CN103072973B - 氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法，以富羟基糖类碳水化合物为碳源，氨水为氮源，经水热条件下的氨基化反应制备富氮前驱体，采用介孔二氧化硅分子筛SBA-15（空间群P6mm）为模板，通过多次润湿结合高温热解技术制备具有二维六方有序介观结构的氮掺杂有序介孔碳材料。

Description

氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种氮掺杂有序介孔碳材料及其制备方法。
背景技术
有序介孔炭(OMC)是上世纪90年代兴起的一种新型碳材料，其结构中存在孔径均一的介孔孔道。与传统的多孔碳材料相比，有序介孔碳具有孔径分布窄、孔隙率高、孔径大小可控等优点，在催化剂载体、储氢材料、吸附分离和电极材料等方面具有广泛的应用前景。其高度有序的结构还可以用来合成介孔沸石分子筛和介孔过渡金属氧化物。因此，有序介孔碳材料的制备和应用研究已成为目前孔碳材料研究的前沿和热点。
近期的研究表明，对有序介孔碳材料进行杂原子掺杂（如硼、硫、磷和氮掺杂）可显著改变介孔碳材料的元素构成，操控表面活性，同时改善其电化学性能。氮原子与碳原子具有接近的原子半径，从而较容易置换介孔碳原子晶格中的碳原子，形成氮掺杂介孔碳材料。由于氮原子比碳原子多1个核外电子，并且具有很高的电子亲和力，从而使氮掺杂碳材料中毗邻氮杂原子的碳原子拥有高的正电荷密度，同时氮原子孤对电子和碳原子晶格大π键之间存在共轭作用，使得氮掺杂碳材料具有优异的电化学和催化性能。
目前氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法主要有硬模板法和软模板法两种。硬模板法主要通过将富氮前驱体填充于介孔硅基模板，然后通过高温热解后移除硅基模板获得孔道高度有序的氮掺杂有序介孔碳。苯胺、吡咯及喹啉等含氮有机物已被用作前躯体制备氮掺杂有序碳材料，但受到前躯体本体中氮含量的制约，所制备的氮掺杂有序碳材料掺杂量均不高，从而影响其最终性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法。
本发明是一种以富羟基糖类碳水化合物为碳源，氨水为氮源，通过富羟基糖类碳水化合物与氨水在水热条件下的氨基化反应制备富氮前驱体，以介孔二氧化硅分子筛为模板，通过多次润湿和高温热解获得氮掺杂有序介孔碳材料的方法，按如下步骤进行：
（1）取富羟基糖类碳水化合物，加浓氨水溶解，富羟基糖类碳水化合物和浓氨水质量比1: 8~12，置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中于160~200℃下反应12~24小时，冷却后干燥，获得前躯体；
（2）将上述（1）中前躯体1.0 g溶解于2.0 g无水乙醇，逐滴滴加到1 g介孔二氧化硅分子筛SBA-15表面，于80 ℃下真空干燥6小时，取前躯体0.8 g溶解于1.6 g无水乙醇，再次逐滴滴加到介孔二氧化硅分子筛SBA-15表面，于80 ℃下真空干燥6小时，获得前驱体/介孔二氧化硅分子筛复合物；
（3）上述（2）中复合物在惰性气氛保护下中温焙烧，焙烧温度350~400℃，焙烧时间2小时，升温速率1~2 ℃/min。继而高温热解，热解温度650~950℃，热解时间2小时，升温速率2~5 ℃/min，获得氮掺杂有序介孔碳/介孔二氧化硅分子筛复合物；
（4）上述（3）中复合物在30 mL 5%~20% HF酸中浸泡6~24小时，用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中滴加2 mol/L硫氰酸铁溶液后血红色不褪色为止，于温度80 ℃下真空干燥，获得所述氮掺杂有序介孔碳材料。
所述富羟基糖类碳水化合物为蔗糖、葡萄糖和麦芽糖中的一种，惰性气氛为氩气，介孔二氧化硅分子筛模板为SBA-15。
本发明具有如下优点：
1、以富羟基糖类碳水化合物为碳源，氨水为氮源，通过水热条件下的氨基化反应制备前驱体。前驱体具有氮含量高，溶解能力好，润湿性能优异等优点，有利于前驱体在硅基模板内的填充和获得高掺杂量介孔碳材料。
2、所制备氮掺杂有序介孔碳材料能良好的复制模板的有序孔道结构。
3、所制备氮掺杂有序介孔碳掺杂量高，且通过调整前驱体和热解温度，其氮掺杂量在一定范围内可控。
4、所制备氮掺杂有序介孔碳材料具有双孔道结构，同时具有比表面积大，介孔率高等优点。  
附图说明
图1是本发明实施例1所得到的氮掺杂有序介孔碳材料的小角X射线散射图谱，显示为二维六方的有序介孔结构；
图2是本发明实施例1所得到的氮掺杂有序介孔碳材料的N2吸脱附等温线，显示为介孔结构，BET比表面积1001 m2/g；
图3是本发明实施例1所得到的氮掺杂有序介孔碳材料的孔结构分布图，显示为双孔道介孔结构，孔径中心分别集中于3.30 nm和11.99 nm。
具体实施方式
实施例1：
取5.0 g蔗糖，溶解于60 mL 浓氨水，将溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于160 ℃下反应24小时，120 ℃下干燥24小时，获得前躯体，其氮含量为18.9%。取上述前躯体1.0 g，溶解于2.0 g 无水乙醇中，于室温下逐滴滴加到SBA-15介孔分子筛表面，80 ℃下真空干燥6小时。重复上述步骤，前驱体用量为0.8 g，无水乙醇用量为1.6 g，获得前驱体/SBA-15分子筛复合物。将上述复合物置于气氛管式炉中，在氩气保护下，以1 ℃/min速率升温至350 ℃，焙烧2小时，然后以2 ℃/min速率升温至950 ℃，热解2小时，在氩气氛保护下冷却至室温，用30 mL 20% HF酸浸泡6小时，洗涤至检不出F-离子，干燥，即获得氮掺杂有序介孔碳材料。
本实施例所获得氮掺杂有序介孔碳材料氮含量4.6%，BET比表面积1001 m2/g，介孔孔容1.57 cm3/g，介孔孔容占总孔容的94.5%。孔径分布呈现双孔道结构，介孔孔径分别集中在3.30 nm和 11.99 nm，平均孔径5.39 nm。
实施例2：
取5.0 g蔗糖，溶解于50 mL 浓氨水，将溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于180 ℃下反应18小时，120 ℃下干燥24小时，获得前躯体，其氮含量为17.4%。取上述前躯体1.0 g，溶解于2.0 g 无水乙醇中，于室温下逐滴滴加到SBA-15介孔分子筛表面，80 ℃下真空干燥6小时。重复上述步骤，前驱体用量为0.8 g，无水乙醇用量为1.6 g，获得前驱体/SBA-15分子筛复合物。将上述复合物置于气氛管式炉中，在氩气保护下，以1.5 ℃/min速率升温至375 ℃，焙烧2小时，然后以3.5 ℃/min速率升温至800 ℃，热解2小时，在氩气氛保护下冷却至室温，用30 mL 10% HF酸浸泡15小时，洗涤至检不出F-离子，干燥，即获得氮掺杂有序介孔碳材料。 
本实施例所获得氮掺杂有序介孔碳材料氮含量6.2%，BET比表面积719 m2/g，介孔孔容1.02 cm3/g，介孔孔容占总孔容的93.1%。孔径分布呈现双孔道结构，介孔孔径分别集中在3.15 nm和 10.46 nm，平均孔径4.64 nm。  
实施例3：
取5.0 g蔗糖，溶解于40 mL 浓氨水，将溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于200 ℃下反应12小时，120 ℃下干燥24小时，获得前躯体，其氮含量为16.7%。取上述前躯体1.0 g，溶解于2.0 g 无水乙醇中，于室温下逐滴滴加到SBA-15介孔分子筛表面，80 ℃下真空干燥6小时。重复上述步骤，前驱体用量为0.8 g，无水乙醇用量为1.6 g，获得前驱体/SBA-15分子筛复合物。将上述复合物置于气氛管式炉中，在氩气保护下，以2 ℃/min速率升温至400 ℃，焙烧2小时，然后以5 ℃/min速率升温至650 ℃，热解2小时，在氩气氛保护下冷却至室温，用5% HF酸浸泡24小时，洗涤至检不出F-离子，干燥，即获得氮掺杂有序介孔碳材料。
本实施例所获得氮掺杂有序介孔碳材料氮含量11.6%，BET比表面积627 m2/g，介孔孔容0.91 cm3/g，介孔孔容占总孔容的94.7%。孔径分布呈现双孔道结构，介孔孔径分别集中在3.50 nm和 8.89 nm，平均孔径4.34 nm。
实施例4：
取5.0 g麦芽糖，溶解于60 mL 浓氨水，将溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于160 ℃下反应24小时，120 ℃下干燥24小时，获得前躯体，其氮含量为22.9%。取上述前躯体1.0 g，溶解于2.0 g 无水乙醇中，于室温下逐滴滴加到SBA-15介孔分子筛表面，80 ℃下真空干燥6小时。重复上述步骤，前驱体用量为0.8 g，无水乙醇用量为1.6 g，获得前驱体/SBA-15分子筛复合物。将上述复合物置于气氛管式炉中，在氩气保护下，以1 ℃/min速率升温至350 ℃，焙烧2小时，然后以5 ℃/min速率升温至950 ℃，热解2小时，在氩气氛保护下冷却至室温，用30 mL 20% HF酸浸泡6小时，洗涤至检不出F-离子，干燥，即获得氮掺杂有序介孔碳材料。
本实施例所获得氮掺杂有序介孔碳材料氮含量6.94%，BET比表面积685 m2/g，介孔孔容0.82 cm3/g，介孔孔容占总孔容的88.6%。孔径分布呈现双孔道结构，介孔孔径分别集中在3.30 nm和 9.09 nm，平均孔径4.08 nm。
实施例5：
取5.0 g麦芽糖，溶解于40 mL 浓氨水，将溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于200 ℃下反应12小时，120 ℃下干燥24小时，获得前躯体，其氮含量为20.7%。取上述前躯体1.0 g，溶解于2.0 g 无水乙醇中，于室温下逐滴滴加到SBA-15介孔分子筛表面，80 ℃下真空干燥6小时。重复上述步骤，前驱体用量为0.8 g，无水乙醇用量为1.6 g，获得前驱体/SBA-15分子筛复合物。将上述复合物置于气氛管式炉中，在氩气保护下，以2 ℃/min速率升温至400 ℃，焙烧2小时，然后以2 ℃/min速率升温至800 ℃，热解2小时，在氩气氛保护下冷却至室温，用30 mL 5% HF酸浸泡24小时，洗涤至检不出F-离子，干燥，即获得氮掺杂有序介孔碳材料。
本实施例所获得氮掺杂有序介孔碳材料氮含量9.36%，BET比表面积726 m2/g，介孔孔容0.92 cm3/g，介孔孔容占总孔容的89.9%。孔径分布呈现双孔道结构，介孔孔径分别集中在3.71 nm和 11.94 nm，平均孔径4.32 nm。
实施例6：
取5.0 g葡萄糖，溶解于50 mL 浓氨水，将溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于180 ℃下反应18小时，120 ℃下干燥24小时，获得前躯体，其氮含量为18.7%。取上述前躯体1.0 g，溶解于2.0 g 无水乙醇中，于室温下逐滴滴加到SBA-15介孔分子筛表面，80 ℃下真空干燥6小时。重复上述步骤，前驱体用量为0.8 g，无水乙醇用量为1.6 g，获得前驱体/SBA-15分子筛复合物。将上述复合物置于气氛管式炉中，在氩气保护下，以1.5 ℃/min速率升温至375 ℃，焙烧2小时，然后以3.5 ℃/min速率升温至800 ℃，热解2小时，在氩气氛保护下冷却至室温，用30 mL 10% HF酸浸泡15小时，洗涤至检不出F-离子，干燥，即获得氮掺杂有序介孔碳材料。
本实施例所获得氮掺杂有序介孔碳材料氮含量7.42%，BET比表面积778 m2/g，介孔孔容1.10 cm3/g，介孔孔容占总孔容的94.0%。孔径分布呈现双孔道结构，介孔孔径分别集中在3.54 nm和 9.09 nm，平均孔径4.59 nm。

Claims (4)

1.氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其步骤为：
（1）取富羟基糖类碳水化合物，加浓氨水溶解，富羟基糖类碳水化合物和浓氨水质量比1: 8~12，置于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，于160~200℃下反应12~24小时，冷却后干燥，获得前躯体；
（2）将上述（1）中前躯体1.0 g溶解于2.0 g无水乙醇，逐滴滴加到1 g介孔二氧化硅分子筛SBA-15表面，于80 ℃下真空干燥6小时，取前躯体0.8 g溶解于1.6 g无水乙醇，再次逐滴滴加到介孔二氧化硅分子筛SBA-15表面，于80 ℃下真空干燥6小时，获得前驱体/介孔二氧化硅分子筛复合物；
（3）上述（2）中复合物在惰性气氛保护下中温焙烧，焙烧温度350~400℃，焙烧时间2小时，升温速率1~2 ℃/min；继而高温热解，热解温度650~950℃，热解时间2小时，升温速率2~5 ℃/min，获得氮掺杂有序介孔碳/介孔二氧化硅分子筛复合物；
（4）上述（3）中复合物在30 mL 5%~20% HF酸中浸泡6~24小时，用蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中滴加2 mol/L硫氰酸铁溶液后血红色不褪色为止，于温度80 ℃下真空干燥，获得所述氮掺杂有序介孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，碳源为富羟基糖类碳水化合物，具体为蔗糖，或者葡萄糖，或者麦芽糖，氮源为氨水。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，用HF酸浸泡氮掺杂有序介孔碳/介孔二氧化硅分子筛复合物以去除硅基模板，HF酸浓度为5%~20%，浸泡时间6~24小时，HF酸体积为30 mL。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂有序介孔碳材料的制备方法，其特征在于，通过反复洗涤去除氮掺杂有序介孔碳材料中残存的F-离子，洗涤水中F-离子通过滴加2 mol/L 硫氰酸铁溶液检验，直至滴加硫氰酸铁溶液后洗涤水血红色不褪色为止。
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