CN112844377B - 3-甲基吡啶生产方法、复合催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种3‑甲基吡啶生产方法、复合催化剂及制备方法。所述复合催化剂为以凹凸棒土为载体的含钯催化剂，其中钯含量为0.1‑5wt％。本发明提供的以凹凸棒土为载体的钯基复合催化剂，具有良好的选择吸附能力，且催化剂活性位数量高，将其用于3‑甲基吡啶生产时，具有较好的选择性及催化活性，提高催化剂活性位数量，能够抑制副反应的发生，提高3‑甲基吡啶的收率。

Description

3-甲基吡啶生产方法、复合催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种3-甲基吡啶生产方法、复合催化剂及制备方法。
背景技术
3-甲基吡啶，又名3-皮考林，是一种重要的吡啶衍生物，是多种重要的精细有机合成中间体，主要用于合成烟酸和烟酰胺。3-甲基吡啶最早是从煤焦油中分离得到的，但分离难度大，产品纯度低，现在广泛采用化学合成方法生产。
目前3-甲基吡啶主要通过化学合成得到，方法有丙烯醛氨化法、乙醛-甲醛氨化法、2-甲基戊二胺法等，其中2-甲基戊二胺法需要选用沸石分子筛催化剂,在固定床反应器上连续进行,反应过程首先在催化剂酸中心上环合生成3-甲基哌啶,生成的3-甲基哌啶在催化剂下脱氢转化成3-甲基吡啶。
在由3-甲基哌啶脱氢生成3-甲基吡啶的过程中，催化剂大都为铂或钯，其中钯是效果最好的，负载催化剂的载体主要有氧化铝、二氧化硅、硅藻土和浮石等。由于催化剂每小时耗量得到的3-甲基吡啶含量较低，且对于钯基催化剂来说，催化剂很容易因中毒作用而失活，因此寻求一种催化剂能耐受失活作用以提高3-甲基吡啶的收率是很有必要的。
发明内容
本发明解决的问题是现有通过3-甲基哌啶脱氢生成3-甲基吡啶的方法中，催化剂易失活，耗量大，造成3-甲基吡啶产物收率低。
为解决上述问题中的至少一个方面，本发明第一方面提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂，所述复合催化剂为以凹凸棒土为载体的含钯催化剂，其中钯含量为0.1-5wt％。
本发明提供的以凹凸棒土为载体的钯基复合催化剂，具有良好的选择吸附能力，且催化剂活性位数量高，将其用于3-甲基吡啶生产时，具有较好的选择性及催化活性，提高催化剂活性位数量，能够抑制副反应的发生，提高3-甲基吡啶的收率。
本发明第二发明提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将凹凸棒土加入到氯化钯氨水溶液中并搅拌浸渍、分离洗涤，得到产物A；
将所述产物A加入二氧化硅溶胶中混合均匀，得到产物B。
将所述产物B通风干燥并通风锻烧，得到3-甲基吡啶生产用复合催化剂。
较佳地，所述氯化钯氨水溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。
较佳地，所述浸渍的时间为24-36h。
较佳地，所述产物B中，二氧化硅溶胶的含量为5-10wt％，所述二氧化硅溶胶的粒径为100-200nm。
较佳地，所述通风锻烧的煅烧温度为80-210℃，煅烧时间为6-12h。
较佳地，所述通风干燥的干燥温度为40-80℃，干燥时间为24h。
采用本发明制备方法制得的复合催化剂，具有较高的选择性及催化活性，且制备方法简单、方便。
本发明第三方面提供一种生产3-甲基吡啶的方法，包括：
3-甲基哌啶以气体稀释剂为载体，在如上所述的3-甲基吡啶生产用复合催化剂或者如上所述的3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法制得的3-甲基吡啶生产用复合催化剂作用下进行气相脱氢反应，生成3-甲基吡啶。
较佳地，所述3-甲基哌啶是以2-甲基戊二胺为原料，在脱氨催化剂作用下进行气相环合脱氨反应生成的，其中，所述脱氨催化剂是由凹凸棒土与二氧化硅溶胶按照质量比3:1混合得到的。
较佳地，所述2-甲基戊二胺是以2-甲基戊二腈为原料，在雷尼镍催化剂作用下进行液相加氢反应生成的。
附图说明
图1为本发明实施例中3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法流程图；
图2为本发明实施例中生产3-甲基吡啶的方法流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
本发明实施例提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂(下称复合催化剂)，所述复合催化剂为以凹凸棒土为载体的含钯催化剂，其中钯含量为0.1-5wt％。
复合催化剂中，催化组分为钯，固体载体为凹凸棒土，凹凸棒土为多孔结构，具有介于链状结构和层状结构之间的独特的层链状结构特征，为含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，其骨架成三维立体状，晶体内部孔径大小一致，具有良好的选择吸附能力，将其用于3-甲基吡啶制备过程中的催化剂，具有较好的选择性，且由于其含镁，能够改善催化剂碱性中心，提高催化剂活性位数量，因此能够抑制反应过程中副反应的发生，从而提高3-甲基吡啶的收率。
本发明另一实施例提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将凹凸棒土加入到氯化钯氨水溶液中并搅拌浸渍、分离洗涤，得到产物A；
步骤S2，将产物A加入二氧化硅溶胶中混合均匀，得到产物B。
步骤S3，将产物B通风干燥并通风锻烧，得到3-甲基吡啶生产用复合催化剂。
本实施例中，将凹凸棒土放进含有活性组分的氯化钯氨水溶液中进行浸泡，将浸泡后的凹凸棒土取出与二氧化硅溶胶混合后，经干燥、煅烧后得到复合催化剂。凹凸棒土作为催化剂的载体，氯化钯氨水溶液为浸渍液，一方面，通过浸渍的方式实现氯化钯氨水溶液向载体凹凸棒土内部的渗透，由于凹凸棒土具有多孔结构，具有多重吸附性能，因此，能够吸附更多的活性组分。另一方面，凹凸棒土具有阳离子可交换性，其表面存在着可以进行离子交换的离子，将其与氯化钯氨水溶液混合时，氯化钯氨水溶液中的活性组分通过离子间的交换负载至凹凸棒土上。
本实施例采用凹凸棒土为载体，利用其多重吸附性能及阳离子可交换性得到钯基负载型催化剂。将其作为3-甲基吡啶生产用复合催化剂使用，由于其具有吸附性好、强度高、成本低、分散性好等优异性能，在3-甲基吡啶制备过程中，具有良好的选择性，有助于提高生成产品3-甲基吡啶的收率。
步骤S1中，氯化钯氨水溶液的浓度为0.01-0.05mol/L，凹凸棒土与氯化钯氨水溶液混合搅拌后浸渍，浸渍的时间为24-36h。浸渍后对产物进行分离，并用去离子水洗涤，分离洗涤至少两次以上，至无氯离子，得到产物A。
步骤S2中，二氧化硅溶胶的粒径为100-200nm，产物B中二氧化硅溶胶的含量为5-10wt％。
步骤S3中，通风干燥的干燥温度为40-80℃，干燥时间为24h。通风锻烧的煅烧温度为80-210℃，煅烧时间为6-12h。
通过本实施例方法制得的3-甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯的含量为0.1-5wt％。
本发明另一实施例提供一种生产3-甲基吡啶的方法，包括：
3-甲基哌啶以气体稀释剂为载体，在脱氢催化剂作用下进行气相脱氢反应，反应温度为200-350℃，生成3-甲基吡啶。其中，脱氢催化剂采用上述的3-甲基吡啶生产用复合催化剂。其中涉及的主要反应方程式为：C6H13N→C6H7N+3H2。
其中一种实施方式中，3-甲基哌啶是以2-甲基戊二胺为原料，在脱氨催化剂作用下进行气相环合脱氨反应生成的，其中涉及的主要反应方程式为：C6H16N2→C6H13N+NH3。其中，气相环合脱氨反应的反应温度在250-300℃之间，脱氨催化剂是由凹凸棒土与二氧化硅溶胶按照质量比3:1混合并挤出成条得到的凹凸棒土颗粒。由于脱氨催化剂中也含有凹凸棒土，因此脱氨催化剂的选择性也较高，能够提高气相环合脱氨反应生成的产品3-甲基哌啶的收率。
其中一种实施方式中，2-甲基戊二胺是以2-甲基戊二腈为原料，在雷尼镍催化剂作用下进行液相加氢反应生成的。其中涉及的主要反应方程式为C6H8N2+4H2→C6H16N2。液相加氢反应在环流反应器内进行，反应过程中，甲醇为稀释剂，苛性钠为助催化剂，反应温度为50-150℃，压力为1-3MPa。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将200g精制凹凸棒土加入到2542ml的0.01mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍24h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；
(2)将步骤(1)的产物加入200ml的5％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。
(3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm-2mm之间，在60℃的温度下通风干燥24h，在120℃的温度下通风锻烧10h，得到3-甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯含量为近0.5wt％。
实施例2
本实施例提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将100g精制凹凸棒土加入到2542ml的0.01mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍24h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；
(2)将步骤(1)的产物加入200ml的5％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。
(3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm-2mm之间，在60℃的温度下通风干燥24h，在120℃的温度下通风锻烧10h，得到3-甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯含量为近1wt％。
实施例3
本实施例提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50g精制凹凸棒土加入到2542ml的0.01mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍24h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；
(2)将步骤(1)的产物加入200ml的5％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。
(3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm-2mm之间，在60℃的温度下通风干燥24h，在120℃的温度下通风锻烧10h，得到3-甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯含量为近2wt％。
实施例4
本实施例提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将33g精制凹凸棒土加入到2542ml的0.01mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍24h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；
(2)将步骤(1)的产物加入200ml的5％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。
(3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm-2mm之间，在60℃的温度下通风干燥24h，在120℃的温度下通风锻烧10h，得到3-甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯含量为近3wt％。
实施例5
本实施例提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将20g精制凹凸棒土加入到2542ml的0.01mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍24h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；
(2)将步骤(1)的产物加入200ml的5％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。
(3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm-2mm之间，在60℃的温度下通风干燥24h，在120℃的温度下通风锻烧10h，得到3-甲基吡啶生产用复合催化剂，其中钯含量为近5wt％。
实施例6
本实施例提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将XXg精制凹凸棒土加入到XXml的0.05mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍36h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；
(2)将步骤(1)的产物加入XXml的10％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。
(3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm-2mm之间，在80℃的温度下通风干燥24h，在210℃的温度下通风锻烧6h，得到3-甲基吡啶生产用复合催化剂。
实施例7
本实施例提供一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将XXg精制凹凸棒土加入到XXml的0.05mol/L氯化钯氨[Pd(NH3)4Cl2]水溶液中，撹拌浸渍36h。分离洗涤，用去离子水洗涤至无氯离子；
(2)将步骤(1)的产物加入XXml的10％二氧化硅水溶胶中，混合均匀，充分吸附，得到凹凸棒土钯基复合催化剂。
(3)将凹凸棒土钯基复合催化剂制粒，粒径为1mm-2mm之间，在40℃的温度下通风干燥24h，在80℃的温度下通风锻烧12h，得到3-甲基吡啶生产用复合催化剂。
对比实施例8
本实施例与实施例2的区别仅在于：将沸石分子筛zsm-5替代精制凹凸棒土，制得zsm-5钯基复合催化剂，钯含量为近1.0wt％。
实施例9
本实施例提供一种生产3-甲基吡啶的方法，包括步骤：
(1)2-甲基戊二腈在加氢催化剂雷尼镍的作用下，反应温度50℃，压力1MPa，在环流反应器内液相加氢制得2-甲基戊二胺；
(2)2-甲基戊二胺以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，H2流量为20ml/g，表示1g2-甲基戊二胺使用20ml氢气，在脱氨催化剂存在下进行气相环合脱氨反应生成3-甲基哌啶，反应温度在250℃之间；
(3)3-甲基哌啶以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，在脱氢催化剂存在下进行气相脱氢反应，反应温度在200℃之间，脱氢生成3-甲基吡啶。
实施例10
本实施例提供一种生产3-甲基吡啶的方法，包括步骤：
(1)2-甲基戊二腈在加氢催化剂的作用下，反应温度150℃，压力3MPa，在环流反应器内液相加氢制得2-甲基戊二胺；
(2)2-甲基戊二胺以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，H2流量为20ml/g，表示1g2-甲基戊二胺使用20ml氢气，在脱氨催化剂存在下进行气相环合脱氨反应生成3-甲基哌啶，反应温度在300℃之间；
(3)3-甲基哌啶以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，在脱氢催化剂存在下进行气相脱氢反应，反应温度在350℃之间，脱氢生成3-甲基吡啶。
实施例11
本实施例提供一种生产3-甲基吡啶的方法，包括步骤：
(1)2-甲基戊二腈在加氢催化剂的作用下，反应温度为100℃，压力为2MPa，在环流反应器内液相加氢制得2-甲基戊二胺；
(2)2-甲基戊二胺以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，H2流量为20ml/g，表示1g2-甲基戊二胺使用20ml氢气，在脱氨催化剂存在下进行气相环合脱氨反应生成3-甲基哌啶，反应温度在300℃之间；
(3)3-甲基哌啶以气体稀释剂为载体，气体稀释剂为H2，在脱氢催化剂存在下进行气相脱氢反应，反应温度在300℃之间，脱氢生成3-甲基吡啶。
分别采用实施例1-5制备的3-甲基吡啶生产用复合催化剂以及对比实施例8制备的zsm-5钯基复合催化剂作为脱氢催化剂，按照实施例11的方法生产3-甲基吡啶。各脱氢催化剂的选择率和生产产品3-甲基吡啶的收率的结果如表1所示。应当理解，实施例11提供的方法，可以进行3-甲基吡啶的连续生产，图1中的时间即为生产3-甲基吡啶时的连续生产时间，温度为反应过程中的实测温度，实施例1-5中的实测温度均在设定温度的允许误差范围内。
表1：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例8
温度 ℃ 297 298 300 300 298 300
H<sub>2</sub>流量 ml/g 20 20 20 20 20 20
时间 h 200 200 200 200 200 200
选择率 ％ 99 99 98 98 98 97
产品收率 ％ 87 95 98 98 91 32
由表1可见，与对比例8相比，采用实施例1-5制备的3-甲基吡啶生产用复合催化剂来生产3-甲基吡啶，复合催化剂的选择率和产品收率显著提高，催化性能优异。这主要由于实施例1-5制备的复合催化剂以凹凸棒土为载体，由于凹凸棒土具有良好的选择吸附能力及离子交换能力，能够提高复合催化剂的选择性，并提高催化剂的活性位数量，因此将其用于3-甲基吡啶的制备过程中，能够抑制副反应的发生，从而显著提高3-甲基吡啶的收率。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将凹凸棒土加入到氯化钯氨水溶液中并搅拌浸渍、分离洗涤，得到产物A；
将所述产物A加入二氧化硅溶胶中混合均匀，得到产物B；
将所述产物B通风干燥并通风锻烧，得到3-甲基吡啶生产用复合催化剂；所述复合催化剂为以凹凸棒土为载体的含钯催化剂，其中钯含量为0.1-5wt%。
2.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化钯氨水溶液的浓度为0.01-0.05mol/L。
3.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍的时间为24-36h。
4.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述产物B中，二氧化硅溶胶的含量为5-10wt%，所述二氧化硅溶胶的粒径为100-200nm。
5.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述通风锻烧的煅烧温度为80-210℃，煅烧时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述通风干燥的干燥温度为40-80℃，干燥时间为24h。
7.一种生产3-甲基吡啶的方法，其特征在于，包括：
3-甲基哌啶以气体稀释剂为载体，在如权利要求1-6任一项所述的3-甲基吡啶生产用复合催化剂的制备方法制得的3-甲基吡啶生产用复合催化剂作用下进行气相脱氢反应，生成3-甲基吡啶。
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