CN111151291A - 一种介孔分子筛催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化技术领域，特别公开了一种介孔分子筛催化剂的制备方法及应用。该介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：将镍盐、锌盐和钨盐用蒸馏水混合溶解，水浴加热至完全溶解，得到混合溶液；将介孔分子筛颗粒置于坩埚中，向坩埚中缓慢滴加混合溶液，并持续搅拌至滴加完成；将坩埚置于动态干燥器中干燥，然后放入烘箱烘干，最后转入马弗炉焙烧，得到产品。本发明采用具有介孔结构的分子筛，孔径尺寸合适，有利于减少内扩散，提高反应产物的选择性，大幅减少积碳，使吡啶碱的转化率与选择性均得到大幅提高，吡啶碱总收率最高达到85%以上。

Description

一种介孔分子筛催化剂的制备方法及应用
（一）技术领域
本发明涉及催化技术领域，特别涉及一种介孔分子筛催化剂的制备方法及应用。
（二）背景技术
吡啶碱类化合物是重要的有机化工原料，作为生产高附加值精细化工产品的中间体，广泛应用于农药、医药的合成领域。
吡啶碱来源主要有两种，一是提炼法，另一种是催化合成法。吡啶碱类最早由煤焦油、骨油中提炼而出，但由于产量太小且提纯困难，逐渐被催化合成工艺取代。从1924年Chichbabin提出了以醛和氨为反应原料，大规模生产吡啶及其衍生物的工业方法，到进入二十世纪50年代以来，催化合成法已成为吡啶碱的主要生产方法。随着催化技术领域的发展，不断尝试不同催化剂的改性和创新，吡啶碱化合物的收率已经提高到80%。后来又出现了以醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成吡啶碱的合成方法，但工艺尚不成熟而且收率较低。目前，世界上95%的吡啶碱类化合物主要仍然是以醛和氨作为原料，经催化合成而得。醛-氨缩合制备吡啶碱方法众多，但多数存在催化剂稳定性差以及产品收率低、组分复杂，分离困难等缺点。
题为“吡啶碱的合成及其催化剂”的美国专利US5218122(1993)披露了以钨、锌或锡改性的晶型沸石作为吡啶碱合成的催化剂。在甲醛/乙醛摩尔比为1、氨气/醛摩尔比为1.2、反应温度450℃的反应条件下，钨改性催化剂的吡啶收率为32%，3-甲基吡啶的收率为16%，2-甲基吡啶的收率为1%；在同样的反应条件下，锌或锡改性的催化剂其吡啶收率为34%，3-甲基吡啶的收率为14%，2-甲基吡啶的收率为1%；同时用锌和锡改性的催化剂其吡啶收率为34%，3-甲基吡啶的收率为16%，2-甲基吡啶的收率为1%。由此看见，虽然上述方法合成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶含量很少，而且4-甲基吡啶几乎没有，但吡啶及3-甲基吡啶的总收率较低仅为50%。
肖国民等在中国专利CN1631536A披露了以铅，钴和钯对ZSM-5催化剂进行改性，在连续流动固定床中，空速为1000h-1，甲醛/乙醛/氨摩尔比为1/2/4，反应温度450℃的反应条件下，铅(2w%)，钴(10w%)和钯(0.01w%)改性的ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为150)催化剂，吡啶收率为55%，总收率为72%，再生周期为24小时。其它条件相同，铅(12.5w%)、钴(2w%)和钯(0.2w%)改性的ZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为150)催化剂，吡啶收率为70%，总收率为87%，再生周期为48小时。
毛东森等在专利CN1263741C中使用钴、铅对ZSM-5催化剂进行改性，在内径为16毫米，长度为500毫米的不锈钢固定床反应器中，在空速3000h-1、氨气/醛的摩尔比为3.0、反应温度450℃、压力0.1MPa条件下，吡啶收率为55.5%，2-甲基吡啶收率为0.5%，3-甲基吡啶收率为25%，4-甲基吡啶收率0%，总收率为81%。
徐龙伢等在专利CN100577286中使用ZSM-5和MCM-49复合分子筛负载金属Ti，装入流化床反应器内，在N2气氛下升温到500℃活化，在反应温度450℃、乙醛/甲醛/氨摩尔比1/1/2、重量空速0.3h-1的反应条件下，吡啶收率为56.86%，2-甲基吡啶收率为0%，3-甲基吡啶收率为14.72%，4-甲基吡啶收率为0.25%，总收率仅达到72.32%。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种制备简单、产品收率高、应用价值高的介孔分子筛催化剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种介孔分子筛催化剂的应用，具体的是提供一种介孔分子筛催化剂制备吡啶碱的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种介孔分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将镍盐、锌盐和钨盐用蒸馏水混合溶解，水浴加热至完全溶解，得到混合溶液；
（2）将介孔分子筛颗粒置于坩埚中，向坩埚中缓慢滴加混合溶液，并持续搅拌至滴加完成；
（3）将坩埚置于动态干燥器中干燥1-24h，然后放入烘箱烘干1-12h，最后转入马弗炉焙烧2-8h，得到产品。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，镍盐、锌盐和钨盐分别为硝酸镍、六水硝酸锌、钨酸铵。
硝酸镍在介孔分子筛中的负载量为5-25%、六水硝酸锌为0.8-2.4%，钨酸铵为1.0-3.1%，蒸馏水的用量为介孔分子筛质量的1.5-3倍；其中，镍元素在分子筛中的负载量为1-5%、锌元素和钨元素的负载量均为0.5-1.5%。
步骤（2）中，介孔分子筛为MCM-41或SRA-X系列分子筛，孔径大小为2-50nm，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3=4-150。
步骤（3）中，烘干温度为60-150℃，马弗炉焙烧温度为300-600℃，产品分子筛催化剂的尺寸为40-60目。
由上述制备方法得到的介孔分子筛催化剂在制备吡啶碱上的应用，主要步骤为：以丙烯醛和氨为原料，以介孔分子筛催化剂为催化剂，在温度300-600℃、压力0.5-1.5MPa、液相空速1.0-4.0h-1的反应条件下，于固定床反应器内催化合成吡啶碱化合物。
所述丙烯醛与氨的摩尔比为1.0-2.0:1.5-10，优选1:5。
吡啶碱的合成反应温度为400-500℃，优选450℃；反应压力为0.8-1.2MPa，优选1.0MPa；液相空速为1.5-3.0h-1，优选2.5h-1。
本发明采用丙烯醛为原料，合成吡啶以及3-甲基吡啶，解决以往技术中反应积碳严重，产物中组分复杂，以及吡啶和3-甲基吡啶收率较低的问题；本发明方法使用了新型介孔分子筛，制备简单，具有产物吡啶和3-甲基吡啶收率高的特点，具有工业应用价值。
本发明采用具有介孔结构的分子筛，孔径尺寸合适，有利于减少内扩散，提高反应产物的选择性，大幅减少积碳，使吡啶碱的转化率与选择性均得到大幅提高，吡啶碱总收率最高达到85%以上。
（四）具体实施方式
为了更充分的理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。
实施例1：
称取4g SBA-15分子筛颗粒置于坩埚中，再准确称量0.5944g硝酸镍，用2倍分子筛质量的蒸馏水溶解，水浴加热至60℃完全溶解。
将混合溶液缓慢滴加至坩埚中，同时用玻璃棒不断搅拌，滴加完毕后搅拌均匀，放入动态干燥器干燥12 h，然后放入烘箱于110℃下烘干4h；然后转入马弗炉于500℃下焙烧6h，得到镍含量3%催化剂A。
实施例2：
称取4g SBA-15分子筛颗粒置于坩埚中，再准确称量0.5944g硝酸镍和0.1456g六水硝酸锌，用1.5倍分子筛质量的蒸馏水溶解，水浴加热至80℃完全溶解。
将混合溶液缓慢滴加至坩埚中，同时用玻璃棒不断搅拌，滴加完毕后搅拌均匀，放入动态干燥器干燥6h，然后放入烘箱于110℃下烘干1h；然后转入马弗炉于300℃下焙烧3h，得到镍含量3%，锌含量0.8%的催化剂B。
实施例3：
称取4g SBA-15分子筛颗粒置于坩埚中，再准确称量0.5944g硝酸镍和0.0429g钨酸铵，用3倍分子筛质量的蒸馏水溶解，水浴加热至50℃完全溶解。
将混合溶液缓慢滴加至坩埚中，同时用玻璃棒不断搅拌，滴加完毕后搅拌均匀，放入动态干燥器干燥 2h，然后放入烘箱于110℃下烘干10h；然后转入马弗炉于450℃下焙烧4h，得到镍含量3%，钨含量0.8%的催化剂C。
实施例4：
称取4g SBA-15分子筛颗粒置于坩埚中，再准确称量0.5944g硝酸镍、0.1456g六水硝酸锌、0.0429g钨酸铵，用2倍分子筛质量的蒸馏水溶解，水浴加热至60℃完全溶解。
将混合溶液缓慢滴加至坩埚中，同时用玻璃棒不断搅拌，滴加完毕后搅拌均匀，放入动态干燥器干燥1h，然后放入烘箱于110℃下烘干6h；然后转入马弗炉于500℃下焙烧2h，得到镍含量3%，锌和钨含量均为0.8%的催化剂D。
实施例5
称取4g MCM-41分子筛颗粒置于坩埚中，再准确称量0.5944g硝酸镍、0.1456g六水硝酸锌、0.0429g钨酸铵，用1.5倍分子筛质量的蒸馏水溶解，水浴加热至55℃完全溶解。
将混合溶液缓慢滴加至坩埚中，同时用玻璃棒不断搅拌，滴加完毕后搅拌均匀，放入动态干燥器干燥2h，然后放入烘箱于90℃下烘干3h；然后转入马弗炉于300℃下焙烧6h，得到镍含量3%，锌和钨含量均为0.8%的催化剂E。
将以上制备的A、B、C、D、E 这5种催化剂在固定床反应器中进行合成反应评价。催化剂装填量为5g，反应温度为450℃，反应体系压力为1.0MPa，液相空速为2.5h-1；催化剂装填完后，通氮气升温至450℃，原料以丙烯醛∶氨＝1∶5(摩尔比)进行配料，通过微量柱塞泵进料，反应产物用气相色谱内标法进行测定组分。结果见下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
同样的反应条件下，未改性的介孔分子筛催化剂催化合成吡啶碱结果如下表：
Figure 140072DEST_PATH_IMAGE002
结果显示，经过金属离子改性的介孔催化剂具有优良的催化性能，金属离子与介孔分子筛产生协同作用，对吡啶和3-甲基吡啶的收率都有显著提升，2-甲基吡啶的收率明显降低，大大提高了吡啶碱总收率。
以上所述仅以实施例来进一步说明本发明的技术内容，以便于本领域技术人员更容易理解，但不代表本发明的实施方式仅限于此，任何依本发明所做的技术延伸或再创造，均受本发明的保护。

Claims (10)

1.一种介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将镍盐、锌盐和钨盐用蒸馏水混合溶解，水浴加热至完全溶解，得到混合溶液；（2）将介孔分子筛颗粒置于坩埚中，向坩埚中缓慢滴加混合溶液，并持续搅拌至滴加完成；（3）将坩埚置于动态干燥器中干燥1-24h，然后放入烘箱烘干1-12h，最后转入马弗炉焙烧2-8h，得到产品。
2.根据权利要求1所述的介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，镍盐、锌盐和钨盐分别为硝酸镍、六水硝酸锌、钨酸铵。
3.根据权利要求1所述的介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，介孔分子筛为MCM-41或SRA-X系列分子筛，孔径大小为2-50nm，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3=4-150。
4.根据权利要求1所述的介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，烘干温度为60-150℃，马弗炉焙烧温度为300-600℃，产品分子筛催化剂的尺寸为40-60目。
5.根据权利要求2所述的介孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：所述硝酸镍在介孔分子筛中的负载量为5-25%、六水硝酸锌为0.8-2.4%，钨酸铵为1.0-3.1%，蒸馏水的用量为介孔分子筛质量的1.5-3倍；其中，镍元素在分子筛中的负载量为1-5%、锌元素和钨元素的负载量均为0.5-1.5%。
6.由权利要求1所述制备方法得到的介孔分子筛催化剂在制备吡啶碱上的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，以丙烯醛和氨为原料，以介孔分子筛催化剂为催化剂，在温度300-600℃、压力0.5-1.5MPa、液相空速1.0-4.0h-1的反应条件下，于固定床反应器内催化合成吡啶碱化合物。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述丙烯醛与氨的摩尔比为1.0-2.0:1.5-10。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述吡啶碱的合成反应温度为400-500℃，反应压力为0.8-1.2MPa，液相空速为1.5-3.0h-1。
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于：所述丙烯醛和氨的摩尔比为1:5,；吡啶碱的合成反应温度为450℃，反应压力为1.0MPa，液相空速为2.5h-1。
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