CN107088436B - 乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂及制备方法和应用。它是以镍为主要活性成分，复合碱金属并以硅铝分子筛为载体构成，其中，镍的负载量为催化剂质量的0.2‑20%；碱金属为催化剂质量的0.8‑8%;用水热合成Ni‑M(碱金属)‑硅铝分子筛催化体系并将其应用到乙炔选择性加氢生成乙烯中。本发明解决了传统工艺中贵金属催化剂生产成本高，工艺流程能耗高等问题。本发明催化剂廉价易得，制备工艺简单，催化活性很高，稳定性良好，在较为温和的条件下应用于乙炔选择性加氢工艺中，表现出优异的催化活性和选择性，可用于乙炔选择性加氢的工业生产中。

Description

乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂及制备方法和应用, 具体是Ni-M-硅铝分子筛体系的构筑及其在乙炔选择性加氢中的应用，用水热合成Ni-M(碱金属)-硅铝分子筛催化体系并将其应用到乙炔选择性加氢生成乙烯中。
背景技术
乙烯作为很多化学产品的原料以及合成高聚物的单体，绝大部分是由石油烃蒸汽高温裂解而制备。在烃类蒸汽裂解制乙烯的过程中会产生一定量的乙炔，乙炔的存在会使聚烯烃生产过程中的催化剂中毒失活，乙炔的分离或脱除是乙烯装置流程中重要的过程之一。
选择性加氢法因为其流程简单，投资省，能耗低，已经成为目前脱炔的主要方法。近十几年来，用于催化乙炔选择性加氢反应的系列催化剂相继被各大公司和公司开发出来，其中大部分开发集中在贵金属类催化剂，包括负载型钯、负载型钯银合金及负载型钯铜合金。尽管相关技术取得了较高的乙烯收率，同时不可避免地面临一些技术缺陷：如贵金属催化剂的成本较高，影响了整个催化过程的经济效益；生产过程中为了抑制乙炔过加氢生成乙烷，往往采用大空速进样，对设备要求较高，生产成本大幅提高。
发明内容
本发明的目的是一种乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂及制备方法和应用，可以解决传统生产工艺中的贵金属催化剂高成本、高能耗等问题。该类低成本的催化剂具有极高的Ni分散度及优异的稳定性，在乙炔选择性加氢的反应中，在Ni-M-硅铝分子筛体系的协同作用下即可催化取得优异的催化活性和乙烯选择性。
本发明提供的一种乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂为以镍为主要活性成分，复合碱金属并以硅铝分子筛为载体，其中，镍的负载量为催化剂质量的0.2-20%；碱金属为催化剂质量的0.8-8%。
合成方法包括的步骤为：将可溶性镍盐、有机胺配位剂、碱源、铝源和硅源为原料通过水热法一步合成，产物水洗至中性，烘干后焙烧，焙烧后的样品放入碱金属的硝酸盐溶液中进行离子交换，然后抽滤洗涤，烘干，焙烧。
所述的可溶性镍盐为六水合氯化镍、六水合硝酸镍或四水合醋酸镍；所述的有机胺配位剂为乙二胺、三乙胺、六亚甲基四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺；优选五乙烯六胺或二乙烯三胺。
所述的碱源为氢氧化钠；所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯，二氧化硅气溶胶无定形氧化硅粉末或硅酸盐中的任意一种；所述的铝源为铝溶胶、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐、拟薄水铝石中任意一种。
所述的碱金属M为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、钡等；所述的硅铝分子筛包括BEA、GIS、FAU、MOR、CHA、MFI等结构。
本发明提供的乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂的制备方法包括下述步骤：
1）按计量将可溶性镍盐溶于水得到镍盐水溶液，然后与有机胺配位剂充分搅拌10-40min，再按照H20:Si02=10-1000、Ni：Si02=0.002-0.2、NaOH：Si02=0.5-10、Al：Si02=0.05-0.5的配比依次加入铝源、碱源以及硅源充分搅拌30-300min，得到初始凝胶。
2）将初始凝胶加入高压反应釜中，静态晶化6-168h，冷却至室温，将产物抽滤洗涤至中性，放入50-200℃烘箱中烘干12-24h,然后在300-600℃马弗炉中焙烧2-8h。
3）将步骤2）焙烧后的样品放入0.1-1mol/L的碱金属（M）的硝酸盐溶液中，10-90℃水浴条件下离子交换1-60h，烘干焙烧后得到Ni-M-硅铝分子筛催化剂。
本发明提供的乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂的应用方法包括下述步骤：
1）将0.1-0.5g催化剂加入到常压固定床的反应器中，用氢气在200-400℃对催化剂预处理1h后降至室温，然后通入氢气和乙炔，氢气与乙炔的摩尔比为5-30，总空速为10-100 ml/min。
2）将反应器升温至50-300℃，即可得到产物。
3）产物用与固定床直接相连的气相色谱进行分析。
本发明的提供的Ni-M-硅铝分子筛催化剂产率较高，成本低廉，可直接应用，制备过程简单易操作，结构性能稳定；催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出优异的催化活性和较高的乙烯收率，催化剂使用寿命较长且能多次循环利用，催化活性无明显下降；催化工艺环保无污染，可在乙炔选择性加氢的反应中大规模推广应用。
附图说明
图1 为本发明所制备催化剂的SEM图。
图2为本发明所制备催化剂的UV-vis图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细、完整的说明。
下述实施例中所涉及的具体实验方法和设备如无特殊说明，均为常规方法或按照制造厂商说明书建议的条件实施；所涉及的试剂均为市售。
实施例1：
将一定量的可溶性镍盐（硝酸盐）溶于水得到镍盐水溶液，然后与有机胺（二乙烯三胺）配位剂充分搅拌30min，再按照H20:Si02=20、Ni：Si02=0.08、NaOH：Si02=0.7、Al：Si02=0.1的配比依次加入偏铝酸钠、氢氧化钠以及硅溶胶充分搅拌100min，得到初始凝胶。
将初始凝胶加入高压反应釜中，120℃静态晶化100h，冷却至室温，将产物抽滤洗涤至中性，放入100℃烘箱中烘干12h,然后在550℃马弗炉中焙烧6h。
将焙烧后的样品分别放入1mol/L的硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾溶液中，80℃水浴条件下离子交换12h，烘干焙烧后分别得到Ni-Li-硅铝分子筛(命名为Ni-Li-Z)、Ni-Na-硅铝分子筛(命名为Ni-Na-Z)、Ni-K-硅铝分子筛(命名为Ni-K-Z)。其中催化剂的硅铝原子比为12，Ni的质量含量为1%，镍与碱金属的物质的量比为2:1。
将上述催化剂应用到乙炔选择性加氢反应中包括下述步骤：
将0.2g催化剂加入到常压固定床的反应器中，用氢气在300℃对催化剂预处理1h后降至室温，然后通入氢气和乙炔，氢气与乙炔的摩尔比为15，总空速为25 ml/min。
将反应器温度升至150℃即可得到反应产物。
产物用气相色谱分析。所用气相色谱为天美7900气相色谱仪，搭配FID检测器，毛细色谱柱型号为Agilent HP-PLOT Q。采用程序升温对产物进行分离，升温步骤如下：起始温度为60 oC，保温3 min，然后以15 oC/min的速率升温至200 oC，保温5 min。通过归一法求算原料的转化率和目标产物的选择性。催化性能评价结果见表1：
表1 不同碱金属对乙炔选择性加氢反应的影响
催化性能评价结果表明：含不同碱金属M的催化剂样品，其在相同反应条件下乙炔的转化率和乙烯的选择性存在一定的差异，Ni-M-Z体系的催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出最优异的催化活性，乙烯的产率高达97.7%。
实施例2：
本实施例所用催化剂为Ni-Na-Z，考察了连续反应时长对Ni-Na-Z催化剂在乙炔选择性加氢活性的影响，催化性能评价见表2：
表2 连续反应时长对Ni-Na-Z在乙炔选择性加氢活性的影响
催化性能评价结果表明：一定时间范围内，随着连续反应的时间增加，乙炔的转化率和乙烯的选择性都能保持相对稳定，反应时长进行到40h时，催化活性略有降低，说明Ni-Na-Z体系的催化剂具有优异的催化稳定性。
实施例3：
本实施例所用催化剂为Ni-Na-Z，考察了不同氢气与乙炔的比例对Ni-Na-Z催化剂在乙炔选择性加氢活性的影响，催化性能评价见表3：
表3不同氢炔比对Ni-Na-Z在乙炔选择性加氢中活性的影响
催化性能评价结果表明：随着氢炔比的增加，乙炔的转化率逐渐增加后稳定，而乙烯的选择性呈现先增加后降低的趋势。因此综合考虑，当氢气与乙炔的比例为15:1时，乙烯的产率达到97.7%，为理想的反应条件。

Claims (8)

1.一种乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂，它是以镍为主要活性成分，复合碱金属钠并以硅铝分子筛为载体构成，其特征在于：镍的负载量为催化剂质量的0.2-20%；钠为催化剂质量的0.8-8%;该催化剂的硅铝原子比为12；
制备方法为：
1）按计量将六水合硝酸镍溶于水得到镍盐水溶液，然后与有机胺配位剂充分搅拌10-40min，再按照H2O :SiO2 =10-1000、Ni：SiO2 =0.002-0.2、NaOH：SiO2 =0.5-10、Al：SiO2 =0.05-0.5的配比依次加入铝源、碱源以及硅源充分搅拌30-300min，得到初始凝胶；
2）将初始凝胶加入高压反应釜中，静态晶化6-168h，冷却至室温，将产物抽滤洗涤至中性，放入50-200℃烘箱中烘干12-24h,然后在300-600℃马弗炉中焙烧2-8h；
3）将步骤2）焙烧后的样品放入0.1-1mol/L的硝酸钠溶液中，10-90℃水浴条件下离子交换1-60h，烘干焙烧后得到Ni-Na-硅铝分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机胺配位剂为乙二胺、三乙胺、六亚甲基四胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碱源为氢氧化钠；所述的硅源为硅溶胶；所述的铝源为铝溶胶、异丙醇铝、偏铝酸盐、铝酸盐、拟薄水铝石中任意一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的硅铝分子筛包括BEA、GIS、FAU、MOR、CHA、MFI结构。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的该催化剂中Ni的质量含量为1%，镍与钠的质量比为2:1。
6.权利要求1所述的乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
1）按计量将六水合硝酸镍溶于水得到镍盐水溶液，然后与有机胺配位剂充分搅拌10-40min，再按照H2O :SiO2 =10-1000、Ni：SiO2 =0.002-0.2、NaOH：SiO2 =0.5-10、Al：SiO2 =0.05-0.5的配比依次加入铝源、碱源以及硅溶胶充分搅拌30-300min，得到初始凝胶；
2）将初始凝胶加入高压反应釜中，静态晶化6-168h，冷却至室温，将产物抽滤洗涤至中性，放入50-200℃烘箱中烘干12-24h,然后在300-600℃马弗炉中焙烧2-8h；
3）将步骤2）焙烧后的样品放入0.1-1mol/L的硝酸钠溶液中，10-90℃水浴条件下离子交换1-60h，烘干焙烧后得到Ni-Na-硅铝分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的铝源为偏铝酸钠。
8.权利要求1所述的乙炔选择性加氢制备乙烯的催化剂的应用方法，其特征在于包括下述步骤：
1）将0.1-0.5g催化剂加入到常压固定床的反应器中，用氢气在200-400℃对催化剂预处理1h后降至室温，然后通入氢气和乙炔，氢气与乙炔的摩尔比为5-30，总空速为10-100ml/min;
2）将反应器升温至50-300℃，即可得到产物;
3）产物用与固定床直接相连的气相色谱进行分析。
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