CN106140078A - 一种双金属芳烃吸附剂的制备方法 - Google Patents

一种双金属芳烃吸附剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种双金属芳烃吸附剂的制备方法，以硅酸钠、无机酸、去离子水和金属盐为原料，包括如下步骤：(1)以硅酸钠和无机酸为原料合成二氧化硅溶胶(2)二氧化硅溶胶洗涤，采用碱土金属盐溶液进行第一次金属改性浸泡，过滤制得滤饼；(3)将滤饼用去离子水打浆；(4)喷雾干燥装置对浆料进行干燥成型制成二氧化硅球形载体；(5)采用过渡金属盐溶液对球形载体等体积浸渍，干燥焙烧制得双金属芳烃吸附剂。本发明方法制得的双金属芳烃吸附剂为球形颗粒，粒径为0.5～1.0mm，平均孔径2～15nm，比表面积300～600m2/g，孔容为0.4～1.5ml/g，总金属含量为0.2～5wt％，能够有效吸附溶剂油中的芳烃，芳烃脱除率大于95％，适用于高沸点溶剂油芳烃吸附分离。

Description

一种双金属芳烃吸附剂的制备方法
技术领域
本发明属于吸附剂领域，具体涉及一种双金属芳烃吸附剂的制备方法。
背景技术
溶剂油是非常重要的石油产品之一，作为重要的有机化工原料油，在机械、冶金、电子、化工、医药、食品、农业、林业、纺织等国民经济的各种行业都有广泛应用。溶剂油的生产需经历切割和精制两个工艺过程。切割是将常压塔切取的轻质馏分再次精馏分离为适当的窄馏分。通过这些工艺得到的溶剂油含有大量的芳烃，达不到溶剂油产品的标准，精制脱芳烃是溶剂油精制的研究重点。
脱除溶剂油中的芳烃有效方法之一是高压加氢。
CN104152179B公开了一种高沸点溶剂油脱除芳烃的生产方法，该方法采用高压加氢，采用无定型硅铝为催化剂载体，氧化镍、氧化钼、氧化钨等为活性组分，为在氢分压4～10MPa，温度300～400℃，氢油体积比600～3000，体积空速0.9～2.5h-1条件下加氢饱和脱除芳烃。
分离溶剂油中的芳烃其他有效方法是吸附分离和芳烃抽提。
CN103752266B公开了一种溶剂油芳烃吸附剂及其制备方法和应用，采用金属改性的X分子筛为吸附剂，在常温下进行吸附脱除芳烃，可用于生产6#、120#、200#溶剂油，处理工艺简单，效果明显，芳烃脱除率达到95％以上。
CN103214332B公开了一种溶剂抽提脱除高沸点油品中的芳烃的方法。采用有机胺化合物、醚化合物或者离子液体作为抽提溶剂，将高沸点油品中极性较强的芳烃经过多级抽提分离，脱除大部分芳烃后的油品品质大幅度提高，该技术经过四极抽提以后，高沸点油品中的芳烃含量可降低至33％。
上述方法，高压加氢精制虽然能够脱除溶剂油中的芳烃，但反应温度高、压力高、氢耗高，而且芳烃没有综合利用，芳烃抽提适用于轻质芳烃分离，通常采用萃取剂热稳定性差，容易腐蚀设备，不适合高沸点溶剂油芳烃分离。吸附分离芳烃选择性高，是理想的分离芳烃的材料，而现有芳烃吸附剂以分子筛为主，虽然可以达到分离目的，但吸附剂寿命较短，孔道较小，只适合低沸点普通溶剂油提纯，不适合用于高沸点溶剂油芳烃吸附分离。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足，提供一种孔道通畅、芳烃选择性高、稳定性好的双金属芳烃吸附剂，以硅酸钠、无机酸、去离子水和金属盐等廉价材料为合成原料制备而得。
本发明提供一种双金属芳烃吸附剂的制备方法，包含以下步骤：
1)以硅酸钠和无机酸为原料合成二氧化硅溶胶，采用质量浓度为5～20wt％硅酸钠溶液，与质量浓度10～36wt％无机酸混合，调节pH值3.0～7.0，制得二氧化硅溶胶；
2)将上述二氧化硅溶胶采用去离子水充分洗涤3～6次，配制碱土金属盐去离子水混合溶液，与洗涤后的溶胶接触浸泡进行第一次金属改性，浸泡结束后过滤，收集滤饼；
3)取滤饼加入去离子水，高速分散机在1000～3000转/分条件下搅拌将滤饼制成浆料；
4)使用喷雾干燥装置对上述浆料进行干燥成型，控制出口温度80～150℃，保持出口水含量低于10wt％，收集粒径0.5～1.0mm的颗粒作为第二次改性载体，对颗粒载体进行充分干燥；
5)采用等体积浸渍法对颗粒载体进行第二次金属改性，配制过渡金属盐去离子水溶液，与干燥后的颗粒载体接触浸渍，在15～40℃下静置6-24小时；
6)然后干燥、焙烧得到所述双金属芳烃吸附剂。
在本发明所述的双金属芳烃吸附剂的制备方法中，步骤1)所述无机酸种类为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
在本发明所述的双金属芳烃吸附剂的制备方法中，步骤2)所述第一次金属改性采用的碱土金属盐为硝酸镁、硝酸钾、氯化钡、碳酸钾、氯化镁、氯化钙中的一种，碱土金属盐去离子水混合溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
在本发明所述的双金属芳烃吸附剂的制备方法中，步骤3)所述浆料中二氧化硅含量为7.5～16wt％。
在本发明所述的双金属芳烃吸附剂的制备方法中，步骤4)所述喷雾干燥在空气氛围下干燥，出口载体颗粒水含量小于10％，粒径范围为0.5～1.0mm，平均粒径0.6～0.8mm。
在本发明所述的双金属芳烃吸附剂的制备方法中，步骤5)所述第二次金属改性所采用的过渡金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、硝酸锌、硝酸银中的一种，所述的过渡金属盐去离子水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
本发明还提供了一种上述方法制备得到的双金属芳烃吸附剂，其中所述的双金属芳烃吸附剂优选为球形颗粒，粒径为0.5～1.0mm，平均孔径2～15nm，比表面积300～600m2/g，孔容为0.4～1.5ml/g，总金属含量为0.2～5wt％。
与目前已有的芳烃吸附剂相比，本发明所制得的双金属芳烃吸附剂具有以下优点：
1)吸附剂孔道通畅，能够吸附大分子芳烃，能够处理高沸点油品；
2)具有双金属活性中心，芳烃选择性高，芳烃脱除率大于95％，适用于高沸点溶剂油芳烃吸附分离；
3)吸附剂可采用有机溶剂冲洗再生重复使用，吸附剂寿命长。
具体实施方式
本发明一种双金属芳烃吸附剂的制备方法，采用两种金属作为吸附剂活性组分，首先以硅酸钠和无机酸为原料合成二氧化硅溶胶，二氧化硅溶胶再用去离子水洗涤，第一次金属改性使用碱土金属盐水溶液浸泡，过滤得到滤饼，滤饼稀释打浆进行喷雾干燥制成颗粒载体，最后采用等体积浸渍法对颗粒载体进行第二次金属改性，第二次金属改性使用过渡金属盐水溶液接触浸渍，经静置、干燥、焙烧得到球形颗粒的双金属芳烃吸附剂。
在二氧化硅溶胶制备步骤中，原料为硅酸钠和无机酸，硅酸钠的质量浓度为5～20wt％，无机酸种类为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种，溶液质量浓度为10～36wt％，将二者在20～50℃条件下混合，调节pH值3.0～7.0制备得到二氧化硅溶胶。
在第一次金属改性步骤中，采用去离子水充分洗涤二氧化硅溶胶，配制碱土金属盐去离子水混合溶液，与洗涤后的溶胶接触浸泡进行第一次金属改性，第一次改性碱土金属盐为硝酸镁、硝酸钾、氯化钡、碳酸钾、氯化镁、氯化钙中的一种，金属溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L，浸泡结束后过滤，收集滤饼二氧化硅溶胶。
在喷雾干燥成型步骤中，浆料在空气氛围下经喷雾干燥装置成型为0.5～1.0mm球形颗粒，控制出口温度80～150℃，保持出口水含量低于10％，收集颗粒载体进行充分干燥。
第二次金属改性步骤中，采用等体积浸渍法对颗粒载体进行第二次金属改性，配制过渡金属盐去离子水溶液，与干燥后的颗粒载体接触浸渍，在15～40℃下静置6-24小时，第二次金属改性所采用的过渡金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、硝酸锌、硝酸银中的一种，所配制的过渡金属溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
在吸附剂干燥焙烧过程中，第二次金属改性后在100～120℃下干燥6～12小时，最后在550℃下焙烧3～6小时即得到所述双金属芳烃吸附剂。
最终制得的双金属芳烃吸附剂为球形颗粒，粒径为0.5～1.0mm，平均孔径2～15nm，比表面积300～600m2/g，孔容为0.4～1.5ml/g，总金属含量为0.2～5wt％，能够有效吸附溶剂油中的芳烃，芳烃脱除率大于95％，适用于高沸点溶剂油芳烃吸附分离。
本发明吸附剂性能评价方法如下：
将100g吸附剂装入含有定量管的固定床脉冲吸附脱附装置，首先对吸附剂进行预处理，活化条件为：温度100～550℃，升温速率为5～10℃/min，在250℃保持1～4小时，在350～550℃保持1～4小时，氮气(或者氩气)流速为30～220mL/min。活化结束后降低床层温度至50～120℃，进行高沸点溶剂油芳烃吸附分离实验，吸附分离条件为：温度50～150℃，压力为0.5～2MPa，定量管体积6～20ml，采用解吸剂对吸附柱预润湿，排尽柱内气泡后旋转六通阀，将定量管溶剂油原料进入吸附柱，连续定期取样分析，用气相色谱仪和色谱-质谱联用仪分析液体产物组成，首先收集的组分芳烃含量较低，当出口芳烃含量明显增加时停止收集，已收集的组分混合，记为精制溶剂油组分，分析并计算得到产物精制溶剂油收率、芳烃含量、芳烃脱除率。
溶剂油芳烃含量＝溶剂油中芳烃体积/溶剂油体积*100％；
精制溶剂油收率＝吸附后溶剂油体积/进料溶剂油体积*100％；
芳烃脱除率＝(原料溶剂油芳烃含量-吸附后溶剂油芳烃含量)/原料溶剂油芳烃含量*100％；
下面通过实例说明该发明过程，但并非仅限于这些例子。
实施例1
(1)形成溶胶：首先将500g浓度为17.2％硅酸钠溶液，在40℃下恒温半小时，缓慢加入质量分数为15％稀硫酸溶液，调节pH值至6.5～7.0，形成溶胶后在50℃下老化3小时，得到二氧化硅溶胶。
(2)第一次金属改性：二氧化硅溶胶用去离子水洗涤3次，配制0.2mol/L硝酸镁去离子水混合溶液，用硝酸镁溶液浸泡洗涤后的二氧化硅溶胶，浸泡温度为40℃，浸泡时间为4小时，浸泡结束后过滤，收集滤饼。
(3)滤饼打浆：取滤饼加入去离子水，高速分散机在2000转/分条件下搅拌将滤饼制成浆料，浆料中二氧化硅含量为10wt％，其余为水。
(4)喷雾干燥：使用喷雾干燥装置对上述浆料进行干燥成型，控制出口温度120℃，保持出口水含量低于10％，收集粒径0.5～1.0mm的颗粒载体，在110℃干燥12小时。
(5)第二次金属改性：采用等体积浸渍法对颗粒载体进行第二次金属改性，测得颗粒硅胶孔容为0.88ml/g，配制0.4mol/L硝酸铜金属盐水溶液，取88ml溶液与100g颗粒干燥后的颗粒载体接触浸渍，在25℃下静置12小时。
(6)干燥焙烧：然后在110℃下干燥12小时，最后在550℃下焙烧4小时即得到所述双金属芳烃吸附剂。
(7)吸附评价：采用常规固定床工艺评价吸附剂，吸附剂装填100ml，某工厂溶剂油为原料，原料组成分析见附表1，脉冲进样量7ml，首先用甲基环己烷润湿吸附剂，保持吸附柱温度在65℃左右，吸附柱压力0.5MPa，吸附柱完全润湿后，切换六通阀将溶剂油脉冲进入吸附柱，每5分钟收集样品，检测芳烃含量，从开始通入溶剂油到检测到大量芳烃为精制溶剂油段，在此阶段收集的样品记为精制溶剂油组分，计算芳烃含量、收率和芳烃脱除率，吸附剂评价见附表2。
实施例2
(1)形成溶胶与实施例1相同。
(2)第一次金属改性与实施例1相同。
(3)滤饼打浆与实施例1相同。
(4)喷雾干燥与实施例1相同。
(5)第二次金属改性采用0.4mol/L硝酸铁溶液浸渍，其他条件与实施例1相同。
(6)干燥焙烧与实施例1相同。
(7)吸附剂评价原料以及工艺条件实施例1相同，评价结果见附表2。
实施例3
(1)形成溶胶与实施例1相同。
(2)第一次金属改性采用0.2mol/L硝酸钾溶液，其他与实施例1相同。
(3)滤饼打浆与实施例1相同。
(4)喷雾干燥与实施例1相同。
(5)第二次金属改性采用0.3mol/L硝酸银溶液浸渍，其他条件与实施例1相同。
(6)干燥焙烧与实施例1相同。
(7)吸附剂评价原料以及工艺条件实施例1相同，评价结果见附表2。
实施例4
(1)形成溶胶与实施例1相同。
(2)第一次金属改性采用0.2mol/L硝酸钡溶液，其他与实施例1相同。
(3)滤饼打浆与实施例1相同。
(4)喷雾干燥与实施例1相同。
(5)第二次金属改性采用0.2mol/L硝酸铜溶液浸渍，其他条件与实施例1相同。
(6)干燥焙烧与实施例1相同。
(7)吸附剂评价原料以及工艺条件实施例1相同，评价结果见附表2。
表1 原料溶剂油数据表
项目 数据
密度,g/cm3(20℃) 0.856
馏程(℃) 150～300
芳烃含量,vol％ 52.6
表2 吸附评价数据表
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
金属种类 Mg-Cu Mg-Fe K-Ag Ba-Cu
金属含量 0.2-2.6 0.2-2.3 0.4-2.9 0.6-2.5
精制溶剂油收率,wt％ 50.6 49.8 51.2 48.6
精制溶剂油芳烃含量，vol％ 2.4 2.3 3.5 1.8
芳烃脱除率,％ 95.4 95.6 93.3 96.6

Claims (8)

1.一种双金属芳烃吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以硅酸钠和无机酸为原料合成二氧化硅溶胶，采用质量浓度为5～20wt％硅酸钠溶液，与质量浓度10～36wt％无机酸混合，调节pH值3.0～7.0，制得二氧化硅溶胶；
2)将上述二氧化硅溶胶采用去离子水充分洗涤3～6次，配制碱土金属盐去离子水混合溶液，与洗涤后的溶胶接触浸泡进行第一次金属改性，浸泡结束后过滤，收集滤饼；
3)取滤饼加入去离子水，高速分散机在1000～3000转/分条件下搅拌将滤饼制成浆料；
4)使用喷雾干燥装置对步骤3)得到的浆料进行干燥成型，控制出口温度80～150℃，保持出口水含量低于10wt％，收集粒径0.5～1.0mm的颗粒作为第二次改性载体，对颗粒载体进行充分干燥；
5)采用等体积浸渍法对颗粒载体进行第二次金属改性，配制过渡金属盐去离子水溶液，与干燥后的颗粒载体接触浸渍，在15～40℃下静置6-24小时；
6)然后干燥、焙烧得到所述双金属芳烃吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)所述无机酸种类为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述第一次金属改性采用的碱土金属盐为硝酸镁、硝酸钾、氯化钡、碳酸钾、氯化镁、氯化钙中的一种，碱土金属盐去离子水混合溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述浆料中二氧化硅含量为7.5～16wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4)所述喷雾干燥在空气氛围下干燥，出口载体颗粒水含量小于10％，粒径范围为0.5～1.0mm，平均粒径0.6～0.8mm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5)所述第二次金属改性所采用的过渡金属盐为硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸铬、硝酸锌、硝酸银中的一种，所述的过渡金属盐去离子水溶液的摩尔浓度为0.1～1.0mol/L。
7.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到双金属芳烃吸附剂。
8.根据权利要求7所述的双金属芳烃吸附剂，其特征在于，所述的双金属芳烃吸附剂为球形颗粒，粒径为0.5～1.0mm，平均孔径2～15nm，比表面积300～600m2/g，孔容为0.4～1.5ml/g，总金属含量为0.2～5wt％。
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