CN108160106A - 一种双功能催化剂及低碳链烯烃的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双功能催化剂及低碳链烯烃的制备方法，双功能催化剂的制备包括：制备具有多级孔道的SAPO‑34分子筛载体：制备初始凝胶混合物；将所述初始凝胶混合物进行晶化处理，在晶化处理过程中通入乙炔和氢气的混合气，并进行反复充气、放气后，冲压至预定压力，得到SAPO‑34分子筛原粉；将所述SAPO‑34分子筛原粉焙烧后得到SAPO‑34分子筛载体；将活性组分和助催化剂负载在所述SAPO‑34分子筛载体上，得到双功能催化剂。低碳链烯烃的制备为按配比将乙炔和氢气混合后与双功能催化剂在100‑150℃下进行反应。本发明通过采用特殊的晶化处理方法，得到SAPO‑34分子筛原粉，并由此制得双功能催化剂，具有双活性中心，从而可实现低碳链烯烃的一步制备，且产品的选择性高。

Description

一种双功能催化剂及低碳链烯烃的制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂及烯烃制备技术领域，并且更具体地，涉及到一种多功能催化剂及低碳链烯烃的制备方法。
背景技术
低碳链烯烃通常是指碳原子数小于等于4的烯烃，如乙烯、丙烯及丁烯等。低碳链烯烃是石油化工生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物。制取低碳链烯烃的方法主要有两大类：一是石油路线；二是非石油路线。我国石油资源相对匮乏，煤炭和天然气资源相对丰富，基于我们能源结构基础，开展煤化工和天然气化工技术开发符合我国的国情。目前低碳链烯烃可行的技术路线有甲醇制低碳链烯烃、二甲醚制低碳链烯烃、合成气制低碳链烯烃和天然气制低碳链烯烃。乙炔是煤化工和天然气化工过程中的重要基础原料，尤其是煤制电石，然后电石制乙炔技术较为成熟。开展乙炔为原料生产低碳链烯烃，可形成新的煤化工工艺路线。以乙炔和氢气为原料，在催化剂作用下，通过乙炔加氢和乙炔聚合并加氢，可制备低碳链烯烃，其关键技术为催化剂。催化剂的活性和选择性直接影响低碳链烯烃生产效率。而目前基于乙炔聚合加氢制备低碳链烯烃，尤其是制备乙烯和丁二烯相关研究较少。
现有技术中，采用硅胶负载钯铅双金属催化剂合成丁二烯，其反应产生的积炭容易造成催化剂的孔道堵塞，催化剂失活；且需要的还原温度较高，约为400℃。且催化剂中含有铅元素，后续处理较难。
基于此，现有技术仍待改进。
发明内容
本发明针对上述问题，目的在于提供一种双功能催化剂的制备方法及采用该双功能催化剂的低碳链烯烃的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一方面，本发明实施例公开了一种双功能催化剂的制备方法，其包括：
步骤1制备具有多级孔道的SAPO-34分子筛载体：
步骤11制备初始凝胶混合物；
步骤12将所述初始凝胶混合物进行晶化处理，在晶化处理过程中通入乙炔和氢气的混合气，并进行反复充气、放气后，冲压至预定压力，得到SAPO-34分子筛原粉；
步骤13将所述SAPO-34分子筛原粉焙烧后得到SAPO-34分子筛载体；
步骤2将活性组分和助催化剂负载在所述SAPO-34分子筛载体上，得到双功能催化剂。
进一步地，所述步骤11包括：
步骤111将铝源和磷源的水溶液混合，室温搅拌1～3小时，得到混合物溶液；
步骤112将硅源、有机胺和氢氟酸溶液加入所述混合物溶液中，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
进一步地，所述硅源为白炭黑，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，有机胺为三乙胺；
且以质量比计，所述硅源：铝源：磷源：有机胺：氢氟酸：水＝(0.2～0.5):(0.8～1.0):(1.0～1.5):(3.0～4.0):(2～4):(30～80)。
进一步地，所述晶化处理包括：
将所述初始凝胶混合物迅速转移至动态反应釜进行晶化处理，持续搅拌，密闭后通入乙炔和氢气的混合后形成的第一混合气，反复充气、放气至少三次后，将乙炔和氢气的混合气冲压至预定压力，密闭搅拌，升温至预定温度，保温至晶化反应结束，冷却后洗涤固体物质至中性，得到湿原粉，将所述湿原粉在50-80℃真空条件下干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；
其中，所述第一混合气中，乙炔气和氢气的体积比为1：(5-10)；所述预定压力为1-2MPa；所述预定温度为150-180℃。
进一步地，所述焙烧在马弗炉中进行，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为6-10小时，升温速率≤5℃/min。
进一步地，所述活性组分为Pd和Cu，助催化剂为Ni、Mn、Cr、V、Pb、Zn和Fe中的至少一种；
其中，所述Pd和Cu的摩尔比为1：(5-10)。
进一步地，以质量比计，所述SAPO-34分子筛载体：活性组分：助催化剂＝100：(5-10)：(0.1-2)。
进一步地，所述步骤2包括：
步骤21将可溶性铜盐溶于去离子水中制备成浸渍液，加入所述SAPO-34分子筛载体进行共浸渍，搅拌均匀后，进行干燥并焙烧，得到第一固体物质，其中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为3～4小时，升温速率控制≤5℃/min；
步骤22将可溶性Pd盐和助催化剂的金属盐溶于去离子水中制备成浸渍液，加入步骤21得到的第一固体物质进行共浸渍，搅拌均匀后，进行干燥并焙烧，得到双功能催化剂，其中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为6～8小时，升温速率控制≤2℃/min。
另一方面，本发明实施例还公开了一种低碳链烯烃的制备方法，其包括：
称取预定量的双功能催化剂，利用氢气在250-350℃下对催化剂进行还原3-4小时，并在氢气气氛下自然冷却至100-150℃；
按配比将乙炔和氢气混合后形成的第二混合气与所述双功能催化剂在100-150℃下进行反应，得到低碳链烯烃。
进一步地，所述第二混合气中，乙炔和氢气的体积比为(0.2-4)：1。
本发明的有益效果是：
本发明通过采用特殊的晶化处理方法，得到SAPO-34分子筛原粉，并由此制得双功能催化剂，具有双活性中心，即可实现加氢反应，也可实现聚合反应，且可同时发生，从而该双功能催化剂可实现低碳链烯烃的一步制备；该催化剂的制备过程简单、催化效率高、成本低；本发明通过以乙炔和氢气为原料，通过调整氢气和乙炔气的配比，可调节低碳链烯烃产品的分布，低碳链烯烃制备的选择性高。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明一实施例公开的一种双功能催化剂的制备方法，包括：
步骤1制备具有多级孔道的SAPO-34分子筛载体：
步骤11制备初始凝胶混合物；其中，步骤11的制备可包括：
步骤111将铝源和磷源的水溶液混合，室温搅拌1～3小时，得到混合物溶液；
步骤112将硅源、有机胺和氢氟酸溶液加入所述混合物溶液中，搅拌均匀，可在50～70℃搅拌10～30分钟，得到初始凝胶混合物；温度的控制一方面是加速溶解有机胺模板剂，另一方面促进凝胶状混合物形成。温度太低，需增加搅拌时间，温度太高则得到的凝胶状混合物粘度太大，不利于后续晶化过程。
步骤12将所述初始凝胶混合物进行晶化处理，在晶化处理过程中通入乙炔和氢气的混合气，并进行反复充气、放气后，冲压至预定压力，得到SAPO-34分子筛原粉；
步骤13将所述SAPO-34分子筛原粉焙烧后得到SAPO-34分子筛载体；
得到的SPAO-34分子筛载体，经过晶化处理过程的孔道的修饰，具有多级孔道，只能允许C4类及以下烃类物质通过，不会产生C5及以上的重的烃类物质，其不仅能够起到骨架作用，还能够分散催化剂的活性组分使其能够均匀的分散在载体上，产生适宜的活性位，同时，载体的多级孔道还能够起到择型作用，提高目标产物乙烯和丁二烯的选择性，减少副产物生成。载体具有的多级孔道，不仅可以加速气体的传质效率，还可减少积碳的生成，使本发明的双功能催化剂比现有技术的催化剂的使用寿命大大延长。
步骤2将活性组分和助催化剂负载在所述SAPO-34分子筛载体上，得到双功能催化剂，其可通过如下方式实现：
步骤21将可溶性铜盐溶于去离子水中制备成浸渍液，加入所述SAPO-34分子筛载体进行共浸渍，搅拌均匀后，进行干燥并焙烧，得到第一固体物质，其中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为3～4小时，升温速率控制≤5℃/min；
步骤22将可溶性Pd盐和助催化剂的金属盐溶于去离子水中制备成浸渍液，加入步骤21得到的第一固体物质进行共浸渍，搅拌均匀后，进行干燥并焙烧，得到双功能催化剂，其中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为6～8小时，升温速率控制≤2℃/min。
上述实施例中的一种优选的实施方案中，所述硅源为白炭黑，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，有机胺为三乙胺；
且以质量比计，所述硅源：铝源：磷源：有机胺：氢氟酸：水＝(0.2～0.5):(0.8～1.0):(1.0～1.5):(3.0～4.0):(2～4):(30～80)。
上述实施例中，所述晶化处理包括：将所述初始凝胶混合物迅速转移至动态反应釜进行晶化处理，持续搅拌，密闭后通入乙炔和氢气的混合后形成的第一混合气，反复充气、放气至少三次后，将乙炔和氢气的混合气冲压至预定压力，密闭搅拌，升温至预定温度，维持24-48小时，保温至晶化反应结束，自然冷却至室温后洗涤固体物质至中性，可采用去离子水进行洗涤，得到湿原粉，将所述湿原粉在50-80℃真空条件下干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；通入乙炔和氢气的目的是创造一种环境，使载体在合成过程中形成特有的缺陷结构，而这种乙炔和氢气环境造成的缺陷，使得乙炔和氢气分子能够在催化剂上更好的吸附，从而提高其催化活性。采用真空干燥，其目的是迅速除去SAPO-34分子筛原粉的水分，低温则是避免因水分的挥发而破坏SAPO-34分子筛原粉形成的缺陷结构。
其中，所述第一混合气中，乙炔气和氢气的体积比为1：(5-10)；所述预定压力为1-2MPa；所述预定温度为150-180℃；
所述焙烧在马弗炉中进行，以除去原粉中所含有的模板剂及溶质，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为6-10小时，升温速率≤5℃/min。焙烧温度低于500℃时，模板剂去除不完全，温度高于550℃时，SAPO-34的结构及形成的缺陷遭到破坏。升温速率≤5℃/min的目的是控制升温过程，使模板剂及溶质的脱除过程温和、缓慢，从而形成更好的SAPO-34的晶体结构，过快或过慢均会影响晶体结构的形成，从而影响催化反应效率。
上述制备方法制得的双功能催化剂，包括载体、活性组分和助催化剂，其中，以质量比计，所述SAPO-34分子筛载体：活性组分：助催化剂＝100：(5-10)：(0.1-2)。其中，所述活性组分为Pd和Cu，助催化剂为Ni、Mn、Cr、V、Pb、Zn和Fe中的至少一种；所述Pd和Cu的摩尔比为1：(5-10)。
通过本实施例制得的双功能催化剂，活性组分为双金属元素，可分别形成两个活性中心，两个活性中心既可相互独立，又相互协同。其中，双金属元素分别为，Pd的活性较高，易于加氢反应，而Cu则更有利于聚合反应。通过调控Pd和Cu二者的比例，可实现低碳链烯烃产品的比例调配。Pd和Cu共同存在，发挥协同效应，使乙炔分子和氢分子结合，既能使加氢反应发生，使乙炔分子能够生成乙烯和乙烷，又可使两个乙炔分子聚合并加氢，生成丁二烯、丁烯和丁烷，以乙炔和氢气为原料可实现加氢和聚合反应，通过控制反应条件或工艺条件，可调控加氢和聚合反应发生的程度，制备出低碳链烯烃，尤其是乙烯和丁二烯产品。具有乙炔转化率高，乙烯和丁二烯等低碳链烯烃选择性高等优点。
在本发明中双金属活性组分中，助催化剂金属元素不仅能提高活性金属元素在载体上的分散度，防止有效活性金属组分流失，还可调控活性组分金属的电子性质。助催化剂选自具有多价态的金属元素，具有良好的得失电子的能力，在双金属活性组分形成的双活性中心中，助催化剂可调变双活性中的电子分布，起到运输传递电子的媒介，促进反应物质的生成，从而更有利于加氢和聚合反应的发生。在氢气存在条件下，还可避免催化剂活性中心因积碳而导致催化剂失活。在本发明中，活性金属离子和助催化剂的金属离子的引入，会引起载体分子筛酸性及孔径大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。
本发明的一实施例公开的一种低碳链烯烃的制备方法，其包括：
称取预定量的双功能催化剂置于固定床反应器内，利用氢气在250-350℃下对催化剂进行还原3-4小时，并在氢气气氛下自然冷却至100-150℃；
按配比将乙炔和氢气混合后形成的第二混合气通入固定床反应器中，与所述双功能催化剂在100-150℃下进行反应，反应压力为常压，乙炔和氢气混合后的气体空速为1000～3000ml·gcat·h-1，在此条件下，待反应稳定后收集气相产物，即可得到低碳链烯烃产品。
其中，所述第二混合气中，乙炔和氢气的体积比为(0.2-4)：1。
本实施例中，双功能催化剂用于低碳链烯烃的制备，其上负载的催化剂即可实现加氢反应，又可实现聚合反应，且加氢和聚合也可同时发生，且乙炔和氢气的加入配比控制，实现低碳链烯烃反应产物的控制，其制备乙稀和丁二烯产品的反应方程式如下：
上述制备方法，能够在双功能催化剂中形成双活性中心，实现双功能，结合活性组分和助催化剂金属间的相互作用，充分发挥载体SPAO-34的结构特性及孔道特性，具有较高的乙炔和氢气聚合加氢的活性，低碳链烯烃的选择性高，通过调节乙炔和氢气的比例，可调节低碳链烯烃产品的分布，催化剂的制备过程简单，效率高，成本低，能够有效应用于大规模工业化生产中。
实施例1
(一)多级孔道的载体SAPO-34的合成。按照SiO2:Al2O3:P2O5:有机胺:氢氟酸:水＝0.4:1.0:1.5:3.0:3.0:60；分别称取后，按照如下步骤进行：
1)将铝源和磷源的水溶液混合，室温搅拌3小时，得到混合物溶液。
2)将硅源、有机胺模板剂和氢氟酸溶液加入上述混合体系中，在70℃搅拌30分钟，得到初始凝胶状混合物；
3)将初始凝胶状混合物迅速转移至容积为200ml动态釜内，持续搅拌，密闭后按照乙炔和氢气体积比为1:5的比例混合，然后将混合气通入动态釜内，反复充气、放气至少3次，最后将乙炔和氢气的混合气冲压至2MPa，密闭搅拌，升温至150℃下，维持48h。待晶化反应结束后自然冷却至室温，用去离子水洗涤固体物质直至中性，然后在80℃真空干燥条件下进行干燥，得到SAPO-34分子筛原粉。
4)将SAPO-34分子筛原粉在马弗炉中焙烧，除去原粉所含有的模板剂及溶质，焙烧的温度为550℃，焙烧时间为10小时，升温速率控制5℃/min。最后得到多孔结构的SAPO-34分子筛；
(二)双功能催化剂的制备。载体的质量份数为100份，活性组分的质量份数为5份，活性组分中Pd和Cu的摩尔比为1:5，助催化剂质量份数为0.1份。其中，活性组分为Pd和Cu，助催化剂的金属离子选自Ni，其具体步骤分别如下：
5)将可溶性铜盐溶于去离子水中制备成浸渍液，加入载体SAPO-34进行共浸渍，搅拌均匀后，进行干燥并焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4小时，升温速率控制5℃/min，得到固体物质(I)；
6)将可溶性Pd盐和助剂的金属Ni盐溶于去离子水中制备成浸渍液，加入步骤5)得到的固体物质(I)进行共浸渍，搅拌均匀后，进行干燥并焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为8小时，升温速率控制2℃/min，最终得到本发明的双功能催化剂。
(三)根据本发明所述制备低碳链烯烃的方法，采用本发明所制备的双功能催化剂，在一定条件下，利用氢气和乙炔反应，在固定床内制备出低碳链烯烃，尤其是乙烯和丁二烯产品，其具体包括以下步骤：
7)称取2g的双功能催化剂置于固定床反应内，利用氢气作为还原气，在350℃下对催化剂进行还原4小时，并在氢气氛围下，自然冷却至100℃；
8)按照乙炔和氢气的体积比为2:1混合后，通入步骤7)的固定床反应器中，反应温度维持100℃，反应压力为常压，乙炔和氢气混合后的气体空速为1000ml·gcat·h-1，在此条件下，待反应稳定后收集气相产物，即可得到低碳链烯烃产品。
产品用气相色谱进行分析，以便获得收集的气体样品中低碳链烯烃及其副产物的量。然后分别计算乙炔的转化率和乙烯、丁二烯的选择性，其结果见表1，其中乙炔的转化率和丁二烯的选择性计算公式如下所示：
实施例2
与实施例1的不同之处在于，所述步骤3)中，乙炔和氢气体积比为1:10的比例混合；
实施例3：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤3)中，乙炔和氢气体积比为1:7的比例混合；
实施例4：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤3)中，乙炔和氢气的混合气冲压至1MPa；
实施例5：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤3)中，密闭搅拌，升温至180℃下，维持24h。
实施例6：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤4)中，焙烧的温度为500℃，焙烧6h，升温速率为2℃/min；
实施例7：
与实施例1的不同之处在于，所述(二)中双功能催化剂的制备，载体的质量份数为100份，活性组分的质量份数为10份，活性组分中Pd和Cu的摩尔比为1:5，助催化剂质量份数为0.1份。
实施例8：
与实施例1的不同之处在于，所述(二)中双功能催化剂的制备，载体的质量份数为100份，活性组分的质量份数为7份，活性组分中Pd和Cu的摩尔比为1:5，助催化剂质量份数为0.1份。
实施例9：
与实施例1的不同之处在于，所述(二)中双功能催化剂的制备，载体的质量份数为100份，活性组分的质量份数为7份，活性组分中Pd和Cu的摩尔比为1:10，助催化剂质量份数为2份。
实施例10：
与实施例1的不同之处在于，所述(二)中双功能催化剂的制备，载体的质量份数为100份，活性组分的质量份数为7份，活性组分中Pd和Cu的摩尔比为1:5，助催化剂质量份数为0.15份；步骤5)中焙烧温度为500℃，焙烧时间3小时。
实施例11：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤6)助剂的金属Mn盐溶于去离子水中制备成浸渍液；
实施例12：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤6)助剂的金属Cr盐溶于去离子水中制备成浸渍液；
实施例13：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤6)助剂的金属V盐溶于去离子水中制备成浸渍液；
实施例14：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤6)助剂的金属Pb盐溶于去离子水中制备成浸渍液，焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h；
实施例15：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤6)助剂的金属Zn盐溶于去离子水中制备成浸渍液；
实施例16：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤6)助剂的金属Fe盐溶于去离子水中制备成浸渍液，焙烧温度为500℃，焙烧时间为8h；
实施例17：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤7)在250℃下对催化剂进行还原4小时，并在氢气氛围下，自然冷却至100℃；
实施例18：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤7)在350℃下对催化剂进行还原3小时，并在氢气氛围下，自然冷却至100℃；
实施例19：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤8)中，按照乙炔和氢气的体积比为1:1混合后，反应温度维持150℃，乙炔和氢气混合后的气体空速为3000ml·gcat·h-1。
实施例20：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤8)中，按照乙炔和氢气的体积比为4:1混合后，反应温度维持100℃，乙炔和氢气混合后的气体空速为3000ml·gcat·h-1。
实施例21：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤8)中，按照乙炔和氢气的体积比为2:1混合后，反应温度维持150℃，乙炔和氢气混合后的气体空速为1500ml·gcat·h-1。
实施例22：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤8)中，按照乙炔和氢气的体积比为3:1混合后，反应温度维持100℃，乙炔和氢气混合后的气体空速为1500ml·gcat·h-1。
实施例23：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤8)中，按照乙炔和氢气的体积比为3:1混合后，反应温度维持150℃，乙炔和氢气混合后的气体空速为1500ml·gcat·h-1。
实施例24：
与实施例1的不同之处在于，所述(一)中，SiO2:Al2O3:P2O5:有机胺:氢氟酸:水＝0.2:0.8:1.0:4.0:2.0:30。
实施例25：
与实施例1的不同之处在于，所述(一)中，SiO2:Al2O3:P2O5:有机胺:氢氟酸:水＝0.5:0.8:1.0:4.0:4.0:80。
实施例26：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤2)中，在50℃搅拌10分钟。对比例1：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤3)中，密闭后利用氮气通入动态釜内，反复充气、放气至少3次。
对比例2：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤3)中，密闭后利用纯乙炔通入动态釜内，反复充气、放气至少3次，冲压至0.1MPa。
对比例3：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤3)中，密闭后利用纯氢气通入动态釜内，反复充气、放气至少3次，冲压至2MPa。
对比例4：
与实施例1的不同之处在于，所述(二)中双功能催化剂的制备，活性组分中仅有Pd。
对比例5：
与实施例1的不同之处在于，所述(二)中双功能催化剂的制备，活性组分中仅有Cu。
对比例6：
与实施例1的不同之处在于，所述(二)中双功能催化剂的制备，无助催化剂。
对比例7：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤5)将可溶性铜盐、可溶性Pd盐和可溶性金属Ni盐一起溶于去离子水，加入载体SAPO-34进行共浸渍，搅拌均匀后，进行干燥并焙烧，最终得到本发明的双功能催化剂对比例8：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤7)在200℃下对催化剂进行还原4小时；
对比例9：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤8)中，以纯乙炔为原料；对比例10：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤8)中，乙炔和氢气的体积比为0.1:1混合；
对比例11：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤8)中，反应温度维持80℃；对比例12：
与实施例1的不同之处在于，所述步骤8)中，反应温度维持170℃；
表1催化剂评价结果
通过实施例1～26发现，本发明所提供的双功能催化剂，在本发明给出的反应条件下，均具有良好的乙炔转化率和低碳链烯烃的选择性，能够得到乙烯和丁二烯产品。通过对比例1-3实施发现，利用氮气气氛、纯乙炔或纯氢气氛围下，乙炔虽有转化，但乙烯和丁二烯的选择性较少，推断出氢气和乙炔混合气氛对合成双功能催化剂至关重要，氢气和乙炔混合气氛可促使载体SAPO-34分子筛合成过程中晶格缺陷，从而促进了乙炔转化。而通过对比例4-6实施发现，单一活性中心或无助催化剂组分时，乙炔转化率和低碳链烯烃的选择性均较差。通过对比例7实施发现，同时浸渍所制备的催化剂效果较差，所有金属共浸影响到主活性组分Pd和Cu的分布，不利于形成双功能催化中心。通过对比例8实施，低温还原时，活性中心Cu未被充分还原，不能发挥催化作用。通过对比例9-12，乙炔和氢气的反应条件至关重要，纯乙炔，无产物产生，积碳严重，氢气比例过高，烯烃选择性较差，生成的烷烃较多；而低温或高温均对转化率和选择性产生不利的影响，因此必须控制合理的反应条件。综上所述，本发明所提供的双功能催化剂及其配比，具有较高的乙炔转化率和低碳链烯烃的选择性。发明人是通过创造性的工作，实现了制备低碳链烯烃的产品，尤其是乙烯和丁二烯的目标，并非通过简单的组合就能达到其目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1制备具有多级孔道的SAPO-34分子筛载体：
步骤11制备初始凝胶混合物；
步骤12将所述初始凝胶混合物进行晶化处理，在晶化处理过程中通入乙炔和氢气的混合气，并进行反复充气、放气后，冲压至预定压力，得到SAPO-34分子筛原粉；
步骤13将所述SAPO-34分子筛原粉焙烧后得到SAPO-34分子筛载体；
步骤2将活性组分和助催化剂负载在所述SAPO-34分子筛载体上，得到双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤11包括：
步骤111将铝源和磷源的水溶液混合，室温搅拌1～3小时，得到混合物溶液；
步骤112将硅源、有机胺和氢氟酸溶液加入所述混合物溶液中，搅拌均匀，得到初始凝胶混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述硅源为白炭黑，铝源为拟薄水铝石，磷源为磷酸，有机胺为三乙胺；
且以质量比计，所述硅源：铝源：磷源：有机胺：氢氟酸：水＝(0.2～0.5):(0.8～1.0):(1.0～1.5):(3.0～4.0):(2～4):(30～80)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化处理包括：
将所述初始凝胶混合物迅速转移至动态反应釜进行晶化处理，持续搅拌，密闭后通入乙炔和氢气的混合后形成的第一混合气，反复充气、放气至少三次后，将乙炔和氢气的混合气冲压至预定压力，密闭搅拌，升温至预定温度，保温至晶化反应结束，冷却后洗涤固体物质至中性，得到湿原粉，将所述湿原粉在50-80℃真空条件下干燥，得到SAPO-34分子筛原粉；
其中，所述第一混合气中，乙炔气和氢气的体积比为1：(5-10)；所述预定压力为1-2MPa；所述预定温度为150-180℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧在马弗炉中进行，焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为6-10小时，升温速率≤5℃/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述活性组分为Pd和Cu，助催化剂为Ni、Mn、Cr、V、Pb、Zn和Fe中的至少一种；
其中，所述Pd和Cu的摩尔比为1：(5-10)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以质量比计，所述SAPO-34分子筛载体：活性组分：助催化剂＝100：(5-10)：(0.1-2)。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤2包括：
步骤21将可溶性铜盐溶于去离子水中制备成浸渍液，加入所述SAPO-34分子筛载体进行共浸渍，搅拌均匀后，进行干燥并焙烧，得到第一固体物质，其中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为3～4小时，升温速率控制≤5℃/min；
步骤22将可溶性Pd盐和助催化剂的金属盐溶于去离子水中制备成浸渍液，加入步骤21得到的第一固体物质进行共浸渍，搅拌均匀后，进行干燥并焙烧，得到双功能催化剂，其中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为6～8小时，升温速率控制≤2℃/min。
9.一种低碳链烯烃的制备方法，其特征在于，包括：
称取预定量的双功能催化剂，利用氢气在250-350℃下对催化剂进行还原3-4小时，并在氢气气氛下自然冷却至100-150℃；
按配比将乙炔和氢气混合后形成的第二混合气与所述双功能催化剂在100-150℃下进行反应，得到低碳链烯烃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二混合气中，乙炔和氢气的体积比为(0.2-4)：1。
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