CN101780955B - 壳聚糖质活性炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
壳聚糖质活性炭及其制备方法，它属于生物质活性炭领域。本发明丰富了生物质活性炭的制备方法。本发明所述的壳聚糖质活性炭是以壳聚糖为原料，通过金属离子溶液活化处理后再经微波碳化而成的。本发明方法：通过金属离子活化壳聚糖，再利用微波碳化实现了将活化处理后的壳聚糖快速碳化获得壳聚糖质活性炭。本发明解决了传统热分解碳化法制备壳聚糖炭材料耗时长、而壳聚糖又无法直接微波碳化的问题；实现了壳聚糖活性炭材料的碳化和活化同步完成。同时，本发明制备壳聚糖质活性炭所需时间短，制备方法简单，设备易得。
Description
技术领域
本发明属于生物质活性碳领域，特别涉及壳聚糖质活性炭材料及将经活化剂处理的壳聚糖快速碳化为壳聚糖质活性炭的方法。
背景技术
由于炭材料在催化剂载体、电极材料和吸附剂等领域有广阔应用前景，炭材料的合成是目前的研究热点。合成炭材料的原料主要有化石类燃料（如煤、石油及其衍生物）和植物性生物质（如纤维素类：包括木材、茎叶、秸秆和竹，或淀粉类：包括玉米和大米）。生物质以其可持续再生、绿色无污染等特点为合成炭材料提供了丰富、廉价的可持续发展资源。生物质炭材料是由生物有机质制备的一种炭材料。目前制备生物质炭材料的热化学转化法主要包括热分解碳化、水热碳化和微波碳化。
目前，生物质炭材料通常采用惰性气氛或真空气氛下热分解碳化法或水热碳化法制备。例如，陈宝梁等《生物炭质吸附剂对水中有机污染物的吸附作用及机理》 （中国科学B, 2008, 38(6):530-537）中报道了以松针作为碳源，采用限氧热分解法，在不同分解温度（100～700℃）下炭化6 h制备了松针炭，其比表面积为0.65~490.8m2/g，在600~700℃时，松针炭的比表面积为206.7~490.8m2/g。Bo Hu等（Bo Hu, Shuhong Yu，Kan Wang, Lei Liu, Xuewei Xu, Functional carbonaceous materials from hydrothermal carbonization of biomass: an effective chemical process, Dalton Transactions, 2008,5:114-5423）采用水热碳化法将大米颗粒在水热反应釜内（180℃，12h）获得了多种形貌的生物炭。Ding等（Ya Ding, Xinghua Xia, Preparation and characterization of hollow carbon nanospheres supported metallic catalysts by using one-step pyrolysis method, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2008, 8(3):1512-1517）报道在750℃、氮气保护下热分解碳化3h实现了将壳聚糖空心微球转化为炭空心球。但这些方法往往需要采用特定的水热反应釜、气氛保护装置且碳化时间长。同时，热分解碳化法和水热碳化法制备活性炭均存在能耗大、效率低的缺点。
微波碳化法可有效地缩短碳化时间、降低能耗。如，彭金辉等[4-5]研究了微波碳化植物性生物质（烟杆、麦秸和竹节等）制备活性炭，如彭金辉，张利波，张世敏, 涂建华，夏洪应，范兴祥，郭胜惠. 微波加热烟杆制备微孔活性炭的研究.材料科学与工程学报，2006，24(1)：57-61；彭金辉，樊希安，王尧，秦文峰，郭胜惠. 微波辐射竹节磷酸法制备活性炭的研究.林产化学与工业，2004，24(1)：91-94。但目前微波碳化方法主要集中在如何将植物性生物质转化为生物炭，而对动物性生物质（如壳聚糖）的碳转化却未见报道。
发明内容
本发明的目的是为了丰富生物质炭材料的制备方法，而提供了壳聚糖质活性炭及其制备方法。
本发明中壳聚糖质活性炭是以壳聚糖为原料，通过金属离子溶液活化处理后再经微波碳化而成，外观呈黑色，孔径为2nm~5μm，孔容为0.20~45.00 cm3/g，比表面积为500~996m2/g。
制备方法方案一：壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将壳聚糖粉末溶于浓度为0.01~0.05g/mL的乙酸溶液中，配制壳聚糖浓度为0.02~0.06g/mL壳聚糖酸溶液；二、将步骤一配制的壳聚糖酸溶液倒入浓度为0.03~0.10g/mL NaOH溶液中沉淀得到壳聚糖水凝胶，再用去离子水将壳聚糖水凝胶清洗至pH为7，然后将壳聚糖水凝胶浸泡于浓度为0.02~0.30g/mL的金属离子溶液中，室温下活化0.5~48h，其中所述金属离子溶液中的金属离子能与壳聚糖发生螯合作用；三、然后在微波功率为500~800W下碳化处理6~15min，再经酸洗、水洗、离心和干燥处理后，即得壳聚糖质活性炭。
制备方法方案二：壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将壳聚糖粉末溶于浓度为0.01~0.05g/mL的乙酸溶液中，配制壳聚糖浓度为0.02~0.06g/mL壳聚糖酸溶液；二、将步骤一配制的壳聚糖酸溶液与浓度为0.02~0.30g/mL的金属离子溶液混匀，室温下活化0.5~48h，其中所述金属离子溶液中的金属离子能与壳聚糖发生螯合作用，然后用丙酮或者无水乙醇沉淀后过滤；三、然后在微波功率为500~800W下碳化处理6~15min，再经酸洗、水洗、离心和干燥处理后，即得壳聚糖质活性炭。
制备方法方案三：壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将壳聚糖粉末溶于浓度为0.01~0.05g/mL的乙酸溶液中，配制壳聚糖浓度为0.02~0.06g/mL壳聚糖酸溶液；二、将步骤一配制的壳聚糖酸溶液与浓度为0.02~0.30g/mL的金属离子溶液混匀，室温下活化0.5~48h，其中所述金属离子溶液中的金属离子能与壳聚糖发生螯合作用，然后至于烘箱中烘干去除10%~90%（重量）的溶剂；三、然后在微波功率为500~800W下碳化处理6~15min，再经酸洗、水洗、离心和干燥处理后，即得壳聚糖质活性炭。
所有上述制备方法方案中步骤二中所述的金属离子溶液中的金属离子为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+或Co2+。
本发明提出以金属离子活化壳聚糖，采用微波碳化法成功地将金属离子活化壳聚糖快速转化为壳聚糖质活性炭，为动物性生物质（海洋生物废弃物如虾壳或蟹壳）资源化提供了新途径，解决了微波碳化法无法直接将壳聚糖转化为活性炭的问题，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为78%~94% ，H元素质量百分含量为0.14%~1.52%，N元素质量百分含量为0.98%~8.22%，余量为O。相比热分解碳化与水热碳化的碳化时间需要3~12h，本发明制备壳聚糖质活性炭的碳化时间短，仅需6~15min。本发明微波快速制备壳聚糖质活性炭实现了碳化/活化一步完成。本发明制备壳聚糖质活性炭的设备简单、便于实施，可解决现有技术（热分解碳化与水热碳化）制备壳聚糖炭存在设备复杂、条件苛刻和耗时长等问题。
附图说明
图1是对比例方法制得的产品的照片；图2是具体实施方式七方法制备壳聚糖质活性炭的照片；图3是具体实施方式七方法制备壳聚糖质活性炭的拉曼光谱图；图4是具体实施方式七方法制备壳聚糖质活性炭的扫描电镜照片（标尺为25μm）；图5是具体实施方式十七方法制备壳聚糖质活性炭的照片；图6是具体实施方式十七方法制备壳聚糖质活性炭的X射线衍射谱图；图7是具体实施方式十八方法制备壳聚糖质活性炭的照片。
具体实施方式
下述具体实施方式中采用的壳聚糖质活性炭碳源为动物性生物质壳聚糖，所用的试剂、原料和设备为本领域常用，均可于市场上购买获得。
具体实施方式一：本实施方式中壳聚糖质活性炭是以壳聚糖为原料，通过金属离子溶液活化处理后再经微波碳化、酸洗、水洗、离心及干燥处理制备而成的，外观呈黑色，多孔结构，无定型孔，孔径为2nm~5μm，孔容为0.20~45.00cm3/g，比表面积为500~996m2/g。
本实施方式所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为78%~94% ，H元素质量百分含量为0.14%~1.52%，N元素质量百分含量为0.98%~8.22%，余量为O。
具体实施方式二：本实施方式中壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将壳聚糖粉末溶于浓度为0.01~0.05g/mL的乙酸溶液中，配制壳聚糖浓度为0.02~0.06g/mL壳聚糖酸溶液；二、将步骤一配制的壳聚糖酸溶液倒入浓度为0.03~0.10g/mL NaOH溶液中沉淀得到壳聚糖水凝胶，再用去离子水将壳聚糖水凝胶清洗至pH为7，然后将壳聚糖水凝胶浸泡于浓度为0.02~0.30g/mL的金属离子溶液中，室温下活化0.5~48h，其中所述金属离子溶液中的金属离子能与壳聚糖发生螯合作用；三、然后在微波功率为500~800W下碳化处理6~15min，再经酸洗、水洗、离心和干燥处理后，即得壳聚糖质活性炭。
对比例：称取壳聚糖0.5克，将壳聚糖置于氧化铝坩埚内；再把氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为800W的条件下微波碳化15min；得到产物，产物如图1，壳聚糖出现细微的焦黄色，将产物分散在体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液中，则其完全溶解。由此可见采用微波碳化法无法直接将壳聚糖转化为活性炭。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤二中所述的金属离子溶液中的金属离子为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+或Co2+。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：步骤三中所述的微波功率为500~800W。其它步骤和参数与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤三所述酸洗是先用H2O2/乙酸混合溶液清洗12~24小时后再用浓度为1mol/L盐酸清洗12~24小时，H2O2/乙酸混合溶液中H2O2的体积百分数10%。其它步骤和参数与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤三中干燥温度为60℃，干燥时间为12~24h。其它步骤和参数与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500mL质量浓度为3%的乙酸溶液，配制壳聚糖浓度为0.04g/mL壳聚糖酸溶液；二、将步骤一配制的壳聚糖溶液在5L浓度为0.06g/mL的NaOH溶液中沉淀，再用去离子水将壳聚糖水凝胶清洗至中性（pH为7），然后将50g壳聚糖水凝胶浸泡于200mL质量浓度为10%的ZnSO4溶液中，室温下活化0.5h；三、将10g的Zn2+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为650W的条件下微波碳化8min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色（如图2所示），多孔结构（见图4），无定型孔，孔径为2nm，孔容为0.51cm3/g，比表面积（BET法测量）为996m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为79% ，H元素质量百分含量为8%，N元素质量百分含量为1%，余量为O；产品的拉曼光谱如图3所示，图中拉曼位移分别为1350cm-1和1583 cm-1出现了炭材料特有的D模和G模。
具体实施方式八：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500mL质量浓度为2%的乙酸溶液，配制壳聚糖浓度为0.04g/mL壳聚糖酸溶液；二、将配制的壳聚糖溶液在5L浓度为0.1g/mL的NaOH溶液中沉淀，再用去离子水将壳聚糖水凝胶清洗至中性，然后将50g壳聚糖水凝胶浸泡于200mL浓度为10%的NiSO4溶液中，活化0.5h；三、将10g的Ni2+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为650W的条件下微波碳化10min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，多孔结构，无定型孔，孔径 为373，孔容为33.2cm3/g，比表面积（BET法测量）为611m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为84% ，H元素质量百分含量为1%，N元素质量百分含量为7%，余量为O。
具体实施方式九：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于质量浓度为4%的500mL的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、将配制的壳聚糖溶液在5L浓度为0.05g/mL的NaOH溶液中沉淀，再用去离子水将壳聚糖水凝胶清洗至中性，然后将50g壳聚糖水凝胶浸泡于200mL浓度为10%的Co(NO3)2溶液中，活化2h；三、将10g的Co2+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为650W的条件下微波碳化10min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，多孔结构，无定型孔，孔径为324nm，孔容为33.42cm3/g，比表面积（BET法测量）为611m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为84% ，H元素质量百分含量为0.2%，N元素质量百分含量为1%，余量为O。
具体实施方式十：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于质量浓度为4%的500mL的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、将配制的壳聚糖溶液在5L浓度为0.03g/mL的NaOH溶液中沉淀，再用去离子水将壳聚糖水凝胶清洗至中性，然后将50g壳聚糖水凝胶浸泡于200mL浓度为2%的ZnCl2溶液中，活化2h；三、将10g的Zn2+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为800W的条件下微波碳化6min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，多孔结构，无定型孔，孔径 为2nm，孔容为0.51cm3/g，比表面积（BET法测量）为996m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为79% ，H元素质量百分含量为7%，N元素质量百分含量为1%，余量为O；在拉曼位移分别为1350cm-1和1583 cm-1出现了炭材料特有的D模和G模。
具体实施方式十一：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500mL质量浓度为2%的的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、将配制的壳聚糖溶液在5L浓度为0.05g/mL的NaOH溶液中沉淀，再用去离子水将壳聚糖水凝胶清洗至中性，然后将50g壳聚糖水凝胶浸泡于200mL浓度为20%的CuSO4溶液中，活化2h；三、将10g的Cu2+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为800W的条件下微波碳化8min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，无定型孔，孔径为268nm，孔容为27.14cm3/g，比表面积（BET法测量）为996m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为79% ，H元素质量百分含量为1%，N元素质量百分含量为6%，余量为O；在拉曼位移分别为1350cm-1和1583 cm-1出现了炭材料特有的D模和G模。
具体实施方式十二：本实施方式中壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将壳聚糖粉末溶于浓度为0.01~0.05g/mL的乙酸溶液中，配制壳聚糖浓度为0.02~0.06g/mL壳聚糖酸溶液；二、将步骤一配制的壳聚糖酸溶液与浓度为0.02~0.30g/mL的金属离子溶液混匀，室温下活化0.5~48h，其中所述金属离子溶液中的金属离子能与壳聚糖发生螯合作用，然后用丙酮或者无水乙醇沉淀后过滤；三、然后在微波功率为500~800W下碳化处理6~15min，再经酸洗、水洗、离心和干燥处理后，即得壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，多孔结构，无定型孔，孔径 为2nm ~500nm，孔容为0.20~28.16 cm3/g，比表面积为500~996m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为78%~94% ，H元素质量百分含量为0.14%~1.52%，N元素质量百分含量为0.98%~8.22%，余量为O。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：步骤二中所述的金属离子溶液中的金属离子为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+或Co2+。其它步骤和参数与具体实施方式十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十二或十三不同的是：步骤三中所述的微波功率为500~800W。其它步骤和参数与具体实施方式十二或十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十二至十四之一不同的是：步骤三所述酸洗是先用H2O2/乙酸混合溶液清洗12~24小时后再用浓度为1mol/L盐酸清洗12~24小时，H2O2/乙酸混合溶液中H2O2的体积百分数10%。其它步骤和参数与具体实施方式十二至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十二至十五之一不同的是：步骤三中干燥温度为60℃，干燥时间为12~24h。其它步骤和参数与具体实施方式十二至十五之一相同。
具体实施方式十七：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500mL质量浓度为2%的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、取100mL壳聚糖溶液与50mL浓度为20%的FeCl3溶液充分混合，活化2h，然后将壳聚糖/Fe3+混合溶液在丙酮或者无水乙醇中沉淀，过滤收集沉淀；三、将10g的Fe3+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为650W的条件下微波碳化8min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色（参见图2），无定型孔，孔径 为256nm，孔容为33.67cm3/g，比表面积（BET法测量）为612m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为94% ，H元素质量百分含量为0.2%，N元素质量百分含量为1%，余量为O； X射线衍射检测，结果见图5，图中在2θ=26.4°的衍射峰与炭材料的（002）衍射峰一致。
具体实施方式十八：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500mL质量浓度为2% 的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、取100mL壳聚糖溶液与50mL浓度为10%的Fe(NO3)2溶液充分混合，活化24h，然后将壳聚糖/Fe2+混合溶液在丙酮或者无水乙醇中沉淀，过滤收集沉淀；三、将10g的Fe2+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为650W的条件下微波碳化12min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色（如图3所示），无定型孔，孔径 为198nm，孔容为28.16cm3/g，比表面积（BET法测量）为611m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为82% ，H元素质量百分含量为1%，N元素质量百分含量为6%，余量为O。
具体实施方式十九：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500mL质量浓度为2%的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、取100mL壳聚糖溶液与50mL浓度为15%的Fe2(SO4)3溶液充分混合，活化6h，然后将壳聚糖/Fe3+混合溶液在丙酮或者无水乙醇中沉淀，过滤收集沉淀；三、将10g的Fe3+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为650W的条件下微波碳化10min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，无定型孔，孔径 为256nm，孔容为33.12cm3/g，比表面积（BET法测量）为824m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为94% ，H元素质量百分含量为0.2%，N元素质量百分含量为1%，余量为O； X射线衍射检测，在2θ=26.4°的衍射峰与炭材料的（002）衍射峰一致。
具体实施方式二十：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将壳聚糖粉末溶于浓度为0.01~0.05g/mL的乙酸溶液中，配制壳聚糖浓度为0.02~0.06g/mL壳聚糖酸溶液；二、将步骤一配制的壳聚糖酸溶液与浓度为0.02~0.30g/mL的金属离子溶液混匀，室温下活化0.5~48h，其中所述金属离子溶液中的金属离子能与壳聚糖发生螯合作用，然后至于烘箱中烘干去除10%~90%（重量）的溶剂；三、然后在微波功率为500~800W下碳化处理6~15min，再经酸洗、水洗、离心和干燥处理后，即得壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，无定型孔，孔径 为2nm ~500nm，孔容为0.20~28.16 cm3/g，比表面积为500~996m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为78~94% ，H元素质量百分含量为0.14~1.52%，N元素质量百分含量为0.98~8.22%，余量为O。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式二十不同的是：步骤二中所述的金属离子溶液中的金属离子为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+或Co2+。其它步骤和参数与具体实施方式二十相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式二十或二十一不同的是：步骤三中所述的微波功率为500~800W。其它步骤和参数与具体实施方式二十或二十一相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式二十至二十二之一不同的是：步骤三所述酸洗是先用H2O2/乙酸混合溶液清洗12~24小时后再用浓度为1mol/L盐酸清洗12~24小时，H2O2/乙酸混合溶液中H2O2的体积百分数10%。其它步骤和参数与具体实施方式二十至二十二之一相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式二十至二十三之一不同的是：步骤三中干燥温度为60℃，干燥时间为12~24h。其它步骤和参数与具体实施方式二十至二十三之一相同。
具体实施方式二十五：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500mL质量浓度为3%的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、取100mL壳聚糖溶液与50mL浓度为25%的FeCl2溶液充分混合，活化12h，然后将混合液置于烘箱中，除去10wt%溶剂；三、将10g的Fe2+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为650W的条件下微波碳化15min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，无定型孔，孔径 为198，孔容为29.13cm3/g，比表面积（BET法测量）为611m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为84% ，H元素质量百分含量为1%，N元素质量百分含量为6%，余量为O。
具体实施方式二十六：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500mL质量浓度为3%的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、取200mL的壳聚糖溶液与100mL浓度为25%的Fe(NO3)3溶液充分混合，活化1h，然后将混合液置于烘箱中，除去90wt%溶剂；三、将10g的Fe3+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为800W的条件下微波碳化15min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，无定型孔，孔径 为460nm，孔容为34.23cm3/g，比表面积（BET法测量）为872m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为94% ，H元素质量百分含量为0.2%，N元素质量百分含量为1%，余量为O； X射线衍射检测，在2θ=26.4°的衍射峰与炭材料的（002）衍射峰一致。
具体实施方式二十七：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500Mlz质量浓度为2%的的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、取200mL壳聚糖溶液与100mL浓度为30%的Ni(NO3)2溶液充分混合，活化24h，然后将混合液置于烘箱中，除去60wt %溶剂；三、将10g的Ni2+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为800W的条件下微波碳化6min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，无定型孔，孔径 为367nm，孔容为39.31cm3/g，比表面积（BET法测量）为611m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为84% ，H元素质量百分含量为1%，N元素质量百分含量为6%，余量为O。
具体实施方式二十八：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500mL质量浓度为2%的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、取200mL壳聚糖溶液与100mL浓度为15%的Cu(NO3)2溶液充分混合，活化12h，然后将混合液置于烘箱中，除去10wt%溶剂；三、将10g的Cu2+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为650W的条件下微波碳化12min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，无定型孔，孔径 为278nm，孔容为26.23cm3/g，比表面积（BET法测量）为996m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为79% ，H元素质量百分含量为1%，N元素质量百分含量为8%，余量为O；在拉曼位移分别为1350cm-1和1583 cm-1出现了炭材料特有的D模和G模。
具体实施方式二十九：本实施方式壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20g壳聚糖粉末溶于500mL质量浓度为3%的乙酸溶液，配制出4%的壳聚糖溶液；二、取200mL壳聚糖溶液与100mL浓度为30%的Zn(NO3)2溶液充分混合，活化24h，然后将混合液置于烘箱中，除去40wt%溶剂；三、将10g的Zn2+活化壳聚糖置于氧化铝坩埚内，将氧化铝坩埚置于微波装置中，在输出功率为650W的条件下微波碳化12min；四、用体积百分数为10%的H2O2/乙酸混合溶液与浓度为1mol/L的盐酸分别清洗，然后水洗微波碳化产物至中性，以4000转/分离心分离、60℃下干燥12h即得到壳聚糖质活性炭。
本实施方式方法制备壳聚糖质活性炭的外观呈黑色，无定型孔，孔径 为2nm，孔容为0.64cm3/g，比表面积（BET法测量）为996m2/g，所述的壳聚糖质活性炭成分由C、H、N和O组成，所述壳聚糖质活性炭中C元素质量百分含量为79% ，H元素质量百分含量为1%，N元素质量百分含量为7%，余量为O；在拉曼位移分别为1350cm-1和1583 cm-1出现了炭材料特有的D模和G模。
Claims (7)
1.壳聚糖质活性炭，其特征在于壳聚糖质活性炭是以壳聚糖为原料，通过金属离子溶液活化处理后再经微波碳化、酸洗、水洗、离心及干燥处理而成制备而成的，外观呈黑色，多孔结构，孔径2nm~5μm，孔容为0.20~45.00 cm3/g，比表面积为500~996m2/g；所述的比表面积是采用BET法进行测量。
2.如权利要求1所述壳聚糖质活性炭的制备方法，其特征在于壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将壳聚糖粉末溶于浓度为0.01~0.05g/mL的乙酸溶液中，配制壳聚糖浓度为0.02~0.06g/mL壳聚糖酸溶液；二、将步骤一配制的壳聚糖酸溶液倒入浓度为0.03~0.10g/mLNaOH溶液中沉淀得到壳聚糖水凝胶，再用去离子水将壳聚糖水凝胶清洗至pH为7，然后将壳聚糖水凝胶浸泡于浓度为0.02~0.30g/mL的金属离子溶液中，室温下活化0.5~48h，其中所述金属离子溶液中的金属离子能与壳聚糖发生螯合作用；三、在微波功率为500~800W下碳化处理6~15min，再经酸洗、水洗、离心和干燥处理后，即得壳聚糖质活性炭；步骤二中所述的金属离子溶液中的金属离子为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+或Co2+。
3.根据权利要求2所述的壳聚糖质活性炭的制备方法，其特征在于步骤三中所述的微波功率为600~700W。
4.根据权利要求2 或3所述的壳聚糖质活性炭的制备方法，其特征在于步骤三所述酸洗是先用H2O2/乙酸混合溶液清洗12~24小时后，再用浓度为1mol/L盐酸清洗12~24小时，其中H2O2/乙酸混合溶液中H2O2的体积百分数10%。
5.根据权利要求4所述的壳聚糖质活性炭的制备方法，其特征在于步骤三中干燥温度为40~100℃，干燥时间为12~24h。
6.如权利要求1所述壳聚糖质活性炭的制备方法，其特征在于壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将壳聚糖粉末溶于浓度为0.01~0.05g/mL的乙酸溶液中，配制壳聚糖浓度为0.02~0.06g/mL壳聚糖酸溶液；二、将步骤一配制的壳聚糖酸溶液与浓度为0.02~0.30g/mL的金属离子溶液混匀，室温下活化0.5~48h，其中所述金属离子溶液中的金属离子能与壳聚糖发生螯合作用，然后用丙酮或者无水乙醇沉淀后过滤；三、然后在微波功率为500~800W下碳化处理6~15min，再经酸洗、水洗、离心和干燥处理后，即得壳聚糖质活性炭；步骤二中所述的金属离子溶液中的金属离子为Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+或Co2+。
7.如权利要求1所述壳聚糖质活性炭的制备方法，其特征在于壳聚糖质活性炭的制备方法是按下述步骤进行的：一、将壳聚糖粉末溶于浓度为0.01~0.05g/mL的乙酸溶液中，配制壳聚糖浓度为0.02~0.06g/mL壳聚糖酸溶液；二、将步骤一配制的壳聚糖酸溶液与浓度为0.02~0.30g/mL的金属离子溶液混匀，室温下活化0.5~48h，其中所述金属离子溶液中的金属离子能与壳聚糖发生螯合作用，然后置于烘箱中烘干去除10%~90%（重量）的溶剂；三、然后在微波功率为500~800W下碳化处理6~15min，再经酸洗、水洗、离心和干燥处理后，即得壳聚糖质活性炭；步骤二中所述的金属离子溶液中的金属离子为 Cu2+、Zn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+或Co2+。
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