CN110894071B - 一种碱木质素为原料制备高比表面积活性炭的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用碱木质素为原料制备高比表面积活性炭的方法,本发明主要通过以碱木质素为炭源前驱体,聚磷酸铵粉末为活化剂,采用炭化与活化同时进行的一步法而制得。本发明所涉及的木质素基活性炭,所用主要原料碱木质素可再生,满足材料的可持续发展趋势;而且所用活化剂对生产设备腐蚀性较小;同时其制备工艺采用一步法,节能、简单易操作,后处理简单水洗,无需强酸去除模板剂。所得木质素基活性炭具有较高的磷含量和较大比表面积,对于去除废水中的染料具有较好的效果。
Description
技术领域
本发明属于活性炭制备技术领域,具体涉及一种利用碱木质素为原料制备活性炭的方法。
背景技术
活性炭因其具有高比表面积,强耐酸、碱腐蚀性能,良好的导电性能及化学稳定性能等优点,使其在吸附剂(空气与水的纯化)、催化材料、储能等领域具有广泛的应用。科技与社会的快速发展,以及相关环境法规的日益严格,都促进活性炭材料产量的快速增加,新应用领域的拓宽。据报道,仅在2015年全球对活性炭的需求量就高达1280.4万吨,近年来尤其是在储能领域应用的急速发展,活性炭的需求量仍在持续增加。早期生产活性炭的原料主要来源于煤炭和木材,随着全球能源危机的加剧,上述两种原材料难以满足活性炭材料的日益增加的需求,更无法顺应材料可持续发展的趋势。在这种情况下,世界各国提倡循环经济,坚持走可持续发展的道路。而实现循环经济的关键就是充分利用可再生资源,减少污染排放。欧美等发达国家政府与产业界较早就制定了利用生物质资源来补充或替代化石资源的战略。其中,美国早于1998年确定了方向性目标:2020年化学基础产品中至少有10%来自植物的可再生资源原料,到2050年提高到50%。可见,采用生物质替代石油基材料,作为活性炭的前驱体势在必行。
木质素在自然界中广泛存在于羊齿植物及所有的高等植物中,与纤维素和半纤维素一起构成了植物骨架的主要成分,占植物干重的15%-35%。据估计,每年全球植物因光合作用产生的木质素达1500亿吨,故被誉为21世纪可被人类利用最丰富的绿色资源之一。对于植物而言,木质素是必不可少的组分;而对于造纸工业来讲,木质素则是多余的,需在制浆过程中将其脱除。人们利用纤维素已有几千年的历史,但对木质素的真正研究则始于二十世纪三十年代。目前,工业木质素主要来源于造纸制浆工业废液和生产燃料乙醇工业副产物。据统计,全球造纸工业每年可产生约5000万吨的木质素,其中仅约2%的木质素得到了有效利用,主要应用在分散剂、酚醛树脂胶黏剂、铅酸电池的膨胀剂等领域,而绝大部分则作为低值燃料或直接作为废弃物焚烧或直接排放到自然界中,这样既浪费资源,又对环境造成污染。此外,木质素因其独特的结构组成,具有较高的碳含量,为其作为炭前驱体来源提供了有力的理论依据。
已有中国发明专利报道了以木质素作为炭源前驱体材料来制备活性炭的方法。中国发明专利CN 106167263 A公开了一种使用造纸黑液木质素制备活性炭的方法,具体采用造纸黑液所得木质素与氢氧化钾或碳酸钾粉末或两者混合物进行混合,首先在一定温度下进行炭化结束后,继续升温至活化温度进行活化;然后在活化完降温后,将得到的活性炭先使用水浸泡清洗,后使用酸调节浸泡液pH至中性,最后再次使用水清洗,干燥后得到成品活性炭。中国发明专利CN 106966390 A公开了一种碱木质素基活性炭的制备方法及所得产物,具体通过碱木质素粉末与六次甲基四胺和盐酸的溶液混合,在68℃~75℃温度条件下加热2~3h,分离出碱木质素粉末,用蒸馏水清洗,再在100~110℃的温度下干燥1~2小时,得到热稳定化的碱木质素粉末;然后将所得热稳定化的碱木质素粉末从室温加热至500℃~900℃,保持1~2小时进行炭化,接着气体保护条件下,采用水蒸气为活化剂,活化上述所得碱木质素基炭,得到碱木质素基活性炭。中国发明专利CN102701201B公开了一种用酸析法提取木质素,以KOH作为活化剂,经过二次活化的方法用黑液木质素制备活性炭的方法。
CN 108715446 A公开了一种多中孔木质素基活性炭的制备方法,具体是将碱木质素粉末从室温加热至500℃~900℃,保持1~2小时后停止加热,得到碱木质素基炭;然后在气体保护条件下,采用水蒸气和氯化锌为活化剂,在温度为600℃~900℃下活化碱木质素基炭,最终得到了碱木质素基活性炭。该发明中所用的氯化锌活化剂因有毒且易挥发,对工人的健康有影响,并对环境造成污染且成本较高,正日益被淘汰。
在现有技术中,采用聚磷酸铵阻燃剂作为活化剂的应用研究很少,中国发明专利CN 105480974A公开了一种高产率介孔活性炭的制备,以造纸黑液木质素、秸秆或浒苔作为炭源前驱体材料,炭源前驱体材料与水溶性聚磷酸铵(平均聚合度5~15)质量比为2:1~4:1,优选的质量比为2:1,将两者进行混合;然后加入一定比例的去离子水(聚磷酸铵与去离子水的质量比为1:1~1:2),搅拌混合均匀得混合料;于室温中浸渍12h,得浸渍后物料;接着将浸渍后物料置于管式电阻炉中升温至600℃活化处理1h,活化过程无需通入氮气;活化冷却后,取出活化料,用水洗涤活化料至滤液pH为6~7,真空干燥至恒重得介孔活性炭。
在上述方案中,采用水溶性聚磷酸铵水溶液长时间浸渍炭源前驱体材料,使聚磷酸铵附着在炭源前驱体材料的表面和结构中,后续发生热膨胀时,起到孔隙结构调整的作用,使其无需额外使用孔径模板,也能得到丰富的介孔结构。该方法中仅适用于水溶性聚磷酸铵,需要提前浸渍才能达到预期效果。并且其分子链短,易分解成小分子活化剂,有利于活化操作,但方法需要对炭源前驱体材料长时间浸渍,操作复杂,而且主要目的也是为了得到介孔活性炭。
生物质制备活性炭通常包括两个工艺,即炭化工艺和活化工艺。在活化工艺中,常采用的活化方法主要包括物理活化法和化学活化法。物理活化法通常是在生物质炭化之后,再用二氧化碳或水蒸气等气体进行活化;
而化学活化法则是首先将生物质与化学活化剂(包括KOH、NaOH、K2CO3、H3PO4、KMnO4等)混合,通过水溶液长时间浸渍,先将化学试剂嵌入在材料内部结构中,同时与纤维表面的基团进行反应,然后在高温坏境下更有利于发生致孔反应的两步法。如果不事先浸泡,在后续反应中,活化剂难以进入前驱体材料内部,从而无法充分与碳原子接触发生致孔反应,难以得到较大的比表面积活性炭。而且后续还需要酸、碱溶液浸泡才能充分去除模板。同时化学活化法所得产物后处理产生大量废液从而对环境也造成了污染,并且对设备腐蚀性大,难以实现产品生产的“绿色工艺”。现有技术中有文献报道采用高温活化法,一步法生产活性炭;但该工艺需要在较高的温度下进行,一般高于1000℃,属于高耗能工艺。
综上所述,如何得到一种活性剂,对设备腐蚀性小,且无需提前与活性炭前驱体材料内部结构接触,同时无需较高温度,采用简单的一步法得到高比表面积的木质素基活性炭是目前急需解决的问题。
发明内容
为了解决上述木质素基活性炭工艺存在的问题,同时提高造纸工业的副产物—碱木质素的应用附加值,本发明提供了一种木质素基活性炭及其制备方法。将可再生、来源广泛的木质素作为炭源前驱体,聚磷酸铵粉末为活化剂,采用一步法制得木质素基活性炭。
为了实现上述发明目的,本发明提供了一种木质素基活性炭的制备方法。
碱木质素为炭源前驱体,聚磷酸铵粉末为活化剂,采用一步法制备得木质素基活性炭。
具体制备步骤为:
(1)将烘干后的碱木质素过200目筛得炭源前驱体;
(2)室温下,将炭源前驱体与非水溶性聚磷酸铵粉末按照质量比为1~2:1~2的比例复配并混合;
(3)将混合料置于管式炉中,通氮气保护,缓慢升温至450℃,保温60~120min,接着缓慢升温至600~800℃,保温60~120min后停止加热;缓慢升温速率为5℃/min。
采用两步变温法,在第一阶段可以起到预炭化作用,最后阶段温度充分炭化,可能有利于孔的有效形成,并且该。
(4)待降至室温后取出活化料,水洗至中性,置于真空烘箱中干燥至恒重,即得木质素基活性炭。
其中,本发明采用聚磷酸铵粉末作为活化剂。
作为优选,聚磷酸铵粉末为非水溶性的聚磷酸铵;进一步优选,聚磷酸铵的聚合度n>1000。
作为优选,碱木质素与聚磷酸铵粉末的质量比为1~2:1~2;进一步优选,1:1.5为最佳配比。
在本发明中,聚磷酸铵粉末活化剂与碱木质素之间的质量关系,对最终活性炭的结构起到关键性影响作用。在活化的过程中,聚磷酸铵粉末用量过多或过少,均严重影响活性炭多孔结构的形成。本发明经过大量实验操作后,发现当碱木质素与聚磷酸铵粉末的质量比1:1.5时,可以得到很高比表面积的木质素活性炭。
在本发明中,聚磷酸铵粉末是高分子聚合物,其不溶于水,与传统浸渍方法相比,无法在高温活化反应前,采用水溶液浸渍法进入材料结构内部。而且其为高分子物质,分子量大,从传统化学活性剂的要求来看,聚磷酸铵难以符合活化剂的要求。而本发明首先采用聚磷酸铵粉末高分子聚合物(n>1000)作为活化剂,发现该活化剂可以与木质素的分解很好地匹配,有利于多孔炭层的形成,不仅能显著提高活性炭的比表面积。而且能适用炭化、活化一步法反应,制备过程简单,而且后处理无需强酸去除模板剂,对环境友好。
本发明的有益效果:
本发明采用的木质素来源广泛,价格低廉,可再生;同时活化剂聚磷酸铵成本低,对设备腐蚀性较小;满足材料的可持续发展趋势;而且所用活化剂对生产设备腐蚀性较小;同时其制备工艺采用一步法,节能、简单易操作,后处理简单水洗,无需强酸去除模板剂。所得木质素基活性炭具有较高的磷含量和比表面积,对于去除废水中的染料具有较好的效果。
附图说明
图1为实施例3制备的活性炭的N2吸附-脱附曲线图;
图2为对比例2制备的活性炭的N2吸附-脱附曲线图;
图3为实施例3制备的活性炭的实物图;
图4为对比例2制备的活性炭的实物图;
图5为实施例3制备的活性炭的X-光电子能谱图谱。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明,而不是限制本发明的范围。以下实施实例所采用的碱木质素(Lig),济南扬海材料有限公司;聚磷酸铵(APP),聚合度n>1000,杭州捷尔思阻燃化工有限公司。水溶性聚磷酸铵,山东世安化工有限公司。所用碱木质素均在烘干后过200目筛;如无特别标注,实施例中涉及的聚磷酸铵粉末为非水溶性聚磷酸铵(聚合度n>1000)。
实施例1
将碱木质素与聚磷酸铵粉末按照质量比为2:1的比例复配并充分混合均匀;将混合料置于管式炉中,通氮气保护,缓慢升温至450℃,保温120min,接着缓慢升温至800℃,保温60min后停止加热;待降至室温后取出活化料,水洗至中性,置于真空烘箱中干燥至恒重,即得木质素基活性炭。
实施例2
将碱木质素与聚磷酸铵粉末按照质量比为1:1的比例复配并充分混合均匀;将混合料置于管式炉中,通氮气保护,缓慢升温至450℃,保温120min,接着缓慢升温至800℃,保温60min后停止加热;待降至室温后取出活化料,水洗至中性,置于真空烘箱中干燥至恒重,即得木质素基活性炭。
实施例3
将碱木质素与聚磷酸铵粉末按照质量比为1:1.5的比例复配并充分混合均匀;将混合料置于管式炉中,通氮气保护,缓慢升温至450℃,保温120min,接着缓慢升温至800℃,保温60min后停止加热;待降至室温后取出活化料,水洗至中性,置于真空烘箱中干燥至恒重,即得木质素基活性炭。
实施例4
将碱木质素与聚磷酸铵粉末按照质量比为1:2的比例复配并充分混合均匀;将混合料置于管式炉中,通氮气保护,缓慢升温至450℃,保温120min,接着缓慢升温至800℃,保温60min后停止加热;待降至室温后取出活化料,水洗至中性,置于真空烘箱中干燥至恒重,即得木质素基活性炭。
对比例1
对比例1与实施例3相比,区别在于:将实施例1中的分步变温反应替换一步高温反应。
具体制备方法为:将碱木质素与聚磷酸铵粉末按照质量比为1:1.5的比例复配并充分混合均匀;将混合料置于管式炉中,通氮气保护,缓慢升温至800℃,保温60min后停止加热;待降至室温后取出活化料,水洗至中性,置于真空烘箱中干燥至恒重,即得木质素基活性炭。
对比例2
对比例2与实施例3相比,区别在于:将实施例3中的聚磷酸铵粉末替换成水溶性聚磷酸铵粉末,其它操作同实施例3。
具体制备方法为:将碱木质素与水溶性聚磷酸铵粉末按照质量比为1:1.5的比例复配并充分混合均匀;将混合料置于管式炉中,通氮气保护,缓慢升温至450℃,保温120min,接着缓慢升温至800℃,保温60min后停止加热;待降至室温后取出活化料,水洗至中性,置于真空烘箱中干燥至恒重,即得木质素基活性炭。
表1活性炭的EDX相关数据
K/% | P/% | Fe/% | Si/% | |
实施列1 | 0.51 | 83.91 | 4.23 | 5.29 |
实施例2 | 0.54 | 84.96 | 4.19 | 7.85 |
实施例3 | 0.48 | 85.91 | 4.43 | 6.25 |
实施例4 | 0.46 | 86.15 | 4.66 | 5.89 |
表2所得木质素基活性炭的BET比表面积及对甲基橙的吸附性能
表3实施例3所得木质素基活性炭的X-光电子能谱数据
元素名称 | O | N | P | C |
元素含量(%) | 6.36 | 1.04 | 0.62 | 91.99 |
由表1可以看出,实施例中的活性炭均具有较高的磷含量,高的磷含量的活性炭有利于后续活性炭特殊应用的开发和研究。
此外,由表2可见实施例中所得木质素基活性炭的BET比表面积随着木质素与活化剂聚磷酸铵质量比的增加呈现先增加后降低的趋势,其中,实施例3(即木质素与聚磷酸质量比为1:1.5)所得的活性炭比表面积最高,可达1000m2/g以上;同时,实施例中木质素基活性炭对甲基橙的吸附性能呈现类似的变化趋势,实施例3所得活性炭对甲基橙的吸附性能最大,可达252.2mg/g,明显高于对比例中所得活性炭的吸附量,上述所得结论与木质素和非水溶性聚磷酸铵膨胀阻燃体系最佳质量比相一致。由此可见,基于膨胀阻燃体系理论制得木质素基活性炭是行之有效的。
此外,表3为实施例3所得木质素基活性炭的X-光电子能谱数据,可见所得活性炭除了含有C和O元素外,还存在少量的N和P元素。
另外,图1、图2分别为实施例3,对比例2制得的木质素基活性炭吸附-脱附曲线,可以看出所得本发明制备的活性炭是典型的I型吸附曲线,说明以微孔为主;但相同条件下,非水溶性聚磷酸铵活化木质素所得活性炭的比表面积明显高于水溶性聚磷酸铵活化木质素所得的活性炭的。图3、图4分别为实施例3,对比例2制得的木质素基活性炭实物图。从图3可知,实施例3可以制备得到形状完整的成型活性炭,并且比表面积高。而对比例2活性炭基体在制备过程会发生剧烈分散,不利于活性炭骨架结构的有效形成,无法得到成型的活性炭,收集难度大,也说明了水溶性聚磷酸铵难以适用于本发明的一步法。图5为实施例3制备的活性炭的X-光电子能谱图谱,图中除了出现C1s和O1s峰外,还存在P2p和N1s峰;同时结合表3,可知实施例3制备的活性炭除了常规的C和O元素外,还含有活性剂残留的P和N元素。
本发明中所用原料、设备,若无特别说明,均为本领域的常用原料、设备;本发明中所用方法,若无特别说明,均为本领域的常规方法。以上所述仅为本发明的较好实施方式,并不用以限制本发明,凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作的修改,均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种利用碱木质素为原料制备高比表面积活性炭的方法,其特征在于,
(1)将烘干后的碱木质素粉末过筛得炭源前驱体;
(2)室温下,将炭源前驱体与非水溶性聚磷酸铵粉末按照质量比混合;所述聚磷酸铵粉末是非水溶性的;聚磷酸铵粉末的聚合度n>1000;碱木质素与聚磷酸铵粉末的质量比为1:1.5;
(3)将混合料置于管式炉中,升温活化处理;高温活化处理条件为:升温至450℃,保温60~120min,接着升温至600~800℃,保温60~120min后停止加热;
(4)高温活化后降至室温,取出活化料,水洗至中性,置于真空烘箱中干燥至恒重,即得高比表面积木质素基活性炭。
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