CN109809428A - 一种无机载体表面负载碳层的复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机载体表面负载碳层的复合材料，其特征在于该材料兼具有无机载体和碳材料的双重性质，内核为无机载体，表面为包覆碳层，且碳层形貌和厚度可控。所述无机载体既可为硅基载体，也可为非硅基载体，既可为无孔材料，也可为多孔材料。碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等生物质原料。本发明还提供了上述复合材料的制备方法，具体包括：(1)无机载体表面硅烷化法修饰氨基；(2)以上述生物质为碳源，水热法在无机载体表面负载碳层；(3)高温焙烧提高碳层石墨化性质。该复合材料制备过程简单、方便、成本低、适用范围广且易于工业化，在吸附、色谱分离和电池材料等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种无机载体表面负载碳层的复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型碳复合材料及其制备方法，具体地说是一种在无机载体表面负载碳层的复合材料。

技术背景

碳是自然界含量最丰富、最重要的元素之一，具有良好的化学稳定性、热稳定性和导电导热性，故以碳为主体的材料已在吸附、催化、能量储存等领域得到广发应用(Titirici,MM,Chem.Soc.Rev.,2015,44,250)。基于碳材料优良的性能，寻求高产碳率、低成本的制备方法一直是研究热点。目前碳材料的制备方法主要包括高温热解法、化学气相沉积法、电弧放电法、模板法、水热碳化法等。其中，水热碳化法是一种优于其他方法的绿色、可持续的产碳途径，其操作简单，反应条件温和，且以廉价的生物质为原材料，水为反应媒介(Titirici,MM et al.,Energy Environ.Sci.,2012,5,6796)。但水热碳材料的形貌和孔径可控性相对较差。主要表现在①水热碳材料中最常见的水热碳球，粒径一般在10μm以下，且粘连很严重，10μm以上基本无法合成；②直接水热后的碳球比表面积和孔隙率比较低，目前一般通过高温焙烧活化来提高性能，但焙烧产生主要为微孔，导致其在大尺寸分子(生物大分子、染料等)吸附、色谱分离、锂离子电池等诸多领域的应用都受到限制。因此，开发形貌和孔径可控的碳材料具有重要的应用价值。

此外，传统碳材料主要利用了碳的性质，但碳材料本身存在的一些问题使其在使用中产生了诸多不便，例如①碳材料的机械强度一般较低，无法在高压条件下使用；②活性炭等常作为脱色剂，但其存在极细颗粒，在脱色结束后过滤去除的过程中会穿过滤布，污染产品。如果在SiO₂等形貌高度可控的无机载体表面负载碳层，使其兼具有碳和载体的性质，则将在很大程度上提高其适用范围，例如在球形硅胶表面负载一层均匀的碳层，则可借助硅胶的高机械强度性质应用于高效色谱分离中；在大粒径球型硅胶表面负载碳层，则有助于其使用完后快速沉降回收。而在其他一些领域，碳层也可起到强化载体性质的作用，例如在Si粉表面包覆碳层可有望提高其作为锂离子电池负极材料的导电性和循环使用性。

基于以上分析，本发明充分考虑了无机载体和碳材料的双重性质，提出利用水热碳化方法制备无机载体表面包覆均匀碳层的复合材料。主要通过对载体修饰氨基，利用其在酸性条件下对水热碳的静电作用，诱导水热碳在载体表面聚合生长。当前，尚没有通过此法制备此类复合材料的报道和产品。

发明内容

本发明的目的是提供一种无机载体表面负载碳层的复合材料及其制备方法。该材料特征在于兼具有无机载体和碳材料的双重性质，内核为无机载体，表面为包覆碳层，且碳层形貌和厚度可控。

本发明的技术方案是：无机载体表面包覆碳层的复合材料，其具体结构示意图见图1。

所用无机载体既可为硅、二氧化硅等硅基载体，也可为金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属氟化物、金属碳化物等非硅基载体，所述金属元素为钛、铁、钯、镉、铈、钨、锌、硒、碲、铜、钼、镍、铅、银、汞中一种或两种以上。

所用无机载体的形貌为无定型、球形、棒状、片状等各种形貌材料。

所用无机载体为无孔、微孔、介孔或大孔材料。

所包覆碳层的厚度为0.1～500nm，碳元素为sp²或sp³杂化碳，含碳量为 1％～50％。

本发明还提供了上述复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a.无机载体表面氨基化：无机载体在烘干仪器中100～160℃干燥1～24 小时，在氮气氛围下置于盛有无水甲苯的反应器中，搅拌均匀，加入氨基硅氧烷试剂，80～120℃搅拌回流1～48小时，减压抽滤并用无水甲苯、二氯甲烷、水、甲醇洗涤，于60～150℃干燥条件下至恒重即得氨基化载体。

所用的氨基硅氧烷试剂为含有伯、仲、叔氨的硅烷偶联剂，可在酸性条件质子化显正电，包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂及基于此的改性试剂。

所用无水甲苯的用量为每克载体1～20mL。

所用氨基硅氧烷试剂的用量为每克载体0.1～5mL。

b.水热法负载碳层：将步骤a所得氨基化载体置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，按一定比例依次加入碳源，水，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中 140～300℃反应1～48小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在60～150℃条件下干燥至恒重即得水热碳层包覆无机载体。

所用的碳源为可通过水热法制备成水热碳材料的生物质原料，包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等单糖或多糖物质。

所用的无机载体与碳源的质量比例为1:0.5～1:10。

所用的水量为每克碳源使用水量5～200mL。

c.高温焙烧提高碳层石墨化性质：将步骤b所得水热碳层包覆无机载体置于可通惰性气体的加热装置中，按一定升温速率加热至400～1200℃，焙烧1～ 48小时，反应结束待泠却至室温收集材料即得无机载体表面包覆石墨化碳层的复合材料。

所用的惰性气体为氮气或氩气。

所用的升温速率为每分钟1～20℃。

与已有材料相比，本发明具有如下有益效果：

(1)所制备材料兼具有无机载体和碳材料的双重性质。

(2)所制备材料的碳层形貌和厚度可控：碳层形貌完全与无机载体的形貌保持一致，碳层厚度可通过底物比例、水热温度、水热时间得到很好调控。

(3)碳层包覆均匀：本发明通过介孔表面氨基的静电诱导作用，可实现水热碳层的均匀包覆。

(4)所用碳源来源广泛、价格低廉。

(5)制备过程简单可靠，有利于实现产业化。

附图说明：

图1为包覆碳层的SBA-15(SBA-15-NH₂-C)和碱液溶掉SBA-15后的碳(C) 的TEM照片。

图2为SBA-15、SBA-15-NH₂、SBA-15-C(不修饰氨基SBA-15直接水热法包覆碳层)、SBA-15-NH₂-C的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。

图3为TiO₂、TiO₂-NH₂、TiO₂-NH₂-C的氮气吸脱附曲线及孔径分布图。

图4为使用实施例1材料作为吸附剂用于吸附亚甲基蓝和罗丹明B的吸附等温线。

图5为使用实施例7材料作为固定相用于寡糖的分离分析色谱图。

图6为本发明的无机载体表面包覆碳层的复合材料的结构示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

棒状分子筛SBA-15表面包覆碳层的复合材料制备，制备步骤为：

称取4g SBA-15(比表面积为613.56m²/g，平均孔径为7.74nm)放入烘箱中120℃干燥12小时，在氮气氛围下置于盛有40mL无水甲苯的100mL的玻璃烧瓶中，磁力搅拌均匀，加入4.8mL 3-氨丙基三甲氧基硅烷，110℃搅拌回流12小时，减压抽滤并依次用无水甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、甲醇洗涤，于 80℃干燥条件下至恒重即得氨基化介孔载体。将上述氨基化介孔载体置于500 mL具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，依次加入葡萄糖12g，水200mL，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中190℃反应5小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤至流出液为无色，固体产品在80℃条件下干燥至恒重即得水热碳包覆介孔载体。将上述水热碳层包覆介孔载体放入石英舟，置于通氩气的管式炉中，3℃/min由室温加热至800℃，焙烧3小时，反应结束待冷却至室温收集材料即得介孔载体表面包覆高含量碳层的复合材料I(比表面积为 326.16m²/g，平均孔径为5.49nm，碳层厚度为1.13nm)。所制备材料的形貌如图1所示，包碳后SBA-15和溶掉SBA-15后的碳都依然保持有序介孔结构，说明碳层可均匀包覆于载体的介孔表面。图2提供了制备过程各阶段产物的氮气吸脱附等温线和孔径分布图，同样佐证了碳层的均匀包覆，同时不修饰氨基的 SBA-15直接包覆碳层的材料的比表面积为431.68m²/g，平均孔径为7.69nm，且孔径分布不均一，说明氨基的静电诱导作用在制备过程中起到重要作用。

实施例2

棒状分子筛SBA-15表面包覆碳层的复合材料制备，制备步骤为：

称取4g SBA-15(比表面积为613.56m²/g，平均孔径为7.74nm)放入烘箱中100℃干燥1小时，在氮气氛围下置于盛有10mL无水甲苯的100mL的玻璃烧瓶中，磁力搅拌均匀，加入0.4mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，80℃搅拌回流12 小时，减压抽滤并依次用无水甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、甲醇洗涤，于60℃干燥条件下至恒重即得氨基化介孔载体。将上述氨基化介孔载体置于500mL具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，依次加入葡萄糖2g，水20mL，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中140℃反应2小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤至流出液为无色，固体产品在60℃条件下干燥至恒重即得水热碳包覆介孔载体。将上述水热碳层包覆介孔载体放入石英舟，置于通氮气的管式炉中，1℃/min加热至600℃，焙烧1小时，反应结束待泠却至室温收集材料即得介孔载体表面包覆高含量碳层的复合材料II(比表面积为504.22m²/g，平均孔径为7.02nm，碳层厚度为0.36nm)。

实施例3

棒状分子筛SBA-15表面包覆碳层的复合材料制备，制备步骤为：

称取4g SBA-15(比表面积为613.56m²/g，平均孔径为7.74nm)放入烘箱中160℃干燥12小时，在氮气氛围下置于盛有80mL无水甲苯的250mL的玻璃烧瓶中，磁力搅拌均匀，加入20mL N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷，120℃搅拌回流12小时，减压抽滤并依次用无水甲苯、二氯甲烷、甲醇、水、甲醇洗涤，于150℃干燥条件下至恒重即得氨基化介孔载体。将上述氨基化介孔载体置于500mL具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，依次加入葡萄糖40g，水200mL，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中250℃反应5小时，反应体系冷却至室温，减压过滤并用水、甲醇洗涤至流出液为无色，固体产品在150 ℃条件下干燥至恒重即得水热碳包覆介孔载体。将上述水热碳层包覆介孔载体放入石英舟，置于通氩气的管式炉中，10℃/min加热至1000℃，焙烧5小时，反应结束待泠却至室温收集材料即得介孔载体表面包覆高含量碳层的复合材料 III(比表面积为456.23m²/g，平均孔径为2.50nm，碳层厚度为2.62nm)。

实施例4

棒状分子筛SBA-15表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用蔗糖微球代替葡萄糖，所制备材料的性质为比表面积为319.6m²/g，平均孔径为4.29nm，碳层厚度为1.73nm。

实施例5

球形分子筛SBA-15表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用球形SBA-15(比表面积为866.37m²/g，平均孔径为5.22nm)代替棒状 SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为529.4m²/g，平均孔径为3.95nm，碳层厚度为0.64nm。

实施例6

球形硅胶微球表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用 30μm球型硅胶微球(比表面积为408.07m²/g，平均孔径为7.64nm)代替 SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为417.47m²/g，平均孔径为5.16nm，碳层厚度为1.24nm。

实施例7

球形硅胶微球表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用 5μm球型硅胶微球(比表面积为463.25m²/g，平均孔径为10.65nm)代替 SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为286.47m²/g，平均孔径为9.16nm，碳层厚度为0.75nm。

实施例8

实心二氧化硅微球表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用500nm实心二氧化硅微球(比表面积为40.13m²/g)代替SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为106.25m²/g，碳层厚度98nm。

实施例9

大孔二氧化硅微球表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用大孔二氧化硅微球(比表面积为138.07m²/g，平均孔径为60.48nm)代替 SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为278.54m²/g，平均孔径为56.16nm，碳层厚度为2.16nm。

实施例10

介孔二氧化钛微球表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用介孔二氧化钛微球(比表面积为106.72m²/g，平均孔径为12.95nm)代替 SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为140.06m²/g，平均孔径为9.87nm，碳层厚度为1.54nm。图3提供了制备过程各阶段产物的氮气吸脱附等温线和孔径分布图，证明了碳层在介孔二氧化钛微球上的均匀包覆。

实施例11

无孔四氧化三铁纳米颗粒表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用200nm无孔四氧化三铁纳米颗粒(比表面积为55.06m²/g)代替 SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为140.06m²/g，碳层厚度为300nm。

实施例12

介孔钯表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用介孔钯 (比表面积为753.36m²/g，平均孔径为6.64nm)代替SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为452.39m²/g，平均孔径为3.87nm，碳层厚度为1.39nm。

实施例13

介孔硫化镉表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用介孔硫化镉(比表面积为639.36m²/g，平均孔径为10.41nm)代替SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为425.81m²/g，平均孔径为6.87nm，碳层厚度为1.77 nm。

实施例14

介孔氮化钛表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用介孔氮化钛(比表面积为428.12m²/g，平均孔径为13.59nm)代替SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为457.19m²/g，平均孔径为9.89nm，碳层厚度为1.85 nm。

实施例15

介孔氟化铈表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用介孔氟化铈(比表面积为339.36m²/g，平均孔径为20.41nm)代替SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为523.90m²/g，平均孔径为15.38nm，碳层厚度为2.52 nm。

实施例16

介孔碳化钨的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用介孔碳化钨(比表面积为1048.41m²/g，平均孔径为4.31nm)代替SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为547.67m²/g，平均孔径为2.07nm，碳层厚度为1.12nm。

实施例17

大孔硫化镉表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用大孔硫化镉(比表面积为219.81m²/g，平均孔径为70.90nm)代替SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为298.26m²/g，平均孔径为61.99nm，碳层厚度为4.46 nm。

实施例18

大孔碳化钨表面包覆碳层的复合材料制备，与实施例1不同之处在于使用介孔碳化钨(比表面积为293.96m²/g，平均孔径为70.54nm)代替SBA-15，所制备材料的性质为比表面积为388.96m²/g，平均孔径为60.33nm，碳层厚度为5.11 nm。

实施例19

利用实施例1制备的SBA-15表面碳复合材料作为吸附剂用于染料亚甲基蓝和罗丹明B的吸附。吸附等温线如图4所示，SBA-15-C对亚甲基蓝和罗丹明B 的最大吸附量分别为80.1mg/g和211.9mg/g，表现出良好的吸附性能。

实施例20

利用实施例6制备的30μm球型硅胶表面碳复合材料作为脱色剂用于木糖水解液的吸附脱色。结果表明脱色完成后材料可在20秒内沉淀完全，而常规活性炭则需1小时才能沉淀完全，由此证明该复合材料在分离回收方面具有显著优势。

实施例21

利用实施例7制备的球型硅胶表面碳复合材料作为色谱固定相装填4.6×150 mm色谱柱，用于寡糖异构体的分离分析。如图5所示,(1)LNnDFH-II，(2) LNDFH-I，(3)LNFP-II，(4)LNFP-I，四种寡糖(两组同分异构体，每种寡糖对应两个差向异构体的色谱峰)得到了很好的分离。色谱条件为：

色谱柱：4.6×150mm

流动相：A-乙腈，B-水

梯度条件：

流速：1.0mL/min

检测波长：195nm

申请人声明，本发明通过以上实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于以上详细方法，即不意味着本发明必须依赖以上详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种无机载体表面负载碳层的复合材料，其特征在于：该材料兼具有无机载体和碳材料的双重性质，内核为无机载体，表面为包覆碳层，且碳层形貌和厚度可控。

2.如权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述无机载体为硅、二氧化硅硅基载体中的一种或两种，或者为金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属氟化物、金属碳化物非硅基载体中的一种或者两种以上，所述金属元素为钛、铁、钯、镉、铈、钨、锌、硒、碲、铜、钼、镍、铅、银、汞中一种或两种以上。

3.如权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述无机载体的形貌为无定型、球形、棒状、片状形貌材料中的一种或两种以上。

4.如权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述无机载体为无孔、微孔、介孔或大孔材料中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述包覆碳层的厚度为0.1～500nm，碳元素为sp²或sp³杂化碳，含碳量为1％～50％。

6.如权利要求1所述复合材料，其特征在于：所述复合材料的制备方法包括如下步骤：

a.无机载体表面氨基化：无机载体在烘干仪器中100～160℃干燥1～24小时，在氮气氛围下置于盛有无水甲苯的反应器中，搅拌均匀，加入氨基硅氧烷试剂，80～120℃搅拌回流1～48小时，减压抽滤并用无水甲苯、二氯甲烷、水、甲醇洗涤，于60～150℃干燥条件下至恒重即得氨基化载体；

b.水热法负载碳层：将步骤a所得氨基化载体置于具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，按一定比例依次加入碳源，水，搅拌均匀，旋紧反应釜，置于加热装置中140～300℃反应1～48小时，待反应体系冷却至室温后，减压过滤并用水、甲醇洗涤，固体产品在60～150℃条件下干燥至恒重即得水热碳层包覆无机载体；

c.高温焙烧提高碳层石墨化性质：将步骤b所得水热碳层包覆无机载体置于可通惰性气体的加热装置中，升温速率为每分钟1～20℃由室温加热至400～1200℃，焙烧1～48小时，反应结束待冷却至室温收集材料即得无机载体表面包覆石墨化碳层的复合材料。

7.如权利要求6所述复合材料，其特征在于：所述制备方法步骤a中氨基硅氧烷试剂为含有伯、仲、叔氨的硅烷偶联剂，可在酸性条件质子化显正电，包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基-γ-氨丙基)三甲氧基硅烷及其改性试剂中一种或两种以上。

8.如权利要求6所述复合材料，其特征在于：所述制备方法步骤a中无水甲苯的用量为每克载体1～20mL；氨基硅氧烷试剂的用量为每克载体0.1～5mL；所述制备方法步骤b中无机载体与碳源的质量比例为1:0.5～1:10；每克碳源使用水量为5～200mL。

9.如权利要求6所述复合材料，其特征在于：所述制备方法步骤b中碳源为可通过水热法制备成水热碳材料的生物质原料，包括葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素中的一种或者两种以上。

10.如权利要求6所述复合材料，其特征在于：所述制备方法步骤c中惰性气体为氮气或氩气中一种或者两种。