一种芳烃溶剂油精制剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种芳烃溶剂油精制剂及制备方法。
背景技术
溶剂油是非常重要的石油产品之一,作为重要的有机化工原料油,在机械、冶金、电子、化工、医药、食品、农业、林业、纺织等国民经济的各种行业都有广泛应用。通常溶剂油的生产需经历切割和精制两个工艺过程。切割是将常压塔切取的轻质馏分再次精馏分离为适当的窄馏分,通过切割分离得到的溶剂油能够满足流程、干点、闪点等技术指标,但切割产物同时含有芳烃和饱和烃,烃类组成难以达到溶剂油产品的标准,溶剂油精制是生产环节的研究重点。
目前针对溶剂油精制主要是芳烃和饱和烃的分离,目前针对低碳芳烃如BTX轻质产品的芳烃分离技术十分成熟,如针对苯、甲苯的芳烃抽提技术和针对二甲苯、乙苯的吸附分离技术,已经在石油化工领域应用广泛。由于溶剂油具有多种牌号,流程范围广,采用现有的芳烃抽提和吸附分离技术难以实现芳烃综合利用,因此迫切需要开发适合芳烃溶剂油精制的吸附剂。
CN103752266B公开了一种溶剂油芳烃吸附剂及其制备方法和应用,采用金属改性的X分子筛为吸附剂,在常温下进行吸附脱除芳烃,可用于生产6#、120#、200#溶剂油,处理工艺简单,效果明显,芳烃脱除率达到95%以上。
CN103769046B公开了一种双分子筛吸附剂,以X和Y型分子筛混合物为载体,首先对分子式进行碱处理,再使用硝酸银溶液浸渍改性,最终制得的吸附剂该吸附剂适合常温下脱除溶剂油中的芳烃,具有脱除效果好,使用寿命长的特点。
CN101824336B公开了一种裂解C9馏分生产芳烃溶剂油的组合工艺,裂解C9馏分经过原料预处理、加氢饱和、芳烃抽提、产品精制生产芳烃溶剂油。主要采用芳烃抽提实现芳烃溶剂油的精制提纯,具体是将加氢产物分离为60~150℃馏分和大于150℃馏分,其中60~150℃馏分进入抽提蒸馏塔中,进行抽提蒸馏,而大于150℃馏分进入萃取塔进行芳烃抽提,再分离回收萃取剂,得到芳烃溶剂油。
上述方法,专利CN103752266B和CN103769046B虽然能够有效吸附脱除溶剂油中的芳烃,但吸附剂不能再生实现吸附后的芳烃综合利用,不适合芳烃溶剂油的生产,现有加氢-抽提-精制组合工艺虽然可以生产芳烃溶剂油,但反应温度高、压力高、氢耗高、工艺流程长。吸附分离芳烃选择性高,是理想的分离芳烃的材料,而现有芳烃吸附剂以分子筛为主,虽然可以达到分离目的,但吸附剂寿命较短,孔道较小,只适合低沸点普通溶剂油芳烃脱除,不适合用于芳烃溶剂油的精制和提纯。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术不足,提供一种孔道通畅、芳烃选择性高、适合芳烃溶剂油提纯的精制剂,以水玻璃、硫酸等常规试剂合成二氧化硅载体,并采用无机金属和有机化合物对吸附剂表面改性,改性精制剂具备芳烃溶剂油提纯功能。
本发明提供一种芳烃溶剂油精制剂,该芳烃溶剂油精制剂采用金属和有机化合物对吸附剂表面改性制得,由二氧化硅、金属和有机化合物组成,其中金属含量0.1~10wt%,有机化合物质量为0.1~2wt%,其余为二氧化硅重量,所述的芳烃溶剂油精制剂的BET比表面积为300~600m2/g,表面总酸量为0.05~0.40mmol/g;所述的金属为Co、Fe、Mg、Cu或Ni;
所述的芳烃溶剂油精制剂由以下制备方法制得:
1)以水玻璃和硫酸溶液为原料合成二氧化硅溶胶,水玻璃中二氧化硅质量浓度为5~30wt%,硫酸的浓度为1.0~2.5mol/L,首先水玻璃预热恒温,向其中缓慢加入硫酸溶液,控制混合物的pH值4.0~7.0,在20~90℃下恒温老化3~24小时,制得二氧化硅溶胶;
2)将上述二氧化硅溶胶采用去离子水充分洗涤2~4次,加入去离子水,高速分散机搅拌制成浆料,使用喷雾干燥装置对浆料进行干燥制成小球颗粒,收集粒径0.5~1.0mm的二氧化硅颗粒,对二氧化硅颗粒进行充分干燥;
3)采用等体积浸渍法对二氧化硅颗粒进行金属改性,测定二氧化硅颗粒的饱和吸水率,配制0.1~1.0mol/L金属盐去离子水溶液,按二氧化硅颗粒饱和吸水率加入金属盐去离子水溶液,充分搅拌;
4)浸渍结束后在20~50℃下静置3~12小时,然后干燥、焙烧得到金属改性二氧化硅颗粒;
5)配制有机混合溶液,以沸点低于100℃的低沸点有机烃类为溶剂,醇类、多元醇类、含氮化合物中的一种或几种有机化合物为溶质,采用等体积浸渍法对金属改性二氧化硅颗粒进行有机化合物二次改性,浸渍后充分搅拌;
6)浸渍结束后在20~50℃下静置3~12小时,在100~180℃下干燥6~24小时后得到所述芳烃溶剂油精制剂。
本发明所述的芳烃溶剂油精制剂,其中步骤2)所述搅拌制得的浆料中二氧化硅含量为6~18wt%,喷雾干燥装置出口温度为90~160℃,所制得的颗粒平均粒径为0.6~0.8mm。
本发明所述的芳烃溶剂油精制剂,其中步骤3)所述金属盐为含有Co、Fe、Mg、Cu、Ni的硝酸盐,金属盐水溶液的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L。
本发明所述的芳烃溶剂油精制剂,其中步骤5)所述有机化合物为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、吡啶、喹啉中的一种或几种。
本发明所述的芳烃溶剂油精制剂,其中所述的芳烃溶剂油精制剂为球形颗粒,粒径为0.5~1.0mm,平均孔径4~20nm,孔容为0.4~1.6ml/g。
本发明还提供了上述芳烃溶剂油精制剂的制备方法,该方法包括:
1)以水玻璃和硫酸溶液为原料合成二氧化硅溶胶,水玻璃中二氧化硅质量浓度为5~30wt%,硫酸的浓度为1.0~2.5mol/L,首先水玻璃预热恒温,向其中缓慢加入硫酸溶液,控制混合物的pH值4.0~7.0,在20~90℃下恒温老化3~24小时,制得二氧化硅溶胶;
2)将上述二氧化硅溶胶采用去离子水充分洗涤2~4次,加入去离子水,高速分散机搅拌制成浆料,使用喷雾干燥装置对浆料进行干燥制成小球颗粒,收集粒径0.5~1.0mm的二氧化硅颗粒,对二氧化硅颗粒进行充分干燥;
3)采用等体积浸渍法对二氧化硅颗粒进行金属改性,测定二氧化硅颗粒的饱和吸水率,配制0.1~1.0mol/L金属盐去离子水溶液,按二氧化硅颗粒饱和吸水率加入金属盐去离子水溶液,充分搅拌;
4)浸渍结束后在20~50℃下静置3~12小时,然后干燥、焙烧得到金属改性二氧化硅颗粒;
5)配制有机混合溶液,以沸点低于100℃的低沸点有机烃类为溶剂,醇类、多元醇类、含氮化合物中的一种或几种有机化合物为溶质,采用等体积浸渍法对金属改性二氧化硅颗粒进行有机化合物二次改性,浸渍后充分搅拌;
6)浸渍结束后在20~50℃下静置3~12小时,在100~180℃下干燥6~24小时后得到所述芳烃溶剂油精制剂。
与目前已有的芳烃吸附剂相比,本发明所制得的芳烃溶剂油精制剂具有以下优点:
1)孔道通畅,能够吸附大分子芳烃,处理馏程范围在60~300℃内溶剂油品;
2)具有金属中心和有机化合物改性表面,芳烃选择性高,芳烃溶剂油收率高;
3)可采用低沸点有机溶剂再生,可连续吸附分离生产芳烃溶剂油。
具体实施方式
本发明一种芳烃溶剂油精制剂及其制备方法,采用无机金属和有机化合物作为吸附剂表面改性材料,首先以水玻璃和硫酸溶液为原料合成二氧化硅溶胶,二氧化硅溶胶再用去离子水洗涤,稀释打浆进行喷雾干燥制成颗粒载体,再采用等体积浸渍法对颗粒载体进行金属改性,得到金属改性的载体颗粒,干燥焙烧后采用有机化合物改性,再次干燥得到芳烃溶剂油精制剂。
在二氧化硅溶胶制备步骤中,原料为水玻璃和硫酸溶液,首先水玻璃预热恒温,向其中缓慢加入硫酸溶液,控制混合物的pH值,恒温老化制得二氧化硅溶胶。
在喷雾干燥成型步骤中,将上述二氧化硅溶胶采用去离子水充分洗涤,加入去离子水,高速分散机搅拌制成浆料,使用喷雾干燥装置对浆料进行干燥制成粒径为0.5~1.0mm小球颗粒。
在二氧化硅溶剂制备步骤和喷雾成型步骤中,可采用工业级水玻璃和硫酸为合成原料,也可以采用常规方法制备二氧化硅溶胶,如专利CN100443406C、CN1081608C所使用的方法,但优选为本发明所提供的方法。
在金属改性步骤中,采用等体积浸渍法对颗粒载体进行无机金属改性,测定颗粒载体的饱和吸水率,配制金属盐去离子水溶液,按颗粒载体饱和吸水率加入金属盐去离子水溶液,充分搅拌,静置后干燥焙烧制得金属改性二氧化硅载体。
在有机化合物改性步骤中,配制有机混合溶液,以低沸点有机烃类为溶剂,醇类、多元醇类、含氮化合物中的一种或几种有机化合物为溶质,采用等体积浸渍法对金属改性二氧化硅载体基础进行有机化合物二次改性,浸渍后充分搅拌,静置干燥制得芳烃溶剂油精制剂。
最终制得的芳烃溶剂油精制剂为球形颗粒,其中金属含量0.1~10wt%,有机化合物含量为0.1~2wt%,其余为二氧化硅重量,BET比表面积为300~600m2/g,表面总酸量为0.05~0.40mmol/g。
通过研究发现:经过金属改性和有机化合物改性,二氧化硅载体具有金属中心对溶剂油的芳烃具有选择性吸附作用,而有机化合物调变了载体表面的酸性,减弱了对芳烃分子的吸附力,因此精制剂不仅能够吸附芳烃还能在一定条件下脱附芳烃,能够用于芳烃溶剂油精制提纯。
本发明芳烃溶剂油精制剂性能评价方法如下:
将60g吸附剂装入固定床脉冲吸附脱附装置,首先对吸附剂进行预处理,条件为:活化温度100~550℃,升温速率为2~5℃/min,在250℃保持2小时,在350℃保持2小时,氮气(或者空气)流速为20~200mL/min。活化结束后降低床层温度至50~100℃,进行芳烃溶剂油精制实验,精制条件为:温度50~100℃,压力为0.1~1.5MPa,定量管体积5~15ml,采用正己烷溶剂对吸附柱润湿,泵速为1.0~2.5g/min,排尽柱内气泡后旋转六通阀,将芳烃溶剂油原料注入吸附柱,连续定期取样分析,用气相色谱仪和色谱-质谱联用仪分析液体产物组成,当出口正己烷浓度大于99%时,停止收集,更换冲洗溶剂为甲苯,收集精制溶剂油组分,蒸馏除去冲洗溶剂即得到精制后芳烃溶剂油,分析并计算得到产物精制溶剂油收率、芳烃含量。
精制溶剂油芳烃含量=精制后溶剂油中芳烃体积/精制后溶剂油体积*100%;
精制芳烃溶剂油收率=精制后溶剂油体积/进料溶剂油体积*100%;
下面通过实施例进一步说明本发明的技术方案,但并非仅限于这些例子。
实施例1
(1)形成溶胶:首先将500g二氧化硅浓度为26.2%水玻璃溶液,在40℃下恒温半小时,缓慢加入质量分数为20wt%稀硫酸溶液,调节pH值至6.0~7.0,形成溶胶后在40℃下老化6小时,得到二氧化硅溶胶。
(2)喷雾干燥:二氧化硅溶胶用去离子水洗涤3次,加入去离子水,控制二氧化硅含量为10wt%,高速分散机在2000转/分条件下搅拌制成浆料,使用喷雾干燥装置对浆料进行干燥成型,控制出口温度120℃,保持出口水含量低于10%,收集粒径0.5~1.0mm的颗粒载体,在120℃干燥12小时。
(3)金属改性:采用等体积浸渍法对颗粒载体进行无机金属改性,测得颗粒载体的孔容为0.79ml/g,配制0.2mol/L硝酸镁金属盐水溶液,取79ml溶液与100g颗粒干燥后的颗粒载体接触浸渍,搅拌后在140℃下静置12小时。
(4)干燥焙烧:然后在120℃恒温烘箱中干燥12小时,最后在550℃下焙烧4小时即得到金属改性的颗粒载体。
(5)有机化合物改性:采用等体积浸渍法对金属改性的颗粒载体进行有机化合物改性,配制乙二醇含量为0.1wt%的环己烷混合溶液,测得颗粒硅胶孔容为0.76ml/g,取100g金属改性的颗粒载体,加入76ml配好的混合溶液,颗粒载体接触浸渍,在40℃下静置12小时。
(6)精制剂干燥:然后在150℃下干燥24小时除去环己烷,即得到所述芳烃溶剂油精制剂。
(7)精制剂评价:采用常规固定床工艺评价吸附剂,芳烃溶剂油精制剂装填150ml,某工厂溶剂油为原料,原料组成分析见附表1,脉冲进样量7ml,首先用正己烷润湿吸附剂,控制泵速2.0g/min,保持吸附柱温度在60℃左右,吸附柱压力1.0MPa,吸附柱完全润湿后,切换六通阀将原料溶剂油脉冲进入吸附柱,收集产品,用气相色谱仪和色谱-质谱联用仪分析液体产物组成,当出口正己烷浓度大于99%时,停止收集,更换冲洗溶剂为甲苯,收集精制溶剂油组分,蒸馏除去冲洗溶剂即得到精制后芳烃溶剂油,分析并计算得到产物精制溶剂油收率、芳烃含量。评价结果见表2。
实施例2
(1)形成溶胶与实施例1相同。
(2)喷雾干燥与实施例1相同。
(3)金属改性与实施例1相同。
(4)干燥焙烧与实施例1相同。
(5)有机化合物改性采用喹啉含量为0.1wt%的环己烷混合溶液,其他条件与实施例1相同。
(6)精制剂干燥:然后在180℃下干燥24小时除去环己烷,即得到所述芳烃溶剂油精制剂。
(7)精制剂评价原料以及工艺条件实施例1相同,评价结果见附表2。
实施例3
(1)形成溶胶与实施例1相同。
(2)喷雾干燥与实施例1相同。
(3)金属改性与实施例1相同。
(4)干燥焙烧与实施例1相同。
(5)有机化合物改性采用异丙醇含量为0.1wt%的环己烷混合溶液,其他条件与实施例1相同。
(6)精制剂干燥:然后在180℃下干燥24小时除去环己烷,即得到所述芳烃溶剂油精制剂。
(7)精制剂评价原料以及工艺条件实施例1相同,评价结果见附表2。
实施例4
(1)形成溶胶与实施例1相同。
(2)喷雾干燥与实施例1相同。
(3)金属改性与实施例1相同。
(4)干燥焙烧与实施例1相同。
(5)有机化合物改性采用异丙醇和乙二醇含量均为0.05wt%的环己烷混合溶液,其他条件与实施例1相同。
(6)精制剂干燥:然后在180℃下干燥24小时除去环己烷,即得到所述芳烃溶剂油精制剂。
(7)精制剂评价原料以及工艺条件实施例1相同,评价结果见附表2。
表1原料溶剂油数据表
项目 |
数据 |
密度,g/cm<sup>3</sup>(20℃) |
0.885 |
馏程(℃) |
130~250 |
芳烃含量,vol% |
67.6 |
表2吸附评价数据表
项目 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
改性金属 |
Mg |
Mg |
Mg |
Mg |
改性有机化合物 |
乙二醇 |
喹啉 |
异丙醇 |
乙二醇、异丙醇 |
精制芳烃溶剂油收率,wt% |
66.6 |
65.2 |
65.8 |
67.9 |
精制芳烃溶剂油芳烃含量,vol% |
96.5 |
95.8 |
94.8 |
97.2 |