约0.98)。
参考图3C,虚线曲线代表用于将实现0.3的修正的安德瑞生q值(处于最优颗粒装填范围内)的粒径分布的线。实线曲线代表测量的批次D的掺混颗粒的粒径分布。如图3C中所示,实际测量的粒径分布非常接近最优曲线并且相对于修正的安德瑞生方程曲线来说具有约大于0.98的相关系数。明显地,装填密度(批次D的1.16对批次A的1.01)和体积电容(批次D的在0.5A/g下的20.6F/cc对批次A的19.0F/cc)均有增加。
表1中呈现了对于一些掺混的碳材料的电化学数据的进一步细节。
表1.具有不同装填密度的碳材料的电化学测试
图4A示出了包含约40%批次A(实线)和60%批次C(虚线)的颗粒掺混物的个别组分的粒径分布,而图4B示出了掺混颗粒(批次E)的所得PSD。参考图4C,虚线曲线代表用于将实现0.3的修正的安德瑞生q值(处于最优颗粒装填范围内)的粒径分布的线。实线曲线代表测量的批次E的掺混颗粒的粒径分布。如图4C中所示,实际测量的粒径分布接近地遵循最优曲线并且相对于修正的安德瑞生方程曲线来说具有约0.97的相关系数。已计算出包含40:60至80:20范围内的批次A与批次C的掺混物提供大于约0.97的相关系数。已进一步计算出包含50:50至70:30范围内的批次A与批次C的掺混物提供大于约0.98的相关系数。
图5A示出了包含约38%批次A(实线)、22%批次B(虚线)以及40%批次C(点线)的颗粒掺混物的个别组分的粒径分布,而图5B示出了掺混颗粒(批次F)的所得PSD。参考图5C,虚线曲线代表用于将实现0.3的修正的安德瑞生q值(处于最优颗粒装填范围内)的粒径分布的线。实线曲线代表测量的批次F的掺混颗粒的粒径分布。如图5C中所示,实际测量的粒径分布接近地遵循最优曲线。
碳材料的粒径分布是它们电化学性能中的一个重要因素。在一些实施例中,这些碳材料包含具有范围从约0.01μm至约50μm的多种粒径的多个碳颗粒。在其他实施例中,粒径分布包括范围从约0.01μm至约20μm的多种粒径。例如,在一些实施例中,粒径分布包括范围从约0.03μm至约17μm或从约0.04μm至约12μm的多种粒径。在上文的某些实施例中,至少90%、至少95%或至少99%的碳颗粒具有范围处于约0.01μm至约50μm、约0.01μm至约20μm、约0.03μm至约17μm或约0.04μm至约12μm的多种粒径。
虽然不希望受限于理论,但认为与图5B中所示相似的一种三峰粒径分布提供碳材料的最优颗粒装填、并且因而提供最优的能量密度。因此,一个实施例提供具有如图5B中所示的粒径分布的一种碳材料。例如,在一些实施例中,碳材料包括具有第一、第二以及第三粒径最大值的一种三峰粒径分布。第一粒径最大值可以是从约0.08μm至约0.2μm、例如从约0.09μm至约0.2μm、从约0.1μm至约0.2μm或从约0.1μm至约0.15μm的范围。第二粒径最大值可以是从约0.8μm至约2.0μm、从约0.8μm至约1.5μm或从约0.9μm至约1.0μm的范围。第三粒径最大值可以是从约7.0μm至约15.0μm、从约8.0μm至约12.0μm或从约9.0μm至约10.0μm的范围。
替代地,构成高度装填的电极的各种碳的粒径可以就它们相对于电极厚度的大小来描述。例如,一种高度装填的双峰颗粒分布包括含有具有平均粒径Aμm的第一颗粒集合和具有平均粒径Bμm的第二颗粒集合以及Cμm的电极厚度的颗粒。在一个实施例中,这些颗粒被包含以使得A:B处在约100:1与2:1之间,例如处在约50:1与5:1之间,例如约10:1;并且C:A处在约2:1与100:1之间,例如处在约2:1与10:1之间,例如约5:1。
在另一个实施例中,碳材料包括一个高度装填的三峰颗粒分布,该高度装填的三峰颗粒分布包括含有具有平均粒径Aμm的第一颗粒集合和具有平均粒径Bμm的第二颗粒集合和具有平均粒径Cμm的第三颗粒集合以及Dμm的电极厚度的颗粒。在一个实施例中,这些颗粒被包含以使得A:B和B:C处在约100:1与2:1之间,例如处在约50:1与5:1之间,例如约10:1;并且D:A处在约2:1与100:1之间,例如处在约2:1与10:1之间,例如约5:1。
申请人还发现碳材料的拍实密度出人意料地高。在此方面,还认为高拍实密度至少部分促成碳材料的出人意料高的能量密度。在一些实施例中,披露的碳材料具有在0.2与0.6g/cc之间、在0.3与0.5g/cc之间或在0.4与0.5g/cc之间的拍实密度。在另一个实施例中,披露的碳材料具有至少0.5cm3/g、至少0.7cm3/g、至少0.75cm3/g、至少0.9cm3/g、至少1.0cm3/g、至少1.1cm3/g、至少1.2cm3/g、至少1.3cm3/g、至少1.4cm3/g、至少1.5cm3/g、至少1.6cm3/g、至少1.7cm3/g、至少1.8cm3/g、至少1.9cm3/g或至少2.0cm3/g的总孔体积。
申请人还发现在此描述的物质组合物实现了出人意料增加的每单位体积的极高碳表面积。每单位体积的该表面积是按碳比表面积(例如,由氮气吸附方法论测定的)与拍实密度的乘积来计算的。例如,申请人已发现每单位体积的内部碳表面积可以从约460m2/cc增加至约840m2/cc,代表比其他已知的碳增加约83%。
这些储能材料可以包含不同类型的储能颗粒的混合物。例如,不同类型的储能颗粒包括但不限于活性炭、炭黑、石墨、铅、硅、锂、硫、特氟隆以及各种氧化物例如锂氧化物类。因此,在一个实施例中,储能材料包含至少两种不同类型的储能颗粒的混合物。这些混合物可以包含:活性炭和炭黑、活性炭和石墨、炭黑和石墨、活性炭和铅、炭黑和铅、石墨和铅、活性炭和硅、炭黑和硅、石墨和硅、活性炭和锂、炭黑和锂、石墨和锂、活性炭和硫、炭黑和硫、石墨和硫、活性炭和金属氧化物(例如,锂氧化物类)、炭黑和金属氧化物(例如,锂氧化物类)、石墨和金属氧化物(例如,锂氧化物类)、活性炭和特氟隆炭黑和特氟隆石墨和特氟隆或其任何组合。本领域技术人员可以容易地推导出在本披露背景下有用的储能颗粒的其他混合物。
C.披露的碳材料的纯度和其他特性
所披露的用于制备碳材料的方法提供具有高纯度的碳材料。在一些实施例中,这些碳材料是无定形的。已知包含具有残留水平的各种杂质(例如,氯、硫、金属等)的碳材料的电极会减小其中浸没有电极的电解质的击穿电压。因此,相比于包括更高纯度碳的装置,这些电极必须在更低电压下操作并且具有更短的使用寿命。还认为碳电极中的杂质会促成EDLC或电池内其他组分的降解。例如,在EDLC内分开两个碳电极的多孔膜可能被碳电极中的氯或其他杂质降解。
虽然不希望受限于理论,但认为披露的碳材料的纯度是其制备方法的一个函数,并且制备参数的变化可以产生具有不同特性的碳材料。披露的碳材料的纯度可以由本领域中已知的任何数量的技术测定。在执行本发明中有用的一个具体方法是质子激发x射线发射(PIXE)。该技术十分敏感并且能够在低PPM水平下检测具有范围从11至92的原子序数的多种元素(即,PIXE杂质)的存在。经由PIXE测定杂质水平的方法是本领域中熟知的。
披露的碳材料包含低的总PIXE杂质。因此,在一些实施例中,在披露的碳材料中的总PIXE杂质含量(由质子激发x射线发射测量)是小于1000ppm。在其他实施例中,在披露的碳材料中的总PIXE杂质含量是小于800ppm、小于500ppm、小于300ppm、小于200ppm、小于150ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在上文的另外的实施例中,披露的碳材料是一种热解的干燥的聚合物凝胶、热解的聚合物冷冻凝胶、热解的聚合物干凝胶、热解的聚合物气凝胶、活化的干燥的聚合物凝胶、活化的聚合物冷冻凝胶、活化的聚合物干凝胶或活化的聚合物气凝胶。
除低PIXE杂质含量之外,披露的碳材料还包含高的总碳含量。除碳之外,披露的碳材料还可以包含氧、氢以及氮。在一些实施例中,披露的碳材料基于重量/重量包含至少85%的碳、至少90%的碳、至少95%的碳、至少96%的碳、至少97%的碳、至少98%的碳或至少99%的碳。在一些其他实施例中,披露的碳材料基于重量/重量包含小于10%的氧、小于5%的氧、小于3.0%的氧、小于2.5%的氧、小于1%的氧或小于0.5%的氧。在其他实施例中,披露的碳材料基于重量/重量包含小于10%的氢、小于5%的氢、小于2.5%的氢、小于1%的氢、小于0.5%的氢或小于0.1%的氢。在其他实施例中,披露的碳材料基于重量/重量包含小于5%的氮、小于2.5%的氮、小于1%的氮、小于0.5%的氮、小于0.25%的氮或小于0.01%的氮。披露的碳材料的氧、氢以及氮含量可以通过燃烧分析来测定。用于通过燃烧分析来测定元素成分的技术是本领域中熟知的。
碳材料的总灰分含量在一些情况下会对碳材料的电化学性能产生影响。因此,在一些实施例中,披露的碳材料的灰分含量范围是从0.1%至0.001%,例如,在一些具体实施例中,所披露的碳材料的灰分含量是小于0.1%、小于0.08%、小于0.05%、小于0.03%、小于0.025%、小于0.01%、小于0.0075%、小于0.005%或小于0.001%。
在其他实施例中,披露的碳材料具有小于500ppm的总PIXE杂质含量以及小于0.08%的灰分含量。在另外的实施例中,披露的碳材料具有小于300ppm的总PIXE杂质含量以及小于0.05%的灰分含量。在其他另外的实施例中,披露的碳材料具有小于200ppm的总PIXE杂质含量以及小于0.05%的灰分含量。在其他另外的实施例中,披露的碳材料具有小于200ppm的总PIXE杂质含量以及小于0.025%的灰分含量。在其他另外的实施例中,披露的碳材料具有小于100ppm的总PIXE杂质含量以及小于0.02%的灰分含量。在其他另外的实施例中,披露的碳材料具有小于50ppm的总PIXE杂质含量以及小于0.01%的灰分含量。
在披露的碳材料中存在的个别PIXE杂质的数量可以通过质子激发x射线发射来测定。个别PIXE杂质可能以不同的方式影响披露的碳材料的总体电化学性能。因此,在一些实施例中,披露的碳材料中存在的钠的水平是小于1000ppm、小于500ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施例中,披露的碳材料中存在的镁的水平是小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施例中,披露的碳材料中存在的铝的水平是小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施例中,披露的碳材料中存在的硅的水平是小于500ppm、小于300ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施例中,披露的碳材料中存在的磷的水平是小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施例中,披露的碳材料中存在的硫的水平是小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于30ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在一些实施例中,披露的碳材料中存在的氯的水平是小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在一些实施例中,披露的碳材料中存在的钾的水平是小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm或小于1ppm。在其他实施例中,披露的碳材料中存在的钙的水平是小于100ppm、小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm或小于1ppm。在一些实施例中,披露的碳材料中存在的铬的水平是小于1000ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在其他实施例中,披露的碳材料中存在的铁的水平是小于50ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在其他实施例中,披露的碳材料中存在的镍的水平是小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在一些其他实施例中,披露的碳材料中存在的铜的水平是小于140ppm、小于100ppm、小于40ppm、小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于4ppm、小于3ppm、小于2ppm或小于1ppm。在另外的其他实施例中,披露的碳材料中存在的锌的水平是小于20ppm、小于10ppm、小于5ppm、小于2ppm或小于1ppm。在另外的其他实施例中,在披露的碳材料中存在的除了钠、镁、铝、硅、磷、硫、氯、钾、钙、铬、铁、镍、铜以及锌以外的所有PIXE杂质的总和是小于1000ppm、小于500pm、小于300ppm、小于200ppm、小于100ppm、小于50ppm、小于25ppm、小于10ppm或小于1ppm。如上所述,在一些实施例中,其他杂质如氢、氧和/或氮可能以从小于10%至小于0.01%的范围的水平存在。
在一些实施例中,披露的碳材料包含接近或低于质子激发x射线发射分析的检测极限的PIXE杂质。例如,在一些实施例中,披露的碳材料包含小于50ppm的钠、小于15ppm的镁、小于10ppm的铝、小于8ppm的硅、小于4ppm的磷、小于3ppm的硫、小于3ppm的氯、小于2ppm的钾、小于3ppm的钙、小于2ppm的钪、小于1ppm的钛、小于1ppm的钒、小于0.5ppm的铬、小于0.5ppm的锰、小于0.5ppm的铁、小于0.25ppm的钴、小于0.25ppm的镍、小于0.25ppm的铜、小于0.5ppm的锌、小于0.5ppm的镓、小于0.5ppm的锗、小于0.5ppm的砷、小于0.5ppm的硒、小于1ppm的溴、小于1ppm的铷、小于1.5ppm的锶、小于2ppm的钇、小于3ppm的锆、小于2ppm的铌、小于4ppm的钼、小于4ppm的锝、小于7ppm的铷、小于6ppm的铑、小于6ppm的钯、小于9ppm的银、小于6ppm的镉、小于6ppm的铟、小于5ppm的锡、小于6ppm的锑、小于6ppm的碲、小于5ppm的碘、小于4ppm的铯、小于4ppm的钡、小于3ppm的镧、小于3ppm的铈、小于2ppm的镨、小于2ppm的钕、小于1.5ppm的钷、小于1ppm的钐、小于1ppm的铕、小于1ppm的钆、小于1ppm的铽、小于1ppm的镝、小于1ppm的钬、小于1ppm的铒、小于1ppm的铥、小于1ppm的镱、小于1ppm的镥、小于1ppm的铪、小于1ppm的钽、小于1ppm的钨、小于1.5ppm的铼、小于1ppm的锇、小于1ppm的铱、小于1ppm的铂、小于1ppm的银、小于1ppm的汞、小于1ppm的铊、小于1ppm的铅、小于1.5ppm的铋、小于2ppm的钍或小于4ppm的铀。
在一些具体实施例中,披露的碳材料包含由质子激发x射线发射测量的小于100ppm的钠、小于300ppm的硅、小于50ppm的硫、小于100ppm的钙、小于20ppm的铁、小于10ppm的镍、小于140ppm的铜、小于5ppm的铬以及小于5ppm的锌。在其他具体实施例中,披露的碳材料包含小于50ppm的钠、小于30ppm的硫、小于100ppm的硅、小于50ppm的钙、小于10ppm的铁、小于5ppm的镍、小于20ppm的铜、小于2ppm的铬以及小于2ppm的锌。
在其他具体实施例中,披露的碳材料包含小于50ppm的钠、小于50ppm的硅、小于30ppm的硫、小于10ppm的钙、小于2ppm的铁、小于1ppm的镍、小于1ppm的铜、小于1ppm的铬以及小于1ppm的锌。
在一些其他具体实施例中,披露的碳材料包含小于100ppm的钠、小于50ppm的镁、小于50ppm的铝、小于10ppm的硫、小于10ppm的氯、小于10ppm的钾、小于1ppm的铬以及小于1ppm的锰。
披露的碳材料包括一个高表面积。虽然不希望受限于理论,但认为这种高表面积可以至少部分促成从包括该碳材料的装置获得的高能量密度。因此,在一些实施例中,披露的碳材料包括至少150m2/g、至少250m2/g、至少400m2/g、至少500m2/g、至少600m2/g、至少700m2/g、至少800m2/g、至少900m2/g、至少1000m2/g、至少1500m2/g、至少2000m2/g、至少2400m2/g、至少2500m2/g、至少2750m2/g或至少3000m2/g的BET比表面积。例如,在上文的一些实施例中,披露的碳材料被活化。
在另一个实施例中,披露的碳材料具有在0.2与0.6g/cc之间、在0.3与0.5g/cc之间或在0.4与0.5g/cc之间的拍实密度。在另一个实施例中,披露的碳材料具有至少0.5cm3/g、至少0.7cm3/g、至少0.75cm3/g、至少0.9cm3/g、至少1.0cm3/g、至少1.1cm3/g、至少1.2cm3/g、至少1.3cm3/g、至少1.4cm3/g、至少1.5cm3/g或至少1.6cm3/g的总孔体积。
披露的碳材料的孔径分布是可能对它们的电化学性能产生影响的一个参数。例如,包括大小被调节来容纳特定电解质离子的孔的碳材料可以在EDLC装置中尤其有用。此外,包括具有短的有效长度(即,由TEM测量小于10nm、小于5nm或小于3nm)的中孔的碳材料可以用于增强离子传输并且使功率最大化。因此,在一个实施例中,披露的碳材料包括在处于或低于100nm下的孔的一个分数孔体积,该分数孔体积包括至少50%的总孔体积、至少75%的总孔体积、至少90%的总孔体积或至少99%的总孔体积。在其他实施例中,披露的碳材料包括在处于或低于20nm下的孔的一个分数孔体积,该分数孔体积包括至少50%的总孔体积、至少75%的总孔体积、至少90%的总孔体积或至少99%的总孔体积。
在另一个实施例中,披露的碳材料包括在处于或低于100nm下的孔的一个分数孔表面积,该分数孔表面积包括至少50%的总孔表面积、至少75%的总孔表面积、至少90%的总孔表面积或至少99%的总孔表面积。在另一个实施例中,披露的碳材料包括在处于或低于20nm下的孔的一个分数孔表面积,该分数孔表面积包括至少50%的总孔表面积、至少75%的总孔表面积、至少90%的总孔表面积或至少99%的总孔表面积。
在本披露的另一个实施例中,披露的碳材料通过在此披露的一种方法来制备,例如,在一些实施例中,披露的碳材料通过包括热解在此披露的一种干燥的聚合物凝胶的一种方法来制备。在一些实施例中,所热解的聚合物凝胶进一步被活化以便获得一种活性炭材料。
可以使用本领域技术人员已知的一种方法,即在17K下的氮气吸附,来测量披露的碳材料的结构特性。Micromeretics ASAP2020可以用来进行详细的微孔和中孔分析。该系统产生了在10-7atm的压力下起始的一个氮气等温线,这能够允许在次于1nm(sub1nm)范围内的高分辨率孔径分布。软件生成的报告利用密度泛函理论(DFT)方法来计算多种特性如孔径分布、表面积分布、总表面积、总孔体积、以及某些孔径范围内的孔体积。
D.披露的碳材料的用途
披露的碳材料可以用于要求稳定的、高表面积微孔和中孔结构的装置之中。对于披露的碳材料的应用的实例包括但不限于:能量储存和分配装置、超级电容器电极、赝电容器电极、电池电极、锂离子阳极、锂离子阴极、锂-碳电容器电极、铅酸电池电极、包括锂-空气电极和锌-空气电极的气体扩散电极、锂离子电池和电容器(例如作为阴极材料)、电化学系统中用于其他活性材料的传导性集电器/支架、纳米结构化材料支撑支架、固态气体储存(例如,H2和CH4储存)、吸附剂以及作为基于碳的支架支撑结构用于其他催化功能如氢气储存或燃料电池电极。
披露的碳材料也可以被采用于动能捕获(kinetic energy harvesting)应用,例如:混合电动车辆、重型混合动力车辆、所有电驱动车辆、起重机、升降叉车、升降机、电轨、混合机车以及电动自行车。碳材料还可以被采用于电备份(electrical back-up)应用,例如:UPS、数据中心桥接电源、压降补偿、电动制动致动器、电动门致动器、电子产品、电信塔桥接电源。在其中本披露的碳材料可能有用的、要求脉冲功率的应用包括但不限于:板网稳定、包括手机的电子产品、PDA、相机闪光灯、电子玩具、风力涡轮机叶片间距致动器、功率质量/功率调节/频率调整、电动增压器。碳材料的另外其他用途包括在以下各项中的使用:机车启动和停止系统、电动工具、手电筒、个人电子产品、独立式太阳能供电的照明系统、RFID芯片和系统、用于检查装置动力的风场触发器(windfield developer)、传感器、脉冲激光系统以及相位计。
披露的碳材料还可以用于其中高纯度较关键的应用中,例如,在医学、电子、化学分析、微机电系统(微机械加工)以及生物领域中的应用。所有种类的化学和电化学传感器或检测器都将会经历来自杂质的更少干扰或经历由杂质引起或催化的更少副反应。实例是空气中的杂质(爆炸物、危险化学品、合成鼻)、或水中的杂质如有机液体中的有机物或水杂质。
碳的酸/碱性质在很大程度上受包括化学吸收的氧在内的杂质影响。因此,碳材料在希望控制碳材料的酸/碱性质的应用中是有用的。
碳在材料的化学生产中用作一种反应物并且在材料的电化学生产中用作一个电极。因此,披露的碳材料在高纯度材料、尤其是金属的化学和电化学生产中具有实用性。披露的碳材料也可以被采用作为锌-氧化锰电池(常见手电筒电池)和锌-卤素电池中的一个电极、并且被并入碳-聚合物复合材料中以用作导电胶粘剂和密封件并且用于最小化辐射泄漏。
1.超级电容器装置
EDLC将浸没在电解质溶液中的电极用作它们的储能元件。典型地,浸没在电解质中并浸透电解质的一个多孔分离器确保这些电极不与彼此接触,从而防止电子电流在这些电极之间直接流动。同时,该多孔分离器允许离子电流在两个方向上流过这些电极之间的电解质,从而在这些电极与该电解质之间的界面处形成双电荷层。
当在EDLC的一对电极之间施加电势时,该电解质内存在的离子被吸引到带相反电荷的电极的表面上,并且向这些电极迁移。具有带相反电荷的离子的一个层因而被生成并且被维持在每个电极表面附近。电能被储存在这些离子层与对应电极表面的电荷层之间的电荷分离层之中。事实上,这些电荷分离层本质上起静电电容器作用。静电能也可以在电势诱发的电场的影响下,通过电解溶液的分子的定向和排列来储存在EDLCS之中。然而,这种储能模式是次要的。
包含披露的碳材料的EDLCS例如可以被采用于其中希望高功率的各种电子装置之中。因此,在一个实施例中,提供了包含披露的碳材料的一个电极。在另一个实施例中,提供了包括一个电极的一个超级电容器,该电极包含披露的碳材料。
披露的碳材料在任何数量的电子装置中具有实用性,这些装置例如无线家用和商用装置如数字相机、笔记本电脑PC、医疗装置、位置跟踪装置、车载装置、压缩闪存装置、移动电话、PCMCIA卡、手持装置以及数字音乐播放器。超级电容器还被采用于重型设备如:挖掘机和其他推土设备、升降叉车、垃圾车、用于港口的起重机以及建设交通系统如公车、汽车以及火车。
如上所述,本披露提供碳材料,这些碳材料在并入电储存和分配装置(例如,EDLC)中时尤其适合用于改善体积性能。因此,在一个实施例中,提供了具有改善的体积性能的包含披露的碳材料的一种超级电容器装置。在一个实施例中,包含披露的碳材料的该超级电容器包括在有机电解质中的至少90F/g、至少100F/g、至少102F/g、至少104F/g、至少106F/g、至少108F/g、至少110F/g、至少115F/g、至少120F/g、至少125F/g或至少130F/g或至少140F/g、或至少150F/g、或至少160F/g的重量电容。在另一个实施例中,包含碳材料的一种超级电容器装置包括在有机电解质中的至少10F/cc、至少15F/cc、至少18F/cc、至少20F/cc、至少21F/cc、至少22F/cc、至少23F/cc、至少24F/cc、至少25F/cc、至少27F/cc、至少30F/cc或至少35F/cc的体积电容。在上文的一些实施例中,该重量电容和体积电容是通过采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈(1.8M TEATFB的AN)电解质溶液和0.5A/g、1.0A/g、4.0A/g或8.0A/g的电流密度,在5秒时间常数下,从2.7V至0.1V的定电流放电来测量的。
在另一个实施例中,包含披露的碳材料的一种超级电容器装置包括在基于乙腈的电解质中的至少10W/g、至少15W/g、至少20W/g、至少25W/g、至少30W/g或至少35W/g的重量功率。在另一个实施例中,包含披露的碳材料的一种超级电容器装置包括在基于乙腈的电解质中的至少5W/cc、至少10W/cc、至少15W/cc、至少20W/cc、至少25W/cc或至少30W/cc的体积功率。在另一个实施例中,包含披露的碳材料的一个超级电容器装置包括在有机电解质中的至少2.5Wh/kg、至少5.0Wh/kg、至少7.5Wh/kg、至少10Wh/kg、至少12.5Wh/kg、至少15.0Wh/kg、至少17.5Wh/kg、至少20.0Wh/kg、至少22.5wh/kg或至少25.0Wh/kg的重量能量。在另一个实施例中,包含披露的碳材料的一个超级电容器装置包括在有机电解质中的至少1.5Wh/liter、至少3.0Wh/liter、至少5.0Wh/liter、至少7.5Wh/liter、至少10.0Wh/liter、至少12.5Wh/liter、至少15Wh/liter、至少17.5Wh/liter、至少20.0Wh/liter、至少25.0Wh/liter或至少30.0Wh/liter的体积能量。
在上文的一些实施例中,包含披露的碳材料的一个超级电容器装置的重量功率、体积功率、重量能量以及体积能量是通过采用1.0M四乙基四氟硼酸铵的乙腈(1.0M TEATFB的AN)电解质溶液和0.5秒时间常数,从2.7V至1.89V的定电流放电来的。
在一个实施例中,包含披露的碳材料的一个超级电容器装置包括至少25W/g的重量功率、至少10.0W/cc的体积功率、至少5.0Wh/kg的重量能量以及至少3.0Wh/L的体积能量。
在另一个实施例中,包含披露的碳材料的一个超级电容器装置包括至少15W/g的重量功率、至少10.0W/cc的体积功率、至少20.0Wh/kg的重量能量以及至少12.5Wh/L的体积能量。
在一些实施例中,EDLC电极制备如下:通过将披露的碳材料与纤维状特氟隆粘合剂(按重量计3%)掺混来使碳颗粒一起保持在一个薄片之中。捏合碳特氟隆混合物直到达到一个均一的稠度。然后使用高压滚压成型机将该混合物滚压成薄片,从而形成50微米的最终厚度。在干燥的氩气气氛中,将这些电极冲压成圆片并且加热至195°C以便将水和/或其他气载污染物移除。称量这些电极并且使用双脚规来测量它们的尺寸。
在一些实施例中,这些电极有利地不要求使用传导率增强剂来获得最优能量密度。因此,根据本披露的某些电极主要由披露的掺混碳材料和一种粘合剂组成。例如,某些电极可以包含小于1%的传导率增强剂或甚至小于0.1%的传导率增强剂。本发明人相信这是不使用传导率增强剂的、具有如此高的能量密度的碳电极的第一个实例。
用一种适当的电解质溶液来湿润EDLC的碳电极。用于在本申请的装置中使用的电解质溶液中使用的溶剂的实例包括但不限于碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、环丁砜、甲基环丁砜以及乙腈。这类溶剂通常与溶质混合,溶质包括四烷基铵盐如TEATFB(四乙基四氟硼酸铵)、TEMATFB(三乙基甲基四氟硼酸铵)、EMITFB(1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)、四甲基铵或基于三乙基铵的盐。在一些其他实施例中,电解质可以是基于水的酸或碱电解质,如温和的硫酸或氢氧化钾。
在一些实施例中,这些电极是用1.0M四乙基四氟硼酸铵的乙腈(1.0M TEATFB的AN)电解质溶液来湿润。在其他实施例中,这些电极是用1.0M四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯(1.0M TEATFB的PC)电解质溶液来湿润。这些是研究和工业中使用的常见电解质并且被认为是用于评定装置性能的标准。在其他实施例中,对称的碳-碳(C-C)电容器是在一种惰性气氛例如在氩气手套箱中进行组装,并且30微米厚的一个NKK多孔膜用作分离器。一旦完成组装,就可以取决于样品的孔隙度而将样品浸泡在电解质中20分钟或更多。
在一些实施例中,电容和功率输出是在比奥罗杰(Biologic)VMP3电化学工作站上,在各种电压(范围从1.0至2.5V最大电压)和电流水平(从1至10mA)下,使用循环伏安法(CV)、计时电势法(CP)以及阻抗谱来测量的。在这些实施例中,可以使用以下公式从电势图的放电曲线计算电容:
其中I是电流(A)并且ΔV是电压降,Δt是时间差。由于在这个实施例中,测试电容器是对称的碳-碳(C-C)电极,所以比电容确定如下:
Cs=2C/me (方程4)
其中me是单个电极的质量。可以使用以下公式确定比能量和比功率:
Ps=ES/4ESR (方程6)
其中C是测量的电容,Vmax是最大测试电压并且ESR是放电开始时从电压降获得的等效串联电阻。ESR可以替代地从阻抗谱推导出来。
2.电池
包含最优化的装填特性的所披露的储能材料还在任何数量类型的电池中具有作为电极的实用性。电池通常包含处于电极形式的粉末化储能材料。这类粉末化储能材料包括例如活性炭、石墨、中孔碳、钛酸盐、硅锂化合物、锗锂化合物、铝锂化合物、锂钴氧化物、锂锰氧化物、锂镍氧化物、锂铁磷酸盐、以上材料的各种合金、碳和硫的混合物、以及锂与铁磷酸盐的混合物。这些电池材料的改进的装填有望改善电池的性能。
如果储能颗粒的颗粒装填特性被最优化,那么任何数量的其他电池例如锌-碳电池、锂/碳电池、锂离子电池、锂硫电池、铅酸电池等等也有望表现得更好。因此,在另一个实施例中,本发明提供一种电池,尤其是包含一种碳材料的锌/碳、锂/碳、锂离子、锂硫或铅酸电池,该碳材料包括最优化的颗粒装填特性。在一些实施例中,电池是包含在阴极中的氧化物颗粒和在阳极中的碳颗粒的一种锂离子电池。本领域技术人员将认识到将从披露的储能颗粒的最优化的装填中受益的其他特定类型的电池,例如其他含碳的电池。
实例
以下实例中披露的碳材料是根据在此披露的方法而制备的。处于试剂等级纯度或更好的化学品从商业来源获得并且从供应商处接收后不进行进一步纯化而按原样使用。
除非另有指示,否则通常采用以下条件。在存在一种催化剂下,酚类化合物和醛在一个二元溶剂系统(例如,水/乙酸)中发生反应。酚类化合物与醛的摩尔比典型地是0.5比1。允许该反应在90°C下、在一个密封玻璃小瓶中培养至少24小时或直到完成胶凝。所得聚合物水凝胶含有水,但不含有有机溶剂;并且不经受水对一种有机溶剂如叔丁醇的溶剂交换。然后例如通过研磨来物理破裂聚合物水凝胶整块料,以便形成具有小于约30mm的平均直径的聚合物水凝胶颗粒。然后通常通过浸没在一种冷流体(例如,液氮或乙醇/干冰)中来快速冷冻这些颗粒并且进行冻干。一般来说,在将含有冷冻聚合物水凝胶颗粒的托盘加载到冻干机搁架上之前,将该冻干机搁架预冷却至-50°C。用于冻干的腔室压力典型地处于50至1000mTorr的范围内并且搁架温度是处于+10°C至+25°C的范围内。替代地,可以将搁架温度设定得更低,例如处于0°C至+10°C的范围内。替代地,可以将搁架温度设定得更高,例如处于+25°C至+40°C的范围内。
干燥的聚合物水凝胶典型地是在氮气气氛中、在范围从800°C至1200°C的温度下,通过加热如以下实例中所指定的一段时间来热解。活化条件通常包括在CO2气氛中、在范围从900°C至1000°C的温度下,将热解的聚合物水凝胶加热如以下实例中所指定的一段时间。具体的热解和活化条件如以下实例中所述。
实例1
制备聚合物凝胶
根据在此披露的方法,由包含水和乙酸(75:25)的一种二元溶剂系统、间苯二酚、甲醛以及乙酸铵制备一种聚合物凝胶。然后将材料放在高温下以便允许胶凝来生成一种聚合物凝胶。然后从该聚合物凝胶生成聚合物凝胶颗粒并且使其穿过一个4750微米的筛网。这些聚合物凝胶颗粒通过浸没在液氮中来冷冻、在3至7g/in2负载下加载到一个冻干托盘中并且进行冻干。干燥时间(如从产物达到搁架温度的2°C以内的时间推断)与冻干机搁架上的产物负载相关。
使用美国麦克仪器公司(Micromeritics)表面积和孔隙度分析器(型号TriStar II),通过氮气表面分析来检查干燥的凝胶的表面积。使用BET方法测量的比表面积处于约500至700m2/g的范围内。
实例2
热解聚合物凝胶
根据实例1制备的聚合物凝胶是在900°C下、在氮气气氛中、经由培养60分钟的停留时间来热解。热解时的重量损失是53±3%。一般来说,热解的凝胶的比表面积与热解之前的干燥的聚合物凝胶的比表面积相似。
实例3
制备活性炭样品
活性炭样品由根据实例2制备的热解的样品制备。这些热解的碳样品是在900°C下、在30L/min的CO2流率下,通过多次穿过回转窑(内径为2.75的氧化铝管道)来活化,导致约45%的总重量损失。
使用表面积和孔隙度分析器,通过氮气表面分析来检查活性炭的表面积。使用BET方法测量的比表面积处于约1600至2000m2/g的范围内。
实例4
制备具有最优化的碳颗粒装填的碳电极
活性炭是按照实例3中所述来制备并且进行喷射研磨以便产生两种明显不同的粒径分布。图6中示出了两种不同样品(部分A(实线)和部分B(虚线))的粒径分布。
构建一个数学模型,以便通过计算掺混物的粒径分布并且计算掺混物相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程(q=0.3)来说的相关系数来模拟掺混这两种粒径分布。在该背景下,比较两条曲线的相关系数具有本领域中已知的一般定义作为两条曲线之间存在的内在关系程度的量度,其中r=1代表理想匹配。
图7中呈现了通过模型对部分A的比例来计算的相关系数的曲线图。如图可见,对于个别部分A材料(在部分A=1.0的情况下)来说,相关系数是约0.93。对于这种情况,产生电极,将这些电极组装成EDLC并且测量电化学性能。在这种情况下,实现的电极密度是0.775g/cc,而理论最大电极密度(假定任何颗粒间空隙体积全部不存在)计算出是0.845,从而导致实现了约0.92的装填比。该材料展现出在0.5、1、4以及8A/g电流密度下分别为19.1、18.1、12.7以及7.2F/cc的体积电容。
由于部分B材料与部分A材料掺混在一起,所以相对于安德瑞生曲线来说计算的相关系数存在一个增加,其中在部分A的值是0.4时存在约0.97的最大相关系数。为了测试实践中能否实现改进的装填,制备了包含0.4份部分A和0.6份部分B的物理混合物的一种碳样品。在这种情况下,实现的电极密度是0.836g/cc,而理论最大电极密度(假定任何颗粒间空隙体积全部不存在)计算出是0.845,从而导致实现了约0.99的装填比。与部分A材料相比较,以40:60最佳掺混的部分A与部分B材料展现出显著改善的体积性能。确切来说,该材料展现出在0.5、1、4以及8A/g电流密度下分别为21.3、20.0、18.1以及12.7F/cc的体积电容。在1.8M的四乙烯四氟硼酸铵的乙腈电解质中测试电极。
实例5
制备具有最优化的装填的碳样品
在室内喷射研磨如实例3中描述的活性炭。收集主样品并且分析它的粒径分布,产生图8中所示的结果。从袋滤室收集器收获另外的材料,从而提供大致上更低的粒径分布(参见图9)。分析这两个样品与安德瑞生方程的拟合(分别参见图10和图11)。如上所述,从理论上掺混这两个批次以便确定产生与安德瑞生方程最佳拟合的比。
确定的是,最优掺混物包含(按质量计)约57%的主样品(在此称为“对照材料”或“对照碳”)以及43%的袋滤室收集的材料(上文所述的“另外的材料”)。如图12中所示,与单独针对对照材料(约0.96的r2值)或单独针对袋滤室材料(约0.83的r2值)获得的更低值相比较,这种具体的组成与具有约0.98的r2值的安德瑞生方程拟合。然后使用该精确的组成来制备实际的碳掺混物。
实例6
商用碳样品的相关系数
获得若干商用碳并且测量它们的粒径分布。使用实例4中论述的相关系数方法来比较这些数据,即,与用于粒径分布的修正的安德瑞生方程(q=0.3)相比较。结果已列于下表2之中。
表2.商用碳样品的相关系数
商用碳样品 | 相关系数 |
#1 | 0.92 |
#2 | 0.95 |
#3 | 0.95 |
#4 | 0.87 |
实例7
干法制备包含所披露碳材料的电极和电容器
电容器电极包含99重量份的碳颗粒(平均粒径为5至15微米)以及1重量份的特氟隆。在研钵和研杵中磨碎在此描述的最优化的碳掺混物和特氟隆,直到该特氟隆分布均匀并且该复合材料具有某种物理完整性。在混合之后,将该复合材料滚压成大约50微米厚的一个扁平薄片。由该薄片冲压出直径约为1.59cm的电极圆盘。将这些电极放置在附接至一个干燥箱的一个真空烘箱中并且在195°C下将这些电极加热12小时。这移除了在电极制备期间从气氛中吸附的水。在干燥之后,允许将这些电极冷却至室温,烘箱中的气氛充满氩气并且将这些电极移入在其中制造电容器的干燥箱之中。
根据以下一般程序来制备用于测试的电容器硬币型电池:将一个正极盖放置在一个引导环之内。然后将一片传导率增强剂放置在该正极盖的中心。将一个碳电极放置在其顶部上。在充电期间,该电极称为阴极。
使用一个玻璃滴管,将1M的TEABF4/ACN电解质(或1.8M的TEMABF4/PC电解质)添加到电极/传导率增强剂堆叠上。正极盖的开放空间充满了电解质。接着,将1片NKK分离器放置在电极片顶部上的正极盖之中。该分离器应充分浸泡以使得其间几乎不具有气泡。以与放置分离器相似的方式将第二电极(重于第一电极)放置在该分离器的中心。在充电期间,该第二电极将称为阳极。将若干滴电解质添加到其上以便湿润该电极上的上表面。
接着将第二片传导率增强剂放置在该电极上,之后将一个金属隔片放置在该堆叠的顶部上。用镊子的尖端向下轻轻按压该隔片以便逐出气泡。接着,将一个弹簧放置在该隔片的顶部上,并且将带有垫圈的一个负极盖放置在其上以便覆盖整个堆叠。然后将电池堆叠卷压来形成电容器电池。
实例8
电极的水性浆料制备
通过将碳样品(根据实例5制备的最优化的掺混物(“掺混物”)或对照碳(“CC”))与一种粘合剂(“B”)(该实例中的粘合剂是从锂科科技股份有限公司(LICO Technology Corp.)获得的LHB-108P)以及一种任选的传导率增强剂(“CE”)(例如,从特密高有限公司(TIMCAL,Ltd.)获得的Super P、从俄亥俄州阿克伦(Akron Ohio)的阿克罗化学有限公司(Akrochem Corp)获得的Vulcan XC-72等)混合来制备电极。根据以下混合比例制备三种不同的电极:
样品1:80%CC;5%CE和15%B;
样品2:85%掺混物和15%B;以及
样品3:85%掺混物和15%B。
将以上干燥混合物分批添加至水中以使得最终固体与溶剂之比是1:2.5。使用置顶式混合来确保有效的混合。首先以575rpm混合浆料,然后在添加了1/4th体积的碳之后增加到725rpm。该步骤被重复四次,分别将设定增加到1050rpm和1425rpm。按需(例如,每隔二十分钟)使用匀浆器以便确保有效的混合。也可按需使用手动搅拌以便在匀化过程中提供外部援助,并且按需给该浆料脱气(例如,持续一小时)。然后按照实例7中所述来制备硬币型电池。
表3中提供了对所实现的电极密度的概述。
表3.由不同掺混物制备的电极的特征
如图可见,对于对照样品(标号1)来说,仅有可能实现约29%的压延比(即,滚压之后和之前的电极薄片的厚度之比),高于这点时,观察到电极从集电器脱层。对于掺混物来说,产生三种电极,并且有可能实现高得多的压延比,至多高达近60%。对于对照材料来说,仅有可能实现约0.74g/cc的密度,这与基于碳材料的孔体积的最大可获得密度的约75%(或约0.75的装填比)相对应。强烈对比之下,对于最优化的掺混材料来说,有可能实现高达0.837g/cc的密度,这与高达100%的理论最大密度(或约1.00的装填比)相对应。图13a和图13b是示出在对照电极(13a)与用在此披露的最优化的碳掺混物制备的电极(13b)之间的极大密度差异的TEM图像。
最终,测量对照电极(标号1)和标号2电极(其中实现约1.00的装填比的掺混材料)的电化学性能。对于对照物观察到了实现的重量电容是102.9F/g并且实现的体积电容是18.5F/cc。对于掺混碳材料来说,观察到重量电容存在略微增加,增加至110.4F/g(对于样品2的数据)。强烈对比之下,掺混材料的体积电容是23.1F/cc(对于样品2的数据),这代表约25%的增加,还伴随实现了25%的密度增加。在1.8M的四乙烯四氟硼酸铵的乙腈电解质中测试电极。
实例9
电极的有机浆料制备
通过制造一种浆料来制备电极,该浆料具有在有机溶剂(N-甲基吡咯烷酮(NMP))中的1)80%CC;5%CE和15%B;或2)95%掺混物和5%B。将这些浆料涂布在一个电极衬底上并且在一个烘箱中干燥。
测量电极厚度并且然后使用手动砑光机将每个电极从原始厚度压延至50μm。包含掺混碳材料的电极具有94μm的原始厚度,该原始厚度减少47%至50μm的最终厚度。包含对照碳的电极具有111mm的原始厚度,该原始厚度减少55%至50μm的最终厚度。令人惊奇的是,经由干燥混合过程(即,不是该实例中所描述的浆料过程)制备的电极不可压延至50μm,尽管针对干法电极制备,在电极质量和体积性能方面观察到了相似的趋势。
表4中的数据示出包含掺混碳的电极的平均质量比包含对照碳的电极的平均质量高出29.4%。
表4.电极质量
然后测试表4中电极的电化学性能。在1.8M的四乙烯四氟硼酸铵的乙腈电解质中测试电极。图14中呈现的数据示出体积电容从包含对照碳的电极中的在0.5A/g下的12.5F/cc增加到包含掺混碳的电极中的在0.5A/g下的16.9F/cc(增加了26%)。重量电容在对照碳电极与掺混碳电极之间是相似的(图15)。
上文所述的不同实施例可以组合来提供另外的实施例。本说明书中提及的和/或申请数据表中列出的所有美国专利、美国专利申请公开案、美国专利申请、国外专利、国外专利申请以及非专利出版物通过引用以其全部内容结合在此。如果必要,可以修改这些实施例的多个方面,以便采用这些不同专利、申请以及公开案的概念来提供另外的其他实施例。鉴于上文的详细说明,可以对这些实施例做出这些和其他改变。一般来说,在随后的权利要求中,使用的术语不应解释成将权利要求限制在本说明书和权利要求书中披露的具体实施例中,而应解释成包括所有可能的实施例以及这类权利要求赋予的等效物的全部范围。因此,权利要求不受限于本披露内容。
Claims (75)
1.一种包含多个储能颗粒的储能材料,其中该多个储能颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值。
2.如权利要求1所述的储能材料,其中这些储能颗粒是一种碳材料。
3.如权利要求2所述的储能材料,其中该相关系数是0.97或更大。
4.如权利要求2所述的储能材料,其中该相关系数是0.99或更大。
5.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料在形成为一个电极时包括0.97或更大的装填比。
6.如权利要求5所述的储能材料,其中该碳材料在形成为一个电极时包括1.0或更大的装填比。
7.如权利要求6所述的储能材料,其中该碳材料在形成为一个电极时包括1.1或更大的装填比。
8.如权利要求2所述的储能材料,其中该粒径分布包括范围从0.01μm至20μm的多种粒径。
9.如权利要求8所述的储能材料,其中该粒径分布包括范围从0.03μm至17μm的多种粒径。
10.如权利要求9所述的储能材料,其中该粒径分布包括从0.04μm至12μm的多种粒径。
11.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料是通过掺混两种或更多种不同的碳样品来制备,每种碳样品包括一个不同的粒径分布。
12.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料被活化,并且该碳材料包含多个活性炭颗粒。
13.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包含多个活性炭颗粒以及多个炭黑颗粒。
14.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包含原子序数范围从11至92的多种元素的、小于500ppm的总杂质含量,该含量是由质子激发x射线发射来测量的。
15.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括1500m2/g或更大的BET比表面积。
16.如权利要求15所述的储能材料,其中该碳材料包括2000m2/g或更大的BET比表面积。
17.如权利要求16所述的储能材料,其中该碳材料包括2400m2/g或更大的BET比表面积。
18.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括至少0.7cc/g的孔体积。
19.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括至少0.7cc/g的孔体积。
20.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括至少1.0cc/g的孔体积。
21.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括至少1.3cc/g的孔体积。
22.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括至少1.5cc/g的孔体积。
23.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括至少1.8cc/g的孔体积。
24.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括至少2.0cc/g的孔体积。
25.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括一种三峰粒径分布。
26.如权利要求25所述的储能材料,其中该三峰粒径分布包括处于约0.1至约0.2μm、约0.9至约1.0μm以及约9至约10μm的粒径最大值。
27.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括至少40%的压延比。
28.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括至少50%的压延比。
29.如权利要求2所述的储能材料,其中该碳材料包括至少60%的压延比。
30.一种包括碳材料的装置,其中该碳材料包含多个碳颗粒,该多个碳颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值。
31.如权利要求30所述的装置,其中该装置是一个双电层电容器(EDLC)装置,该双电层电容器装置包括:
a)一个正电极和一个负电极,其中该正电极和该负电极各自包含该碳材料;
b)一个惰性多孔分离器;以及
c)一种电解质;
其中该正电极和该负电极通过该惰性多孔分离器来分开。
32.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该EDLC装置包括10.0F/cc或更大的体积电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下,从2.7V至0.1V的恒电流放电所测量的。
33.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该EDLC装置包括10.0F/cc或更大的体积电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下,从2.7V至0.1V的恒电流放电所测量的。
34.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该EDLC装置包括15.0F/cc或更大的体积电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下,从2.7V至0.1V的定电流放电所测量的。
35.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该EDLC装置包括20.0F/cc或更大的体积电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下,从2.7V至0.1V的定电流放电所测量的。
36.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该EDLC装置包括21.0F/cc或更大的体积电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下,从2.7V至0.1V的定电流放电所测量的。
37.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该EDLC装置包括22.0F/cc或更大的体积电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下,从2.7V至0.1V的定电流放电所测量的。
38.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该EDLC装置包括23.0F/cc或更大的体积电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下,从2.7V至0.1V的定电流放电所测量的。
39.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该EDLC装置包括104F/cc或更大的重量电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下,从2.7V至0.1V的定电流放电所测量的。
40.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该相关系数是0.97或更大。
41.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该相关系数是0.99或更大。
42.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料在形成为该正电极或该负电极时包括0.97或更大的装填比。
43.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料在形成为该正电极或该负电极时包括1.0或更大的装填比。
44.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料在形成为该负电极或该正电极时包括1.1或更大的装填比。
45.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该粒径分布包括范围从约0.01μm至约20μm的多种粒径。
46.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该粒径分布包括范围从约0.03μm至约17μm的多种粒径。
47.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该粒径分布包括从约0.04μm至约12μm的多种粒径。
48.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料是通过掺混两种或更多种不同的碳样品来制备,每种碳样品包括一个不同的粒径分布。
49.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料被活化,并且该碳材料包含多个活性炭颗粒。
50.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料包含多个活性炭颗粒以及多个炭黑颗粒。
51.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料包含原子序数范围从11至92的多种元素的、小于500ppm的总杂质含量,该含量是由质子激发x射线发射来测量的。
52.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料包括1500m2/g或更大的BET比表面积。
53.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料包括2000m2/g或更大的BET比表面积。
54.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料包括2400m2/g或更大的BET比表面积。
55.如权利要求31所述的EDLC装置,其中该碳材料包括至少0.7cc/g的孔体积。
56.如权利要求30所述的装置,其中该装置是一种电池。
57.如权利要求56所述的装置,其中该电池是一种锂/碳电池、锂离子电池、锂硫电池、锌/碳电池、锂空气电池或铅酸电池。
58.一种包含碳材料和粘合剂的电极,其中该碳材料包含多个碳颗粒,该多个碳颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值。
59.如权利要求58所述的电极,其中该电极主要由该碳材料和该粘合剂组成。
60.如权利要求58所述的电极,其中该电极包含小于0.1%的传导率增强剂。
61.一种用于制备包含多个碳颗粒的碳材料的方法,该多个碳颗粒包括一种粒径分布以使得累积的精细体积分布对粒径的曲线的方程相对于用于该粒径分布的修正的安德瑞生方程来说,包括0.96或更大的相关系数,并且其中该修正的安德瑞生方程包括0.3的一个q值,该方法包括:
a)提供两种或更多种碳样品,每种碳样品包括一种独特的粒径分布;并且
b)以一个预定比例掺混该两种或更多种碳样品以便获得该碳材料。
62.如权利要求61所述的方法,其中该两种或更多种碳样品通过研磨来制备。
63.如权利要求62所述的方法,其中至少一种碳样品是通过喷射研磨来制备。
64.如权利要求63所述的方法,其中至少一种碳样品经受两次或更多次喷射研磨处理。
65.如权利要求61所述的方法,其中将三种碳样品掺混来获得该碳材料。
66.如权利要求61所述的方法,其中该预定的比例计算如下:
a)测定每种碳样品的粒径分布;并且
b)使用所测定的每种碳样品的粒径分布来计算获得最大相关系数所要求的每种碳样品的比例。
67.一种包含多个储能颗粒的储能材料,其中该多个储能颗粒在形成为一个电极时包括0.97或更大的装填比。
68.如权利要求67所述的储能材料,其中这些储能颗粒是一种碳材料。
69.如权利要求68所述的碳材料,其中该碳材料在形成为一个电极时包括1.0或更大的装填比。
70.一种主要由粘合剂和具有至少1500M2/g的表面积的无定形碳材料组成的电极。
71.如权利要求70所述的电极,其中该电极包含小于0.1%的传导率增强剂。
72.一种基于碳的电极,该电极具有15.0F/cc或更大的体积电容,如采用1.8M四乙基四氟硼酸铵的乙腈电解质溶液和0.5A/g的电流密度、在5秒时间常数下,从2.7V至0.1V的定电流放电所测量的。
73.一种碳材料,该碳材料在结合一种粘合剂并且形成为一个电极时具有至少40%的压延比。
74.一种包含多个碳颗粒的碳材料,其中这些碳颗粒包括具有第一、第二以及第三粒径最大值的一种三峰粒径分布,其中该第一粒径最大值处于约0.1至约0.2μm,该第二粒径最大值处于约0.9至约1.0μm并且该第三粒径最大值处于约9至约10μm。
75.一种电极,该电极具有一个厚度Dμm并且包含含有多个碳颗粒的一种碳材料,其中这些碳颗粒在结合一种粘合剂并且形成为一个电极时具有至少0.97的装填比,并且该多个碳颗粒包括一种三峰粒径分布,该三峰粒径分布包括具有平均粒径Aμm的一个第一颗粒集合、具有平均粒径Bμm的一个第二颗粒集合以及具有平均粒径Cμm的一个第三颗粒集合,其中A:B和B:C各自处在约100:1与2:1之间并且D:A处在约2:1与100:1之间。
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