CN111233941B - 一种木质素微波辅助催化解聚用FeMoS催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素微波辅助催化解聚用FeMoS催化剂的制备方法，将密胺树脂泡沫分别用去离子水和乙醇清洗，放入微波辅助解聚反应器中进行氧化处理，获得预处理密胺树脂泡沫；将预处理密胺树脂泡沫进行炭化处理，炭化结束后自然降温至室温，获得密胺树脂炭基材料；将密胺树脂炭基材料进行水热处理获得氮掺杂FexMoy催化剂前驱体，所述的水热处理的水溶液中含有Fe(NO3)3、(NH4)6Mo7O24、CH4N2O和NH4F；将氮掺杂FexMoy催化剂前驱体浸在Na2S水溶液中进行水热处理，产物经水洗及干燥，即获得FeMoS催化剂。将制备的催化剂应用于木质素的微波辅助催化解聚过程，能够获得高产率及高选择性的目标产物，实现木质素资源的减量化及高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源催化转化领域，具体涉及一种木质素微波辅助催化解聚用FeMoS催化剂的制备方法及应用。
背景技术
木质素是植物体内次生代谢合成的一种天然有机高分子物质，自然界中，每年以500亿吨的速度再生，且其储藏量仅次于纤维素，是自然界中第二丰富的天然高分子化合物，同时，木质素也是一种环境友好、可再生、可生物降解的天然资源。工业上，木质素是制浆造纸和农林生物质精炼过程中的主要副产物，产量巨大，每年全国制浆造纸工业及生物质精炼工业产生的木质素超过5000万吨，尤其是碱法制浆产生的碱木质素和硫酸盐法制浆产生的硫酸盐木质素占据很大比重。碱木质素和硫酸盐木质素存在于制浆造纸过程产生的黑液中，黑液通常在碱回收工段经过浓缩后烧掉以回收碱，导致大量的木质素资源直接被燃烧处理，利用附加值较低，造成大量资源浪费。木质素由于结构中富含芳香环，且连接有大量的羟基活性官能团(醚化的酚羟基结构)，具有替代传统化石资源制备单酚类化合物等高价值精细化学品的潜力。因此，发掘木质素的潜在利用价值是实现木质素高效利用的一个有效途径。
在诸多木质素的利用方法中，热化学转化方法最具潜力。其中，微波辅助解聚方法由于具有加热速度快，能耗低，损失小等优势，受到众多研究学者的青睐。微波辅助解聚方法是通过微波加热，微波作用于极性介质材料，极性介质材料为吸波材料，借助微波介电加热，能够整体穿透有机物碳键结构，使能量迅速传至反应物的各个官能团上发生“非致热效应”，通过改变分子排列等焓或熵效应来改变反应历程并降低反应活化能，有利于生物质资源的充分转化。
微波辅助解聚对于加快反应速率、提高液体产物产率具有明显的效果，但对某些产物，如单酚类化合物的选择性不强，尤其对键能较大的碳碳键的定向断裂作用不明显，因此，通过引入催化组分实现生物质资源结构中主要连接键的定向剪切和转化，是获得高效转化的定向调控产物的关键。而常规的金属催化剂吸波传热效率远不及极性介质材料，而且微波条件会抑制催化剂的活性组分，影响催化剂的催化转化效率。因此，需要制备能够适应微波环境的催化剂，实现“吸波传热”与“催化转化”的协同。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素微波辅助催化解聚用FeMoS催化剂的制备方法，并将其应用于木质素的高效转化，以克服现有技术的缺陷，本发明利用商业成熟的密胺树脂泡沫炭化作为炭基材料，在炭基材料网络结构上生长和负载活性组分并进一步进行硫化获得FeMoS催化剂，将制备的催化剂应用于木质素的微波辅助催化解聚过程，以获得高产率及高选择性的目标产物，实现木质素资源的减量化及高值化利用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种木质素微波辅助催化解聚用FeMoS催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将密胺树脂泡沫分别用去离子水和乙醇清洗，放入微波辅助解聚反应器中进行氧化处理，获得预处理密胺树脂泡沫；
步骤二：将预处理密胺树脂泡沫进行炭化处理，炭化结束后自然降温至室温，获得密胺树脂炭基材料；
步骤三：将密胺树脂炭基材料进行水热处理获得氮掺杂FexMoy催化剂前驱体，所述的水热处理的水溶液中含有Fe(NO3)3、(NH4)6Mo7O24、CH4N2O和NH4F，其摩尔比为1:(0.14～2):4:4，且Fe(NO3)3的浓度为0.48mM；
步骤四：将氮掺杂FexMoy催化剂前驱体浸在Na2S水溶液中进行水热处理，产物经水洗及干燥，即获得FexMoySz催化剂，其中x:y:z为1:(1～14):(2～6)。
进一步地，步骤一中将密胺树脂泡沫制备成圆柱形结构，长径比为10:3。
进一步地，步骤一中氧化处理具体为：在N2气氛下，N2流量为10～100mL/min，以微波功率50～200W升到200～300℃，然后保温1～3h。
进一步地，步骤二中炭化处理条件：微波功率200～400W，炭化温度600～800℃，炭化时间0.5～6h，炭化过程在N2气氛下进行，N2流量为10～100mL/min。
进一步地，步骤三中水热处理条件为：处理温度为100～160℃，处理时间为20～30h；处理后的产物经水洗3～6次后，在60℃干燥12h获得氮掺杂FexMoy催化剂前驱体。
进一步地，步骤四中Na2S水溶液的浓度为0.15～0.45M。
进一步地，步骤四中水热处理条件为：处理温度为80～120℃，处理时间为10～14h；产物经水洗3～6次后，在60℃干燥12h获得FexMoySz催化剂。
一种FeMoS催化剂在木质素微波辅助催化解聚上的应用，包括以下步骤：
(1)将FeMoS催化剂置于微波辅助解聚反应器的催化段，保证FeMoS催化剂正好填充于催化段中，将木质素原料放入催化段前边的微波辅助解聚段；
(2)在微波功率800～1200W条件下升温至550～700℃，保温20～40min；
(3)木质素微波辅助解聚段生成的木质素解聚蒸气流经催化段FeMoS催化剂的网状孔隙中发生催化重整反应，生成的催化重整气体在零下35℃的乙醇冷肼中进行冷却，得到富酚液体油。
进一步地，步骤一中在实验开始之前预先通入N2 15min，N2流量为100～600mL/min。
进一步地，所述的木质素原料为碱木质素或硫酸盐木质素。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1.本发明利用商业成熟的密胺树脂泡沫，使其经过炭化后形成炭基材料，依然保持密胺树脂的三维大孔结构以及节点和各枝节的中空结构，为后续的催化活性组分FeMoS负载提供了丰富的负载面积，同时为解聚蒸气流经催化剂进行催化反应提供了充分的接触空间和时间，大幅度提高催化重整效果。
2.本发明将密胺树脂泡沫经过两步炭化，通过第一步的氧化处理结合第二部的炭化处理使得含丰富氨基的密胺树脂转化为氮杂炭基材料，氮增强了炭基材料表面的活化位点，为催化剂的负载提供了丰富有效的负载位点。
3.本发明利用密胺树脂炭基材料作为催化剂载体，合成适应于微波催化解聚体系的FeMoS催化剂，一方面利用密胺树脂炭基材料在微波功率下能够很好的吸收微波，从而在其网络结构上形成热点效应而快速升温，另一方面其网络结构上的热点效应能够进一步激发网络结构上催化活性组分的活性，从而实现催化剂“吸波强化传热”和“催化高效解聚”双功能的统一。
4.本发明制备的FeMoS催化剂用于木质素的微波辅助解聚过程，使得微波解聚蒸气经过催化剂二次催化解聚，能有效活化木质素中解离能较高的C-C键，使得难以断裂的C-C进一步断裂，提高了木质素解聚效率和利用价值。
5.本发明获得的FeMoS催化剂，本身含硫，因此，在木质素的催化过程中(碱木质素或硫酸盐木质素中含有硫)能有效避免催化剂硫中毒而失活，实现了催化剂的利用效率和利用经济性。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：
一种木质素微波辅助催化解聚用FeMoS催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将密胺树脂泡沫制备成圆柱形结构，长径比为10:3，然后分别用去离子水和乙醇清洗，放入微波辅助解聚反应器中，在N2气氛下，N2流量为10～100mL/min，以微波功率50～200W升到200～300℃进行氧化处理，保温1～3h，获得预处理密胺树脂泡沫。
(2)将步骤(1)获得的预处理密胺树脂泡沫进行炭化处理获得密胺树脂炭基材料。炭化条件：微波功率200～400W，炭化温度600～800℃，炭化时间0.5～6h，炭化过程在N2气氛下进行，N2流量为10～100mL/min。炭化结束后自然降温至室温后取出，获得密胺树脂炭基材料。
(3)将步骤(2)获得的密胺树脂炭基材料进行水热处理，处理温度为100～160℃，处理时间为20～30h，处理后的产物经水洗3～6次后，在60℃干燥12h获得氮掺杂FexMoy催化剂前驱体。所述的水热处理的水溶液中含有Fe(NO3)3、(NH4)6Mo7O24、CH4N2O和NH4F，其摩尔比为1:(0.14～2):4:4，对应各物质加入量比例为0.48mM:(0.07mM～0.95mM):1.91mM:1.91mM。
(4)步骤(3)获得的氮掺杂FexMoy催化剂前驱体浸在0.15～0.45M的Na2S水溶液中进行水热处理，处理温度为80～120℃，处理时间为10～14h，产物经水洗3～6次后，在60℃干燥12h获得FexMoySz催化剂，其中x:y:z为1:(1～14):(2～6)。
本发明提出的FeMoS催化剂的应用，包括以下步骤：
(1)将制备得到的圆柱形FeMoS催化剂置于微波辅助解聚反应器的圆柱形催化段，保证圆柱形FeMoS催化剂正好填充于圆柱形催化段中，将木质素原料放入圆柱形催化段前边的微波辅助解聚段，实验开始之前预先通入N215min，N2流量为100～600mL/min。所述的木质素为碱木质素或硫酸盐木质素的一种。
(2)在微波功率800～1200W条件下升温至550～700℃，保温20～40min。
(3)木质素微波辅助解聚段生成的木质素解聚蒸气流经圆柱形催化段FeMoS催化剂的网状孔隙中发生催化重整反应，生成的催化重整气体在零下35℃的乙醇冷肼中进行冷却，得到富酚液体油。
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
将密胺树脂泡沫制备成直径为4.5cm、长为15cm的圆柱形结构，然后分别用去离子水和乙醇清洗，放入微波辅助解聚反应器中，在N2气氛下(10mL/min)以微波功率50W升到200℃，保温3h，获得预处理密胺树脂泡沫。将获得的预处理密胺树脂泡沫在微波功率200W、炭化温度600℃、炭化时间6h、N2流量10mL/min进行炭化处理，炭化结束后自然降温至室温后取出，获得密胺树脂炭基材料。然后将获得的密胺树脂炭基材料在含有0.48mM Fe(NO3)3、0.07mM(NH4)6Mo7O24、1.91mM CH4N2O和1.91mM NH4F的水溶液中进行水热处理，处理温度为100℃，处理时间为30h，处理后的产物经水洗3次后，在60℃干燥12h获得氮掺杂FeMo催化剂前驱体。将获得的氮掺杂FeMo催化剂前驱体浸在0.15M的Na2S水溶液中进行水热处理，处理温度为80℃，处理时间为14h，产物经水洗3次后，在60℃干燥12h获得FeMoS2催化剂。将制备得到的圆柱形FeMoS2催化剂置于微波辅助解聚反应器的圆柱形催化段，将碱木质素原料放入圆柱形催化段前边的微波辅助解聚段，实验开始之前预先通入N2 15min，N2流量为100mL/min。在微波功率800W条件下升温至550℃，保温40min。碱木质素微波辅助解聚段生成的木质素解聚蒸气流经圆柱形催化段FeMoS2催化剂的网状孔隙中发生催化重整反应，生成的催化重整气体在零下35℃的乙醇冷肼中进行冷却，得到富酚液体油。液体油产率为32.5％，其中单酚类化合物含量为87.4％。
实施例2
将密胺树脂泡沫制备成直径为3cm、长为10cm的圆柱形结构，然后分别用去离子水和乙醇清洗，放入微波辅助解聚反应器中，在N2气氛下(55mL/min)以微波功率75W升到250℃，保温2h，获得预处理密胺树脂泡沫。将获得的预处理密胺树脂泡沫在微波功率300W、炭化温度700℃、炭化时间4h、N2流量55mL/min进行炭化处理，炭化结束后自然降温至室温后取出，获得密胺树脂炭基材料。然后将获得的密胺树脂炭基材料在含有0.48mM Fe(NO3)3、0.48mM(NH4)6Mo7O24、1.91mM CH4N2O和1.91mM NH4F的水溶液中进行水热处理，处理温度为130℃，处理时间为25h，处理后的产物经水洗5次后，在60℃干燥12h获得氮掺杂FeMo7催化剂前驱体。将获得的氮掺杂FeMo7催化剂前驱体浸在0.3M的Na2S水溶液中进行水热处理，处理温度为100℃，处理时间为12h，产物经水洗5次后，在60℃干燥12h获得FeMo7S4催化剂。将制备得到的圆柱形FeMo7S4催化剂置于微波辅助解聚反应器的圆柱形催化段，将硫酸盐木质素原料放入圆柱形催化段前边的微波辅助解聚段，实验开始之前预先通入N2 15min，N2流量为350mL/min。在微波功率1000W条件下升温至625℃，保温30min。硫酸盐木质素微波辅助解聚段生成的木质素解聚蒸气流经圆柱形催化段FeMo7S4催化剂的网状孔隙中发生催化重整反应，生成的催化重整气体在零下35℃的乙醇冷肼中进行冷却，得到富酚液体油。液体油产率为36.1％，其中单酚类化合物含量为90.2％。
实施例3
将密胺树脂泡沫制备成直径为6cm、长为20cm的圆柱形结构，然后分别用去离子水和乙醇清洗，放入微波辅助解聚反应器中，在N2气氛下(100mL/min)以微波功率200W升到300℃，保温1h，获得预处理密胺树脂泡沫。将获得的预处理密胺树脂泡沫在微波功率400W、炭化温度800℃、炭化时间0.5h、N2流量100mL/min进行炭化处理，炭化结束后自然降温至室温后取出，获得密胺树脂炭基材料。然后将获得的密胺树脂炭基材料在含有0.48mM Fe(NO3)3、0.95mM(NH4)6Mo7O24、1.91mM CH4N2O和1.91mM NH4F的水溶液中进行水热处理，处理温度为160℃，处理时间为20h，处理后的产物经水洗6次后，在60℃干燥12h获得氮掺杂FeMo14催化剂前驱体。将获得的氮掺杂FeMo14催化剂前驱体浸在0.45M的Na2S水溶液中进行水热处理，处理温度为120℃，处理时间为10h，产物经水洗6次后，在60℃干燥12h获得FeMo14S6催化剂。将制备得到的圆柱形FeMo14S6催化剂置于微波辅助解聚反应器的圆柱形催化段，将硫酸盐木质素原料放入圆柱形催化段前边的微波辅助解聚段，实验开始之前预先通入N2 15min，N2流量为600mL/min。在微波功率1200W条件下升温至700℃，保温20min。硫酸盐木质素微波辅助解聚段生成的木质素解聚蒸气流经圆柱形催化段FeMo14S6催化剂的网状孔隙中发生催化重整反应，生成的催化重整气体在零下35℃的乙醇冷肼中进行冷却，得到富酚液体油。液体油产率为40.7％，其中单酚类化合物含量为93.2％。
Claims (10)
1.一种木质素微波辅助催化解聚用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将密胺树脂泡沫分别用去离子水和乙醇清洗，放入微波辅助解聚反应器中进行氧化处理，获得预处理密胺树脂泡沫；
步骤二：将预处理密胺树脂泡沫进行炭化处理，炭化结束后自然降温至室温，获得密胺树脂炭基材料；
步骤三：将密胺树脂炭基材料进行水热处理获得氮掺杂FexMoy催化剂前驱体，所述的水热处理的水溶液中含有Fe(NO3)3、(NH4)6Mo7O24、CH4N2O和NH4F，其摩尔比为1:(0.14～2):4:4，且Fe(NO3)3的浓度为0.48mM；
步骤四：将氮掺杂FexMoy催化剂前驱体浸在Na2S水溶液中进行水热处理，产物经水洗及干燥，即获得FexMoySz催化剂，其中x:y:z为1:(1～14):(2～6)。
2.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助催化解聚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中将密胺树脂泡沫制备成圆柱形结构，长径比为10:3。
3.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助催化解聚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤一中氧化处理具体为：在N2气氛下，N2流量为10～100mL/min，以微波功率50～200W升到200～300℃，然后保温1～3h。
4.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助催化解聚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤二中炭化处理条件：微波功率200～400W，炭化温度600～800℃，炭化时间0.5～6h，炭化过程在N2气氛下进行，N2流量为10～100mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助催化解聚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤三中水热处理条件为：处理温度为100～160℃，处理时间为20～30h；处理后的产物经水洗3～6次后，在60℃干燥12h获得氮掺杂FexMoy催化剂前驱体。
6.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助催化解聚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中Na2S水溶液的浓度为0.15～0.45M。
7.根据权利要求1所述的一种木质素微波辅助催化解聚用催化剂的制备方法，其特征在于，步骤四中水热处理条件为：处理温度为80～120℃，处理时间为10～14h；产物经水洗3～6次后，在60℃干燥12h获得FexMoySz催化剂。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的催化剂在木质素微波辅助催化解聚上的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将催化剂置于微波辅助解聚反应器的催化段，保证催化剂正好填充于催化段中，将木质素原料放入催化段前边的微波辅助解聚段；
(2)在微波功率800～1200W条件下升温至550～700℃，保温20～40min；
(3)木质素微波辅助解聚段生成的木质素解聚蒸气流经催化段催化剂的网状孔隙中发生催化重整反应，生成的催化重整气体在零下35℃的乙醇冷肼中进行冷却，得到富酚液体油。
9.根据权利要求8所述的催化剂在木质素微波辅助催化解聚上的应用，其特征在于，步骤一中在实验开始之前预先通入N2 15min，N2流量为100～600mL/min。
10.根据权利要求8所述的催化剂在木质素微波辅助催化解聚上的应用，其特征在于，所述的木质素原料为碱木质素或硫酸盐木质素。
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