CN100366340C - 一种用于微波降解水中有机污染物的催化剂 - Google Patents

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本发明属于污水处理催化剂制备技术领域，特别涉及一种通过微波降解污水中有机污染物的催化剂。本发明的催化剂是由以下方法制备：可溶性钡盐和铁盐，与具有网络结构的凝胶聚合物配体复合；将凝胶聚合物前驱体置于真空或保护气氛炉中，在200-500℃下进行热解，可得到粉状前驱体；然后于600-1000℃进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料。本发明的催化剂，以泡沫状材料作为载体，具有很强的吸附有机污染物的能力；催化活性高；该制备方法简单易行，催化剂性能优良。

Description

一种用于微波降解水中有机污染物的催化剂
(一)所属技术领域
本发明属于污水处理催化剂制备技术领域，特别涉及一种通过微波降解污水中有机污染物的催化剂。
(二)背景技术
随着社会的发展，水中化学污染物的种类和数量日益增加，其中许多是难生物降解的有毒有机污染物。它们可通过传统的生化处理单元而直接进入环境，造成持久性的污染和危害。为此人们提出许多方法处理这类污染物，如光催化氧化法、湿式氧化法和超声化学法等，这些方法各有优势，但均存在不足，从而限制了这些方法的推广和应用。
微波是频率为300MHz～300GHz的电磁波。作为一种高效的加热方式，微波不但可以加快化学反应速度而且还可能具有微波特有的非热效应，如降低反应活化能、减弱分子化学键强度和改变反应途径等。微波的这些特性在化学领域有广泛的应用。近年来微波技术被用于消除环境污染物，并取得了一些成果，如土壤中有机污染物的消除、污油回收、SO2和NOx等废气处理、固体废弃物处理和污水处理等。
与传统污水处理法相比，微波处理法具有设备简单、投资少、占地面积小、工艺流程短、降解反应迅速、综合能耗低、无二次污染和杀灭水中病原体等优点，该法适宜于污水的小型分散化处理，尤其是处理特殊行业污水(如医院污水、农药废水等)，所以具有很好的社会、环境和经济效益，应用前景广阔。
能强烈吸收微波的物质经微波辐射时，其表面某些点位可与微波发生强烈相互作用，将微波能转换成热能，从而这些表面点位选择性的很快被加热至很高的温度(一般很易超过1400℃)，当反应物与这些活性点接触时可发生化学反应，此即微波诱导催化反应。Campanella等研究了氯代苯酚和十二烷基苯磺酸钠的直接微波辐射降解；赵景联等对微波辐照与Fenton试剂相结合降解水中三氯乙烯进行了研究；徐有生则设计了一种处理污水的微波反应器；目前人们大多采用对微波很强吸收能力的活性炭吸附水中有机物(如对磺基水杨酸、二甲苯和五氯苯酚等)，然后在微波辐照下使其迅速降解；Salvado等研究了吸附在改性海泡石表面上的有机氯农药的降解情况，降解产物与海泡石的表面改性方法有关。
为提高水中有机污染物的降解速率和微波利用率，选用能强烈吸收微波的物质作催化剂或载体。利用微波具有选择性加热的特点，尽可能使催化剂或载体吸收微波能降解有机污染物，而不是被水分子吸收，造成能源浪费。
作为一种重要的军事隐身材料，微波吸收材料的研究十分活跃。目前人们普遍把纳米材料作为新一代隐身材料进行探索和研究。这是因为纳米粒子粒径小，比表面积大，处于表面的原子比例增大，表面悬挂键多，易吸收电磁波而极化。同时，纳米粒子具有较高的矫顽力，可引起较大的磁滞损耗，导致吸波性能提高。其中铁氧体材料是研究得最多、性能最好的吸波材料之一，并已得到较广泛的应用。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种污水中有机污染物微波降解催化剂，以获得即具有较高吸附性能与吸波性能又具有较高催化性能的催化剂。
本发明是通过以下措施来实现的：
本发明用于微波降解水中有机污染物的催化剂，是由以下方法制得，
(1)称取可溶性钡盐和铁盐，加入到α-羟基羧酸有机配体水溶液中，在20-90℃下，使其充分发生配位反应，再加入多元醇，在100-150℃下，使其与α-羟基羧酸发生聚合反应，生成具有网络结构的凝胶聚合物；
(2)将凝胶聚合物前驱体置于真空或保护气氛炉中，在200-500℃下进行热解，可得到粉状前驱体；然后于600-1000℃进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料。
上述本发明的催化剂中，所述的钡盐、铁盐、α-羟基羧酸、多元醇的摩尔比为1∶8～15∶20～30∶80～120。
上述本发明的催化剂中，为了提高吸波性能，在有机配体的水溶液中，加有SiC、过渡金属氧化物、过渡金属离子的一种或一种以上。所述的SiC或过渡金属氧化物的平均粒径为500nm-100μm，占复合泡沫状材料质量的2-15％；所述的过渡金属离子占复合泡沫状材料质量的1-10％。
本发明用于微波降解水中有机污染物的催化剂，是由以下方法制备，
(1)称取可溶性钡盐和铁盐，加入到可与钡盐和铁盐发生配位反应的高分子聚合物的水溶液中，在60-80℃下，使其与钡盐和铁盐发生配位反应，在搅拌下直至蒸去水分以获得凝胶聚合物；
(2)将凝胶聚合物前驱体置于真空或保护气氛炉中，在200-500℃下，进行热解，然后于600-1000℃进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料。
上述本发明的催化剂中，所述的钡盐、铁盐、高分子聚合物的摩尔比为1∶8～15∶10～30，所述的高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮的一种或一种以上。
上述本发明的催化剂中，为了提高吸波性能，在高分子聚合物的水溶液中，加有SiC、过渡金属氧化物、过渡金属离子的一种或一种以上。所述的SiC或过渡金属氧化物的平均粒径为500nm-100μm，占复合泡沫状材料质量的2-15％；所述的过渡金属离子占复合泡沫状材料质量的1-10％。
本发明制备的催化剂，采用高聚物作为骨架材料，钡铁氧体基体作为吸波材料。将金属离子均匀分布在聚合物中，由于网络结构的高分子材料的阻碍作用，所以生成的钡铁氧体粒子为纳米级，不会聚集长大；同时，SiC、过渡金属氧化物等具有良好吸波性能的材料的加入，得到有热解碳、钡铁氧体、SiC、过渡金属氧化物等具有不同吸波机制的吸波材料组成的催化剂，各组分可充分发挥各自长处，弥补其不足，提高吸波性能，并通过调节其组成以获得良好吸波性能；Cu、Co、Mn等过渡金属离子的加入，可以作为活性中心与有机物污染物络合，降低其降解活化能，从而改变降解途径，提高废水处理效果；在真空热解过程中，高聚物裂解形成疏松多孔的结构，因此具有较高的吸附能力，有利于吸附水中的有机污染物，增加与催化剂的接触机会，有利于通过诱导催化效应降解有机污染物。本发明具有以下特点：
1.该催化剂以泡沫状材料作为载体，具有很强的吸附有机污染物的能力；
2.在制备过程中可以任意添加其它吸波材料和过渡金属元素，可较好的改善其吸波性能和催化降解性能；
3.催化活性高。
总之，本发明提供了一种制备微波降解水中有机污染物的专用催化剂的方法，该制备方法简单易行，催化剂性能优良。
(四)附图说明
图1为实施例1的催化剂的XRD谱图
图2为实施例1的催化剂的吸附等温线
(五)具体实施方式
实施例1
准确取0.05摩尔柠檬酸溶于50ml去离子水中，柠檬酸溶解后，边搅拌边缓慢加入0.002摩尔硝酸钡和0.02摩尔硝酸铁，温度控制在70℃～90℃之间，持续加热3小时，使其充分与柠檬酸发生配位反应，然后加入乙二醇0.2摩尔，在130℃下加热2小时，促使柠檬酸与乙二醇发生酯化反应，形成凝胶聚合物。将凝胶聚合物置于真空状态下，升温速率为2-5℃/min，升温至300℃，保温时间为2-5小时，发生热解生成粉状前驱体；再于800℃下进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料，得本发明的催化剂1。
上述得到的钡铁氧体X-射线衍射谱图见图1。由图1可以看出，在样品的XRD图中出现了六个属于钡铁氧体的特征衍射峰(d＝3.7049，2.9379，2.6341，2.0878，1.7060，1.4730)，三个属于氧化铁的特征衍射峰(d＝3.7542，3.7294，2.4981)，说明所制备得样品为钡铁氧体，并存在少量氧化铁。
所制备催化剂1的吸附等温线见图2。由吸附等温式m＝KC/(a+C)计算出钡铁氧体的饱和吸附量为3.71mg/g。
实施例2
准确取0.06摩尔柠檬酸溶于50ml去离子水中，柠檬酸溶解后，边搅拌边缓慢加入0.002摩尔硝酸钡和0.028摩尔硝酸铁，同时加入0.01摩尔平均粒径为1.0μm的氧化镍，温度控制在40℃-70℃之间，持续加热5小时，使其充分与柠檬酸发生配位反应，然后加入乙二醇0.24摩尔，在140℃下加热2小时，促使柠檬酸与乙二醇发生酯化反应，形成凝胶聚合物，该凝胶聚合物在氮气保护下，在400℃时发生热解生成粉状前驱体，再于900℃下进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料，得本发明的催化剂2。
实施例3
准确取0.04摩尔柠檬酸溶于50ml去离子水中，柠檬酸溶解后，边搅拌边缓慢加入0.002摩尔硝酸钡和0.024摩尔硝酸铁，同时加入0.05摩尔平均粒径为50μm的SiC和0.001摩尔的硫酸钴，温度控制在70℃～90℃之间，持续加热3小时，使其充分与柠檬酸发生配位反应，然后加入乙二醇0.16摩尔，在130℃下加热2小时，促使柠檬酸与乙二醇发生酯化反应，形成聚合物，在真空状态下，该聚合物在300℃时发生热解生成粉状前驱体，再于700℃下进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料，得本发明的催化剂3。
实施例4
准确取0.002摩尔硝酸钡和0.028摩尔硝酸铁溶于去离子水50ml中，然后加入0.06摩尔聚乙二醇1000，并不断搅拌，使金属离子与聚乙二醇1000发生配位反应，形成较粘稠的溶胶，在80℃下使其完全干燥，形成凝胶聚合物。将凝胶聚合物前驱体置于真空中，在300℃下，进行热解，然后于700℃进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料，得本发明的催化剂4。
实施例5
准确取0.002摩尔硝酸钡和0.02摩尔硝酸铁溶于去离子水50ml中，同时加入0.005摩尔平均粒径为50μm的氧化锰，然后加入0.02摩尔聚乙烯醇，并不断搅拌，使金属离子与聚乙烯醇发生配位反应，形成较粘稠的溶胶，在80℃下使其完全干燥，形成凝胶聚合物。将凝胶聚合物前驱体置于真空中，在500℃下，进行热解，然后于900℃进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料，得本发明的催化剂5。
实施例6
准确取0.002摩尔硝酸钡和0.024摩尔硝酸铁溶于去离子水50ml中，同时加入0.1摩尔平均粒径为5μm的SiC和0.002摩尔硫酸钴，然后加入0.026摩尔聚丙烯酸，并不断搅拌，使金属离子与聚丙烯酸发生配位反应，形成较粘稠的溶胶，在80℃下使其完全干燥，形成凝胶聚合物。将凝胶聚合物前驱体置于氮气保护气氛炉中，在300℃下，进行热解，然后于800℃进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料，得本发明的催化剂6。
选择甲基紫染料作为目标分子研究所制备催化剂的催化性能。实验方法为：量取100mg/L的甲基紫溶液5ml和45ml蒸馏水于锥形瓶中，加入催化剂0.2000g，置于微波炉中，微波输出功率为480W，微波处理4min，降解完毕后，冷却至室温，再补充蒸馏水至体积为50ml，经过滤后，于570nm测其吸光度，并计算甲基紫的降解率。实验数据见表1。
表1甲基紫溶液的微波降解实验数据
实施例中的催化剂 催化剂1 催化剂2 催化剂3 催化剂4 催化剂5 催化剂6
初始浓度mg/L 10 10 10 10 10 10
溶液浓度mg/L 0.50 0.37 0.25 1.08 0.72 0.69
降解率     95.0％     96.3％     97.5％     89.2％     92.8％     93.1％

Claims (4)

1.一种用于微波降解水中有机污染物的催化剂，其特征在于：是由以下方法制得，(1)称取可溶性钡盐和铁盐，加入到α-羟基羧酸有机配体水溶液中，在20-90℃下，使其充分发生配位反应，再加入多元醇，在100-150℃下，使其发生聚合反应，生成具有网络结构的凝胶聚合物；所述的钡盐、铁盐、α-羟基羧酸、多元醇的摩尔比为1∶8～15∶20～30∶80～120；
(2)将凝胶聚合物置于真空或保护气氛炉中，在200-500℃下进行热解，可得到粉状前驱体；然后于600-1000℃进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：在有机配体的水溶液中，加有SiC、过渡金属氧化物和过渡金属离子的一种以上；所述的SiC或过渡金属氧化物的平均粒径为500nm-100μm，占所述的泡沫状材料重量的2-15％；所述的过渡金属离子占所述的泡沫状材料重量的1-10％。
3.一种用于微波降解水中有机污染物的催化剂，其特征在于：是由以下方法制得，(1)称取可溶性钡盐和铁盐，加入到与钡盐和铁盐发生配体反应的高分子聚合物的水溶液中，在60-80℃下，使其与钡盐和铁盐发生配位反应，直至蒸去水分以获得凝胶聚合物；所述的钡盐、铁盐、高分子聚合物的摩尔比为1∶8～15∶10～30，所述的高分子聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮的一种以上；
(2)将凝胶聚合物置于真空或保护气氛炉中，在200-500℃下，进行热解，然后于600-1000℃进行热处理，得到复合有钡铁氧体和热解碳的泡沫状材料。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：在高分子聚合物的水溶液中，加有SiC、过渡金属氧化物和过渡金属离子的一种以上；所述的SiC或过渡金属氧化物的平均粒径为500nm-100μm，占所述的泡沫状材料重量的2-15％；所述的过渡金属离子占所述的泡沫状材料重量的1-10％。
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