CN102964200B - 焦化甲苯的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种焦化甲苯的提纯方法，所述方法包括：首先用5A分子筛和/或酸性氧化铝作为吸附剂替换精馏塔内的原有填料以使原料焦化甲苯在精馏的过程中通过5A分子筛和/或酸性氧化铝；然后使原料焦化甲苯以液相形式进入所述精馏塔的塔釜中，进行常压连续精馏，其中，所述精馏塔的塔釜温度为115～130℃，所述精馏塔的塔顶温度为105～112℃，回流比为2.0～6.0。所述方法选用5A分子筛和酸性氧化铝作为吸附剂替换精馏塔内原有填料，在对原料焦化甲苯进行精馏的同时杂质也会催化、聚合、吸附，从而得到精制的甲苯产品。该方法能较好地脱除原料焦化甲苯中大部分不易加氢的有害杂质，提高甲苯的纯度。

Description

焦化甲苯的提纯方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体而言，涉及一种焦化甲苯的提纯方法，特别是通过吸附和精馏除去焦化甲苯中的杂质而精制焦化甲苯的方法。

背景技术

甲苯，大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，也是有机化工的重要原料。此外，与同时从煤和石油得到的苯和二甲苯相比，甲苯目前的产量相对过剩，因此相当数量的甲苯被用于脱烷基制苯或岐化制二甲苯。甲苯衍生的一系列中间体，广泛用于染料、医药、农药、火炸药、助剂、香料等精细化学品的生产，也用于合成材料工业。甲苯进行侧链氯化得到的一氯苄、二氯苄和三氯苄，以及它们的衍生物苯甲醇、苯甲醛和苯甲酰氯（一般也从苯甲酸光气化得到），在医药、农药、染料合成中，特别是香料合成中应用广泛。甲苯的环氯化产物是农药、医药、染料的中间体。甲苯氧化得到的苯甲酸，是重要的食品防腐剂（主要使用其钠盐），也可用作有机合成的中间体。甲苯及苯衍生物经磺化制得的中间体，包括对甲苯磺酸及其钠盐、CLT酸、甲苯-2,4-二磺酸、苯甲醛-2,4-二磺酸、甲苯磺酰氯等，可用于洗涤剂添加剂、化肥防结块添加剂、有机颜料、医药、染料的生产中。甲苯硝化可制得大量的中间体，可衍生得到很多最终产品，其中在聚氨酯制品、染料和有机颜料、橡胶助剂、医药、炸药等方面最为重要。

国内石油甲苯原料一直供不应求，而且价格较高，这使得焦化甲苯成为地方精细化工原料的重要来源。目前，焦化粗甲苯加工主要有酸洗法和加氢精制两种。酸洗工艺存在产率低、质量差、污染环境等问题，属于需淘汰的工艺。粗甲苯加氢工艺以焦化粗甲苯为原料，通过两段加氢将不饱和烃、硫、氮、氧等有害杂质除去，然后运用萃取蒸馏的方法把甲苯从混合物中精馏出来，从而得到纯甲苯。加氢精制是一种传统技术，至今已有几十年的历史，经过一定改良，如研制新型催化剂、优化操作条件等。但众多研究者已经注意到，尽管催化技术在不断完善，但是催化剂性能的提高幅度却在逐渐减小，这是因为原料中加氢活性较高的杂质，随着加氢过程的进行而快速减少，余下的多为不易加氢的杂质，尤其当除杂率达到95%以上时，加氢的速度会急剧下降。这是催化加氢难以更深入的主要原因。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是随着对甲苯纯度要求的不断提高，仅依靠加氢精制实现低杂质的难度越来越大，尤其当除杂率达到95%以上时，加氢除杂的速度会急剧下降。因此，本发明人进行了广泛深入的研究，并最终完成本发明。

甲苯吸附处理，由于受到孔径大小的限制，可以去除小分子，但一些大于孔径的分子不能被吸附，如萘、蒽及其同系物等。甲苯精馏处理，可以去除相对甲苯沸点差距较大的分子，如苯、二甲苯、乙基苯等。

针对吸附和精馏处理原料焦化甲苯中杂质的互补性，本发明人提出对焦化甲苯进行精馏吸附处理的操作方法，该方法能够在现有液相进料设备的条件下，达到最佳除杂效果。

因此，本发明的目的是提供一种焦化甲苯的提纯方法，所述方法选用5A分子筛和酸性氧化铝作为吸附剂替换精馏塔内原有填料，在对原料焦化甲苯进行精馏的同时杂质也会催化、聚合、吸附，从而得到精制的甲苯产品。该方法能较好地脱除原料焦化甲苯中大部分不易加氢的有害杂质，提高甲苯的纯度。

根据本发明的一个方面，提供了一种焦化甲苯的提纯方法，所述方法包括：首先用5A分子筛和/或酸性氧化铝作为吸附剂替换精馏塔内的原有填料以使原料焦化甲苯在精馏的过程中通过5A分子筛和/或酸性氧化铝；然后使原料焦化甲苯以液相形式进入所述精馏塔的塔釜中，进行常压连续精馏，其中，所述精馏塔的塔釜温度为115～130℃，优选为120～130℃，最优选为126℃，所述精馏塔的塔顶温度为105～112℃，优选为110～112℃，最优选为110℃，以及回流比为2.0～6.0，优选为3.0～5.0，最优选为4.0。

本发明中，优选地，所述5A分子筛与酸性氧化铝填充质量比为1:0～0:1，优选为1:1～5:1，最优选为3:1。

本发明中，优选地，按重量计，原料焦化甲苯:5A分子筛:酸性氧化铝=108:0:1～108:1:0，更优选为108:1:1～108:5:1，最优选为108:3:1。

本发明中，所述“常压”指的是1标准大气压。

本发明中，优选地，用5A分子筛和酸性氧化铝作为吸附剂替换精馏塔内的原有填料以使原料焦化甲苯在精馏的过程中依次通过5A分子筛和酸性氧化铝。

本发明中，优选地，所述5A分子筛的粒径为3～5mm。

本发明中，优选地，所述酸性氧化铝的粒径为4～5mm。

本发明中，优选地，所述5A分子筛是改性的5A分子筛。

本发明中，优选地，所述改性的5A分子筛是通过以下步骤制得：将5A分子筛在210～250℃下干燥2～6h(优选3h)，去除结晶水；然后将干燥后的5A分子筛放入0.2～0.5mol/L(优选0.2mol/L)的氯化钠溶液浸渍20～24h，再次在210～250℃下干燥3～6h；最后放入马弗炉中，在350～400℃下焙烧3～5h，制成改性的5A分子筛。

本发明中，改性的5A分子筛具有以下优点：①分子筛经加热失去结晶水，晶体内形成许多孔穴，且非常均匀。它能把小于孔径的分子吸进空隙内，把大于空隙的分子挡在空隙外。②5A分子筛的结构在很大程度上决定其吸附性能。分子筛晶体骨架中的Si⁴⁺被Al³⁺替代，Na⁺阳离子补偿过剩电荷，分子筛颗粒表面可形成水合氧化物覆盖层，导致分子筛具有很大的比表面积。这些阳离子存在分子筛大空洞中，可与别的离子进行交换反应，导致5A分子筛具有大的交换容量。

本发明中，优选地，所述酸性氧化铝是通过以下步骤制得：

步骤1）酸性氧化铝的制备：用浓度为40～60%的乙醇溶液冲洗200-300目的活性氧化铝（优选3～5次），在100～120℃下干燥2～4h；然后，将干燥后的活性氧化铝放入PH=4～6的Al₂(SO₄)₃-H₂SO₄混合溶液中，在20～30℃下搅拌6～8h，振荡1～2h，静置后用纯水冲洗（优选3～4次），再次在100～120℃下烘干；最后放入马弗炉中，在350～500℃下烘2～4h，制成酸性氧化铝；

步骤2）酸性氧化铝的成型：将步骤1）制得的酸性氧化铝、氢氧化铝以3:1的比例（按质量计，下同）混合，基于酸性氧化铝的量，添加辅料田菁粉（5～8%）、四甲基纤维素钠（3～5%）及10%硝酸溶液（5～7%），进行挤出成型，在120～150℃下烘干2～4h，400～500℃焙烧4～6h，最后得到成型的酸性氧化铝。

更优选地，本发明提供了一种焦化甲苯的提纯方法，所述方法包括以下步骤：

步骤a）酸性氧化铝的制备及成型：

制备过程：用浓度为40～60%的乙醇溶液冲洗200-300目的活性氧化铝（优选3～5次），在100～120℃下干燥2～4h。这样可增大活性氧化铝的孔径，提高吸附能力。然后，将干燥后的活性氧化铝放入PH=4～6的Al₂(SO₄)₃-H₂SO₄混合溶液中，在20～30℃下搅拌6～8h，振荡1～2h，静置后用纯水冲洗（优选3～4次），再次在100～120℃下烘干。最后放入马弗炉中，在400～500℃下烘2～4h，制成酸性氧化铝。

成型过程：将上述制备的酸性氧化铝、氢氧化铝等主要原料以3:1的比例（按质量计，下同）混合，基于酸性氧化铝的量，添加辅料田菁粉（5～8%）、四甲基纤维素钠（3～5%）及10%硝酸溶液（5～7%），进行挤出成型，在120～150℃下烘干2～4h，400～500℃焙烧4～6h，最后得到成型的酸性氧化铝。和/或

步骤b）5A分子筛的改性：将5A分子筛在210～250℃下干燥2～6h (优选3h)，去除结晶水；然后将干燥后的5A分子筛放入0.2～0.5mol/L(优选0.2mol/L)的氯化钠溶液浸渍20～24h，再次在210～250℃下干燥3～6h；最后放入马弗炉中，在350～400℃下焙烧3～5h，制成改性的5A分子筛。和

步骤c）精馏塔填料处理：把直径为3-5mm的上述改性的5A分子筛和/或直径为4-5mm的酸性氧化铝装入精馏塔的塔节内，替换精馏塔内的原有填料。由此，实现精馏、吸附同时进行的处理方法。本发明中，优选地，步骤c）中，把直径为3-5mm的上述改性的5A分子筛和直径为4-5mm的上述酸性氧化铝依次装入精馏塔的塔节内，替换精馏塔内的原有填料，以使原料焦化甲苯在精馏的过程中依次通过5A分子筛和酸性氧化铝。和

步骤d）甲苯精馏吸附处理：使焦化甲苯原料以液相形式进入上述精馏塔的塔釜中，进行常压连续精馏，其中，所述精馏塔的塔釜温度为115～130℃，优选为120～130℃，最优选为126℃，所述精馏塔的塔顶温度为105～115℃，优选为110～112℃，最优选为110℃，回流比为2.0～6.0，优选为3.0～5.0，最优选为4.0。本发明中，优选地，所述5A分子筛与酸性氧化铝填充质量比为1:0～0:1，优选为1:1～5:1，最优选为3:1。因此，在步骤d）的过程中，原料焦化甲苯加热气化后依次通过改性的5A分子筛和酸性氧化铝进行吸附，并伴随精馏同时进行，甲苯产品馏分通过精馏装置冷凝器收集，后经导流管进入地面接收器。

本发明人根据实验分析发现，焦化甲苯中杂质种类繁多，有丁二烯、3-甲基-1,3-丁二烯、环戊烷、环戊烯、正己烷、正辛烷、正壬烷、正辛烯、环己烯、二甲苯、苯乙炔、苯乙烯、萘、蒽、H₂O等微量杂质。

本发明中，焦化甲苯先进入吸附剂5A分子筛。5A分子筛结构中含有很多均匀的孔道和排列整齐的孔穴，只有比孔直径小的分子才能进入分子筛孔穴被吸附，因此焦化甲苯中C₃、C₄正构烷烃、丁二烯、乙醇、H₂O等较小分子被吸附。再进入吸附剂酸性氧化铝，酸性氧化铝具有吸附脂肪族物质的特性，因此焦化甲苯中的正己烷、正辛烷、正辛烯等被吸附。

与此同时伴随精馏过程，焦化甲苯中分子较大、沸点较高的二甲苯、苯乙烯、苯乙炔等被精馏分离。经过上述精馏吸附处理后的焦化甲苯中杂质含量明显变少，从而达到提纯的目的。

本发明有以下优点：①综合了催化、聚合、吸附、精馏四种处理方法的特点。在催化条件下，不饱和化合物实现聚合，吸附剂对不同杂质进行吸附，通过控制精馏温度，得到高纯度的甲苯产品。②焦化甲苯经过处理得到的高纯甲苯产品纯度可以达到99.9%以上。③精馏塔工艺操作条件温和，常压、温度在130℃以下，设备投资少、除杂效率高等优点。④吸附剂可以进行再生反复利用，从而更加降低了除杂成本。⑤我国生态环境日益恶化，人们对地球保护、绿色技术的呼声越发高涨。以5A分子筛、酸性氧化铝为材料在环境保护领域中起到积极的作用。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

材料和试剂：

仪器：

制备实施例1：酸性氧化铝的制备及成型

1）酸性氧化铝的制备：

用浓度为50%的乙醇溶液冲洗活性氧化铝（200-300目）3～5次，在110℃下干燥2h。这样可增大活性氧化铝的孔径，提高吸附能力。然后，将干燥后的活性氧化铝放入PH=4～6的Al₂(SO₄)₃-H₂SO₄混合溶液中，在25℃下搅拌6～8h，振荡2h，静置后用纯水冲洗3～4次，再次在110℃下烘干。最后放入马弗炉中，在500℃下烘2h，制成酸性氧化铝，冷却后放入样品袋中备用。

2）酸性氧化铝的成型：

将步骤1）制备的酸性氧化铝、氢氧化铝等主要原料以3:1的比例（按质量计，下同）混合，基于酸性氧化铝的量，添加辅料田菁粉（5%）、四甲基纤维素钠（3%）及10%硝酸溶液（7%），进行挤出成型，在120℃下烘干2h，500℃焙烧4h，最后得到成型的酸性氧化铝。

制备实施例2：5A分子筛的改性

将3-5mm的5A分子筛在250℃下干燥3h，去除结晶水；然后将干燥后的5A分子筛放入0.2mol/L的氯化钠溶液浸渍24h，再次在250℃下干燥3h；最后放入马弗炉中，在400℃下焙烧3h，制成改性的5A分子筛。

实施例1-7

以甲苯含量为95.146%的焦化甲苯为原料（购自旭阳化工集团），使原料焦化甲苯以液相形式进入精馏塔的塔釜中，使原料加热气化后经过以制备实施例2制备的5A分子筛（m₁，质量）和制备实施例1制备的成型的酸性氧化铝（m₂，质量）为填料的精馏装置进行吸附精馏，在常压下操作，回流比为3.0，塔顶操作温度为111℃，塔釜操作温度为130℃，甲苯产品馏分通过精馏装置冷凝器冷却接收，后经导流管进入产品接收器，各实施例的具体工艺条件及产品中甲苯含量见表1。

实施例1-7中仪器及相关参数：

表1：实施例1-7工艺条件及甲苯含量

如上所述，实施例1-7中，95.146%的焦化甲苯原料以液相形式进入精馏装置塔釜内，经过搅拌加热变为气态进入塔节，塔节下部填充了改性的5A分子筛m₁千克，上部填充了成型的酸性氧化铝m₂千克，气态甲苯中的部分杂质被上述两种吸附剂吸附。因为酸性氧化铝和5A分子筛在工业上也常用作聚合催化剂，所以部分不稳定杂质经过二者催化发生聚合，变为大分子稳定杂质回流到塔釜中，甲苯气相经过吸附催化剂后进入精馏装置的冷凝器被冷凝为液体，经导流管进入产品接收器。该过程中5A分子筛和酸性氧化铝分别起到了催化、吸附和层析分离的作用，对于去除甲苯中的杂质效果显著。

实施例8-14

根据实施例1-7的实验方法，将塔节内的5A分子筛和酸性氧化铝变换位置，塔节的下部填充酸性氧化铝m₂千克，上部填充改性的5A分子筛m₁千克，进行精馏吸附，各实施例的具体工艺条件及产品中甲苯含量见表2。

表2：实施例8-14工艺条件及甲苯含量

实施例1-7与8-14结果对比分析：从表1与表2实验数据可以得出，吸附剂填料的先后顺序直接影响到了产品中甲苯含量的大小，实施例1-7中5A分子筛居于精馏装置塔节的下侧，酸性氧化铝居于塔节的上侧，由此原料焦化甲苯在精馏的过程中依次通过5A分子筛和酸性氧化铝。实施例8-14中二者分布正好相反。由于实施例1-7中5A分子筛先与气化后的甲苯原料接触，使部分不稳定杂质在5A分子筛上发生催化聚合，并且被5A分子筛的大孔径吸附完成，延长了塔节上部酸性氧化铝的活性时间，使酸性氧化铝能更好地发挥它层析分离的作用，这样的吸附剂填料搭配较科学，能使二者的催化、吸附、层析分离能力发挥到极致。反之，如果按实施例8-14中的吸附剂分布，酸性氧化铝与甲苯中大量的杂质先接触会缩短其活性时间，直接影响到层析分离的效果。

实施例15-20

根据实施例1-7的数据结果可知，实施例4中，当吸附剂质量m₁:m₂=3:1时，得到的甲苯产品为98.998%。按照实施例1-7中实验路线，优选地进行回流比试验，具体工艺条件及处理后甲苯含量见表3。

表3：实施例15-20工艺条件及甲苯含量：

实施例21-26

根据实施例1-7和15-20的数据结果可知，当吸附剂填充质量比为m₁:m₂=3:1，回流比为4.0时，得到的产品甲苯含量为99.467%。按照实施例1-7和15-20中的实验路线，优选地进行塔顶、塔釜温度试验，具体工艺条件及处理后甲苯含量见表3。

表3：实施例21-26工艺条件及甲苯含量：

通过定量和变量的控制，优选地得到了高纯甲苯产品的新型吸附精馏工艺条件。

本发明的高纯甲苯产品与国标分析纯甲苯各项分析对照见表4。

表4.

从以上数据可以看出，本发明针对焦化甲苯中除杂质的问题，开发了一种或多种吸附剂，摸索出这些吸附剂除杂质的各个物性参数，最终使高纯甲苯产品质量达到或超过国标的要求。

Claims (8)

1.一种焦化甲苯的提纯方法，所述方法包括：首先用5A分子筛和酸性氧化铝作为吸附剂替换精馏塔内的原有填料以使原料焦化甲苯在精馏的过程中通过5A分子筛和酸性氧化铝；然后使原料焦化甲苯以液相形式进入所述精馏塔的塔釜中，进行常压连续精馏，其中，所述精馏塔的塔釜温度为115～130℃，所述精馏塔的塔顶温度为105～112℃，以及回流比为2.0～6.0，

其中，用5A分子筛和酸性氧化铝作为吸附剂替换精馏塔内的原有填料以使原料焦化甲苯在精馏的过程中依次通过5A分子筛和酸性氧化铝，以及

所述5A分子筛是改性的5A分子筛，所述改性的5A分子筛是通过以下步骤制得：将5A分子筛在210～250℃下干燥去除结晶水；然后将干燥后的5A分子筛放入0.2～0.5mol/L的氯化钠溶液浸渍20～24h，再次在210～250℃下干燥3～6h；最后在350～400℃下焙烧3～5h，制成改性的5A分子筛，

其中，所述酸性氧化铝是通过以下步骤制得：

步骤1)酸性氧化铝的制备：用浓度为40～60％的乙醇溶液冲洗200-300目的活性氧化铝，在100～120℃下干燥2～4h；然后，将干燥后的活性氧化铝放入pH＝4～6的Al₂(SO₄)₃-H₂SO₄混合溶液中，在20～30℃下搅拌6～8h，振荡1～2h，静置后用纯水冲洗，再次在100～120℃下烘干；最后，在350～500℃下烘2～4h，制成酸性氧化铝；和

步骤2)酸性氧化铝的成型：按重量计，将步骤1)制得的酸性氧化铝、氢氧化铝以3:1的比例混合，基于酸性氧化铝的量，添加辅料5～8％的田菁粉、3～5％的四甲基纤维素钠及5～7％的10％硝酸溶液，进行挤出成型，在120～150℃下烘干2～4h，400～500℃焙烧4～6h，最后得到成型的酸性氧化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述精馏塔的塔釜温度为120～130℃，所述精馏塔的塔顶温度为110～112℃，以及回流比为3.0～5.0。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述精馏塔的塔釜温度为126℃，所述精馏塔的塔顶温度为110℃，以及回流比为4.0。

4.如权利要求1所述的方法，其中，所述5A分子筛与酸性氧化铝填充质量比为1:1～5:1。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述5A分子筛与酸性氧化铝填充质量比为3:1。

6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，所述5A分子筛的粒径为3～5mm，和/或，所述酸性氧化铝的粒径为4～5mm。

7.如权利要求1所述的方法，其中，按重量计，原料焦化甲苯:5A分子筛:酸性氧化铝＝108:1:1～108:5:1。

8.如权利要求1所述的方法，其中，按重量计，原料焦化甲苯:5A分子筛:酸性氧化铝＝108:3:1。