CN113351240B - 一种负载型钯催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型钯催化剂及其制备方法和用途。该负载型钯催化剂包括：孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛载体和活性金属钯；其中，所述介孔二氧化硅分子筛载体中碳含量为0.5～3.5wt％，所述介孔二氧化硅分子筛载体的接触角为20～60°。本发明的催化剂用于蒽醌衍生物加氢，催化剂具有疏水性，且长程有序性好，明显提高烷基蒽醌衍生物加氢速率、过氧化氢产率和降低降解物收率。另外本发明的制备方法具有简单、高效的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pd催化剂及其制备方法，以及该Pd催化剂在蒽醌衍生物加氢中的应用。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种应用十分广泛的绿色化学品，多年来一直持续快速增长。随着丙烯直接液相氧化制环氧丙烷工艺(HPPO过程)及环己酮经氨氧化制ε-己内酰胺工艺的成功开发和工业应用，在对过氧化氢需求量大幅增加的同时，对其品质(浓度和纯度)也提出了更高的要求。
目前，蒽醌法仍是生产过氧化氢的主流技术。蒽醌法包括氢化、氧化、萃取和再生四个主要过程。在催化剂作用下，溶解在工作溶剂中的烷基蒽醌衍生物被氢气还原为相应的烷基氢蒽醌衍生物；后者在非催化条件下再被氧化为烷基蒽醌衍生物，同时生成等摩尔量的过氧化氢；用去离子水萃取工作液中的过氧化氢，得到粗过氧化氢，再经净化操作得到浓度27.5％左右的过氧化氢水溶液，该溶液进一步净化、浓缩，可制备出高纯和高浓度的过氧化氢；萃余的工作液经活性氧化铝再生后返回氢化阶段，开始下一个氢化、氧化、萃取和再生的循环。其中，烷基蒽醌衍生物加氢是蒽醌法的核心和关键步骤，其能力和效率决定整个工艺的生产能力、能耗和物耗。
蒽醌衍生物加氢催化剂多采用负载型钯催化剂，因此，催化剂的性能与载体的组成和结构等密切相关。目前所用的载体主要是氧化铝和氧化硅。相比而言，氧化硅负载的Pd催化剂选择性高、降解物少，但是活性较低，限制了烷基蒽醌衍生物加氢速率和过氧化氢产率。
目前，能够开发出同时提高蒽醌衍生物加氢速率，以及提高产物选择性，降低降解物收率的加氢催化剂，仍是本领域的一项重要任务。
发明内容
为解决上述现有技术的问题，本发明提供一种负载型钯催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂用于蒽醌衍生物加氢，催化剂具有疏水性，且长程有序性好，明显提高烷基蒽醌衍生物加氢速率、过氧化氢产率和降低降解物收率。另外本发明的制备方法具有简单、高效的特点。
本发明一方面提供了一种负载型钯催化剂，其包括：孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛载体和活性金属钯；
进一步地，所述介孔二氧化硅分子筛载体中碳含量为0.5～3.5wt％，优选为0.5～2.5wt％。
进一步地，所述介孔二氧化硅分子筛载体的接触角为20～60°，优选为23～40°。
进一步地，所述催化剂中钯占介孔二氧化硅分子筛载体的质量分数为0.5～3％，优选为0.5～1.5％。
本发明第二方面还提供了上述负载型钯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将模板剂在酸性条件下溶解，并与正硅酸链烷醇酯混合，将得到的混合物进行水热处理，之后干燥得到固体样品；
(2)将步骤(1)中所得固体样品在惰性气氛下热处理，得到孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛载体；
(3)将步骤(2)中制得的介孔二氧化硅分子筛载体浸渍钯溶液，焙烧、还原后即得到所述的负载型钯催化剂。
进一步地，步骤(1)中所述模板剂为三嵌段共聚物或/和十六烷基三甲基溴化铵，其中所述三嵌段共聚物优选为P123或/和F127。
进一步地，步骤(1)中所述正硅酸链烷醇酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、或正硅酸丁酯中的至少一种。
进一步地，步骤(1)中所述模板剂在酸性条件，20℃～60℃下溶解。
进一步地，步骤(1)中所述模板剂:正硅酸链烷醇酯的摩尔比为1:49～59。
进一步地，步骤(1)中所述模板剂与正硅酸链烷醇酯混合并在20℃～60℃下搅拌12h～36h。
进一步地，步骤(1)中所述水热处理条件为：将得到的混合物在密闭容器中80℃～120℃下处理24h～72h。
进一步地，步骤(1)中所述干燥采用本领域常规干燥条件即可，可以为60℃～120℃，干燥6h～24h。
进一步地，步骤(1)中在干燥之前经洗涤，所述的洗涤次数可以为1-6次。
进一步地，步骤(2)中所述固体样品在550℃-750℃，惰性气氛中热处理3h～6h。
进一步地，步骤(2)中所述惰性气氛可以为氩气、氮气或氦气。
进一步地，步骤(3)中焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为4h～6h，焙烧气氛为惰性气氛，优选为氩气或氮气；还原温度为150℃～450℃，还原时间为1h～2h，还原气氛为氢气或氢气与惰性气体的混合气，优选为氢/氩混合气。
本发明提供的制备方法，获得得到SBA-15、SBA-16和MCM-41分子筛载体，其中SBA-15分子筛的模板剂优选采用三嵌段共聚物P123，SBA-16分子筛的模板剂优选采用三嵌段共聚物F127，MCM-41分子筛的模板剂优选采用十六烷基三甲基溴化铵。
本发明第三方面还提供了上述负载型钯催化剂在蒽醌衍生物加氢反应中的应用。
进一步地，所述蒽醌衍生物加氢反应的条件为：在上述催化剂的存在下，蒽醌衍生物与氢气反应，其中反应压力为常压～0.3MPa，反应温度为40℃～70℃。
进一步地，所述蒽醌衍生物为2-乙基蒽醌(EAQ)、2-叔丁基蒽醌(TBAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)、四氢2-乙基蒽醌(H4EAQ)、四氢2-叔丁基蒽醌(H4TBAQ)、四氢2-戊基蒽醌(H4AAQ)中的一种或几种。
本专利与现有技术相比的有益效果：
本发明采用后合成惰性气氛焙烧法制备介孔二氧化硅分子筛载体，通过改变焙烧前的洗涤次数和焙烧温度得到具有特殊性能的孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛，具有适宜的含碳量和适宜的疏水性，保持较好的长程有序性，对于提高催化性能有重要作用。
本发明的催化剂用于蒽醌衍生物加氢反应，取得了较好的技术效果，从表2数据可见，实施例1-5的初始加氢速率和过氧化氢产率明显高于对比例，且实施例1～5的降解物收率低于对比例。尤其当催化剂碳含量不超过2.5wt％，接触角不超过40°时，具有突出的技术效果，如本发明性能最高的实施例2的催化剂，初始加氢速率和过氧化氢产率较对比例增加184.6％和193％。此外，本发明的孔壁炭膜修饰的负载型钯催化剂相比于现有技术贵金属用量少，用于蒽醌衍生物加氢反应却具有活性高、选择性高的优点。
附图说明
图1为实施例和对比例制备得到的负载型钯催化剂小角XRD衍射谱图；
图2为实施例和对比例制备得到的负载型钯催化剂广角XRD衍射谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
本发明所述的初始加氢速率是指外推至反应时间为0时刻的速率，为化工领域中普遍采用用于评价反应性能的参数。
本发明中，XRD的测试方法：采用日本理学公司的D/MAX-2500型X射线衍射仪，测试前将样品充分研磨。采用Cu靶Kα射线、石墨单色滤光片、工作电压40kV、管电流200mA、采样步长为0.02°。对小角XRD，扫描速度为0.5°/min，扫描范围0.5-3°，对广角XRD测试，扫描速度为8°/min，扫描范围10-60°。
本发明中，介孔二氧化硅分子筛的接触角的测试方法：采用德国迪飞公司的OCA15EC型光学接触角测量仪测定样品的接触角。取20mg充分干燥的催化剂样品，在10MPa下保持1min制成薄片，粘贴在载玻片上。测试时各样品表面需任意选取3个位置分别测试并取平均值，水滴体积固定为2.0μL。
【实施例1】
40℃下将2.4g三嵌段聚合物P123溶解在90mL 1.30M HCl溶液中，然后缓慢加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，得到摩尔组成P123：TEOS＝1：49的反应液。该反应液在40℃下搅拌24h，然后转移至高压釜中在100℃下加热48h。将反应液过滤，得到的固体用蒸馏水洗涤3次，过滤、110℃干燥12h，然后在550℃、氩气气氛焙烧6h得到孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛载体。将得到的载体等体积浸渍钯、550℃氩气氛中焙烧4h、250℃10％氢气/90％氩气(体积％)气氛中还原2h后制得负载型钯催化剂，记为PD3550。催化剂载体的碳含量和性质见表1。催化剂XRD谱图见图1和图2。
催化剂评价：催化效果实验(即加氢反应)方法：采用釜式反应器，将0.15g Pd催化剂和30mL浓度为0.38mol/L的2-乙基蒽醌工作液加入到高压反应釜中，在60℃、0.3MPa氢气氛下进行反应。结果见表2。
【实施例2】
40℃下将2.4g三嵌段聚合物P123溶解在90mL 1.30M HCl溶液中，然后缓慢加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，得到摩尔组成P123：TEOS＝1：49的反应液。该反应液在40℃下搅拌24h，然后转移至高压釜中在100℃下加热48h。将反应液过滤，得到的固体用蒸馏水洗涤3次，过滤、110℃干燥12h，然后在650℃、氩气气氛焙烧6h得到孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛载体。将得到的载体等体积浸渍钯、550℃氩气氛中焙烧4h、250℃ 10％氢气/90％氩气(体积％)气氛中还原2h后制得负载型钯催化剂，记为PD3650。催化剂载体的碳含量和性质见表1。催化剂XRD谱图见图1和图2。
催化剂评价：同实施例1，结果见表2。
【实施例3】
40℃下将2.4g三嵌段聚合物P123溶解在90mL 1.30M HCl溶液中，然后缓慢加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，得到摩尔组成P123：TEOS＝1：49的反应液。该反应液在40℃下搅拌24h，然后转移至高压釜中在100℃下加热48h。将反应液过滤，得到的固体用蒸馏水洗涤3次，过滤、110℃干燥12h，然后在750℃、氩气气氛焙烧6h得到孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛载体。将得到的载体等体积浸渍钯、550℃氩气氛中焙烧4h、250℃10％氢气/90％氩气(体积％)气氛中还原2h后制得负载型钯催化剂，记为PD3750。催化剂载体的碳含量和性质见表1。催化剂XRD谱图见图1和图2。
催化剂评价：同实施例1，结果见表2。
【实施例4】
40℃下将2.4g三嵌段聚合物P123溶解在90mL 1.30M HCl溶液中，然后缓慢加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，得到摩尔组成P123：TEOS＝1：49的反应液。该反应液在40℃下搅拌24h，然后转移至高压釜中在100℃下加热48h。将反应液过滤，得到的固体用蒸馏水洗涤6次，过滤、110℃干燥12h，然后在650℃、氩气气氛焙烧6h得到孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛载体。将得到的载体等体积浸渍钯、550℃氩气氛中焙烧4h、250℃10％氢气/90％氩气(体积％)气氛中还原2h后制得负载型钯催化剂，记为PD6650。催化剂载体的碳含量和性质见表1。催化剂XRD谱图见图1和图2。
催化剂评价：同实施例1，结果见表2。
【实施例5】
40℃下将2.4g三嵌段聚合物P123溶解在90mL 1.30M HCl溶液中，然后缓慢加入4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，得到摩尔组成P123：TEOS＝1：49的反应液。该反应液在40℃下搅拌24h，然后转移至高压釜中在100℃下加热48h。将反应液过滤、110℃干燥12h，然后在650℃、氩气气氛焙烧6h得到孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛载体。将得到的载体等体积浸渍钯、550℃氩气氛中焙烧4h、250℃10％氢气/90％氩气(体积％)气氛中还原2h后制得负载型钯催化剂，记为PD0650。催化剂载体的碳含量和性质见表1。催化剂XRD谱图见图1和图2。
催化剂评价：同实施例1，结果见表2。
【对比例1】
将2.4g三嵌段聚合物(Pluronic P123)加入到84mL 1.07M HCl溶液中，在40℃下充分搅拌分散；随后向其中滴加4.25g正硅酸乙酯(TEOS)，混合物中P123和TEOS的摩尔组成为P123:TEOS＝1:49，在40℃下继续搅拌24h；然后将上述混合物转移至带聚四氟内衬的高压釜中，在100℃下加热48h后过滤得到固体样品，最后在110℃干燥12h、在550℃下空气气氛中焙烧6h后得到载体，将得到的载体等体积浸渍钯、550℃氩气氛中焙烧4h、250℃ 10％氢气/90％氩气(体积％)气氛中还原2h后制得负载型钯催化剂，记为PDO550。催化剂载体的碳含量和性质见表1。催化剂XRD谱图见图1和图2。
催化剂评价：同实施例1，结果见表2。
本发明实施例和对比例制得的催化剂通过图1和图2的XRD衍射图可知，均为SBA-15分子筛，其中由图1的小角XRD可见，实施例位于2θ＝0.9°附近的SBA-15(100)晶面的特征峰强度相比于对比例较高，具有较好的长程有序性。从图2的广角XRD，可明显看到2θ＝23°附近二氧化硅的特征峰。
表1催化剂载体的碳含量和性质
| 序号 | 催化剂编号 | 碳含量，wt％ | 接触角，° | 钯的负载量，wt％ |
| 实施例1 | PD3550 | 2.1 | 31 | 1.00 |
| 实施例2 | PD3650 | 2.0 | 33 | 0.99 |
| 实施例3 | PD3750 | 2.0 | 33 | 1.00 |
| 实施例4 | PD6650 | 1.1 | 27 | 0.99 |
| 实施例5 | PD0650 | 3.4 | 52 | 1.01 |
| 对比例1 | PDO550 | -- | 17 | 1.02 |
表2加氢速率、过氧化氢产率和降解物收率结果
Claims (15)
1.一种负载型钯催化剂在蒽醌衍生物加氢反应中的应用，所述负载型钯催化剂包括：孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛载体和活性金属钯；所述介孔二氧化硅分子筛载体中碳含量为1.1~2.1wt%，所述介孔二氧化硅分子筛载体的接触角为20~40°；
所述催化剂中钯占介孔二氧化硅分子筛载体的质量分数为0.5~3%；
所述蒽醌衍生物为2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、四氢2-乙基蒽醌、四氢2-叔丁基蒽醌、四氢2-戊基蒽醌中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述介孔二氧化硅分子筛载体的接触角为23~40°。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂中钯占介孔二氧化硅分子筛载体的质量分数为0.5~1.5%。
4. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于，反应条件为：在所述催化剂的存在下，蒽醌衍生物与氢气反应，其中反应压力为常压~0.3 MPa，反应温度为40 ℃~70 ℃。
5.一种如权利要求1~4任一所述的应用中所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将模板剂在酸性条件下溶解，并与正硅酸链烷醇酯混合，将得到的混合物进行水热处理，之后干燥得到固体样品；
（2）将步骤（1）中所得固体样品在惰性气氛下热处理，得到孔壁炭膜修饰的介孔二氧化硅分子筛载体；
（3）将步骤（2）中制得的介孔二氧化硅分子筛载体浸渍钯溶液，焙烧、还原后即得到所述的负载型钯催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述模板剂为三嵌段共聚物或/和十六烷基三甲基溴化铵。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述三嵌段共聚物为P123或/和F127。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述正硅酸链烷醇酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、或正硅酸丁酯中的至少一种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述模板剂:正硅酸链烷醇酯的摩尔比为1:49~59。
10. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述水热处理条件为：将得到的混合物在密闭容器中80 ℃~120 ℃下处理24 h~72 h。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的干燥之前经洗涤，次数为1~6次。
12. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述固体样品在550 ℃~750 ℃，惰性气氛中热处理3 h~6 h。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述惰性气氛为氩气、氮气或氦气。
14. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中焙烧温度为500 ℃~600℃，焙烧时间为4 h~6 h，焙烧气氛为惰性气氛；还原温度为150 ℃~450 ℃，还原时间为1 h~2 h，还原气氛为氢气或氢气与惰性气体的混合气。
15.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中焙烧气氛为氩气或氮气；还原气氛为氢/氩混合气。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102658129A (zh) * | 2012-05-07 | 2012-09-12 | 南京工业大学 | 用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN105797748A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-27 | 武汉理工大学 | 一种Pd-Fe/SiO2氢化催化剂的制备方法 |
| CN106391093A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-15 | 武汉理工大学 | 一种助剂体相分布的Pd‑Zn‑Ba/SBA‑15催化剂的制备方法 |
| CN107213895A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-09-29 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种饱和加氢Pd催化剂的制备及其催化聚苯乙烯加氢的方法 |
| CN109809428A (zh) * | 2017-11-20 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种无机载体表面负载碳层的复合材料及其制备方法 |
| CN110562931A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-13 | 天津大学 | 一种提高烷基蒽醌衍生物加氢速率和过氧化氢产率的方法 |
| CN110560148A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-12-13 | 天津大学 | 一种短柱状、单分散的负载型钯催化剂及其制备方法和用途 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102658129A (zh) * | 2012-05-07 | 2012-09-12 | 南京工业大学 | 用于加氢制备1-氨基蒽醌的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN105797748A (zh) * | 2016-03-21 | 2016-07-27 | 武汉理工大学 | 一种Pd-Fe/SiO2氢化催化剂的制备方法 |
| CN106391093A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-15 | 武汉理工大学 | 一种助剂体相分布的Pd‑Zn‑Ba/SBA‑15催化剂的制备方法 |
| CN107213895A (zh) * | 2017-05-23 | 2017-09-29 | 山东玉皇化工有限公司 | 一种饱和加氢Pd催化剂的制备及其催化聚苯乙烯加氢的方法 |
| CN109809428A (zh) * | 2017-11-20 | 2019-05-28 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种无机载体表面负载碳层的复合材料及其制备方法 |
| CN110562931A (zh) * | 2019-08-23 | 2019-12-13 | 天津大学 | 一种提高烷基蒽醌衍生物加氢速率和过氧化氢产率的方法 |
| CN110560148A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-12-13 | 天津大学 | 一种短柱状、单分散的负载型钯催化剂及其制备方法和用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Haiyan Zhu et al.Dispersion of Nano Nickel Particles over SBA-15 Modified by Carbon Films on Pore Walls.《Catal Lett》.2009,(第134期),第93-101页. * |
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