CN1907851A - 有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法 - Google Patents

有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1907851A
CN1907851A CNA2006101083308A CN200610108330A CN1907851A CN 1907851 A CN1907851 A CN 1907851A CN A2006101083308 A CNA2006101083308 A CN A2006101083308A CN 200610108330 A CN200610108330 A CN 200610108330A CN 1907851 A CN1907851 A CN 1907851A
Authority
CN
China
Prior art keywords
silica
organosol
silicon dioxide
alkaline
earth metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006101083308A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1907851B (zh
Inventor
末村尚彦
吉武桂子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of CN1907851A publication Critical patent/CN1907851A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1907851B publication Critical patent/CN1907851B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/146—After-treatment of sols
    • C01B33/148—Concentration; Drying; Dehydration; Stabilisation; Purification
    • C01B33/1485—Stabilisation, e.g. prevention of gelling; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/159—Coating or hydrophobisation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

由于胶态二氧化硅粒子表面的固体酸性的作用，有时引起树脂经时性的变质、分解等，发生变色、裂缝。另外，在将二氧化硅溶胶分散于酮、酯、酰胺等的溶剂时，由于二氧化硅的固体酸性的催化作用而使作为溶胶的分散介质的溶剂发生分解、着色，并且引起树脂经时性的变质、分解等。因此，本发明的课题在于提供一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其不引起树脂经时性的变质、分解等，并且不发生作为分散介质的有机溶剂的分解、着色。本发明通过提供下述有机溶剂分散二氧化硅溶胶而解决了上述问题，即，一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其特征在于，含有在表面结合有碱土类金属离子的胶态二氧化硅粒子。

Description

有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法
技术领域
本发明涉及有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法。
背景技术
有机溶剂分散二氧化硅溶胶可用作形成于透镜、瓶、膜、片这样的合成树脂成型体表面的硬涂膜或薄膜的微细填料(microfiller)、树脂内添剂等。作为有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，例如公开了下述的方法。
(1)甲醇分散二氧化硅溶胶的制造方法，该方法用离子交换法除去水性二氧化硅溶胶中的金属离子，接着与甲醇混合后，通过超滤法进行浓缩脱水(参照专利文献1)。
(2)疏水性有机二氧化硅溶胶的制造方法，该方法在对包含亲水性胶态二氧化硅、甲硅烷基化剂、疏水性有机溶剂、水、醇构成的分散液进行中和、加热、老化后，对溶剂进行蒸馏置换(参照专利文献2)。
(3)二氧化硅溶胶的制造方法，该方法在将以水作为分散介质的二氧化硅溶胶与有机溶剂进行混合后，通过超滤进行脱水，以有机溶剂作为分散介质(参照专利文献3)。
[专利文献1]特开平02-167813号公报(权利要求书)
[专利文献2]特开平11-043319号公报(权利要求书)
[专利文献3]特开昭59-008614号公报(权利要求书)
发明内容
当将有机溶剂分散二氧化硅溶胶在聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯等的合成树脂中配合使用时，由于胶态二氧化硅粒子表面的固体酸性的作用，有时引起树脂经时性的变质、分解等，发生变色、裂缝。另外，当使二氧化硅溶胶分散于酮、酯、酰胺等的有机溶剂时，由于二氧化硅的固体酸性的催化作用，而使作为溶胶分散介质的有机溶剂发生分解、着色。在使用其的各种用途中，有时出现问题。
因此，本发明提供不引起树脂经时性的变质、分解等，并且不发生作为分散介质的有机溶剂的分解、着色的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
本发明的第1实施形态是一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其含有在表面结合有碱土类金属离子的胶态二氧化硅粒子。
优选形态如下所示。
结合于表面的碱土类金属离子在每1nm2胶态二氧化硅粒子表面为0.001～0.2个。
碱土类金属离子为钙离子或镁离子。
本发明的第2实施形态，是一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，包括下述操作：在水性二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物，获得在胶态二氧化硅粒子的表面结合有碱土类金属离子的表面处理二氧化硅溶胶后，用有机溶剂置换作为所获得的表面处理二氧化硅溶胶的分散介质的水；或者是一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物，来获得包含在表面结合有碱土类金属离子的胶态二氧化硅粒子的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
优选形态如下所示。
水性二氧化硅溶胶为酸性水性二氧化硅溶胶的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法。
碱土类金属化合物的添加量为，使得以碱土类金属离子计、每1nm2胶态二氧化硅粒子表面、达到0.001～0.2个那样的量。
碱土类金属化合物为碱土类金属氢氧化物。
碱土类金属化合物为氢氧化钙或氢氧化镁。
作为添加于有机溶剂分散二氧化硅溶胶中的碱土类金属化合物，是可溶于作为该有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的有机溶剂的物质。
本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，由于二氧化硅的固体酸性低，所以在树脂等中配合使用时，与在粒子表面没有结合碱土类金属的二氧化硅溶胶比较，可抑制树脂的变质、分解等，另外，可以抑制分散于各种有机溶剂时的溶剂的分解。
本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶可带来各种用途方面的改良。
具体实施方式
下面，详细叙述本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，是在粒子表面结合有碱土类金属离子的胶态二氧化硅粒子的稳定的有机溶剂分散液。
在本发明中，成为原料的水性二氧化硅溶胶，是可以将水玻璃作为原料、用公知的方法来制造的、具有5.5～550m2/g的比表面积的胶态二氧化硅粒子稳定分散于水中的溶胶，并且其粒子形状可以为该技术领域中已知的任一种。
当在水性二氧化硅溶胶中存在游离的碱金属离子时，添加了碱土类金属化合物的溶胶、溶剂置换后的溶胶的稳定性降低。因此，优选使用预先除去了碱金属离子的酸性水性二氧化硅溶胶。优选使用，例如利用离子交换等的方法、从碱性水性二氧化硅溶胶中除去游离的阳离子而形成的酸性水性二氧化硅溶胶，以及除去了阳离子以及大部分或全量的阴离子的酸性水性二氧化硅溶胶。另外，可以在进行了离子交换的二氧化硅溶胶中，添加少量的硫酸或羧酸等的酸来进行pH调整。
作为酸性水性二氧化硅溶胶的SiO2浓度，优选5～55质量％。另外，胶态二氧化硅粒子的比表面积为5.5～550m2/g，更优选为27～550m2/g，最优选为90～550m2/g。另外，水性二氧化硅溶胶中含有的胶态二氧化硅粒子的粒径(比表面积径)，可根据由氮吸附法(BET法)求出的比表面积S(m2/g)，用D(nm)＝2720/S的式子计算。
因此，酸性水性二氧化硅溶胶的粒径为5～500nm，更优选为5～100nm，最优选为5～30nm。粒径5nm以下的溶胶难以高浓度化，而500nm以上的溶胶沉降性大，贮藏稳定性差。
在本发明中，作为添加于水性二氧化硅溶胶的碱土类金属化合物，可以使用碱土类金属的氧化物或氢氧化物、盐类(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐、碳酸盐等的无机酸盐、羧酸等的有机酸盐)。作为碱土类金属的种类，可列举出铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及镭(Ra)。其中优选镁和钙，因为其化合物的获得和操作容易。进而，在本发明中，特别优选使用作为氢氧化物盐的氢氧化镁和氢氧化钙。
另外，本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，可通过在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物而获得。作为在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加的碱土类金属化合物，可以使用对作为该有机溶剂分散二氧化硅溶胶的分散介质的有机溶剂可溶的碱土类金属的盐类(硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、盐酸盐、碳酸盐等的无机酸盐、羧酸等的有机酸盐)或醇盐等。作为碱土类金属醇盐的具体例，可列举出二甲醇钙、二异丙醇钙、二甲氧基乙醇钙、二乙醇镁、二甲氧基乙醇镁等。作为原料使用的有机溶剂分散二氧化硅溶胶可使用市售品，可列举出例如MT-ST(甲醇分散二氧化硅溶胶、日产化学工业株式会社制)、MEK-ST(甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶、日产化学工业株式会社制)等。
作为碱土类金属离子结合量，每1nm2的胶态二氧化硅粒子的结合量优选为0.001～0.2个，更优选为0.002～0.1个。当碱土类金属离子的结合量少于0.001个/nm2时，不能期待有充分的固体酸性抑制效果。另外，当碱土类金属离子结合量多于0.2个/nm2时，有机溶剂分散二氧化硅溶胶的稳定性低下。每单位面积(nm2)的胶态二氧化硅粒子的碱土类金属离子结合量，可由利用BET法求出的胶态二氧化硅粒子的粒径(nm)和碱土类金属化合物的添加量算出。
在本发明中，作为有机溶剂分散二氧化硅溶胶的有机溶剂，可使用醇类、酮类、酯类、烃类等的全部的有机溶剂。
作为醇类，具体地可列举出，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、2-丁醇、乙二醇、甘油、丙二醇、三甘醇、聚乙二醇、苄醇、1，5-戊二醇、双丙酮醇等。
作为醚类，具体地可列举出，乙醚、二丁基醚、四氢呋喃、二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚等。
作为酯类，具体地可列举出，甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、二丙烯酸三丙二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为酮类，具体地可列举出，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、3-戊酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环己酮等。
作为烃类，具体地可列举出，正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、溶剂石脑油、苯乙烯，作为卤代烃类，可列举出二氯甲烷、三氯乙烷等。
作为环氧化物，具体地可列举出，烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸等。
作为其他的有机溶剂，可列举出乙腈、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
下面，详细叙述本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法。
本发明包括下述操作：在5～500nm的酸性水性二氧化硅溶胶中添加每1nm2胶态二氧化硅粒子的表面，碱土类金属离子达到0.001～0.2个、更优选为0.002～0.1个的量的碱土类金属化合物，其后进行有机溶剂置换。
首先，关于在酸性水性二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物的工序，是一边搅拌酸性水性二氧化硅溶胶，一边在室温或加热下，以粉末或水溶液或浆料的状态添加碱土类金属化合物。添加后进行充分搅拌，使碱土类金属化合物溶解。
在酸性水性二氧化硅溶胶中含有很多阴离子成分的情况下或使用碱土类金属盐作为碱土类金属化合物的情况下，由于所含的阴离子成分阻碍碱土类金属离子向二氧化硅表面的结合，因此在添加后、必须部分或全部除去阴离子成分。作为其方法，有离子交换法、超滤法等。通过减少阴离子成分，可以使碱土类金属离子结合在胶态二氧化硅粒子表面。
关于接下来的有机溶剂置换工序，可使用公知技术的任一种。可列举出例如，蒸馏置换法、超滤法等。在用亲水性有机溶剂置换的情况下，通过直接用亲水性有机溶剂置换碱土类金属结合水性二氧化硅溶胶，可获得本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
另外，在用疏水性有机溶剂置换的情况下，已知将二氧化硅表面进行疏水化处理后，置换为期望的溶剂的方法。作为疏水化处理的方法，已知通过在过剩的醇的共存下加热溶胶来将二氧化硅粒子表面的硅烷醇基进行酯化的方法(特开昭57-196717号公报)；用甲硅烷基化剂、硅烷偶合剂处理二氧化硅表面的方法(特开昭58-145614号公报、特开平03-187913号公报、特开平11-43319号公报)。
另外，就在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物而获得本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法而言，作为成为原料的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，可以使用胶态二氧化硅的表面被疏水化处理的有机溶剂分散二氧化硅溶胶和没有被疏水化处理的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的任一种，优选使用胶态二氧化硅的表面被疏水化处理的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
通过这样的方法，可获得本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶。
[实施例]
实施例1
在1L内容积的聚乙烯制容器中，一边用分散器以1000rpm的旋转速度搅拌754g小粒径酸性水性二氧化硅溶胶(BET粒径7nm、SiO2浓度15质量％、pH2.7)，一边添加0.045g氢氧化钙，然后在室温下搅拌30分钟使其溶解，从而获得钙结合水性二氧化硅溶胶(pH3.1)。将732g该溶胶装入具备搅拌器、冷凝器、温度计及2个注入口的1L内容积的玻璃制反应器，维持反应器内溶胶的沸腾，一边将液面提升若干，一边将另外的蒸发器产生的甲醇的蒸汽连续吹入至反应器内的二氧化硅溶胶中。馏出液的体积达到10L时、终止置换，获得730g甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度15.6质量％、粘度1.7mPa·s、水分1.3质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为3.6、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的钙离子为0.008个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后，测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。
实施例2
将674g实施例1中调制的甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶装入1L内容积的具备搅拌器的玻璃制反应器中，添加16.9g六甲基二硅氧烷，并将液体温度在55℃保持2小时。将该溶胶转移到1L内容积的茄形瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出溶剂的同时，添加1230g甲基乙基酮，获得512g甲基乙基酮分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.6mPa·s、水分0.1质量％)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。
实施例3
在2L内容积的聚乙烯制容器中，一边用分散器以1000rpm的旋转速度搅拌1223g酸性水性二氧化硅溶胶(スノ一テツクス(商标)OS、BET粒径10nm、SiO2浓度20质量％、pH2.8、日产化学工业(株)制)，一边添加0.099g氢氧化钙，通过在室温下搅拌30分钟使其溶解，从而获得钙结合水性二氧化硅溶胶(pH3.5)。将1116g该溶胶装入具备搅拌器、冷凝器、温度计及2个注入口的2L内容积的玻璃制反应器，维持反应器内溶胶的沸腾，一边将液面提升若干，一边将另外的蒸发器产生的甲醇的蒸汽连续吹入至反应器内的二氧化硅溶胶中。馏出液的体积达到11L时终止置换，获得1105g甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.7mPa·s、水分1.4质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为3.8、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的钙离子为0.012个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。
实施例4
将626g实施例3中调制的甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶装入1L内容积的具备搅拌器的玻璃制反应器中，添加12.5g六甲基二硅氧烷，并将液体温度在55℃保持2小时。将该溶胶转移到1L内容积的茄形瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出溶剂的同时，添加1300g甲基乙基酮，获得630g甲基乙基酮分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.6质量％、粘度1.8mPa·s、水分0.1质量％)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.8mPa·s，是稳定的。
实施例5
在3L内容积的聚乙烯制容器中，一边用分散器以1000rpm的旋转速度搅拌2346g酸性水性二氧化硅溶胶(スノ一テツクス(商标)O、BET粒径12nm、SiO2浓度20质量％、pH2.8、日产化学工业(株)制)，一边添加0.105g氢氧化钙，在室温下搅拌60分钟使其溶解，由此获得钙结合水性二氧化硅溶胶(pH3.2)。将1572g该溶胶装入具备搅拌器、冷凝器、温度计及2个注入口的2L内容积的玻璃制反应器，维持反应器内溶胶的沸腾，一边将液面提升若干，一边将另外的蒸发器产生的甲醇的蒸汽连续吹入至反应器内的二氧化硅溶胶中。馏出液的体积达到13L时终止置换，获得1550g甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.7mPa·s、水分1.3质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为3.7、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的钙离子为0.008个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。
实施例6
将717g实施例5中调制的甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶装入1L内容积的具备搅拌器的玻璃制反应器中，添加20.5g六甲基二硅氧烷，并将液体温度在55℃保持2小时。将该溶胶转移到1L内容积的茄形瓶中，用旋转蒸发器蒸馏出溶剂的同时，添加1409g甲基乙基酮，获得710g甲基乙基酮分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.4质量％、粘度1.4mPa·s、水分0.1质量％)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.5mPa·s，是稳定的。
实施例7
除了使实施例5中氢氧化钙添加量为0.211g以外，与实施例5同样地进行，获得甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.3质量％、粘度1.6mPa·s、水分1.5质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为4.6、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的钙离子为0.016个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。
实施例8
在实施例5中，除了添加0.156g氢氧化镁来代替氢氧化钙以外，与实施例5同样地进行，获得甲醇分散镁结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.6mPa·s、水分1.6质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为4.6、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的镁离子为0.015个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。
实施例9
将2346g酸性水性二氧化硅溶胶(スノ一テツクス(商标)O、BET粒径12nm、SiO2浓度20质量％、pH2.8、日产化学工业(株)制)以每小时的空速为15的通液速度、流通过填充有200ml氢型强酸性阳离子交换树脂Amberlite IR-120B的约25℃的柱。接着，将由这样通过而获得的溶胶装入3L内容积的聚乙烯制容器中，一边用分散器以1000rpm的旋转速度搅拌，一边添加用10g纯水分散0.432g氢氧化钙而成的浆料，然后在室温下搅拌60分钟使其溶解，由此获得钙结合水性二氧化硅溶胶(pH4.6)。将1572g该溶胶装入具备搅拌器、冷凝器、温度计及2个注入口的2L内容积的玻璃制反应器，维持反应器内溶胶的沸腾，一边将液面提升若干，一边将另外的蒸发器产生的甲醇的蒸汽连续吹入至反应器内的二氧化硅溶胶中。馏出液的体积达到13L时终止置换，获得1550g甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.7mPa·s、水分1.0质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为5.1、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的钙离子为0.033个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.7mPa·s，是稳定的。
实施例10
将800g甲醇分散二氧化硅溶胶[MT-ST、BET粒径12nm、SiO2浓度30质量％、日产化学工业(株)制]装入1L内容积的具备搅拌器的玻璃制反应器中，添加8.0g六甲基二硅氧烷，并将液体温度在55℃保持2小时。在获得的溶胶中添加0.36g甲基丙烯酸钙水合物[东京化成工业(株)制]，搅拌30分钟使其溶解，由此获得808g甲醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度30质量％、粘度1.8mPa·s、水分1.5质量％、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的钙离子为0.019个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器中，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为1.8mPa·s，是稳定的。
实施例11
使1102g酸性水性二氧化硅溶胶(スノ一テツクス(商标)OL、BET粒径47nm、SiO2浓度20质量％、pH3.2、日产化学工业(株)制)以每小时的空速为15的通液速度、流通过填充有50ml氢型强酸性阳离子交换树脂Amberlite IR-120B的约25℃的柱。接着，将由这样通过而获得的溶胶装入2L内容积的聚乙烯制容器中，一边用分散器以1000rpm的旋转速度搅拌，一边添加用200g纯水溶解0.237g氢氧化钙而成的溶液，在室温下搅拌60分钟，由此获得钙结合水性二氧化硅溶胶(pH7.4)。将212.7g该溶胶装入1L内容积的玻璃制茄形瓶中，添加176.0g乙二醇后，通过旋转蒸发器进行浓缩，从而获得180.4g乙二醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.6质量％、粘度38.1mPa·s、水分0.1质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为7.9、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的钙离子为0.151个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为38.2mPa·s，是稳定的。
实施例12
除了添加用200g纯水溶解0.126g氢氧化钙而成的溶液以外，与实施例11同样地进行，获得180.4g乙二醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度37.1mPa·s、水分0.1质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为6.3、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的钙离子为0.080个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为37.3mPa·s，是稳定的。
实施例13
除了添加用200g纯水溶解0.040g氢氧化钙而成的溶液以外，与实施例11同样地进行，获得180.4g乙二醇分散钙结合二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度36.5mPa·s、水分0.1质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为3.9、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的钙离子为0.025个)。将该溶胶的一部分密闭于玻璃制容器，在50℃的恒温槽内保持1个月后测定粘度，结果为36.6mPa·s，是稳定的。
比较例1
除了不添加氢氧化钙以外，与实施例1及2同样地进行，获得甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.5mPa·s、水分0.1质量％)。
比较例2
除了不添加氢氧化钙以外，与实施例3及4同样地进行，获得甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.7mPa·s、水分0.1质量％)。
比较例3
除了不添加氢氧化钙以外，与实施例5同样地进行，获得甲醇分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.3mPa·s、水分1.3质量％、用同质量的纯水稀释溶胶后测定时的pH为3.2)。
比较例4
使用比较例3中调制的甲醇分散二氧化硅溶胶，利用与实施例6同样的方法，获得甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.3mPa·s、水分0.1质量％)。
比较例5
除了添加1.0g的10％质量的氢氧化钠溶液来代替氢氧化钙以外，与实施例5及6同样地进行，获得钠结合甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度20.5质量％、粘度1.1mPa·s、水分0.1质量％、胶态二氧化硅粒子表面的每1nm2的钠离子为0.014个)。
比较例6
除了不添加甲基丙烯酸钙水合物以外，与实施例10同样地进行，获得甲醇分散二氧化硅溶胶(SiO2浓度30.5质量％、粘度1.8mPa·s、水分1.5质量％)。
与树脂原料混合时的着色评价试验
在20mL的加盖玻璃瓶中混合10mL丙烯酸单体[ビスコ一ト#150(商品名)、大阪有机化学工业(株)制]和2mL上述甲醇分散二氧化硅溶胶，在50℃的恒温槽内保存1周。其外观的变化如下所示。
另外，作为空白对照，是将10mL丙烯酸单体在20mL的加盖玻璃瓶中、在50℃的恒温槽内保存1周。
[表1]
  外观的变化
  在50℃保存前   在50℃保存1周
  实施例1   无色透明   无色透明
  实施例3   无色透明   无色透明
  实施例5   无色透明   无色透明
  实施例7   无色透明   无色透明
  实施例8   无色透明   无色透明
  实施例9   无色透明   无色透明
  实施例10   无色透明   无色透明
  比较例3   无色透明   黄色
  比较例6   无色透明   淡黄色
  空白对照   无色透明   无色透明
如表1所示那样，可以确认，通过使碱土类金属结合于二氧化硅溶胶的粒子表面，与没有结合的相比，抑制了与丙烯酸单体混合时的着色。甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶的着色评价试验
将上述的甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶分别装入100mL的加盖玻璃瓶中，在50℃的恒温槽内保存2周及4周。其在紫外区域(λ＝350nm)的吸光度的变化及外观的变化如下所示。
[表2]
  吸光度的变化   外观的变化   粒径(nm)   钙添加量(个/nm2)
  在50℃保存前   在50℃保存2周   在50℃保存4周   在50℃保存前  在50℃保存4周
 实施例2   0.2   0.6   1.1   透明性胶体色  淡黄色   7   0.008
 比较例1   0.2   2.4   4.3   透明性胶体色  浓黄褐色   7   无
 实施例4   0.2   0.5   0.8   透明性胶体色  极淡的黄色   10   0.012
 比较例2   0.3   0.7   1.2   透明性胶体色  黄色   10   无
 实施例6   0.1   0.3   0.4   透明性胶体色  透明性胶体色   12   0.008
 比较例4   0.3   0.4   0.7   透明性胶体色  极淡的黄色   12   无
 比较例5   0.1   0.7   1.3   透明性胶体色  黄色   12   0.014(Na)
如表2所示那样，可以确认，通过使钙离子结合于二氧化硅溶胶的粒子表面，与没有结合的比较，抑制了甲基乙基酮分散二氧化硅溶胶的经时性的黄色的着色。
工业可利用性
本发明的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，二氧化硅的固体酸性低，与树脂等配合使用时，与在粒子表面没有结合碱土类金属的二氧化硅溶胶相比，可抑制树脂的变质、分解等，并且可用作形成于透镜、瓶、膜、片这样的合成树脂成型体的表面的硬涂膜或薄膜的微细填料、树脂内添剂等。

Claims (9)

1.一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其特征在于，含有在表面结合有碱土类金属离子的胶态二氧化硅粒子。
2.如权利要求1所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其特征在于，结合于表面的碱土类金属离子在每1nm2胶态二氧化硅粒子表面、为0.001～0.2个。
3.如权利要求1或2所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶，其特征在于，碱土类金属离子为钙离子或镁离子。
4.一种有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，包括下述操作：在水性二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物，获得在胶态二氧化硅粒子表面结合有碱土类金属离子的表面处理二氧化硅溶胶后，用有机溶剂置换作为所获得的表面处理二氧化硅溶胶的分散介质的水。
5.如权利要求4所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，水性二氧化硅溶胶为酸性水性二氧化硅溶胶。
6.如权利要求4或5所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，碱土类金属化合物的添加量为，使得以碱土类金属离子计、在每1nm2胶态二氧化硅粒子表面、达到0.001～0.2个那样的量。
7.如权利要求4～6的任一项所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，碱土类金属化合物为碱土类金属氢氧化物。
8.如权利要求4～7的任一项所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，碱土类金属化合物为氢氧化钙或氢氧化镁。
9.一种权利要求1～3的任一项所述的有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造方法，其特征在于，通过在有机溶剂分散二氧化硅溶胶中添加碱土类金属化合物来获得。
CN2006101083308A 2005-08-02 2006-08-01 有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法 Active CN1907851B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP223597/2005 2005-08-02
JP2005223597 2005-08-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1907851A true CN1907851A (zh) 2007-02-07
CN1907851B CN1907851B (zh) 2011-03-02

Family

ID=37072286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006101083308A Active CN1907851B (zh) 2005-08-02 2006-08-01 有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20070032560A1 (zh)
EP (1) EP1754685B1 (zh)
JP (1) JP2007063117A (zh)
KR (1) KR101352587B1 (zh)
CN (1) CN1907851B (zh)
AT (1) ATE454357T1 (zh)
DE (1) DE602006011542D1 (zh)
TW (1) TWI409219B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596381A (zh) * 2009-11-05 2012-07-18 阿克佐诺贝尔化学国际公司 二氧化硅水分散体
CN106000289A (zh) * 2016-06-30 2016-10-12 中国海洋石油总公司 一种芳烃溶剂油精制剂及制备方法
CN106365171A (zh) * 2016-08-26 2017-02-01 强新正品（苏州）环保材料科技有限公司 一种干燥快速硅溶胶及其制备方法
CN109937141A (zh) * 2016-11-15 2019-06-25 富士胶片株式会社 层叠体
CN110802196A (zh) * 2019-10-22 2020-02-18 东风精密铸造安徽有限公司 一种型壳用硅溶胶粘结剂
CN114746366A (zh) * 2020-11-04 2022-07-12 日产化学株式会社 分散在含氮溶剂中的含铝硅溶胶、和树脂组合物

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101429318B1 (ko) * 2007-02-02 2014-08-11 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 반응성 모노머 분산 실리카 졸, 이의 제조방법, 경화용 조성물 및 이의 경화체
KR101024994B1 (ko) * 2007-10-31 2011-03-25 한국전기연구원 바인더 졸
KR101565513B1 (ko) 2008-02-12 2015-11-03 닛산 가가쿠 고교 가부시키가이샤 실리카콜로이드입자, 이의 제조방법, 유기용매분산실리카졸, 중합성화합물분산실리카졸 및 디카르본산무수물분산실리카졸
JP2011515569A (ja) * 2008-03-28 2011-05-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 粒子の表面改質のための方法
KR101857805B1 (ko) * 2008-03-28 2018-05-14 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 충전 수지 및 충전 수지의 제조 방법
WO2009131910A2 (en) * 2008-04-25 2009-10-29 3M Innovative Properties Company Process for the surface modification of particles
KR101051375B1 (ko) * 2008-09-26 2011-07-22 (주) 나노팩 이산화티타늄 졸 제조장치 및 제조방법 및 이를 이용한 페이스트 조성물
KR101102118B1 (ko) * 2009-06-02 2012-01-02 김선권 환경 친화성 무기계 세라믹 바인더의 제조방법
JP2015530245A (ja) * 2012-09-26 2015-10-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー コーティング可能な組成物、防汚性組成物、防汚性物品、及びこれらを製造する方法
CN109922957A (zh) * 2016-11-15 2019-06-21 富士胶片株式会社 层叠体及其制造方法、以及防雾涂层用组合物
CN110304635A (zh) * 2019-06-13 2019-10-08 南通大学 非质子性溶剂萃取制备二氧化硅多面体有机溶胶的方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2375738A (en) * 1943-05-03 1945-05-08 Monsanto Chemicals Preparation of sols
US2786042A (en) * 1951-11-23 1957-03-19 Du Pont Process for preparing sols of colloidal particles of reacted amorphous silica and products thereof
NL278266A (zh) * 1961-05-12
NL135132C (zh) * 1962-06-04
US3328339A (en) * 1963-08-28 1967-06-27 Monsanto Co Reinforced plastics containing base treated, calcined particulate fillers and organosilane coupling agents
JPS57196717A (en) 1981-05-25 1982-12-02 Shokubai Kasei Kogyo Kk Powdered silica dispersible homogeneously in organic solvent and its manufacture
JPS58145614A (ja) 1982-02-23 1983-08-30 Shokubai Kasei Kogyo Kk 有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとその製造法
JPS598614A (ja) * 1982-06-30 1984-01-17 Shokubai Kasei Kogyo Kk 有機溶剤を分散媒とするシリカゾルの製造方法
US4644077A (en) * 1984-07-11 1987-02-17 The Sherwin-Williams Company Process for producing organophilic silica
JPS63166586A (ja) * 1986-12-29 1988-07-09 Canon Inc 被記録材
CN1022099C (zh) * 1988-03-16 1993-09-15 日产化学工业株式会社 细长形状硅水溶胶制造方法
JP2638170B2 (ja) * 1988-12-21 1997-08-06 イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー コロイダルシリカメタノールゾルの製造方法
JPH0764544B2 (ja) 1989-12-15 1995-07-12 信越化学工業株式会社 シリカ粉末の製造方法
JP2718431B2 (ja) * 1990-06-18 1998-02-25 触媒化成工業株式会社 シリカオルガノゾルおよびその製造方法
JPH0452182A (ja) * 1990-06-21 1992-02-20 Oji Paper Co Ltd インクジェット記録用シート
JP3517913B2 (ja) * 1993-10-15 2004-04-12 日産化学工業株式会社 細長い形状のシリカゾルの製造法
EP0830324B1 (de) * 1995-01-20 1999-04-21 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Förderung Der Angewandten Forschung E.V. Verfahren zur herstellung von glasschichten zum zwecke des anodischen bondens
JP4032503B2 (ja) * 1997-05-26 2008-01-16 日産化学工業株式会社 疎水性オルガノシリカゾルの製造方法
JP4126788B2 (ja) * 1998-12-09 2008-07-30 日産化学工業株式会社 シリカ−フッ化マグネシウム水和物複合ゾル及びその製造法
US6579929B1 (en) * 2000-01-19 2003-06-17 Bridgestone Corporation Stabilized silica and method of making and using the same
US7041265B2 (en) * 2001-07-26 2006-05-09 Mizusawa Industrial Chemicals Alkaline earth metal-basic silicate particle
JP4228578B2 (ja) * 2002-02-14 2009-02-25 Ｄｉｃ株式会社 液晶表示素子用原材料の精製方法
JP4458396B2 (ja) * 2002-08-29 2010-04-28 扶桑化学工業株式会社 高純度親水性有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度親水性有機溶媒分散シリカゾル並びに高純度有機溶媒分散シリカゾルの製造方法及びその方法で得られる高純度有機溶媒分散シリカゾル
JP4816861B2 (ja) 2003-12-19 2011-11-16 日産化学工業株式会社 有機溶媒分散無機酸化物ゾルの製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102596381A (zh) * 2009-11-05 2012-07-18 阿克佐诺贝尔化学国际公司 二氧化硅水分散体
CN106000289A (zh) * 2016-06-30 2016-10-12 中国海洋石油总公司 一种芳烃溶剂油精制剂及制备方法
CN106000289B (zh) * 2016-06-30 2019-08-27 中国海洋石油集团有限公司 一种芳烃溶剂油精制剂及制备方法
CN106365171A (zh) * 2016-08-26 2017-02-01 强新正品（苏州）环保材料科技有限公司 一种干燥快速硅溶胶及其制备方法
CN106365171B (zh) * 2016-08-26 2018-08-28 强新正品（苏州）环保材料科技有限公司 一种干燥快速硅溶胶及其制备方法
CN109937141A (zh) * 2016-11-15 2019-06-25 富士胶片株式会社 层叠体
CN110802196A (zh) * 2019-10-22 2020-02-18 东风精密铸造安徽有限公司 一种型壳用硅溶胶粘结剂
CN114746366A (zh) * 2020-11-04 2022-07-12 日产化学株式会社 分散在含氮溶剂中的含铝硅溶胶、和树脂组合物
CN114746366B (zh) * 2020-11-04 2024-03-15 日产化学株式会社 分散在含氮溶剂中的含铝硅溶胶、和树脂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101352587B1 (ko) 2014-01-17
CN1907851B (zh) 2011-03-02
EP1754685A3 (en) 2007-04-18
EP1754685B1 (en) 2010-01-06
ATE454357T1 (de) 2010-01-15
TWI409219B (zh) 2013-09-21
EP1754685A2 (en) 2007-02-21
KR20070016082A (ko) 2007-02-07
US20070032560A1 (en) 2007-02-08
DE602006011542D1 (de) 2010-02-25
TW200710036A (en) 2007-03-16
JP2007063117A (ja) 2007-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1907851A (zh) 有机溶剂分散二氧化硅溶胶及其制造方法
JP6536821B2 (ja) シリカ含有樹脂組成物及びその製造方法並びにシリカ含有樹脂組成物の成形品
CN101184695B (zh) 中空状SiO2微粒分散液的制造方法、涂料组合物及带防反射涂膜的基材
CN1228393C (zh) 阳离子混合氧化物分散体、涂布颜料和吸墨介质
CN1029686C (zh) 吸收紫外光的化学惰性组合物及其制备方法
CN1022099C (zh) 细长形状硅水溶胶制造方法
KR102205327B1 (ko) 실리카 졸 및 실리카 졸의 제조 방법
CN102099298B (zh) 无水锑酸锌胶体粒子的疏水性有机溶剂分散溶胶及其制造方法
TW201619259A (zh) 表面改質金屬氧化物粒子分散液及其製造方法、表面改質金屬氧化物粒子-矽酮樹脂複合組成物、表面改質金屬氧化物粒子-矽酮樹脂複合物、光學構件以及發光裝置
JP2005535556A (ja) 分散された二酸化チタンを含有する非酸性、非塩基性コロイド溶液、その製造方法及びそのコロイド溶液を含むコーティング剤
RU2522595C2 (ru) Носители катализатора на основе силикагеля
CN1608032A (zh) 无机氧化物
JP6214412B2 (ja) コアシェル型酸化物微粒子の分散液、その製造方法、およびその用途
CN1288079C (zh) 作为烯烃聚合催化剂载体的微球形二氧化硅的制备方法
JP5127136B2 (ja) フッ化物微粒子の分散液及びその製造方法
JP2006342023A (ja) 中空シリカゾル及び中空シリカ微粒子
CN1681738A (zh) 含碳酸胍的硅溶胶
JP5554094B2 (ja) 粉末状のシリカコンポジット粒子及びその製造方法
JP2008239463A (ja) 金属酸化物微粒子分散物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant