CN109475857B - 氧化脱氢用铁氧体催化剂、其制备方法以及使用铁氧体催化剂制备丁二烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于氧化脱氢反应的铁氧体催化剂及其制备方法，更具体地，涉及一种用于氧化脱氢反应的铁氧体催化剂的制备方法，包括：在基于环氧化合物的溶胶‑凝胶法中，在70℃至200℃下进行烧制的第一烧制步骤；以及通过将温度从高于200℃且低于或等于250℃的温度升高至600℃至900℃进行烧制的第二烧制步骤等。根据本发明，由于使用基于环氧化合物的溶胶‑凝胶法，因此催化剂的制备方法简单，能够得到包含纯尖晶石结构而不包含α‑Fe2O3相的材料，并且获得大表面积和大孔结构，因此能够提供比通过常规技术等制备的催化剂具有较高反应性的催化剂。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年01月26日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0012545，以及基于上述专利的优先权于2017年12月07日在韩国知识产权局重新提交的韩国专利申请No.10-2017-0167295的优先权，这两项申请各自的公开内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种用于氧化脱氢的铁氧体催化剂、该铁氧体催化剂的制备方法、以及使用该铁氧体催化剂制备丁二烯的方法。更具体地，本发明涉及一种使用基于环氧化合物的溶胶-凝胶法制备具有优异的反应性的用于氧化脱氢的铁氧体催化剂的方法，其中，铁氧体催化剂具有大表面积、大孔结构和不包含α-Fe2O3相的纯尖晶石相结构。
背景技术
丁二烯是一种重要的基础化学品，用作各种石化产品如合成橡胶和电子材料的中间体，并且其作为基本组分的需求和价值在石化市场中逐渐增加。丁二烯可以通过石脑油裂解、正丁烯的直接脱氢、正丁烯的氧化脱氢等制备。
其中，根据通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯的方法，在金属氧化物催化剂的存在下，丁烯与氧气反应生成丁二烯和水。在这种情况下，由于反应而生成的水是稳定的。因此，该反应在热力学上非常有利。另外，由于丁烯的氧化脱氢是不同于丁烯的直接脱氢的放热反应，因此与直接脱氢相比，即使在较低反应温度下也可以以高收率得到1,3-丁二烯。而且，可以在没有额外热供应的情况下进行反应。因此，当使用利用丁烯的氧化脱氢的方法时，可以有效地满足对1,3-丁二烯的需求的增加。
通常，金属氧化物催化剂通过包括沉淀、老化、过滤/洗涤、干燥和烧制步骤的共沉淀法合成。由于通过共沉淀法制备的合成产物由小粒子组成，因此，在过滤/洗涤步骤中消耗大量时间。另外，在通过共沉淀法制备的合成产物中，在烧制步骤之后形成α-Fe2O3相。此外，当使用共沉淀法制备催化剂时，催化剂制备为大块形式，这会降低其在催化反应过程中的催化活性。
[现有技术文献]
[专利文献](专利文献1)JP 2015-167886 A
发明内容
技术问题
因此，鉴于上述问题而做出本发明，本发明的一个目的是提供一种通过基于环氧化合物的溶胶-凝胶法制备的具有优异的反应性的用于氧化脱氢的铁氧体催化剂。
本发明的另一目的是提供一种用于氧化脱氢的铁氧体催化剂的制备方法以及使用所述铁氧体催化剂制备丁二烯的方法。
上述目的和其它目的可以通过下面描述的本公开实现。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种用于氧化脱氢的铁氧体催化剂的制备方法，包括：(a)将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体溶解在醇溶剂中以制备前体溶液的步骤；(b)将环氧化合物与所述前体溶液混合以得到凝胶的步骤；(c)使得到的凝胶老化的步骤；(d)通过干燥老化的凝胶得到合成产物的步骤；以及(e)烧制所述合成产物的步骤，其中，步骤(e)包括在70℃至200℃的温度下进行烧制的第一烧制步骤；以及将温度从大于200℃至250℃的温度范围升高至600℃至900℃的温度范围之后进行烧制的第二烧制步骤。
例如，在所述第一烧制步骤中，可以将温度从70℃至90℃的温度范围升高至170℃至200℃的温度范围，然后在170℃至200℃下保持4小时至8小时以进行烧制。
例如，在所述第一烧制步骤中，加热速率可以为0.1℃/min至1℃/min。
例如，在所述第二烧制步骤中，可以将温度从大于200℃至250℃的温度范围升高至630℃至900℃的温度范围，然后在630℃至900℃下保持4小时至8小时以进行烧制。
例如，在所述第二烧制步骤中，加热速率可以为0.5℃/min至1.5℃/min。
例如，所述二价阳离子金属(A)可以是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种。
例如，所述三价阳离子铁(Fe)前体与所述二价阳离子金属(A)前体的摩尔比(基于金属元素)可以为1.5至3.0：1.0。
例如，所述醇溶剂可以是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇和2-丁醇中的一种或多种。
例如，所述环氧化合物可以是选自环氧丙烷、环氧乙烷和1,2-环氧丁烷中的一种或多种。
例如，在步骤(c)中，凝胶的老化可以在10℃至40℃下进行12小时至48小时。
例如，在步骤(d)中，干燥可以在70℃至100℃下进行12小时至48小时。
例如，步骤(d)可以包括醇交换过程。
例如，步骤(d)可以包括过滤过程。
根据本发明的另一方面，提供一种用于氧化脱氢的铁氧体催化剂，其中，所述铁氧体催化剂的碳含量为0.3重量％至0.4重量％，表面积为10m2/g至12m2/g，并且由下面的式1表示：
[式1]
AFe2O4，
其中，A表示选自Cu、Ra、Ba、Sr、Ca、Be、Zn、Mg、Mn和Co中的一种或多种。
例如，所述用于氧化脱氢的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量可以为99重量％以上。
根据本发明的再一方面，提供一种制备丁二烯的方法，其中，丁二烯使用所述用于氧化脱氢的铁氧体催化剂，通过包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的氧化脱氢来制备。
例如，当进行氧化脱氢反应时，反应温度可以为300℃至600℃。
例如，在所述反应物中，丁烯：氧气：氮气：水蒸气的摩尔比可以为1：0.1至6：1至10：1至20。
有益效果
从上面的描述显而易见的是，本发明有利地提供一种用于氧化脱氢的铁氧体催化剂以及铁氧体催化剂的制备方法。根据本发明，当制备用于氧化脱氢的铁氧体催化剂时，使用基于环氧化合物的溶胶-凝胶法。因此，能够通过简单的工艺得到不包含α-Fe2O3相的纯尖晶石相材料，并且制备的铁氧体催化剂具有大表面积和大孔结构。因此，本发明的铁氧体催化剂具有比通过常规方法制备的催化剂更高的反应性。
附图说明
图1是示出根据实施例1和比较例1至5制备的催化剂的X射线衍射光谱的图；
图2是示出根据实施例1至5制备的催化剂的X射线衍射光谱的图。
具体实施方式
下文中，将详细描述根据本发明的用于氧化脱氢的铁氧体催化剂的制备方法。
本发明人证实，当将使用基于环氧化合物的溶胶-凝胶法制备的催化剂的反应性与使用常规共沉淀法制备的催化剂的反应性进行比较时，使用基于环氧化合物的溶胶-凝胶法制备的催化剂表现出比使用常规共沉淀法制备的催化剂更低的反应性。然而，与常规共沉淀法相比，当使用溶胶-凝胶法时，得到数个优点。即，通过简单的工艺制备催化剂，并且制备的催化剂不含α-Fe2O3相。基于这些优点，本发明人进行进一步的研究。
结果发现，通过溶胶-凝胶法制备的催化剂包含比通过常规共沉淀法制备的催化剂更大的碳原子数，因此具有更低的反应性。基于该结果，本发明人证实，当通过控制烧制条件降低碳含量时，制备具有提高的反应性的催化剂。基于这些发现，完成了本发明。
根据本发明的用于氧化脱氢的铁氧体催化剂的制备方法包括：(a)将三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体溶解在醇溶剂中以制备前体溶液的步骤；(b)将环氧化合物与所述前体溶液混合以得到凝胶的步骤；(c)使得到的凝胶老化的步骤；(d)通过干燥老化的凝胶得到合成产物的步骤；以及(e)烧制所述合成产物的步骤，其中，步骤(e)包括在70℃至200℃的温度下进行烧制的第一烧制步骤；以及将温度从大于200℃至250℃的温度范围升高至600℃至900℃的温度范围之后进行烧制的第二烧制步骤。
例如，在第一烧制步骤中，温度可以从70℃至90℃的温度范围升高至170℃至200℃的温度范围，然后在170℃至200℃下保持4小时至8小时以进行烧制。在该范围内，可以制备具有低碳含量和大表面积并且包含99重量％以上的尖晶石相铁氧体的催化剂。
作为另一实例，在第一烧制步骤中，温度可以从75℃至85℃的温度范围升高至185℃至200℃的温度范围，然后在185℃至200℃下保持5小时至7小时以进行烧制。在该范围内，可以制备具有低碳含量和大表面积并且包含99重量％以上的尖晶石相铁氧体的催化剂。
作为另一实例，在第一烧制步骤中，温度可以从80℃至85℃的温度范围升高至195℃至200℃的温度范围，然后在195℃至200℃下保持6小时至7小时以进行烧制。在该范围内，可以制备具有低碳含量和大表面积并且包含99重量％以上的尖晶石相铁氧体的催化剂。
例如，在第一烧制步骤中，加热速率可以为0.1℃/min至1℃/min或0.3℃/min至0.8℃/min，优选为0.4℃/min至0.6℃/min。在该范围内，可以制备具有低碳含量和大表面积的催化剂。
例如，烧制步骤可以使用常规烧制炉在空气气氛下进行。
例如，在第二烧制步骤中，温度可以从大于200℃至250℃的温度范围升高至630℃至900℃的温度范围，然后在630℃至900℃下保持4小时至8小时以进行烧制。在该范围内，可以制备具有低碳含量和大表面积的催化剂。
作为另一实例，在第二烧制步骤中，温度可以从大于200℃至230℃的温度范围升高至640℃至870℃的温度范围，然后在640℃至870℃下保持5小时至7小时以进行烧制。在该范围内，可以制备具有低碳含量和大表面积的催化剂。
作为另一实例，在第二烧制步骤中，温度可以从大于200℃至220℃的温度范围升高至645℃至855℃的温度范围，然后在645℃至855℃下保持6小时至7小时以进行烧制。在该范围内，可以制备具有低碳含量和大表面积的催化剂。
优选地，在第二烧制步骤中，温度从大于200℃至220℃的温度范围升高至大于700℃至小于800℃的温度范围，然后在大于700℃至小于800℃下保持6小时至7小时以进行烧制。当使用根据所述条件制备的催化剂制备丁二烯时，丁烯的转化率和1,3-丁二烯的选择性会优异。
例如，在第二烧制步骤中，加热速率可以为0.5℃/min至1.5℃/min或0.7℃/min至1.3℃/min，优选为0.8℃/min至1.2℃/min。在该范围内，可以制备具有低碳含量和大表面积的催化剂。
例如，二价阳离子金属(A)可以是选自铜(Cu)、镭(Ra)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、铍(Be)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种。优选是在丁烯的氧化脱氢中表现出特别高的活性的锌(Zn)或锰(Mn)。最优选地，考虑到丁二烯的产率或丁二烯的选择性，二价阳离子金属(A)是锌(Zn)。
例如，三价阳离子铁(Fe)前体和二价阳离子金属(A)前体各自可以是选自硝酸盐、铵盐、硫酸盐和氯化物中的一种或多种，并且优选地选自硝酸盐或氯化物。在这种情况下，丁二烯的产率和丁二烯的选择性会优异。
例如，三价阳离子铁(Fe)前体与二价阳离子金属(A)前体的摩尔比(基于金属元素)可以为1.5至3.0：1.0或1.7至2.8：1.0，优选为2.0至2.5：1.0。在该范围内，可以制备具有低碳含量和大表面积的催化剂。
对醇溶剂没有特别限制，只要它是常规溶胶-凝胶法中使用的醇溶剂即可。例如，醇溶剂可以是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇和2-丁醇中的一种或多种，优选是乙醇。在这种情况下，可以制备具有高反应性的催化剂。
此外，基于铁前体和醇溶剂的总重量，醇溶剂的含量可以为85重量％至98重量％或90重量％至95重量％，优选为92重量％至93重量％。在该范围内，铁前体和二价阳离子金属(A)前体可以完全溶解并均匀分散，从而可以实现本发明期望的效果。
在步骤(b)中，可以将环氧化合物加入到步骤(a)的前体溶液中以在水合二价阳离子金属中产生羟基，同时，可以通过它们之间的缩合得到凝胶。
例如，环氧化合物可以是选自环氧丙烷、环氧乙烷和1,2-环氧丁烷中的一种或多种，优选是环氧丙烷。在这种情况下，可以制备具有高反应性的催化剂。
此外，基于铁前体和环氧化合物的总重量，环氧化合物的含量可以为67重量％至82重量％或72重量％至79重量％，优选为75重量％至77重量％。在该范围内，可以制备具有高反应性的催化剂。
进行步骤(C)以使步骤(b)中得到的凝胶更结实更硬，从而使网络结构生长。
例如，在步骤(c)中，老化可以在10℃至40℃或15℃至35℃，优选在20℃至30℃下进行12小时至48小时或18小时至36小时，优选进行20小时至26小时。在该范围内，可以制备具有高反应性的催化剂。
在通过干燥老化的凝胶得到合成产物的步骤(d)中，从老化的凝胶中除去醇溶剂。通常，在步骤(d)中，可以将醇溶剂蒸发的温度设定到下限温度，并且可以将样品发生改变的温度设定到上限温度。另外，干燥时间可以确定在醇溶剂从样品中完全除去的时间范围内。
例如，在步骤(d)中，干燥可以在70℃至100℃下进行12小时至48小时。
作为另一实例，在步骤(d)中，干燥可以在75℃至90℃，优选在75℃至85℃下进行18小时至36小时，优选进行20小时至26小时。在该范围内，可以充分干燥老化的凝胶，并且可以形成稳定的结构。
例如，步骤(d)可以包括醇交换过程。
在醇交换过程中，将醇溶剂另外加入到步骤(c)中得到的老化凝胶中，然后除去醇溶剂。具体地，除去在形成凝胶过程中产生并且存在于网络结构中的1-氯-2-丙醇等，并且用醇溶剂填充结构的内部，使得网络结构的塌陷被抑制。因此，可以制备具有高反应性的催化剂。
基于100重量份的在步骤(c)中得到的凝胶，醇溶剂可以以500重量份至2,000重量份或700重量份至1,500重量份，优选700重量份至1,000重量份的量另外加入。在该范围内，可以制备具有高反应性的催化剂。
此外，为了使醇交换过程充分进行，在另外加入醇溶剂后，可以使醇溶剂和老化的凝胶的混合物保持2小时至10小时或3小时至8小时，优选5小时至6小时。
可以进行醇溶剂的除去而没有特别的限制。例如，在进行保持步骤后，合成产物保持固体凝胶状态并且处于与醇溶剂分离的状态。因此，可以通过将醇溶剂倒入单独的容器中来除去醇溶剂。
醇交换过程可以重复一次或多次或一次至四次，优选一次至三次。在该范围内，可以制备具有高反应性的催化剂。
例如，步骤(d)可以包括过滤过程。
在过滤过程中，尽可能地在干燥之前除去包含在合成产物中的溶液。在过滤过程中可以使用任何常规过滤方法而没有限制。例如，可以使用真空过滤方法。
例如，根据真空过滤方法，可以在压力降低至100毫巴至300毫巴或130毫巴至270毫巴，优选160毫巴至250毫巴的条件下进行过滤。在该范围内，可以制备具有高反应性的催化剂。
作为一个具体实例，在步骤(d)中，可以对步骤(c)中老化的凝胶进行醇交换过程和过滤过程，然后干燥。在这种情况下，可以制备具有高反应性的催化剂。
此外，本发明提供一种由下面的式1表示的用于氧化脱氢的铁氧体催化剂：
[式1]
AFe2O4，
其中，A表示Cu、Ra、Ba、Sr、Ca、Be、Zn、Mg、Mn或Co。
例如，铁氧体催化剂的碳含量可以为0.2重量％至0.8重量％，表面积可以为5m2/g至15m2/g。
例如，铁氧体催化剂的碳含量可以为0.2重量％至0.7重量％或0.3重量％至0.4重量％，优选为0.3重量％以上且小于0.4重量％。在此范围内，催化剂可以具有高反应性。
此外，铁氧体催化剂的表面积可以为，例如，7m2/g至13m2/g或10m2/g至12m2/g，优选为10m2/g以上且小于12m2/g。在此范围内，催化剂可以具有高反应性。
例如，用于氧化脱氢的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量可以为99重量％以上。
作为另一实例，铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量可以为99.5重量％以上，优选为99.9重量％至100重量％。
因此，根据本发明，可以得到不包含α-Fe2O3相的纯尖晶石相催化剂。
在本发明中，尖晶石相铁氧体和α-Fe2O3的含量可以使用X射线衍射分析来测量。
此外，本发明提供一种制备丁二烯的方法，其中，使用用于氧化脱氢的铁氧体催化剂，通过包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的氧化脱氢制备丁二烯。
例如，根据本发明的制备丁二烯的方法可以包括氧化脱氢步骤，其中，在使包含丁烯和氧气的反应物经过填充有根据本发明的用于氧化脱氢的催化剂的反应器的同时进行氧化脱氢。
作为一个具体实例，根据本发明的制备丁二烯的方法可以包括：i)用用于氧化脱氢的催化剂填充反应器的步骤；以及ii)在使包含丁烯和氧气的反应物连续经过填充有催化剂的反应器中存在的催化剂层的同时进行氧化脱氢的的步骤。
反应物还可以包含选自空气、氮气、水蒸气和二氧化碳中的一种或多种。
此外，在丁烯的情况下，例如，40重量％至70重量％的反式-2-丁烯和30重量％至60重量％的顺式-2-丁烯、或50重量％至65重量％的反式2-丁烯和35重量％至50重量％的顺式-2-丁烯，优选55重量％至65％重量的反式-2-丁烯和35重量％至55％重量的顺式-2-丁烯可以包含在反应物中。在该范围内，丁烯的转化率、丁二烯的选择性和丁二烯的产率会优异，从而可以有效地制备丁二烯。
例如，当进行氧化脱氢时，反应温度可以为300℃至600℃或350℃至550℃，优选为375℃至500℃。在该范围内，丁烯的转化率、丁二烯的选择性和丁二烯的产率会优异，从而可以有效地制备丁二烯。
例如，在反应物中，丁烯：氧气：氮气：水蒸气的摩尔比可以为1：0.1至6：1至10：1至20。在该范围内，可以容易地控制反应热，并且丁二烯的产率会优异。
具体地，在反应物中，丁烯：氧气：氮气：水蒸气的摩尔可以为1：0.1至4：1至6：3至15，或1：0.5至3：2至5：4至13，优选为1：0.5至2：2至5：4至6。在该范围内，操作稳定性和选择性会优异。
例如，当进行氧化脱氢时，基于丁烯，气时空速(GHSV)可以为20h-1至300h-1或100h-1至300h-1，优选为250h-1至300h-1。在此范围内，可以提高转化率和选择性。
在下文中，将参考下面的优选实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例仅用于说明的目的，并且不应该解释为限制本发明的范围和精神。另外，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改，并且这些改变和修改也在所附权利要求书的范围内。
[实施例]
铁氧体催化剂的制备
将62.303g的FeCl36H2O和15.711g的ZnCl2加入到978.1ml的乙醇中，并且使前体完全溶解以得到前体溶液。此后，在搅拌前体溶液的同时，将196.8g的环氧丙烷加入到前体溶液中以将前体溶液转化成凝胶。将凝胶型合成产物老化一天，然后使老化的合成产物进行两次乙醇交换过程。此时，除去凝胶形成时所产生的溶液，并向合成产物中供应新鲜乙醇。在两个乙醇交换过程中的一个中，使合成产物在供应乙醇后保持6小时，以便可以充分进行乙醇交换。使用真空过滤过滤乙醇交换后的合成产物，并在80℃的烘箱中干燥24小时。将干燥的合成产物在如下所述的不同烧制条件下在空气气氛(1L/min)中进行烧制以制备催化剂。
实施例1
当制备铁氧体催化剂时，在80℃下开始烧制，以0.5℃/min的速率将温度升高至200℃，然后在200℃下保持6小时。
此后，以1℃/min的速率将温度从200℃升高至650℃，然后在650℃下保持6小时。在这种情况下，在制备的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为100重量％。
实施例2
除了与实施例1中的以1℃/min的速率将温度从200℃升高至650℃不同，以1℃/min的速率将温度从200℃升高至700℃之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂。在这种情况下，在制备的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为100重量％。
实施例3
除了与实施例1中的以1℃/min的速率将温度从200℃升高至650℃不同，以1℃/min的速率将温度从200℃升高至750℃之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂。在这种情况下，在制备的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为100重量％。
实施例4
除了与实施例1中的以1℃/min的速率将温度从200℃升高至650℃不同，以1℃/min的速率将温度从200℃升高至800℃之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂。在这种情况下，在制备的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为100重量％。
实施例5
除了与实施例1中的以1℃/min的速率将温度从200℃升高至650℃不同，以1℃/min的速率将温度从200℃升高至850℃之外，以与实施例1相同的方式制备催化剂。在这种情况下，在制备的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为100重量％。
比较例1
当制备铁氧体催化剂时，在80℃下开始烧制，以1℃/min的速率将温度升高至650℃，然后在650℃下保持6小时。在这种情况下，在制备的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为100重量％。
比较例2
当制备铁氧体催化剂时，在80℃下开始烧制，以0.5℃/min的速率将温度升高至200℃，然后在200℃下保持3小时。
此后，以0.5℃/min的速率将温度从200℃升高至300℃，然后在300℃下保持3小时。然后，以1℃/min的速率将温度从300℃升高至650℃，然后在650℃下保持6小时。在这种情况下，在制备的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为100重量％。
比较例3
当制备铁氧体催化剂时，在80℃下开始烧制，以0.5℃/min的速率将温度升高至200℃，然后在200℃下保持3小时。
此后，以0.5℃/min的速率将温度从200℃升高至300℃，然后在300℃下保持3小时。然后，以1℃/min的速率将温度从300℃升高至550℃，然后在550℃下保持6小时。在这种情况下，在制备的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为100重量％。
比较例4
当制备铁氧体催化剂时，在80℃下开始烧制，以0.5℃/min的速率将温度升高至200℃，然后在200℃下保持6小时。
此后，以1℃/min的速率将温度从200℃升高至550℃，然后在550℃下保持6小时。在这种情况下，在制备的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为100重量％。
比较例5
将47.667g的FeCl36H2O前体和2.019g的ZnCl3前体溶解在835.5g的蒸馏水中以制备前体溶液。将前体溶液和氨水同时滴入到8,500g的蒸馏水中以得到合成产物。此时，将pH调节至9。对合成产物进行过滤操作，然后在90℃的烘箱中干燥。然后，在空气气氛(1L/min)中进行烧制。烧制反应在80℃下开始，以1℃/min的速率将温度升高至650℃，然后在650℃下保持6小时以制备催化剂。在这种情况下，在制备的铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为7.7重量％。
通过以下方法测量根据实施例1和比较例1至5制备的各个催化剂的表面积和碳含量，并且将得到的结果示于表1中。
表面积(m2/g)：使用比表面积分析设备(使用氮气等温吸附/解吸)测量表面积。
碳含量(重量％)：使用热重分析仪(TGA)在氧气气氛下测量碳含量。
[表1]
如表1所示，与使用共沉淀法制备催化剂的比较例5相比，在使用溶胶-凝胶法并且根据温度从80℃升高至200℃，在200℃下保持6小时，从200℃升高至650℃，并在650℃下保持6小时的条件进行烧制的实施例1的情况下，可以确认，表面积大同时保持碳含量(％)在相同水平。
此外，与比较例1至4相比，在比较例1至4中通过溶胶-凝胶法制备催化剂并且使用不同于实施例1中使用的烧制条件的烧制条件，在实施例1的情况下，可以确认碳含量低并且表面积大。
此外，如图1所示，在使用溶胶-凝胶法的实施例1和比较例1至4的情况下，仅形成ZnFe2O4相。在使用共沉淀法的比较例5的情况下，同时形成α-Fe2O3相和ZnFe2O4相。
[试验实施例]
使用根据实施例1至5和比较例5制备的用于氧化脱氢的催化剂利用以下方法制备丁二烯，并将得到的结果示于表2中。
制备丁二烯的方法
使用包含60重量％的反式-2-丁烯和40重量％的顺式-2-丁烯的混合物和氧气作为反应物。另外，将氮气和水蒸气与反应物一起引入到反应器中。使用金属板式反应器作为反应器。在反应物中，氧气/丁烯、水蒸气/丁烯和氮气/丁烯的比例分别为1、5和4。气时空速(GHSV)设定到262h-1。固定床反应器用根据实施例和比较例制备的各个催化剂来填充。将与反应物接触的催化剂层的体积设定到0.1cc。为了产生水蒸气，注入水，并使用蒸发器在150℃下蒸发水以产生水蒸气。将产生的水蒸气与反应物中所包含的丁烯混合物和氧气混合，然后引入到反应器中。使用液体质量流量控制器控制丁烯混合物的量，并且使用气体质量流量控制器控制氧气和氮气的量，并且使用液体泵控制水蒸气的注入速率。反应温度保持在375℃、400℃、425℃、450℃、475℃或500℃下。反应后，使用气相色谱(GC)分析产物。将由气相色谱分析得到的结果代入下面的等式1和等式2中，以计算丁烯混合物的转化率、混合物中所包含的各个丁烯物质的转化率和1,3-丁二烯的选择性。
[等式1]
转化率(％)＝(反应的丁烯的摩尔数/供应的丁烯的摩尔数)×100
[等式2]
选择性(％)＝(产生的1,3-丁二烯的摩尔数或COx的摩尔数/反应的丁烯的摩尔数)×100
[表2]
[表3]
如表2和表3中所示，与使用利用常规共沉淀法制备的催化剂的比较例5相比，在实施例1至5的情况下，在375℃至500℃的反应温度下，转化率和选择性等于或优于比较例5的转化率和选择性。
特别地，在最终烧制温度为750℃的实施例3的情况下，在所有反应温度下，转化率和选择性均高于比较例5的转化率和选择性。
此外，如图2中所示，作为基于本发明的实施例1在不同烧制温度下制备的催化剂的XRD分析的结果，可以确认，由于改变烧制温度，催化剂的结晶度增加并且催化剂的晶体结构没有改变。
Claims (14)
1.一种用于氧化脱氢的铁氧体催化剂的制备方法，包括：
(a) 将三价阳离子铁Fe前体和二价阳离子金属A前体溶解在醇溶剂中以制备前体溶液的步骤；
(b) 将环氧化合物与所述前体溶液混合以得到凝胶的步骤，基于铁前体和环氧化合物的总重量，环氧化合物的含量为67重量%至82重量%；
(c) 使得到的凝胶老化的步骤；
(d) 通过干燥老化的凝胶得到合成产物的步骤；以及
(e) 烧制所述合成产物的步骤，
其中，步骤(e)是：在70℃至200℃的温度下进行烧制的第一烧制步骤；以及在将温度从200℃至250℃的温度范围升高至600℃至900℃的温度范围之后进行烧制的第二烧制步骤，
其中，在所述第一烧制步骤中，将温度从70℃至90℃的温度范围升高至170℃至200℃的温度范围，然后在170℃至200℃下保持4小时至8小时，
在所述第二烧制步骤中，将温度从200℃至250℃的温度范围升高至700℃至900℃的温度范围，然后在700℃至900℃下保持4小时至8小时，
其中，在所述第一烧制步骤中，加热速率为0.1℃/min至1℃/min，
其中，在所述第二烧制步骤中，加热速率为0.5℃/min至1.5℃/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二价阳离子金属A是选自铜(Cu)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、锌(Zn)、镁(Mg)、锰(Mn)和钴(Co)中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述三价阳离子铁Fe前体与所述二价阳离子金属A前体的基于金属元素的摩尔比为1.5至3.0：1.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇溶剂是选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇和2-丁醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述环氧化合物是选自环氧丙烷、环氧乙烷和1,2-环氧丁烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(c)中，凝胶的老化在10℃至40℃下进行12小时至48小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(d)中，干燥在70℃至100℃下进行12小时至48小时。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(d)包括醇交换过程。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(d)包括过滤过程。
10.一种权利要求1-9任意一项的制备方法制备的用于氧化脱氢的铁氧体催化剂，其中，所述铁氧体催化剂具有0.3重量%至0.4重量%的碳含量，10m2/g至12m2/g的表面积，并且由下面的式1表示：
[式1]
AFe2O4，
其中，A表示选自Cu、Ba、Sr、Ca、Zn、Mg、Mn和Co中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的铁氧体催化剂，其中，所述铁氧体催化剂中的尖晶石相铁氧体的含量为99重量%以上。
12.一种制备丁二烯的方法，其中，丁二烯使用根据权利要求10或11所述的用于氧化脱氢的铁氧体催化剂，通过包含丁烯、氧气、氮气和水蒸气的反应物的氧化脱氢来制备。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，当进行氧化脱氢反应时，反应温度为300℃至600℃。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，在所述反应物中，丁烯：氧气：氮气：水蒸气的摩尔比为1：0.1至6：1至10：1至20。
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