CN114797947A - 一种高效脱氢催化剂及其在哌啶类原料脱氢制备吡啶方面的应用 - Google Patents

一种高效脱氢催化剂及其在哌啶类原料脱氢制备吡啶方面的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及脱氢催化剂的制备，特别涉及一种高效脱氢催化剂及其在哌啶类原料脱氢制备吡啶方面的应用，属于精细化工领域。一种高效脱氢催化剂，该催化剂以金属氧化物为载体，以贵金属为活性组分，以Co、Ni、Cu、Ag和La中的一种或多种为助剂，采用离子交换法负载活性组分和助剂，活性组分的负载量为0.1％‑2％，助剂的负载量为0.01％‑0.5％；所述活性组分为Pd、Pt、Ru中的一种或两种。

Description

一种高效脱氢催化剂及其在哌啶类原料脱氢制备吡啶方面的 应用
技术领域
本发明涉及脱氢催化剂的制备，特别涉及一种高效脱氢催化剂及其在哌啶类原料脱氢制备吡啶方面的应用，属于精细化工领域。
背景技术
目前商业上所采用的脱氢催化剂多采用氧化铝负载质量分数为5％的Pd主活性成分的方法而制得，虽然具有很高的脱氢活性，但是其主要活性组分——贵金属的含量过高导致成本增加，同时其使用寿命短暂，特别是哌啶类脱氢制备吡啶类反应中，导致其的应用受到极大限制，影响其规模化生产应用。
目前公开的报道中，关于脱氢催化剂的如下：在专利CN109939678A中提及了一种单原子钯催化剂，该催化剂把活性组分钯以单原子的方式，高度分散且均匀分布在氧化铝上。专利CN111672519A研究了一种贵金属-稀土钙钛矿型整体式三效催化剂，其特征在于以蜂窝陶瓷为载体，在蜂窝陶瓷上负载稀土钙钛矿，通过钛矿与少量Pd结合使用，降低Pd的使用量，进而降低生产成本。
纵观目前哌啶类脱氢制备吡啶的报道中，主要为3-甲基哌啶脱氢制备3-甲基吡啶的研究如下：美国专利US8530664公开了一种3-甲基哌啶脱氢催化剂，以硅铝氧化物为载体，以贵金属Pd为活性组分，负载量7.5％，以氮气、氢气混合气体为载气，3-甲基哌啶质量空速为3h-1，300℃反应509h，3-甲基吡啶收率稳定在98％。中国专利CN101384525与美国专利US8324388公开了一种3-甲基哌啶脱氢催化剂，以ZrO2为载体，以贵金属Pd为活性组分，负载量0.9％，以氮气、氢气混合气体为载气，3-甲基哌啶体积空速为0.3h-1，转化率99.5％，体积空速1.2h-1，转化率为78％，未见关于催化剂寿命的报道。美国专利US4762929公开了一种3-甲基哌啶脱氢制3-甲基吡啶催化剂，以贵金属Pd为活性组分，负载量为1％，3-甲基哌啶转化率95％，3-甲基哌啶选择性93％，催化剂寿命100天。上述反应中氮气、氢气混合气体为载气，为后续载气的分离造成障碍，同时催化剂使用寿命和效率低，不利于工业化生产。
因此，改进脱氢催化剂的制备方法，制备出一种分散程度好，工艺简单，降低载量同时不降低甚至提高催化效率，适应单一载气的脱氢催化剂是解决催化剂问题的一种有效途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效脱氢催化剂，以解决现有技术中载气为混合载气，催化剂使用寿命短的缺点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高效脱氢催化剂，该催化剂以金属氧化物为载体，以贵金属为活性组分，以Co、Ni、Cu、Ag和La中的一种或多种为助剂，采用离子交换法负载活性组分和助剂，活性组分的负载量为0.1％-2％，助剂的负载量为0.01％-0.5％；所述活性组分为Pd、Pt、Ru中的一种或两种。
本发明所述高效脱氢催化剂的寿命在300天以上，可维持吡啶类产品含量在98％以上，哌啶类原料转化率99％以上，产品收率在98.5％以上；同时，本发明所述高效脱氢催化剂具有良好的循环性能，能够长期使用，再生后保持原有催化能力，同时金属负载量少，产品纯度和收率高，具有显著的成本优势和工艺化应用前景。作为优选，
作为优选，所述载体选自SBA介孔分子筛、硅藻土、高岭土、硅胶和TS-1分子筛中的一种。
作为优选，所述催化剂载体孔容在0.5-1.5cm3/g，孔径在
Figure BDA0003652619330000021
比表面积为150-400m2/g。进一步优选，所述催化剂载体的孔容0.8-1.2cm3/g，孔径在
Figure BDA0003652619330000022
比表面积300-400m2/g。
作为优选，所述的活性组分负载量为0.1％-2％，助剂的负载量为0.01％-0.5％。进一步优选的是，活性组分的负载量0.5-1％，助剂负载量为0.1％-0.3％。本发明实施例部分给出活性组分和助剂下限的负载量，由于成本原因，较少量的负载量即可提现出本发明高效脱氢催化剂优势，增加活性组分和助剂只需在制备过程中增加原料提供，在本领域中不具有技术难度。
一种所述的高效脱氢催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1、将助剂和活性组分前驱体分别溶于溶剂中配成均相溶液，得到助剂溶液和活性组分溶液；
S2、将载体置于层析柱中，2体积载体的助剂溶液倒入层析柱中浸泡载体，将剩余助剂溶液从层析柱上部打入载体中，控制速度为每克载体助剂流速为10-15ml/min，控制层析柱下部的出料速度与进料速度一致，下部出料从层析柱顶部打入，循环负载6-8h，载体清洗后进行吹扫、干燥，质量浓度为20％±10％的氨水浸泡4-6h；
S3、载体置于层析柱中吹扫，然后30％活性组分溶液倒入层析柱中浸泡载体，将剩余活性组分溶液从层析柱上部打入载体中，控制速度为每克载体助剂流速为5-10ml/min，控制下部出料速度与进料速度一致，下部出料从层析柱顶部打入，循环负载10-15h，载体清洗后进行吹扫、焙烧，得到所述高效脱氢催化剂。
作为优选，吹扫采用的气体为氮气或空气，吹扫时间为4-8h。优选氮气。
作为优选，干燥温度为100-150℃，干燥时间为8-12h；焙烧温度为200-300℃，焙烧时间为4-6h。
作为优选，所述的活性组分前驱体为氯化氨钯、氯铂酸铵或氯化铵钌。
作为优选，活性组分所述溶剂为水、氨水、乙醇中的一种或两种混合，优选氨水。
一种所述的高效脱氢催化剂在哌啶类原料脱氢制备吡啶方面的应用。进一步的，所述的应用的具体过程是：哌啶类原料加热气化，在单一载气的情况下，经过装填有所述高效脱氢催化剂的层析柱反应器，冷凝后得到吡啶产品；其中载气为N2或H2，优选H2，工艺条件为0.01-0.05MPa，优选0.01-0.03MPa，反应温度为100-300℃，优选150-220℃。
作为优选，所述的吡啶产品是3-甲基吡啶，体系中3-甲基吡啶的空速为0.1-3h-1，优选为0.5-1.5h-1。
与现有技术相比，本发明的脱氢催化剂具有如下优势：
1、本发明的脱氢催化剂通过离子交换法制备，添加廉价Co、Ni、Cu、Ag和La中的一种或多种为助剂，Pd、Pt、Ru中的一种或两种活性组分，加上高规格催化剂载体，大幅度减少了贵金属的使用量；
2、相较氨气，采用氨水等溶剂对载体中杂质有一定溶解性，避免对活性组分吸附造成影响，大大提高了活性组分负载效率，减少活性组分损失。
3、在哌啶类脱氢制备吡啶反应过程采用单一载气，减少了生产过程气体分离问题，
4、催化剂长时间运行活性不衰减，其寿命维持在300天以上，可维持哌啶类转化率在99％以上，吡啶类产品含量在99％以上，吡啶类产品收率在98％以上。
本发明的高效脱氢催化剂具备显著的成本优势、其在哌啶类脱氢制备吡啶方面应用，由于其工艺简单，单一载气，转化率和选择性高，因此有着良好的工业化应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
载体，型号TS-1分子筛，由江西兄弟医药有限公司提供。
实施例1
一种高效脱氢催化剂的制备方法，步骤如下：
称量0.295g硝酸铜加入500g水中，搅拌溶解。
称量0.995g氯化氨钯溶于500g水中，加热搅拌溶解。
取100g直径在2mm，孔容1cm3/g，孔径在
Figure BDA0003652619330000041
比表面积300m2/g的SBA-15介孔分子筛置于层析柱中，将上述助剂溶液100g加入其中，剩余助剂溶液缓慢打入层析柱中，下部出料，开启循环6h，载体清洗后经N2吹扫，120℃干燥8h后取出用100g的20％氨水浸泡3h，然后载体置于层析柱中N2吹扫。
取100g活性溶液倒入层析柱中浸泡载体，将剩余活性溶液从层析柱上部打入载体中，控制下部出料速度，打循环6h，载体清洗后经N2吹扫，200℃焙烧4h后制得0.5％Pd+0.1％Cu的介孔分子筛脱氢催化剂，记为催化剂1。
实施例2
一种高效脱氢催化剂的制备方法，步骤如下：
将实施例1中的载体替换为直径在2mm，孔容1cm3/g，孔径在
Figure BDA0003652619330000042
比表面积300m2/g的TS-1分子筛。
其余试剂与操作采用与实施例1相同的操作实施，所得催化剂组成为0.5％Pd+0.1％Cu的TS-1脱氢催化剂，记为催化剂2。
实施例3
一种高效脱氢催化剂的制备方法，步骤如下：
采用实施例2的载体，将活性组分前驱体改为1.14g氯铂酸铵，其余试剂与操作采用与实施例1相同的操作实施，所得催化剂组成为0.5％Pt+0.1％Cu的TS-1脱氢催化剂，记为催化剂3。
实施例4
一种高效脱氢催化剂的制备方法，步骤如下：
采用实施例3的载体，将助剂组分改为0.311g硝酸镍，其余试剂与操作采用与实施例3相同的操作实施，所得催化剂组成为0.5％Pt+0.1％Ni的TS-1脱氢催化剂，记为催化剂4。
对比例1
本实施例采用一步法离子交换的方法。
将实施例1中的硝酸铜和氯化氨钯一起加入1000g水，加热溶解后，加入100g浓氨水，将100g实施例1中载体置于层析柱中，将100g上述溶液加入其中，控制出口流速，开启循环12h，载体清洗后经N2吹扫200℃焙烧4h后制得0.5％Pd+0.1％Cu的介孔分子筛脱氢催化剂，记为催化剂5。
对比例2
本实施例仅负载贵金属Pd，不添加助剂。
将实施例1中的助剂硝酸铜去除，其余操作与实施例1相同，制得0.5％Pd的介孔分子筛脱氢催化剂，记为催化剂6。
对比例3
本实施例不负载贵金属Pd，仅在载体上负载助剂。
将实施例1中的活性金属前驱体氯化氨钯去除，其余操作与实施例1相同，制得0.1％Cu的介孔分子筛脱氢催化剂，记为催化剂7。
催化剂初活性的评价：
分别取实施例1-实施例4，对比例1-对比例3制得的催化剂20g，装填在内径为5cm的固定床管式反应器中，载气采用H2，流速为200ml/min，哌啶用计量泵打入反应器中，哌啶进料流速为0.5ml/min，经气化器气化后进入固定床反应器中，催化剂床层温度控制在190℃，压力为0.02MPa，反应24h，反应器冷凝器出口收集反应产物，取累积产物分析，结果如表1所示。
表1催化剂初活性评估结果
Figure BDA0003652619330000061
由表1结果可知，实施例1与实施例2对比，同样的制备方法、活性组分和助剂，以TS-1为载体制备的脱氢催化剂初活性与介孔分子筛的为载体的催化剂近似，TS-1略有优势。对比实施例2和实施例3，以TS-1为载体，同样的制备方法和助剂，催化剂初活性以氯化氨钯为活性前驱体制备的脱氢催化剂优于氯铂酸铵为活性前驱体制备的脱氢催化剂。由实施例2与实施例4可知，以TS-1为载体，同样的制备方法和活性前驱体，以Cu为助剂的脱氢催化剂活性优于Ni为助剂的脱氢催化剂。从实施例1与对比例1、2、3可知，相同的配比下，分步离子交换法制备的脱氢催化剂优于一步法离子交换法制备的脱氢催化剂，负载贵金属Pd，同时添加Cu助剂，以介孔分子筛为载体制备的催化剂1初活性较高。
催化剂应用反应寿命评估：
取催化剂2与催化剂5、催化剂6各20g，分别装填入装填在内径为5cm的固定床管式反应器中，载气采用H2，流速为200ml/min，3-甲基吡啶用计量泵打入反应器中，3-甲基吡啶进料流速为0.5ml/min，经气化器气化后进入固定床反应器中，催化剂床层温度控制在190℃，压力为0.02MPa，长时间运行，反应器冷凝器出口收集反应产物，取累积产物进行间歇分析，结果如表2所示。
表2催化剂应用反应寿命评估结果
Figure BDA0003652619330000062
Figure BDA0003652619330000071
反应752h后，催化剂6活性迅速降低，停止反应评估。从表2可以看出，与现有技术相比，本发明催化剂通过采用离子交换法，添加廉价Co、Ni、Cu、Ag和La中的一种或多种为助剂，Pd、Pt、Ru中的一种或两种活性组分，加上高规格催化剂载体，大幅度减少了贵金属的使用量，另外在哌啶类脱氢制备吡啶反应过程采用单一载气，减少了生产过程气体分离问题，同时催化剂长时间运行活性不衰减，其寿命维持在300天以上，可维持哌啶类转化率在99％以上，吡啶类产品含量在99％以上，吡啶类产品收率在98％以上。
本发明采用上述方法对催化剂2和催化剂5进行了评估，两种催化剂在连续运行7308h下具备良好的稳定性，未见明显下降，特别是分步法制得的催化剂2在转化率和收率上有着明显优势，长期稳定在99％以上。
上述结果证明，本发明催化剂具有显著的成本优势和工业化应用前景。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同或相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
以上对本发明所提供的一种高效脱氢催化剂及其在哌啶类原料脱氢制备吡啶方面的应用进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种高效脱氢催化剂，其特征在于：该催化剂以金属氧化物为载体，以贵金属为活性组分，以Co、Ni、Cu、Ag和La中的一种或多种为助剂，采用离子交换法负载活性组分和助剂，活性组分的负载量为0.1％-2％，助剂的负载量为0.01％-0.5％；所述活性组分为Pd、Pt、Ru中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的高效脱氢催化剂，其特征在于：所述载体选自SBA介孔分子筛、硅藻土、高岭土、硅胶和TS-1分子筛中的一种。
3.根据权利要求1所述的高效脱氢催化剂，其特征在于：所述催化剂载体孔容在0.5-1.5cm3/g，孔径在
Figure FDA0003652619320000011
比表面积为150-400m2/g。
4.根据权利要求1所述的高效脱氢催化剂，其特征在于：所述的活性组分负载量为0.1％-2％，助剂的负载量为0.01％-0.5％。
5.根据权利要求1所述的高效脱氢催化剂，其特征在于：活性组分的负载量0.5-1％，助剂负载量为0.1％-0.3％。
6.一种权利要求1所述的高效脱氢催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
S1、将助剂和活性组分前驱体分别溶于溶剂中配成均相溶液，得到助剂溶液和活性组分溶液；
S2、将载体置于层析柱中，2体积载体的助剂溶液倒入层析柱中浸泡载体，将剩余助剂溶液从层析柱上部打入载体中，控制速度为每克载体助剂流速为10-15ml/min，控制层析柱下部的出料速度与进料速度一致，下部出料从层析柱顶部打入，循环负载6-8h，载体清洗后进行吹扫、干燥，质量浓度为20％±10％的氨水浸泡4-6h；
S3、载体置于层析柱中吹扫，然后30％活性组分溶液倒入层析柱中浸泡载体，将剩余活性组分溶液从层析柱上部打入载体中，控制速度为每克载体助剂流速为5-10ml/min，控制下部出料速度与进料速度一致，下部出料从层析柱顶部打入，循环负载10-15h，载体清洗后进行吹扫、焙烧，得到所述高效脱氢催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述的活性组分前驱体为氯化氨钯、氯铂酸铵或氯化铵钌。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：活性组分所述溶剂为水、氨水、乙醇中的一种或两种混合，优选氨水。
9.一种权利要求1所述的高效脱氢催化剂在哌啶类原料脱氢制备吡啶方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于具体过程是：哌啶类原料加热气化，在单一载气的情况下，经过装填有所述高效脱氢催化剂的层析柱反应器，冷凝后得到吡啶产品；其中载气为N2或H2，工艺条件为0.01-0.05MPa，反应温度为100-300℃。
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