CN104108698B - 高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的制备方法 - Google Patents

高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的制备方法 Download PDF

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Abstract

高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的制备方法，以富氮有机物丁二酮肟为碳源和氮源，硫酸为催化剂和硫源，丁二酮肟与甲醛在硫酸催化下的反应产物为前驱体，采用介孔二氧化硅分子筛SBA-15为模板，通过初湿浸渍法结合高温热解技术制备具有二维六方介观结构的氮硫共掺杂有序介孔碳；所制备氮硫共掺杂有序介孔碳具有高的杂原子掺杂量，其中氮掺杂量达到18.76~5.79%，硫掺杂量达到0.41~1.18%，比表面积在480~869？m2/g之间，平均孔径3.56~6.39nm，介孔孔容0.61~1.04cm3/g。

Description

高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的制备方法，具体是一种以富氮有机物丁二酮肟为碳源和氮源，硫酸为催化剂和硫源，丁二酮肟与甲醛在硫酸催化下的反应产物为前驱体，采用介孔二氧化硅分子筛SBA-15为模板，通过初湿浸渍法结合高温热解技术制备具有二维六方介观结构的高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的方法。
背景技术
有序介孔碳（OMC）因其有序的介孔结构，高比表面，大孔容，以及优异的化学和物理稳定性，在催化及催化剂载体、吸附分离、储能和能量转化等领域具有广泛的用途，因此，备受研究者关注。
对有序介孔碳材料进行杂原子掺杂（如硼、硫、磷和氮掺杂）可显著改变介孔碳材料的元素构成，操控表面活性，同时改善其电化学性能。氮原子与碳原子具有接近的原子半径，从而使其较容易的置换碳原子晶格中的碳原子，从而形成氮掺杂碳材料。由于氮原子比碳原子多1个核外电子，并且具有很高的电子亲和力，从而使氮掺杂碳材料中毗邻N杂原子的碳原子拥有高的正电荷密度，同时N原子孤对电子和碳原子晶格大π键之间存在共轭作用，这使得氮掺杂碳材料表现出优异的电化学和催化性能。硫的电负性与碳相当，但是硫的原子半径远大于碳的原子半径，硫杂原子掺杂进碳原子网络后，使碳原子网络的结构缺陷和应力增加，同时增加石墨片层晶面间距，有利于电荷的定域化；同时硫原子具有大的易极化d轨道，使得硫原子的孤对电子更容易同电解质离子发生相互作用，从而提高碳材料表面的化学反应活性，使得硫掺杂碳材料表现出优异的催化和吸附性能。因此，将氮硫杂原子共同掺杂进碳分子网络，将有利于大幅提高碳材料的表面活性和电化学性能，从而有效提高碳材料的性能和应用范围。
近期，中国专利《氮和硫共掺杂有序介孔碳材料的制备方法》（申请号：2013100665570）公开了一种以吡咯为碳源和氮源，硫酸为酸催化剂和硫源，吡咯的低聚物为前驱体，采用介孔二氧化硅分子筛为模板，通过初湿浸渍法结合高温热解技术制备氮和硫共掺杂有序介孔碳材料的方法。所制备氮硫共掺杂有序介孔碳材料氮掺杂量为10.7~4.8%，硫掺杂量为0.69~0.94%。研究表明，杂原子掺杂量与有序介孔碳的性能直接相关，更高的掺杂量将更有效的提高有序介孔碳的各项性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的制备方法。
本发明是高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的制备方法，其步骤为：
（1）取1.0g丁二酮肟置于单口烧瓶中，按质量比1.0：1.0~3.0：0.4~0.8比例加入质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液和浓硫酸，于80℃下水浴加热30分钟，获得前驱体；
（2）将上述（1）中前躯体趁热滴加于1.0gSBA-15分子筛表面，于80℃下真空干燥6小时，获得前驱体/SBA-15复合物；
（3）将上述（2）中复合物加热至120℃，恒温6小时，使前躯体在SBA-15介孔孔道内预聚合，然后升温至160℃预碳化6小时，获得前驱体预聚物/SBA-15复合物；
（4）上述（3）中复合物在惰性气氛保护下中温焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间2小时，升温速率2℃/min，继而高温热解，热解温度650~950℃，热解时间2小时，升温速率5℃/min，冷却至室温，获得氮硫共掺杂有序介孔碳/SBA-15复合物；
（5）上述（4）中复合物在30mL质量百分比浓度为10%的HF酸中浸泡12小时，用蒸馏水反复洗涤后于温度80℃下真空干燥，获得所述高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳。
本发明具有如下优点：
1、丁二酮肟是一种富氮有机物，氮含量高达24%，以丁二酮肟为碳源和氮源，可使所制备杂原子掺杂有序介孔碳具有高的掺杂量，从而有利于大幅增强有序介孔碳的各项性能。
2、丁二酮肟在水和乙醇中的溶解度较低，无法通过初始润湿技术直接填充于硅基分子筛SBA-15介孔孔道内以获得杂原子掺杂有序介孔碳。本专利通过在浓硫酸催化下丁二酮肟与甲醛水溶液间的反应获得流动性良好的液态富氮前驱体，进而获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳。
3、前驱体填充入硅基分子筛SBA-15介孔孔道后浓硫酸无法挥发，经低温焙烧和高温热解，氮硫共掺杂于碳分子网络，从而获得氮硫共掺杂有序介孔碳材料。所制备高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳材料具有优异的物理和化学活性，同时具有制备方法简单，掺杂量高，比表面积大，介孔率高等优点。
4、所制备高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳掺杂量高，且通过调整热解温度，在一定范围内可对氮和硫杂原子的掺杂量进行调控。
附图说明
图1是本发明实施例3所得到的高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的小角X射线散射图谱，图2是本发明实施例3所得到的高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的N2吸脱附等温线，图3是本发明实施例3所得到的高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的孔结构分布图。
具体实施方式
本发明是高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的制备方法，其步骤为：
（1）取1.0g丁二酮肟置于单口烧瓶中，按质量比1.0：1.0~3.0：0.4~0.8比例加入质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液和浓硫酸，于80℃下水浴加热30分钟，获得前驱体；
（2）将上述（1）中前躯体趁热滴加于1.0gSBA-15分子筛表面，于80℃下真空干燥6小时，获得前驱体/SBA-15复合物；
（3）将上述（2）中复合物加热至120℃，恒温6小时，使前躯体在SBA-15介孔孔道内预聚合，然后升温至160℃预碳化6小时，获得前驱体预聚物/SBA-15复合物；
（4）上述（3）中复合物在惰性气氛保护下中温焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间2小时，升温速率2℃/min，继而高温热解，热解温度650~950℃，热解时间2小时，升温速率5℃/min，冷却至室温，获得氮硫共掺杂有序介孔碳/SBA-15复合物；
（5）上述（4）中复合物在30mL质量百分比浓度为10%的HF酸中浸泡12小时，用蒸馏水反复洗涤后于温度80℃下真空干燥，获得所述高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳。
根据以上所述的制备方法，以富氮有机物丁二酮肟为碳源和氮源，浓硫酸为催化剂和硫源，丁二酮肟与甲醛在浓硫酸催化下的反应产物为前驱体；丁二酮肟、质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液、浓硫酸质量比为1.0：1.0~3.0：0.4~0.8。
根据以上所述的制备方法，丁二酮肟、质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液和浓硫酸的混合物于水浴加热条件下反应获得前驱体；水浴温度为80℃，反应时间为30分钟。
根据以上所述的制备方法，前驱体需趁热直接滴加于SBA-15分子筛表面，并真空干燥脱除前驱体中可挥发性溶剂，获得前驱体/SBA-15复合物；真空干燥温度为80℃，干燥时间为6小时。
根据以上所述的制备方法，前驱体需在SBA-15分子筛介孔孔道内进行预聚合，预聚合温度为120℃，预聚合时间为6小时；继而进行预碳化，预碳化温度为160℃，预碳化时间为6小时。
根据以上所述的制备方法，前驱体预聚物/SBA-15复合物先经过中温焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间2小时，升温速率2℃/min；继而通过高温热解获得氮硫共掺杂有序介孔碳/SBA-15复合物；热解温度650~950℃，热解时间2小时，升温速率5℃/min。
根据以上所述的制备方法，用HF酸浸泡氮硫共掺杂有序介孔碳/SBA-15复合物以去除硅基模板，HF酸质量百分比浓度为10%，浸泡时间12小时，HF酸体积为30mL。
实施例1：
取1.0g丁二酮肟，加1.0g质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液和0.4g浓硫酸，在水浴中加热至80℃，恒温30分钟，获得浅黄色液态前驱体。将所获得前驱体趁热逐滴滴加到1.0gSBA-15分子筛表面，于80℃下真空干燥6小时，然后升温至120℃，恒温6小时，前驱体在SBA-15分子筛介孔孔道内发生预聚合，继而在160℃下预碳化6小时。预碳化后的黑色粉末置于气氛管式炉内，在氩气保护下以2℃/min速率升温至350℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率升温至650℃，恒温2小时，再以5℃/min速率降至室温。所获产物用质量百分比浓度为10%的HF酸浸泡12小时以去除硅基模板，经微孔滤膜过滤后，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥后获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳。
本实施例所获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳氮掺杂量为18.76%，硫掺杂量为0.41%，BET比表面积达480m2/g，介孔孔容0.61cm3/g，介孔孔容占总孔容的83.3%，平均孔径3.57nm。
实施例2：
取1.0g丁二酮肟，加2.0g质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液和0.4g浓硫酸，在水浴中加热至80℃，恒温30分钟，获得浅黄色液态前驱体。将所获得前驱体趁热逐滴滴加到1.0gSBA-15分子筛表面，于80℃下真空干燥6小时，然后升温至120℃，恒温6小时，前驱体在SBA-15分子筛介孔孔道内发生预聚合，继而在160℃下预碳化6小时。预碳化后的黑色粉末置于气氛管式炉内，在氩气保护下以2℃/min速率升温至350℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率升温至650℃，恒温2小时，再以5℃/min速率降至室温。所获产物用质量百分比浓度为10%的HF酸浸泡12小时以去除硅基模板，经微孔滤膜过滤后，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥后获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳。
本实施例所获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳氮掺杂量为15.64%，硫掺杂量为0.47%，BET比表面积达640m2/g，介孔孔容0.71cm3/g，介孔孔容占总孔容的98.6%，平均孔径3.72nm。
实施例3：
取1.0g丁二酮肟，加2.0g质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液和0.4g浓硫酸，在水浴中加热至80℃，恒温30分钟，获得浅黄色液态前驱体。将所获得前驱体趁热逐滴滴加到1.0gSBA-15分子筛表面，于80℃下真空干燥6小时，然后升温至120℃，恒温6小时，前驱体在SBA-15分子筛介孔孔道内发生预聚合，继而在160℃下预碳化6小时。预碳化后的黑色粉末置于气氛管式炉内，在氩气保护下以2℃/min速率升温至350℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率升温至800℃，恒温2小时，再以5℃/min速率降至室温。所获产物用质量百分比浓度为10%的HF酸浸泡12小时以去除硅基模板，经微孔滤膜过滤后，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥后获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳。
如图1、图2、图3所示，显示为均一的介孔结构，有序介孔碳氮掺杂量为11.06%，硫掺杂量为0.92%，BET比表面积达869m2/g，介孔孔容0.99cm3/g，介孔孔容占总孔容的97.9%，平均孔径4.07nm。
实施例4：
取1.0g丁二酮肟，加2.0g质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液和0.6g浓硫酸，在水浴中加热至80℃，恒温30分钟，获得浅黄色液态前驱体。将所获得前驱体趁热逐滴滴加到1.0gSBA-15分子筛表面，于80℃下真空干燥6小时，然后升温至120℃，恒温6小时，前驱体在SBA-15分子筛介孔孔道内发生预聚合，继而在160℃下预碳化6小时。预碳化后的黑色粉末置于气氛管式炉内，在氩气保护下以2℃/min速率升温至350℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率升温至800℃，恒温2小时，再以5℃/min速率降至室温。所获产物用质量百分比浓度为10%的HF酸浸泡12小时以去除硅基模板，经微孔滤膜过滤后，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥后获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳。
本实施例所获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳材料氮掺杂量为10.53%，硫掺杂量为0.97%，BET比表面积达814m2/g，介孔孔容0.80cm3/g，介孔孔容占总孔容的95.0%，平均孔径4.80nm。
实施例5：
取1.0g丁二酮肟，加2.0g质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液和0.8g浓硫酸，在水浴中加热至80℃，恒温30分钟，获得浅黄色液态前驱体。将所获得前驱体趁热逐滴滴加到1.0gSBA-15分子筛表面，于80℃下真空干燥6小时，然后升温至120℃，恒温6小时，前驱体在SBA-15分子筛介孔孔道内发生预聚合，继而在160℃下预碳化6小时。预碳化后的黑色粉末置于气氛管式炉内，在氩气保护下以2℃/min速率升温至350℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率升温至800℃，恒温2小时，再以5℃/min速率降至室温。所获产物用质量百分比浓度为10%的HF酸浸泡12小时以去除硅基模板，经微孔滤膜过滤后，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥后获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳
本实施例所获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳氮掺杂量为8.16%，硫掺杂量为1.02%，BET比表面积达772m2/g，介孔孔容1.04cm3/g，介孔孔容占总孔容的96.2%，平均孔径6.39nm。
实施例6：
取1.0g丁二酮肟，加2.0g质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液和0.4g浓硫酸，在水浴中加热至80℃，恒温30分钟，获得浅黄色液态前驱体。将所获得前驱体趁热逐滴滴加到1.0gSBA-15分子筛表面，于80℃下真空干燥6小时，然后升温至120℃，恒温6小时，前驱体在SBA-15分子筛介孔孔道内发生预聚合，继而在160℃下预碳化6小时。预碳化后的黑色粉末置于气氛管式炉内，在氩气保护下以2℃/min速率升温至350℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率升温至950℃，恒温2小时，再以5℃/min速率降至室温。所获产物用质量百分比浓度为10%的HF酸浸泡12小时以去除硅基模板，经微孔滤膜过滤后，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥后获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳。
本实施例所获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳氮掺杂量为6.62%，硫掺杂量为1.01%，BET比表面积达858m2/g，介孔孔容0.96cm3/g，介孔孔容占总孔容的98.9%，平均孔径3.74nm。
实施例7：
取1.0g丁二酮肟，加3.0g质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液和0.4g浓硫酸，在水浴中加热至80℃，恒温30分钟，获得浅黄色液态前驱体。将所获得前驱体趁热逐滴滴加到1.0gSBA-15分子筛表面，于80℃下真空干燥6小时，然后升温至120℃，恒温6小时，前驱体在SBA-15分子筛介孔孔道内发生预聚合，继而在160℃下预碳化6小时。预碳化后的黑色粉末置于气氛管式炉内，在氩气保护下以2℃/min速率升温至350℃，恒温2小时，然后以5℃/min速率升温至950℃，恒温2小时，再以5℃/min速率降至室温。所获产物用质量百分比浓度为10%的HF酸浸泡12小时以去除硅基模板，经微孔滤膜过滤后，用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤，真空干燥后获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳。
本实施例所获得高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳氮掺杂量为5.79%，硫掺杂量为1.18%，BET比表面积达726m2/g，介孔孔容0.87cm3/g，介孔孔容占总孔容的92.4%，平均孔径3.56nm。

Claims (1)

1.高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳的制备方法，其特征是，其步骤为：
（1）取1.0g丁二酮肟置于单口烧瓶中，将丁二酮肟、质量百分比浓度为36%的甲醛水溶液、浓硫酸按质量比1.0：1.0~3.0：0.4~0.8混合，于80℃下水浴加热30分钟，获得前驱体；
（2）将上述（1）中前躯体趁热滴加于1.0gSBA-15分子筛表面，于80℃下真空干燥6小时，获得前驱体/SBA-15复合物；
（3）将上述（2）中复合物加热至120℃，恒温6小时，使前躯体在SBA-15介孔孔道内预聚合，然后升温至160℃预碳化6小时，获得前驱体预聚物/SBA-15复合物；
（4）上述（3）中复合物在惰性气氛保护下中温焙烧，焙烧温度350℃，焙烧时间2小时，升温速率2℃/min，继而高温热解，热解温度650~950℃，热解时间2小时，升温速率5℃/min，冷却至室温，获得氮硫共掺杂有序介孔碳/SBA-15复合物；
（5）上述（4）中复合物在30mL质量百分比浓度为10%的HF酸中浸泡12小时，用蒸馏水反复洗涤后于温度80℃下真空干燥，获得所述高掺杂量氮硫共掺杂有序介孔碳。
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