CN110368972B - 一种固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂及其制备方法，核壳式SiC@C催化剂包括载体、活性组分和助催化组分，所述载体为SiC@C核壳复合材料，SiC@C核壳复合材料具体为利用间苯二酚和甲醛合成酚醛树脂作为炭前驱体，包覆在SiC表面形成炭层；所述助催化组分为过渡金属氧化物，负载在炭层表面孔隙中；所述活性组分为贵金属，负载在炭层表面孔隙中；且载体、助催化组分和活性组分的质量比为1:(0.005～0.01):(0.01～0.05)。本发明制备的核壳式SiC@C负载型催化剂用于固体废弃物的微波辅助解聚过程，有效地提高了固体废弃物的解聚程度和解聚效率，同时提升了微波辅助解聚产物的定向调控，大大促进了固体废弃物的高效高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于废弃资源催化转化领域，具体涉及一种固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂及其制备方法。
背景技术
微波是一种具有波粒二象性的射频电磁波，波长大概在1 m到1 mm之间，相对应的频率所处的范围在0.3 GHz到300 GHz之间，是分米波、厘米波、毫米波的统称。微波的性质与其他电磁波不同，如微波加热时具有选择性，热惯性小且具有很强的穿透性，而且微波的特性与几何光学和声波都有一定的相似性，即具有似光性和似声性，另外微波还具有非电离性和信息性等特点。微波作为一种高效、清洁的新能源可以直接与化学体系作用，促进化学反应的进行，如微波可用于有机和无机合成反应，诱导催化反应，还可以应用在分离萃取，制备获取纳米粒子、等离子体化学合成与分析等方面。相对于传统的加热方式，微波加热具有加热速度快，能耗低，损失小等优势，微波加热是微波以光速快速渗入到物体内部，微波作用于极性介质材料，极性介质材料为吸波材料，能够使电磁能转化为热能且几乎没有反射，快速节能，因此，微波广泛应用于生物质的解聚过程中。常规解聚过程是热能以较低的传热速率从原料表面传导至内部，容易导致带苯环的自由基缩合成炭，不利于生物质资源的充分解聚。而微波辅助解聚方式借助微波介电加热，能够整体穿透有机物碳键结构，使能量迅速传至反应物的各个官能团上发生“非致热效应”，通过改变分子排列等焓或熵效应来改变反应历程并降低反应活化能，有利于生物质资源的充分转化。
微波辅助解聚对于加快反应速率、提高液体产物产率具有明显的效果，但对某些产物，如单酚类化合物的选择性不强，尤其对键能较大的碳碳键的定向断裂作用不明显，因此，通过引入催化组分实现生物质资源结构中主要连接键的定向剪切和转化，是获得高效转化的定向调控产物的关键。常规的金属催化剂吸波传热效率远不及极性介质材料，而且微波条件会抑制催化剂的活性组分，影响催化剂的催化转化效率，因此，需要制备能够适应微波环境的催化剂，实现“吸波传热”与“催化转化”的协同。固体废弃物产量大、存量大，资源消耗大，而且对环境具有危害，通过微波解聚可将其转化为新形态的物质，回收利用，如获得高附加值的生物油和化学品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂及其制备方法，以克服现有技术的缺陷，本发明催化剂载体为SiC@C核壳复合材料，利用间苯二酚和甲醛合成酚醛树脂作为炭前驱体，包覆在SiC表面形成炭层，活性组分为贵金属，助催化组分为金属氧化物。利用这种催化剂对固体废弃物进行微波辅助催化解聚并实现产物定向调控，实现固体废弃物的高效高值化利用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂，包括载体、活性组分和助催化组分，所述载体为SiC@C核壳复合材料，SiC@C核壳复合材料具体为利用间苯二酚和甲醛合成酚醛树脂作为炭前驱体，包覆在SiC表面形成炭层；所述助催化组分为过渡金属氧化物，负载在炭层表面孔隙中；所述活性组分为贵金属，负载在炭层表面孔隙中；且载体、助催化组分和活性组分的质量比为1:（0.005~0.01）:（0.01～0.05）。
进一步地，所述的SiC作为微波吸收介质，粒径在50 nm ~ 0.5 mm之间，炭层厚度为10~50 nm，炭层孔径2~20 nm，比表面积50~200 m2/g。
进一步地，所述的过渡金属氧化物为NiO、ZnO、TiO2、CuO、Fe2O3、MoO3和CoO中的一种。
进一步地，所述的贵金属为Pd、Pt、Ru、Rh、Ag和Au中的一种。
一种固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将SiC置于反应容器中，加入0.01 mol/L的表面活性剂溶液，在30~50 kHz的超声频率下处理20 min，形成悬浮液；其中，表面活性剂溶液与SiC质量比为（8~12）:1；
步骤二：在步骤一形成的悬浮液中加入间苯二酚，搅拌使间苯二酚完全溶解，再依次加入质量分数为10%的 NaOH溶液和质量分数为37%的甲醛溶液，然后在25~30 ℃下搅拌反应6~8 h，其中，间苯二酚与SiC质量比为（0.2~3）:1，NaOH溶液与间苯二酚质量比为（1~3）:1，甲醛溶液与间苯二酚质量比为（0.5~3）:1；
步骤三：将步骤二获得的产物用乙醇和去离子水清洗，然后进行干燥，得到SiC@RF催化剂载体前驱体；
步骤四：将SiC@RF催化剂载体前驱体在N2和水蒸气气氛下进行煅烧，获得核壳式SiC@C催化剂载体，其中，煅烧条件为: 6~10 ℃/min升温到500~650 ℃后，保温4~6 h；
步骤五：将核壳式SiC@C催化剂载体加入到助催化组分的氯化盐溶液中，室温搅拌均匀，在40~60 kHz的超声频率下超声处理5~10 min，然后加入活性组分的盐溶液、H2PtCl6溶液或HAuCl4溶液，室温搅拌均匀，在40~60 kHz的超声频率下超声浸渍30~60 min后，再在室温下密封浸渍24~48 h；其中，所述的助催化组分的氯化盐溶液为过渡金属氧化物的氯化盐溶液，浓度为1 wt%，活性组分的盐溶液、H2PtCl6溶液或HAuCl4溶液的浓度为2 wt%，所述载体、助催化组分和活性组分的重量比为1:（0.005~0.01）:（0.01～0.05）；
步骤六：将步骤五获得的产物进行干燥，然后将干燥后的产物在N2气氛下，在50~300 W微波作用下升温至500~800 ℃，然后保温1~4 h，得到核壳式SiC@C催化剂。
进一步地，步骤一中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸三乙醇胺中的一种。
进一步地，骤三和步骤六中干燥方式为真空冷冻干燥或喷雾干燥。
进一步地，步骤四中每克SiC@RF催化剂载体前驱体对应的N2流量为10~100 mL/min，水蒸气流量为0.01~0.5 mL/min。
进一步地，所述的助催化组分的氯化盐溶液为NiCl2溶液、ZnCl2溶液、CuCl2溶液、FeCl3溶液、MoCl5溶液、CoCl2溶液和TiCl4溶液中的一种。
进一步地，所述的活性组分的盐溶液为AgNO3溶液、PdCl2溶液、RhCl3溶液和RuCl3溶液中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1. 本发明在传统微波吸收介质SiC上，通过简单的间苯二酚甲醛树脂（RF）合成的方法在SiC表面包覆炭层，大幅度提高了SiC的比表面积和负载性能，为SiC作为催化剂载体提供了一条行之有效的途径。
2. 本发明使得无机材料SiC与有机材料间苯二酚甲醛树脂（RF）通过阴离子表面活性剂，实现了无机材料与有机材料的稳定结合，赋予无机材料SiC新的表面特性，并通过控制碳化条件（6~10 ℃/min升温到500~650 ℃，保温4~6 h）实现了炭层的有效形成。
3. 本发明利用商业化成熟的微波吸收介质SiC为核，设计并合成适应于微波辅助催化解聚体系的核壳式SiC@C负载型催化剂，利用SiC和C界面相互作用增强催化剂的吸波性能，通过控制壳层炭（C）的形貌提高金属活性组分的负载效果，实现“吸波强化传热”和“催化高效解聚”双功能的统一。
4. 本发明制备的核壳式SiC@C负载型催化剂用于固体废弃物的微波辅助解聚过程，有效地提高了固体废弃物的解聚程度和解聚效率，同时提升了微波辅助解聚产物的定向调控，大大促进了固体废弃物的高效高值化利用。
5. 本发明通过在50~300 W微波作用下升温至500~800 ℃并保温1~4 h来获得核壳式SiC@C催化剂，利用SiC@C自身吸收微波的特性实现升温还原，实现了催化剂活性组分和助催化组分的有效负载，获得的催化剂强度大且易于循环使用。
附图说明
图1 为实施例1 制备的核壳式SiC@C催化剂载体的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
本发明提出的固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂，包括载体、活性组分和助催化组分。载体是SiC@C核壳复合材料，具体为利用间苯二酚和甲醛合成酚醛树脂作为炭前驱体，包覆在SiC表面形成炭层。所述的SiC为一种微波吸收介质，粒径在50 nm~ 0.5 mm之间，炭层厚度为10~50 nm，炭层孔径2~20 nm，比表面积50~200 m2/g；助催化组分为过渡金属氧化物，负载在炭层表面孔隙中。活性组分为贵金属，负载在炭层表面孔隙中。所述的过渡金属氧化物为NiO、ZnO、TiO2、CuO、Fe2O3、MoO3、CoO中的任何一种，所述的贵金属为Pd、Pt、Ru、Rh、Ag、Au中的任何一种。载体:助催化组分:活性组分的质量比为1:（0.005~0.01）:（0.01～0.05）。
本发明提出的一种固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）将SiC置于反应容器中，加入0.01 mol/L的表面活性剂溶液，在30~50 kHz的超声频率下处理20 min，形成悬浮液。表面活性剂溶液与SiC质量比为（8~12）:1。所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠（SDS）、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸三乙醇胺中的任何一种。
（2）在步骤（1）的悬浮液中加入间苯二酚，搅拌30~50 min，使间苯二酚完全溶解，再依次加入质量分数为10% 的NaOH溶液和质量分数为37%的甲醛溶液，然后在25~30 ℃下搅拌反应6~8 h。间苯二酚与SiC质量比为（0.2~3）:1，10% NaOH溶液与间苯二酚质量比为（1~3）:1，甲醛（37%）与间苯二酚质量比为（0.5~3）:1。
（3）将步骤（2）获得的产物用乙醇清洗1次，去离子水清洗1~4次，然后进行干燥，得到SiC@RF催化剂载体前驱体。所述的干燥方式为真空冷冻干燥、喷雾干燥中的一种。
（4）将SiC@RF催化剂载体前驱体在N2和水蒸气气氛下进行煅烧，获得核壳式SiC@C催化剂载体。每克SiC@RF催化剂载体前驱体对应的N2流量为10~100 mL/min，水蒸气流量为0.01~0.5 mL/min；煅烧条件为: 6~10 ℃/min升温到500~650 ℃，保温4~6 h。
（5）将SiC@C催化剂载体加入到助催化组分的氯化盐溶液中，室温搅拌10 min，在40~60 kHz的超声频率下超声处理5~10 min，然后加入活性组分的盐溶液、H2PtCl6溶液或HAuCl4溶液，室温搅拌20~40 min，在40~60 kHz的超声频率下超声浸渍30~60 min后，再在室温下密封浸渍24~48 h。所述的氯化盐溶液为NiCl2、ZnCl2、CuCl2、FeCl3、MoCl5、CoCl2、TiCl4溶液中的一种，浓度为1 wt%, 活性组分的盐溶液为AgNO3、PdCl2、RhCl3、RuCl3中的一种，活性组分的盐溶液、H2PtCl6溶液或HAuCl4溶液的浓度为2 wt%. 载体:助催化组分:活性组分的重量比为1:（0.005~0.01）:（0.01～0.05）。
（6）将步骤（5）获得的产物进行干燥，然后将干燥后的产物在在N2气氛下，在50~300 W微波作用下升温至500~800 ℃，然后保温1~4 h，得到核壳式SiC@C催化剂，所述的干燥方式为真空冷冻干燥、喷雾干燥中的一种。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将1 g SiC置于反应容器中，加入8 g 浓度为0.01 mol/L的十二烷基硫酸钠溶液，在30 kHz的超声频率下处理20 min，形成悬浮液。然后在悬浮液中加入0.2 g间苯二酚，搅拌30 min，使间苯二酚完全溶解，再依次加入质量分数为10%的 NaOH溶液0.2 g，质量分数为37%的甲醛溶液0.1 g，然后在25 ℃下搅拌反应8 h。将获得的产物用乙醇清洗1次，去离子水清洗1次，然后进行真空冷冻干燥，得到SiC@RF催化剂载体前驱体。取获得的SiC@RF催化剂载体前驱体1 g，在N2流量为10 mL/min，水蒸气流量为0.01 mL/min的气氛下，以6 ℃/min的速率升温到500 ℃，然后保温6 h，获得SiC@C催化剂载体。图1 所示为SiC@C催化剂载体的SEM图，可以看到在SiC表面包覆了一层具有孔隙的炭层。将SiC@C催化剂载体加入到浓度为1 wt%的MoCl5溶液中，室温搅拌10 min，在40 kHz的超声频率下超声处理10 min，然后加入浓度为2 wt%的RhCl3溶液，室温搅拌20 min，在40 kHz的超声频率下超声浸渍30 min后，再在室温下密封浸渍48 h。将获得的产物进行真空冷冻干燥，在N2气氛下，在50 W微波作用下升温至500 ℃，保温4 h，得到Rh-MoO3/SiC@C核壳催化剂。对催化剂进行XPS表征，催化剂上活性组分Rh含量为4.08%，助催化剂组分MoO3含量为0.45%。将得到的Rh-MoO3/SiC@C核壳催化剂用于造纸污泥固体废弃物的微波辅助解聚实验，在1000W的微波功率下，600℃的反应温度反应30 min，造纸污泥固体废弃物转化为液体产物的产率为34.3%。
实施例2
将1 g SiC置于反应容器中，加入10 g 浓度为0.01 mol/L的十六烷基磺酸钠溶液，在35 kHz的超声频率下处理20 min，形成悬浮液。然后在悬浮液中加入1 g间苯二酚，搅拌35 min，使间苯二酚完全溶解，再依次加入质量分数为10% 的NaOH溶液1.5 g，质量分数为37%的甲醛溶液1 g，然后在28 ℃下搅拌反应7.5 h。将获得的产物用乙醇清洗1次，去离子水清洗2次，然后进行喷雾干燥，得到SiC@RF催化剂载体前驱体。取获得的SiC@RF催化剂载体前驱体1 g，在N2流量为40 mL/min，水蒸气流量为0.2 mL/min的气氛下，以8 ℃/min的速率升温到650 ℃，保温5.5 h，获得SiC@C催化剂载体。将SiC@C催化剂载体加入到浓度为1wt%的CoCl2溶液中，室温搅拌10 min，在50 kHz的超声频率下超声处理8 min，然后加入浓度为2 wt%的RuCl3溶液，室温搅拌25 min，在50 kHz的超声频率下超声浸渍40 min后，再在室温下密封浸渍32 h。将获得的产物进行喷雾干燥，在N2气氛下，在150 W微波作用下升温至600 ℃，保温3 h，得到Ru-CoO/SiC@C核壳催化剂。对催化剂进行XPS表征，催化剂上活性组分Ru含量为4.36%，助催化剂组分CoO含量为0.61%。将得到的Ru-CoO/SiC@C核壳催化剂用于玉米秸秆颗粒的微波辅助解聚实验，在1000W的微波功率下，600℃的反应温度反应30min，玉米秸秆转化为液体产物的产率为43.8%。
实施例3
将1 g SiC置于反应容器中，加入11 g 浓度为0.01 mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液，在30 kHz的超声频率下处理20 min，形成悬浮液。然后在悬浮液中加入2 g间苯二酚，搅拌45 min，使间苯二酚完全溶解，再依次加入质量分数为10% 的NaOH溶液5 g，质量分数为37%的甲醛溶液4 g，然后在28 ℃下搅拌反应7 h。将获得的产物用乙醇清洗1次，去离子水清洗3次，然后进行真空冷冻干燥，得到SiC@RF催化剂载体前驱体。取获得的SiC@RF催化剂前驱体1 g，在N2流量为70 mL/min，水蒸气流量为0.4 mL/min的气氛下，以9 ℃/min的速率升温到550 ℃，保温5 h，获得SiC@C催化剂载体。将SiC@C催化剂载体加入到浓度为1 wt%的TiCl4溶液中，室温搅拌10 min，在55 kHz的超声频率下超声处理8 min，然后加入浓度为2wt%的H2PtCl6溶液，室温搅拌35 min，在55 kHz的超声频率下超声浸渍50 min后，再在室温下密封浸渍32 h。将获得的产物进行真空冷冻干燥，在N2气氛下，在250 W微波作用下升温至700 ℃，保温2 h，得到Pt-TiO2/SiC@C核壳催化剂。对催化剂进行XPS表征，催化剂上活性组分Pt含量为4.62%，助催化剂组分TiO2含量为0.86%。将得到的Pt-TiO2/SiC@C核壳催化剂用于废塑料颗粒固体废弃物的微波辅助解聚实验，在1000W的微波功率下，600℃的反应温度反应30 min，废塑料颗粒固体废弃物转化为液体产物的产率为47.8%。
实施例4
将1 g SiC置于反应容器中，加入12 g 浓度为0.01 mol/L的十二烷基硫酸三乙醇胺溶液，在50 kHz的超声频率下处理20 min，形成悬浮液。然后在悬浮液中加入3 g间苯二酚，搅拌50 min，使间苯二酚完全溶解，再依次加入质量分数为10% 的NaOH溶液9 g，质量分数为37%的甲醛溶液9 g，然后在30 ℃下搅拌反应6 h。将获得的产物用乙醇清洗1次，去离子水清洗4次，然后进行喷雾干燥，得到SiC@RF催化剂载体前驱体。取获得的SiC@RF催化剂载体前驱体1 g，在N2流量为100 mL/min，水蒸气流量为0.5 mL/min的气氛下，以10 ℃/min的速率升温到575 ℃，保温4 h，获得SiC@C催化剂载体。将SiC@C催化剂载体加入到浓度为1wt%的NiCl2溶液中，室温搅拌10 min，在60 kHz的超声频率下超声处理5 min，然后加入浓度为2 wt%的PdCl2溶液，室温搅拌40 min，在60 kHz的超声频率下超声浸渍60 min后，再在室温下密封浸渍24 h。将获得的产物进行喷雾干燥，在N2气氛下，在300 W微波作用下升温至800 ℃，保温1 h，得到Pd-NiO/SiC@C核壳催化剂。对催化剂进行XPS表征，催化剂上活性组分Pd含量为4.91%，助催化剂组分NiO含量为0.92%。将得到的Pd-NiO/SiC@C核壳催化剂用于松木屑的微波辅助解聚实验，在1000W的微波功率下，600℃的反应温度反应30 min，松木屑转化为液体产物的产率为54.7%。
Claims (2)
1.一种固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂，其特征在于，包括载体、活性组分和助催化组分，所述载体为SiC@C核壳复合材料，SiC@C核壳复合材料具体为利用间苯二酚和甲醛合成酚醛树脂作为炭前驱体，包覆在SiC表面形成炭层；所述助催化组分为过渡金属氧化物，负载在炭层表面孔隙中；所述活性组分为贵金属，负载在炭层表面孔隙中；且载体、助催化组分和活性组分的质量比为1:（0.005~0.01）:（0.01～0.05）；所述的SiC作为微波吸收介质，粒径在50 nm ~ 0.5 mm之间，炭层厚度为10~50 nm，炭层孔径2~20 nm，比表面积50~200 m2/g；所述的过渡金属氧化物为NiO、ZnO、TiO2、CuO、Fe2O3、MoO3和CoO中的一种；所述的贵金属为Pd、Pt、Ru、Rh、Ag和Au中的一种。
2.一种固体废弃物微波辅助催化解聚用核壳式SiC@C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将SiC置于反应容器中，加入0.01 mol/L的表面活性剂溶液，在30~50 kHz的超声频率下处理20 min，形成悬浮液；其中，表面活性剂溶液与SiC质量比为（8~12）:1；
步骤二：在步骤一形成的悬浮液中加入间苯二酚，搅拌使间苯二酚完全溶解，再依次加入质量分数为10%的 NaOH溶液和质量分数为37%的甲醛溶液，然后在25~30 ℃下搅拌反应6~8 h，其中，间苯二酚与SiC质量比为（0.2~3）:1，NaOH溶液与间苯二酚质量比为（1~3）:1，甲醛溶液与间苯二酚质量比为（0.5~3）:1；
步骤三：将步骤二获得的产物用乙醇和去离子水清洗，然后进行干燥，得到SiC@RF催化剂载体前驱体；
步骤四：将SiC@RF催化剂载体前驱体在N2和水蒸气气氛下进行煅烧，获得核壳式SiC@C催化剂载体，其中，煅烧条件为: 6~10 ℃/min升温到500~650 ℃后，保温4~6 h；
步骤五：将核壳式SiC@C催化剂载体加入到助催化组分的氯化盐溶液中，室温搅拌均匀，在40~60 kHz的超声频率下超声处理5~10 min，然后加入活性组分的盐溶液、H2PtCl6溶液或HAuCl4溶液，室温搅拌均匀，在40~60 kHz的超声频率下超声浸渍30~60 min后，再在室温下密封浸渍24~48 h；其中，所述的助催化组分的氯化盐溶液为过渡金属氧化物的氯化盐溶液，浓度为1 wt%，活性组分的盐溶液、H2PtCl6溶液或HAuCl4溶液的浓度为2 wt%，所述载体、助催化组分和活性组分的重量比为1:（0.005~0.01）:（0.01～0.05）；所述助催化组分为过渡金属氧化物，所述的过渡金属氧化物为NiO、ZnO、TiO2、CuO、Fe2O3、MoO3和CoO中的一种；所述活性组分为贵金属，所述的贵金属为Pd、Pt、Ru、Rh、Ag和Au中的一种；
步骤六：将步骤五获得的产物进行干燥，然后将干燥后的产物在N2气氛下，在50~300 W微波作用下升温至500~800 ℃，然后保温1~4 h，得到核壳式SiC@C催化剂；
步骤一中表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸三乙醇胺中的一种；步骤三和步骤六中干燥方式为真空冷冻干燥或喷雾干燥；步骤四中每克SiC@RF催化剂载体前驱体对应的N2流量为10~100 mL/min，水蒸气流量为0.01~0.5 mL/min；所述的助催化组分的氯化盐溶液为NiCl2溶液、ZnCl2溶液、CuCl2溶液、FeCl3溶液、MoCl5溶液、CoCl2溶液和TiCl4溶液中的一种；所述的活性组分的盐溶液为AgNO3溶液、PdCl2溶液、RhCl3溶液和RuCl3溶液中的一种。
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- 2019-08-09 CN CN201910735166.0A patent/CN110368972B/zh active Active
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