CN104275157A - 一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂及其制备方法，以去除煤质乙二醇产品中的醛、酯、酸、小分子氮氧化合物或有机胺类化合物等微量杂质。本方法涉及一种改性的活性炭为吸附剂，乙二醇在室温下通过装有吸附剂的床层，可将影响透光率微量杂质选择性的留在床层中，降低产品杂质含量，提高煤制乙二醇的紫外透光率、酸度和降低乙二醇蒸馏残液的色度。精制温度20～50℃，液相空速为1.5hr^-1。本方法的处理后，乙二醇纯度提高5‰，紫外透光率(UV)在220nm，275nm和350nm分别达到88％，96％和99.5％，酸度可以达到1～8ppm，蒸馏后残液色度达到石油乙二醇同等水平，达到聚酯级产品标准。

Description

一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及的一种提高煤质乙二醇产品质量的吸附剂，具体涉及一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂及其制备方法。

背景技术

基于煤化工的乙二醇合成工艺，以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高等多项优点，已经成为研究热点。尤其是对于我国这样一个煤多、油少的国家来说，开发煤工艺路线有着格外重要的意义。乙二醇是一种重要的有机化工原料，220nm波长处紫外透光率大于75％，275nm大于92％，350nm大于98％的乙二醇可以被用来生产聚酯纤维。紫外透光率不合格的乙二醇产品将严重影响纤维的质量，如纤维的光泽、色度、着色及强度等。

目前由煤基合成气氧化耦联反应制草酸脂，加氢制乙二醇生产技术路线，国内工业化生产技术已日渐成熟，但关于煤基乙二醇精制提纯鲜有报道，绝大部分还主要集中在环氧乙烷法脱醛处理。在草酸二甲酯催化加氢生成乙二醇的新工艺路线中，引入了原石化路线所没有的杂质，这些杂质的存在对乙二醇产品质量控制与UV值的均有很大影响，然而煤基乙二醇应用领域与石油路线相同，衡量煤基乙二醇产品的质量标准也因此相同，故关于煤基乙二醇产品精制提纯方法作为全新课题具有重要的实践和应用价值。

专利CN 101928201中通过皂化反应、去甲醇、加氢反应、三塔精馏及吸附处理，从煤制乙二醇粗产品中去除酯类、低级羧酸和一些含双键的酮、醛副产物，提纯制得乙二醇的质量百分比大于99.9％，且在220～350nm波长的紫外透光率较高的聚酯级乙二醇产品，但是该方法不能完全除去煤质乙二醇的其它杂质。

专利US 3970711介绍了用活性炭来吸附紫外透过率较低的乙二醇或环氧乙烷水合反应生产的乙二醇水溶液(水合反应液)，使吸附后得到的乙二醇的紫外透过率220nm大于76％，250nm大于90％，275nm大于92％。虽然活性炭吸附可以提高乙二醇的紫外透过率，但由于活性炭吸附剂的容量和杂质的种类有限。美国专利US 3904656提出用离子交换材料去除金属盐类，并从中去除二氧化碳及一些易挥发组分，用活性炭去除紫外光吸收物质。但该方法没有注意到用离子交换材料去除盐类会使离子交换材料很快失效，而且用活性炭吸附紫外光吸收物质的效率很低。

发明内容

本发明提供一种煤基乙二醇的精制提纯的吸附剂，解决的技术问题是去除乙二醇中酯类、低级羧酸类、有机胺类等杂质，提高乙二醇质量品质，使其符合聚酯级品质要求。

具体技术方案如下：

一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的载体为活性炭，活性组分为碱金属、过渡金属等，如Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺等，所述吸附剂活性组分的负载量为1～40％。

进一步的改进在于，所述吸附剂的前驱体为改性壳聚糖，改性方法为羧甲基化方法。

上述一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂的制备方法，具体制备步骤如下：将一定质量的改性壳聚糖溶解于一定浓度的一定质量的醋酸溶液，50～80℃条件下搅拌一定时间，然后加入一定量的盐，80～100℃水浴下搅拌均匀，并形成凝胶，在80～150℃条件于真空干燥箱中干燥10～30h，最后于400～900℃马弗炉中煅烧2～10h，得成品。

进一步的改进在于，所述加入盐为金属盐或铵盐，盐种类是硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硅酸盐等的一种或几种，离子的种类是Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、NH₄ ⁺的一种或几种，并按一定物质的量比例加入。

本发明的有益效果：本发明提供的一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂，能够除乙二醇中酯类、低级羧酸类、有机胺类等杂质，提高乙二醇质量品质，使其符合聚酯级品质要求。

具体实施方式

为了加深本发明的理解，下面将结合实施例对本做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对保护范围构成限定。

煤质乙二醇的精制提纯方法，该方法包括吸附剂的筛选、改性以及乙二醇通过吸附剂固定床，精制温度20～50℃，液相空速为1.5hr^-1。

为获得理想改性吸附剂，本方法筛选以具有代表性改性活性炭吸附剂，在其基础上对提高乙二醇透光率有明显效果的吸附剂进行针对性改性处理。

吸附剂的制备过程即是吸附剂的改性方法。改性的活性炭增加了金属离子，这些离子对煤质乙二醇中微量杂质(主要是极性物质)具有一定的吸附作用，使得乙二醇体系中极性相对较弱的UV吸光杂质在液相竞争吸附中处于有利位置，从而可以较大的提高吸附剂的选择性和吸附容量。

乙二醇的提纯效果除与吸附剂本身物化性质有关外，液相空速和精制温度等条件对其吸附剂吸附能力也关系密切，研究表明精制温度20～50℃，液相空速为1.5hr^-1时效果明显，其它反应条件效果较差。

实施例

吸附剂的制备：将100g改性壳聚糖单体溶解于1000g水中，80℃条件下搅拌2h，然后加入17.28g硝酸铁、5.86g硝酸铜、31.29g磷酸铵，100℃水浴下搅拌均匀，并形成凝胶，在150℃条件于真空干燥箱中干燥10h，最后于600℃马弗炉中煅烧2h，得2FelCu/C吸附剂成品。

将吸附剂样品装入吸附床中，吸附床采用4根长50cm，内径5不锈钢管构成，底部装有200目尼龙网，防止细粉随乙二醇流出，不锈钢管装半满吸附剂。在上述条件下，控制精制温度20～50℃，液相空速为2.5hr^-1过床层，分别测试过柱前和过柱后的透光率、酸度和色度实验，透光率和酸度数据如表1：

表1 吸附剂吸附乙二醇前后UV值对比

注解：色度实验内容：取100mL乙二醇，放入250mL锥形瓶中，用500mL加热套快速常压蒸馏至2mL，冷却后取出，放入比色管，用比色仪比色。

Claims (4)

1.一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的载体为活性炭，活性组分为碱金属、过渡金属等，如Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺等，所述吸附剂活性组分的负载量为1～40％。

2.根据权利要求1所述的一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂的前驱体为改性壳聚糖，改性方法为羧甲基化方法。

3.如权利要求1或2所述的一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：将一定质量的改性壳聚糖溶解于一定浓度的一定质显的醋酸溶液，50～80℃条件下搅拌一定时间，然后加入一定量的盐，80～100℃水浴下搅拌均匀，并形成凝胶，往80～150℃条件于真空干燥箱中干燥10～30h，最后于400～900℃马弗炉中煅烧2～10h，得成品。

4.根据权利要求3所述的一种提纯煤质乙二醇品质的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述加入盐为金属盐或按盐，盐种类是硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、铝酸盐、硅酸盐等的一种或几种，离子的种类是Ca²⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Cr²⁺、NH₄ ⁺的一种或几种，并按一定物质的量比例加入。