TWI738491B - 四甲基哌啶醇的製備方法 - Google Patents

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一種四甲基哌啶醇的製備方法，包含以下步驟：在一觸媒的存在下，使含有四甲基哌啶酮的溶液在氫氣氣氛中進行氫化反應，而得到含有四甲基哌啶醇的溶液，其中，該觸媒包括金屬鎳，及承載該金屬鎳的二氧化矽載體。本發明透過使用該觸媒，得以在低的反應壓力與反應溫度的條件使四甲基哌啶酮進行該氫化反應形成四甲基哌啶醇，且具有高轉化率及高選擇率，繼而降低後續純化的成本，並提高整體製程的經濟效益。

Description

四甲基哌啶醇的製備方法
本發明是有關於一種醇類化合物的製備方法，特別是指一種四甲基哌啶醇的製備方法。
四甲基哌啶醇是一種用於製備光穩定劑、漂白劑、阻聚劑、交聯劑、藥物等產品的化合物。目前常見的四甲基哌啶醇的製備方法主要透過氫化還原處理使四甲基哌啶酮轉化為四甲基哌啶醇，而該氫化還原處理例如催化氫化法、化學還原法、電化學還原法等，其中，又以催化氫化法為目前工業上主要使用的方法。
若經氫化還原處理所製得的四甲基哌啶醇含有其他雜質或是未完全轉化的四甲基哌啶酮，在後續使用四甲基哌啶醇製備上述產品時難以將四甲基哌啶酮分離出來，且四甲基哌啶酮久置後易產生血紅色氧化物而導致產品變色。因此業界追求提高催化氫化法的四甲基哌啶醇的轉化率及選擇率，以從根本解決上述問題。
中國公告專利CN 103274991B揭示一種連續催化加氫生產四甲基哌啶醇的方法，是將四甲基哌啶酮與乙醇混合形成料液後，將該料液與四元素雷尼鎳催化劑加入一通入氫氣的反應釜組內進行反應，同時控制該反應釜組內的壓力及溫度，以得到轉化率為100%的四甲基哌啶醇。但為了得到高轉化率的四甲基哌啶醇，須將氫化反應的條件控制在高達90°C至100°C的反應溫度及26 bar至30 bar的反應壓力下，且還需要添加助催化劑來幫助四甲基哌啶酮的氫化反應的進行。
基於此，如何使四甲基哌啶醇的製備更加簡單且節能，是目前業界共同努力的目標。
因此，本發明的目的，即在提供一種較節能的四甲基哌啶醇的製備方法。
於是，本發明四甲基哌啶醇的製備方法，包含以下步驟： (1) 在一觸媒的存在下，使含有四甲基哌啶酮的溶液在氫氣氣氛中進行氫化反應，而得到含有四甲基哌啶醇的溶液，其中，該觸媒包括金屬鎳，及承載該金屬鎳的二氧化矽載體。
本發明的功效在於：透過使用包括該金屬鎳及該二氧化矽載體的該觸媒進行該氫化反應，得以在低的反應壓力與反應溫度使四甲基哌啶酮形成四甲基哌啶醇，且具有高轉化率及高選擇率，繼而降低後續純化的成本，並提高整體製程的經濟效益。
本發明四甲基哌啶醇的製備方法，包含以下步驟：(1) 在一觸媒的存在下，使含有四甲基哌啶酮的溶液在氫氣氣氛中進行氫化反應，而得到含有四甲基哌啶醇的溶液。
其中，該觸媒包括金屬鎳，及承載該金屬鎳的二氧化矽載體。該金屬鎳的含量沒有特別限制，例如但不限於以該觸媒的總量為100 wt%計，該金屬鎳的含量範圍為50 wt%至80 wt%。該觸媒的性質沒有特別限制，在本發明的一些實施例中，該觸媒的比表面積範圍為40 m 2/g至200 m 2/g、孔體積範圍為0.1 cm 3/g至0.5 cm 3/g，及平均孔徑範圍為2 nm至50 nm。
在本發明的一些具體實施態樣中，是先製備出一包括氧化鎳及承載該氧化鎳的二氧化矽載體的觸媒前驅物，之後將該觸媒前驅物於氫氣氣氛下先進行氫化還原成該觸媒，再使該觸媒催化該四甲基哌啶酮的氫化反應。
該含有四甲基哌啶酮的溶液包括四甲基哌啶酮及溶劑。該四甲基哌啶酮的含量沒有特別限制，例如但不限於以該含有四甲基哌啶酮的溶液的總量為100 wt%計，該四甲基哌啶酮的含量範圍為10 wt%至15 wt%。較佳地，該溶劑是選自於醇類。在本發明的一些實施例中，該醇類是選自於甲醇、乙醇、異丙醇或上述的任意組合。
該氫化反應的壓力及溫度無需特別限制，可依據常規的四甲基哌啶酮氫化反應的工藝技術彈性調整。值得一提的是，本發明透過使用該觸媒，得以將該氫化反應的反應壓力範圍控制在1 bar至10 bar，且反應溫度範圍控制在60°C至70°C，而使四甲基哌啶醇的轉化率及選擇率高。
該氫化反應可在現有技術中任何用於製備四甲基哌啶醇的反應器中進行，該反應器例如但不限於批次反應器、攪拌槽反應器、滴流床反應器、上流式填充床反應器或多管反應器等。
為得到純度較高的四甲基哌啶醇，本發明四甲基哌啶醇的製備方法還包含一在該步驟(1)後的步驟(2)，是將該含有四甲基哌啶醇的溶液進行純化程序以分離出四甲基哌啶醇。
在該步驟(2)中，該純化程序例如先將該含有四甲基哌啶醇的溶液進行濃縮處理，得到一含有四甲基哌啶醇的飽和溶液，接著將該含有四甲基哌啶醇的飽和溶液進行過濾處理得到四甲基哌啶醇晶體。
該濃縮處理可在現有技術中任何用於去除溶劑的分離裝置中進行，該分離裝置例如但不限於減壓濃縮機、蒸發器或驟沸塔等。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，所述實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
製備例1：觸媒A前驅物
取46.5 g的硝酸鎳溶於300 mL的去離子水中混合形成硝酸鎳水溶液。接著，在該硝酸鎳水溶液中加入鹼性水溶液以將該硝酸鎳水溶液的pH值調整為9至11，其中，該鹼性水溶液是以氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉或上述的任意兩者加入去離子水中製備而成。之後，將pH值為9至11的該硝酸鎳水溶液加熱到60°C至90°C且充分攪拌，再加入4.27 g的水玻璃(矽酸鈉)，並持續攪拌1至4小時後進行過濾，再將所得到的濾餅經水洗後於110°C烘乾，接著以800°C鍛燒4小時後進行過篩，製得平均粒徑範圍為20 mesh至30 mesh的觸媒A前驅物。該觸媒A前驅物包括氧化鎳，及承載該氧化鎳的二氧化矽載體，其中，該觸媒A前驅物的比表面積為94.3 m 2/g、孔體積為0.183 cm 3/g及平均孔徑為5.7 nm。
製備例2：觸媒B前驅物
取46.5 g的硝酸鎳溶於300 mL的去離子水中混合形成硝酸鎳水溶液。接著，在該硝酸鎳水溶液中加入鹼性水溶液以將該硝酸鎳水溶液的pH值調整為9至11，其中，該鹼性水溶液是以氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉或上述的任意兩者加入去離子水中製備而成。之後，將pH值為9至11的該硝酸鎳水溶液加熱到60°C至90°C且充分攪拌，再加入1.22 g的水玻璃(矽酸鈉)，並持續攪拌1至4小時後進行過濾，再將所得到的濾餅經水洗後於110°C烘乾，接著以800°C鍛燒4小時後進行過篩，製得平均粒徑範圍為20 mesh至30 mesh的觸媒B前驅物。該觸媒B前驅物包括氧化鎳，及承載該氧化鎳的二氧化矽載體，其中，該觸媒B前驅物的比表面積為84 m 2/g、孔體積為0.174 cm 3/g及平均孔徑為5.9 nm。
比較製備例1：觸媒C前驅物
取34.9 g的硝酸鎳與7.69g 硝酸鋁溶於300 mL的去離子水中混合形成混合溶液。接著，在該混合溶液中加入鹼性水溶液以將該混合溶液的pH值調整為9至11，其中，該鹼性水溶液是以氨水、碳酸鈉、氫氧化鈉或上述的任意兩者加入去離子水中製備而成。之後，將pH值為9至11的該混合溶液加熱到60°C至90°C且充分攪拌，並持續攪拌1至4小時後進行過濾，再將所得到的濾餅經水洗後於110°C烘乾，接著以800°C鍛燒4小時後進行過篩，製得平均粒徑範圍為20 mesh至30 mesh的觸媒C前驅物。該觸媒C前驅物包括氧化鎳，及承載該氧化鎳的鋁氧化物載體，其中，該觸媒C前驅物的比表面積為85.3 m 2/g、孔體積為0.316 cm 3/g及平均孔徑為10 nm。
實施例1
將7 mL的觸媒A前驅物填充於一反應器中後，以0.7 L/hr的流速將氫氣注入該反應器中，並於氫氣氣氛中以450°C反應6至8小時使該觸媒A前驅物進行氫化還原形成觸媒A，該觸媒A包括金屬鎳及承載該金屬鎳的二氧化矽載體。將10 wt%的四甲基哌啶酮溶於溶劑(種類為乙醇)中，得到含有四甲基哌啶酮的溶液。待該反應器及該觸媒A的溫度下降後，透過一進料泵以0.081 mL/min的流速將該含有四甲基哌啶酮的溶液輸送至該反應器內，並以反應壓力為5 bar及反應溫度為60°C的條件進行氫化反應，得到含有四甲基哌啶醇的溶液。
將該含有四甲基哌啶醇的溶液進行包括以下步驟的純化程序：將該含有四甲基哌啶醇的溶液引入至一分離裝置進行濃縮處理，去除該含有四甲基哌啶醇的溶液中70 wt%至80 wt%的溶劑而得到含有四甲基哌啶醇的飽和溶液，接著，將該含有四甲基哌啶醇的飽和溶液以甲苯洗滌，再經過濾處理後即得到四甲基哌啶醇晶體。
實施例2至6及比較例1至2
實施例2至6及比較例1至2是以與實施例1類似的製備方法形成四甲基哌啶醇晶體，差別在於如以下表1所示，改變實施例2至6及比較例1至2的製備條件。其中，實施例3至6使用的是製備例2的觸媒B前驅物。比較例1至2使用的是比較製備例1的觸媒C前驅物，且觸媒C包括金屬鎳及承載該金屬鎳的鋁氧化物載體。
[評價項目]
1.比表面積、孔體積及平均孔徑
利用一比表面積分析儀(廠商Micromeritic；型號TriStar 3000)分別對觸媒前驅物A、B、C進行氮氣的吸附及脫附實驗，以分析該等觸媒前驅物的比表面積、孔體積及平均孔徑。另要補充說明的是，上述量測的雖然是該等觸媒前驅物的性質，但該等觸媒前驅物還原成觸媒後，比表面積、孔體積及平均孔徑幾乎不會產生變化，因此可以理解的是，觸媒前驅物的比表面積、孔體積及平均孔徑可視為等同於觸媒的比表面積、孔體積及平均孔徑。
2.轉化率及選擇率
利用一氣相層析儀(廠商Agilent；型號7890B)分析該含有四甲基哌啶醇的溶液中四甲基哌啶醇的轉化率及選擇率。其中，該氣相層析儀的注射口的溫度設定為270°C，偵測器為火焰離子偵測器(FID)，偵測器的溫度設定為290°C。
3.純度
取該四甲基哌啶醇晶體溶於乙醇中形成待測溶液，利用一氣相層析儀(廠商Agilent；型號7890B)分析該待測溶液，以分析該四甲基哌啶醇晶體的純度。其中，該氣相層析儀的注射口的溫度設定為270°C，偵測器為火焰離子偵測器(FID)，偵測器的溫度設定為290°C。
表1
  實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 1 2
觸媒 種類 A A B B B B C C
金屬 鎳 鎳 鎳 鎳 鎳 鎳 鎳 鎳
載體 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 二氧化矽 鋁氧化物 鋁氧化物
四甲基哌啶酮(wt%) 10 10 10 10 10 10 10 10
溶劑種類 乙醇 乙醇 乙醇 乙醇 甲醇 甲醇 乙醇 乙醇
反應壓力(bar) 5 10 5 10 5 10 5 10
反應溫度(°C) 60 70 60 60 70 60 70 60
含有四甲基哌啶酮的溶液流速(mL/min) 0.081 0.081 0.089 0.089 0.089 0.089 0.081 0.081
氫氣流速(L/hr) 0.7 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.7 0.7
純化程序次數 1 1 1 1 1 1 3 3
轉化率(%) 99.11 99.62 99.51 99.76 99.31 99.49 96.2 94.5
選擇率(%) 99.34 99.45 99.28 99.32 99.25 99.35 92 87.7
純度(%) 99.58 99.81 99.79 99.86 99.75 99.79 98.2 97.7
參閱表1，實施例1至6透過使用包括金屬鎳及二氧化矽載體的觸媒A或觸媒B進行該氫化反應，進而在低的反應壓力與反應溫度進行該氫化反應，即能使四甲基哌啶醇的轉化率及選擇率達99%以上，且只需進行一次的純化程序，所得到的四甲基哌啶醇晶體的純度即達99.5%以上。
比較例1及比較例2使用包括金屬鎳及鋁氧化物載體的觸媒進行該氫化反應，在與實施例1至6相同的反應壓力及反應溫度，比較例1及比較例2的四甲基哌啶醇的轉化率僅達96.2%及選擇率僅達92%，且即使進行三次的純化程序，所得到的四甲基哌啶醇晶體的純度僅達98.2%。
值得一提的是，透過本發明實施例1至6的製備條件所得到的四甲基哌啶醇具有較以比較例1及2的製備條件所得到的四甲基哌啶醇高的純度，而更能顯著地改善將四甲基哌啶醇應用於製備光穩定劑、漂白劑、阻聚劑、交聯劑、藥物等產品時所產生的變色問題。
綜上所述，本發明四甲基哌啶醇的製備方法使用包括金屬鎳及二氧化矽載體的觸媒進行該氫化反應，得以在低的反應壓力與反應溫度的條件使四甲基哌啶酮形成四甲基哌啶醇，且轉化率及選擇率達99%以上，繼而降低後續純化的成本，並提高整體製程的經濟效益。此外，以本發明四甲基哌啶醇的製備方法所製得的四甲基哌啶醇具有較市售商品高的純度，而能有效地避免在後續製程中發生產品變色情況，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

Claims (10)

  1. 一種四甲基哌啶醇的製備方法，包含以下步驟：在一觸媒的存在下，使含有四甲基哌啶酮的溶液在氫氣氣氛中進行氫化反應，而得到含有四甲基哌啶醇的溶液，其中，該觸媒包括金屬鎳，及承載該金屬鎳的二氧化矽載體。
  2. 如請求項1所述的四甲基哌啶醇的製備方法，其中，該氫化反應的壓力範圍為1bar至10bar。
  3. 如請求項1所述的四甲基哌啶醇的製備方法，其中，該氫化反應的溫度範圍為60℃至70℃。
  4. 如請求項1所述的四甲基哌啶醇的製備方法，其中，以該觸媒的總量為100wt%計，該金屬鎳的含量範圍為50wt%至80wt%。
  5. 如請求項1所述的四甲基哌啶醇的製備方法，其中，該觸媒的比表面積範圍為40m2/g至200m2/g。
  6. 如請求項1所述的四甲基哌啶醇的製備方法，其中，該觸媒的孔體積範圍為0.1cm3/g至0.5cm3/g。
  7. 如請求項1所述的四甲基哌啶醇的製備方法，其中，該觸媒的平均孔徑範圍為2nm至50nm。
  8. 如請求項1所述的四甲基哌啶醇的製備方法，其中，該含有四甲基哌啶酮的溶液包括四甲基哌啶酮及溶劑，且以該含有四甲基哌啶酮的溶液的總量為100wt%計，該四甲基哌啶酮的含量範圍為10wt%至15wt%。
  9. 如請求項8所述的四甲基哌啶醇的製備方法，其中，該溶 劑是選自於醇類。
  10. 如請求項1所述的四甲基哌啶醇的製備方法，另包含一步驟，是將該含有四甲基哌啶醇的溶液進行純化程序以分離出四甲基哌啶醇。
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