KR101857805B1 - 충전 수지 및 충전 수지의 제조 방법 - Google Patents

충전 수지 및 충전 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

충전 수지의 제조 방법은 작용화된 입자를 제공하는 단계; 및 진공 혼련기(vacuum kneader) 내에서, 작용화된 입자를 유기 매트릭스와 조합하고 균질하게 혼합하여, 작용화된 입자가 충전 수지의 적어도 약 20 중량%를 차지하도록 충전 수지를 제공하는 단계를 포함한다. 작용화된 입자를 제공하는 단계는 또한 (i) 미처리된 입자, (ii) 상기 입자와 반응하는 표면 처리제, 및 (iii) 용매의 공급 재료를 제공하는 단계와; 상기 입자를 표면 처리제와 반응시키기에 충분한 온도로 유지된 연속 반응기를 통해 공급 재료를 안내하여 약 4시간 이내에 작용화된 입자를 제공하는 단계와; 작용화된 입자를 연속 반응기로부터 직접 진공 혼련기 내로 안내하는 단계를 포함할 수 있다. 다른 태양에서, 최종 수지(finished resin)는 유기 매트릭스 내에 적어도 약 20 중량%의 작용화된 입자를 포함한다.

Description

충전 수지 및 충전 수지의 제조 방법{FILLED RESINS AND METHOD FOR MAKING FILLED RESINS}
본 발명은 충전 수지 및 충전 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
불용성 입자로 보강된 미경화된 중합체 재료는 일반적으로 "복합 수지" 또는 "충전 수지 "라 부른다. 충전 수지의 한 가지 유형은 나노입자-충전 수지로, 이는 정의에 의하면, 하나 이상의 치수가 나노미터 규모로 측정되는 미립자를 포함한다. 경화될 때, 생성된 나노입자 혼입 재료, 또는 "나노복합재"는 전기 또는 열 전도성 또는 향상된 광학 특성 또는 기계적 특성, 예를 들어 강성 및 강도를 비롯한 향상된 특성을 나타낼 수 있다.
나노복합재 및 다른 충전 수지에 대한 제품 응용은 전형적으로 최소한의 응집을 가지면서 중합체 매트릭스 내의 입자의 완전한 혼합을 필요로 한다. 일부 경우에, 작용기를 부가하여 입자를 중합체 매트릭스와 더욱 상용성이 되도록 하기 위하여 입자의 표면이 개질된다. 그러나, 낮은 입자 응집을 가지면서 완전하게 혼합된 충전 수지의 달성은 높은 점성의 중합체에서 그리고/또는 높은 입자 로딩(loading)이 요구되는 경우에 더욱 어렵다. 더욱이, 그러한 충전 수지에 대한 배치(batch) 제조 공정의 사용은 노동 집약적이며 고비용일 수 있다. 결과적으로, 나노복합재를 비롯한 충전 수지에 대한 경제적 응용이 제한되어 왔다.
본 발명은 유기 매트릭스 내의 입자로 구성된 충전 수지의 제조에 대하여 개선을 제공한다.
일 태양에서, 본 발명은 충전 수지의 제조 방법을 제공하는데, 본 방법은 작용화된 입자를 제공하는 단계; 및 충전 수지의 적어도 약 20 중량%를 차지하는 작용화된 입자를 진공 혼련기(vacuum kneader) 내에서 유기 매트릭스와 조합하고 균질하게 혼합하여 충전 수지를 제공하는 단계를 포함한다.
다른 태양에서, 본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 방법에 있어서, 작용화된 입자를 제공하는 단계는 (i) 미처리된 입자, (ii) 입자와 반응하는 표면 처리제, 및 (iii) 용매를 포함하는 공급 재료를 제공하는 단계와; 입자를 표면 처리제와 반응시키기에 충분한 온도로 유지된 연속 반응기를 통해 공급 재료를 안내하여 약 4시간 이내에 작용화된 입자를 제공하는 단계와; 작용화된 입자를 연속 반응기로부터 직접 진공 혼련기 내로 안내하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 유기 매트릭스 내에 적어도 약 20 중량%의 작용화된 입자를 포함하는 최종 수지를 제공한다.
본 발명의 태양들을 설명하기 위해서 본 명세서에 사용되는 다양한 용어는 당업자에게 알려진 것과 동일한 의미를 갖는 것으로 이해될 것이다. 명확성을 위하여, 소정의 용어는 본 명세서에서 설명된 의미를 갖는 것으로 이해될 것이다.
"유기 매트릭스"는 중합체 재료나 또는 중합체 재료에 대한 전구체(예를 들어, 단량체 또는 올리고머)를 말한다.
"사실상 대칭인 입자"는 길이, 폭 및 높이 측정값이 사실상 동일하고 그러한 입자의 평균 종횡비가 대략 1인 비교적 대칭인 입자를 말한다.
달리 표시되지 않는 한, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치적 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시를 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4 및 5를 포함한다).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 부정 관사("a" 또는 "an") 뒤에 오는 명사의 단수형은 그 내용이 명백하게 달리 나타내지 않는 한 복수형을 포함하는 것으로 간주된다.
본 발명의 실시 형태들을 설명함에 있어서, 도면을 참고하는데, 도면에서 이들 실시 형태의 구성요소는 도면 부호로 식별되고, 동일한 도면 부호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 연속 제조 공정의 개략도.
도 2는 본 명세서의 비교예 A 및 실시예 1에 따라 제조된 재료에 대한 전단률의 함수로서의 점도의 도표.
당업자는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 및 실시예를 포함한 본 명세서의 나머지에 기재된 실시 형태들을 고려하여 본 발명의 특징부를 한층 이해할 것이다.
본 발명은 충전 수지 및 충전 수지의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 특정 실시 형태가 본 명세서에 기재되지만, 본 발명의 충전 수지는 유기 매트릭스 내에 작용화된 입자를 포함한다. 그러한 충전 수지의 제조 방법은 혼련기 내에 작용화된 입자를 유기 수지와 조합하고 균질하게 혼합하여 충전 수지를 제공하는 단계를 포함한다. 본 발명의 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 먼저 미처리된 입자를 작용화하거나 표면-개질시키고, 작용화된 (표면-개질된) 입자를 유기 매트릭스 내로 즉시 혼입시켜 충전 수지를 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법은 배치 모드뿐만 아니라 연속 모드로 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 표면-개질된 입자는 유기 매트릭스와 반응(예를 들어, 공유 결합을 형성함)하여 최종 매트릭스 구조의 일부로 된다. 그러한 실시 형태에서, 표면-개질된 입자는 입자의 표면에 부착된 제1 작용기, 및 매트릭스 (예를 들어, 중합체) 시스템의 다른 성분과 반응할 수 있는 제2 작용기를 갖는 표면 처리제를 포함한다.
본 발명의 일부 실시 형태에서, 입자는 사실상 대칭이다. 예로서, 사실상 대칭인 입자에는 사실상 구형, 사실상 정육면체 등인 것들이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 본 발명에 유용한 입자는 모든 3차원 공간적 측정에서 대칭이 아니다.
본 발명의 실시 형태에서, 입자는 크기가 상대적으로 균일하며, 졸(sol) 형태로 포함될 때 비응집성이다. 그러나, 유용한 입자는 최종 작용화된 생성물의 원하는 용도에 따라 다양한 크기 중 임의의 것일 수 있다. 유용한 입자에는 마이크로입자뿐만 아니라 나노입자가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 입자는 그의 평균 두께(즉, 길이, 폭 및/또는 높이)가 1 마이크로미터 이상이라는 점에서 마이크로입자이다. 일부 실시 형태에서, 입자는 최대 약 30 마이크로미터의 평균 두께를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 입자는 그의 평균 두께가 약 1 마이크로미터 미만, 일부 실시 형태에서는 약 500 ㎚ 미만, 일부 실시 형태에서는 약 100 ㎚ 미만, 그리고 일부 실시 형태에서는 약 50 ㎚ 미만이라는 점에서 나노입자이다. 일부 실시 형태에서, 입자는 사실상 대칭이다.
작용화된 입자는 하나 이상의 표면 처리제를 미처리된 입자와 반응시킴으로써 제조된다. 일부 실시 형태에서, 미처리된 입자는 유기 재료를 포함하고, 다른 실시 형태에서, 미처리된 입자는 무기 재료를 포함한다. 본 발명의 실시 형태에서, 미처리된 입자는, 예를 들어 금속, 무기 산화물, 무기 황화물, 무기 안티몬화물, 무기 염, 무기 질화물, 금속 입자, 금속 코팅 입자가 제한 없이 포함되는 무기 재료의 넓은 카테고리로부터 선택될 수 있다. 적합한 유기 재료에는, 예를 들어 카본 블랙 및 유기 안료가 포함된다.
작용화된 또는 표면-개질된 입자는 유기 매트릭스와 조합되어 충전 수지를 형성하게 된다. 본 발명의 실시 형태에서, 충전 수지는 고농도의 작용화된 입자를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 충전 수지는 하나 초과의 유형의 작용화된 입자(예를 들어, 하나 초과의 재료 및/또는 하나 초과의 평균 입자 크기)를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 작용화된 입자는 작용화된 나노입자를 포함한다. 그러한 실시 형태에서, 작용화된 나노입자는 최종 수지에 적어도 약 20 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 작용화된 나노입자는 최종 수지에 적어도 약 30 중량%, 일부 실시 형태에서는 적어도 약 40 중량%, 일부 실시 형태에서는 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 65 중량%, 적어도 약 70 중량%, 또는 적어도 약 75 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 작용화된 나노입자는 최종 수지에 약 80 중량% 이하, 약 70 중량% 이하, 약 65 중량% 이하, 약 60 중량% 이하, 약 50 중량% 이하, 약 40 중량% 이하, 약 30 중량% 이하의 농도로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 충전 수지의 유기 매트릭스는 적어도 하나의 중합체를 포함하며, 일부 실시 형태에서는 하나 초과의 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 유기 매트릭스는 올리고머 및/또는 단량체를 포함할 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 유기 매트릭스는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체를 포함할 수 있다.
작용화된 입자는 혼련기 내에서 유기 매트릭스와 조합되어 유기 매트릭스 내에 입자를 완전히 혼합하는 동안, 액체(예를 들어, 용매)를 또한 제거한다. 혼련기는 분산 공정을 완료시키는 데 도움이 되는 환경을 제공한다.
언급된 바와 같이, 본 발명의 방법은, 미처리된 입자가 먼저 별도의 개별 공정 단계에서 작용화되고 일정량의 작용화된 입자가 측정된 양의 유기 매트릭스와 함께 혼련기에 첨가되는 배치 모드로 수행될 수 있다. 일단 혼련기에 첨가되면, 매트릭스 및 작용화된 입자는 본 명세서에 기재된 바와 같이 완전히 혼합된다.
일부 실시 형태에서, 본 발명의 방법은 연속 모드로 수행된다. 일부 연속 공정 실시 형태에서, 미처리된 입자는 표면 처리제(들)로 처리되고, 표면 처리 반응으로부터의 반응 생성물 또는 유출물이 혼련기 내로 안내되고, 여기서 작용화된 입자는 유기 매트릭스와 혼합되고, 과잉 용매는 제거되고, 매트릭스는 완전히 혼합되어 수지 내 높은 로딩의 작용화된 입자를 제공하게 된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 혼련기는, 예를 들어 상표명 "리스트(LIST)"로 입수가능한 것들과 같이 구매가능하다. 그러한 혼련기 중 하나는 미국 매사추세츠주 액톤 소재의 리스트 아게(List AG)로부터 리스트 디스코썸(LIST DISCOTHERM) B6 혼련기로서 구매가능한 고점도 처리기(high viscosity processor, HVP)이다. 이 HVP는 동심 교반기 축을 갖는 수평 원통형 본체를 갖는다. 축 및 디스크 요소가 회전할 때 이들과 상호 작용하고 이들을 세정하는 하우징의 내부에 장착된 정적 후크형 바 및 각을 이루는 주변 혼합-혼련 바(angled peripheral mixing-kneading bar)를 구비하는 디스크 요소가 축 상에 장착되어 (그리고 축에 대하여 수직으로 연장되어) 있다. HVP는 재료 제거를 위하여 2축 스크류 방출기를 갖는다. HVP의 총 부피는 17.5 리터이며, 작동 부피는 12 리터이다. 하우징, 축, 및 디스크 요소는 모두 고온 오일 가열 시스템을 통해 가열된다. 반응기 내의 열전달 면적은 0.67 m2이다. HVP 내의 세 위치, 즉 (1) 반응기 입구 구역(구역 1), (2) 반응기 중간 구역(구역 2) 및 (3) 반응기 출구 구역(구역 3)에서 온도가 제어 및 모니터링된다. 가변 속도 모터가 1200 Nm의 최대 토크로 교반기 축을 구동시킨다. 증기 제거를 위하여 반응기의 구역 2의 상부에 진공 펌프가 부착되어 있다. 고점도 처리기는 큰 열전달 표면 및 긴 체류 시간과 조합하여 강한 혼합 및 혼련을 제공한다. 열전달 표면은 요소를 혼련함으로써 연속적으로 청소되며, 이는 열효율을 증가시키고, 높은 열전달 속도를 확보한다. 내부 공동은 또한 상대적으로 큰 작동 부피(즉, 반응 혼합물이 차지하는 부피) 및 충전 수준을 가지며, 그에 따라서 높은 처리량 및 긴 보유 시간을 허용한다. 그러나, 작동 부피는 반응기 총 부피의 단지 약 60%만을 차지하는데, 이는 배출 가스 및 증기가 강한 혼합으로 벌크 표면에 이르게 됨에 따라, 배출 가스 및 증기의 이탈 및 플래싱을 허용하도록 충분한 공간을 제공한다.
진공 시스템을 구비한 배치 시스템에 사용하기에 적합한 혼련기의 예에는 독일 소재의 IKA 라보르테크닉, 얀케 운트 쿤켈 게엠베하 앤드 컴퍼니. 케이지(IKA Labortechnik, Janke & Kunkel Gmbh & Co. KG)로부터 상표명 "MKD 0,6 - H 60 IKAVISC", 고성능 측정 혼련기로 입수가능한 것이 있다.
적합한 고성능 혼련기의 다른 예에는 이스라엘 네티보트 소재의 스루고 머신즈 엔지니어링(Srugo Machines Engineering)으로부터 상표명 "스루고 시그마 니더(SRUGO SIGMA KNEADER)"로 구매가능한 것이 있다. 이 혼련기는 진공 장비와의 연결을 위한 진공 포트를 구비한다.
고점도 진공 혼련기 기술의 사용은 최소한의 입자 응집을 갖는 최종 충전 수지를 생성하는 방식으로 유기 매트릭스 내에 높은 로딩의 작용화된 입자를 분산시키는 수단을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 최종 수지 내의 입자 응집의 수준은 적어도 약 20 중량%의 입자 로딩에서 약 10% 미만의 응집이다. 당업자에게 알려진 바와 같이, 응집 수준은 입자 크기 분포를 측정하기 위한 현미경 사진 내의 면적 도표(area plot)의 통계학적 분석을 통한 최종 수지의 SEM 검사에 의해 측정될 수 있다.
혼련기는 연속 모드로 작동하는 시스템 내의 구성요소일 수 있다. 예를 들어, 입자의 작용화는 후술되는 바와 같이 연속 열수 반응기 내에서 달성될 수 있는데, 여기서 매트릭스에 입자를 첨가하기 이전에 먼저 유출물 내의 입자를 분리 또는 건조시킬 필요 없이, 연속 열수 반응기로부터의 유출물 내의 작용화된 입자는 혼련기 내로 안내되고 유기 매트릭스와 혼합될 수 있다. 용매 제거는 혼련기 내에서 혼합하는 동안 열 및 부분 진공의 인가에 의해 달성될 수 있으며, 매트릭스(예를 들어, 중합체) 및 작용화된 입자로부터 유기 용매뿐만 아니라 물을 제거할 수 있다. 더욱이, 혼련기는 작용화된 입자를 열경화성 중합체, 열가소성 중합체, 탄성중합체 등을 비롯한 점성 (예를 들어, 약 30,000 센티포이즈를 초과) 중합체 시스템과 혼합할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 혼련기는 유기 매트릭스, 입자 및 용매를 포함하는 공급 재료를 취급하는데, 여기서 용매 수준은 공급 재료가 혼련기 내로 들어올 때 약 30 내지 약 50 중량%의 범위이고, 생성된 충전 수지가 혼련기를 빠져나갈 때 혼련기는 용매 수준이 0.5% 이하의 범위가 되도록 휘발 물질이 제거된다.
본 발명에 따라 연속 모드로 실행되는 시스템(100)의 실시 형태가 도 1에 개략적으로 도시되어 있다. 공급 재료(110)는 표면 처리제(들) 및 미처리된 입자(예를 들어, 콜로이드성 실리카 나노입자)를 졸 형태로 포함한다. 공급 재료(110)는 공급 탱크(115) 내에서 혼합되고 위치된다. 공급 탱크(115)는 관 또는 파이프(117)에 의해 펌프(120)에 연결된다. 관 또는 파이프(117)는, 예를 들어 중합체 재료 또는 세라믹 재료와 같은 임의의 적합한 (예를 들어, 비반응성) 재료로 구성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 관 또는 파이프(117)는, 연속 열수 반응기 시스템(100)의 가열되지 않고 고압 하에 있지 않는 부분들 내의 폴리에틸렌 관 또는 폴리프로필렌 관일 수 있다. 펌프(120)는 공급 탱크(115)로부터의 공급 재료(110)를 관 또는 파이프(117)를 통해 관형 반응기(130)의 입구(132) 내로 펌핑하기 위해서 제공된다. 펌프(120)는 전형적으로 관형 반응기(130) 내에 유지된 승압에 대하여 펌핑할 수 있는 임의의 유형일 수 있다. 관형 반응기(130) 내로의 공급 재료(110)의 유동은, 정상 유량을 제공하거나 또는 비정상 또는 펄스형 유량을 제공할 수 있는 펌프(120)에 의해 제어된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "관형 반응기"는, 연속 열수 반응기 시스템의 전형적으로 승온으로 유지되는 부분(즉, 가열된 구역)을 말한다. 관형 반응기(130)가 도 1에 관의 코일로서 도시되어 있지만, 관형 반응기는 임의의 적합한 형상을 가질 수 있는 것으로 이해될 것이다. 관형 반응기의 형상은 종종 관형 반응기의 원하는 길이 및 관형 반응기를 가열하기 위해 사용되는 방법에 기초하여 선택된다. 예를 들어, 관형 반응기는 직선형, U자형, 또는 코일형일 수 있다. 관형 반응기의 내부는 평탄/편평할 수 있거나 또는 배플, 볼, 또는 그를 통과하는 성분들을 혼합하기 위한 다른 알려진 수단을 포함할 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 관형 반응기(130)는 가열 용기(150) 내의 가열 매질(140) 중에 배치된다. 가열 매질(140)은, 예를 들어 사실상 상온으로 가열될 수 있는 오일, 모래 등일 수 있다. 표면 처리제가 가수분해성 유기실란(예를 들어, 트라이알콕시실란)인 실시 형태에서, 가열 매질은 표면 처리제의 가수분해 및 축합 온도보다 높은 온도로 가열된다. 매질(140)을 가열하기 위한 적합한 오일에는, 예를 들어 땅콩유 및 캐놀라유와 같은 식물성 오일이 포함된다. 일부 식물성 오일은 바람직하게는 오일의 산화를 방지하거나 최소화하기 위해서 가열될 때 질소 하에서 유지된다. 다른 적합한 오일에는, 듀라썸 익스텐디드 플루이즈(Duratherm Extended Fluids)(미국 뉴욕주 루이스톤 소재)로부터 상표명 "듀라썸 S"로 구매가능한 것들과 같은 폴리다이메틸실록산이 포함된다. 가열 용기(150)는, 가열 매질을 보유할 수 있고 관형 반응기(130)에 사용되는 가열 온도를 견딜 수 있는 임의의 적합한 용기일 수 있다. 가열 용기(150)는 임의의 적합한 수단을 사용하여 가열될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 가열 용기(150)는 전기적으로 가열된 코일(도시되지 않음)의 내부에 위치된다. 대안적으로, 예를 들어 유도 히터, 연료 연소식 히터, 가열 테이프, 및 스팀 코일과 같은 다른 유형의 히터가 가열 용기(150), 가열 매질(140), 또는 둘 모두 대신에 사용될 수 있다.
관형 반응기(130)는 작용화된 입자를 제조하는 데 사용되는 온도 및 압력을 견딜 수 있는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 관형 반응기(130)는 바람직하게는 표면 처리 반응의 반응 조건에 노출될 때 손상에 대해 내성이 있는 재료로 구성된다. 예를 들어, 본 발명의 일부 실시 형태에서 유기산이 표면 처리제로서 사용될 수 있다. 그러한 실시 형태에서는, 카르복실산이 공급 재료에 존재할 수 있거나, 또는 연속 열수 반응 시스템 내에서 반응 부산물로서 생성될 수 있으며, 관형 반응기는 그러한 산의 존재 하에서 부식 및 다른 손상에 대해 내성이 있어야 한다. 일부 실시 형태에서, 관형 반응기는 스테인리스강, 니켈, 티타늄, 탄소-기재 강 등으로 제작된다. 일부 실시 형태에서, 관형 반응기(130)는 발명의 명칭이 "재료의 조합 라이브러리의 제조를 위한 연속 공정(A Continuous Process for the Production of Combinatorial Libraries of Materials)"인 미국 특허 출원 제09/824,330호이고 2003년 2월 20일자로 공개된 출원 공개 제2003/0035756 A1호에 기재된 바와 같이, 플러그류 교반 관형 반응기(plug flow stirred tubular reactor)로서 제공될 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, 가열 매질(140)은 관형 반응기(130) 내의 공급 재료를, 매질의 비등을 방지하는 데 필요한 압력 이상인 압력에서, 공급 재료에 사용되는 용매의 표준 비점보다 높은 온도로 유지한다. 공급 재료는 관형 반응기(130)의 가열된 구역 내로 계속적으로 도입되고, 유출물은 관형 반응기의 가열된 구역으로부터 계속적으로 제거된다. 공급 재료의 도입 및 유출물의 제거는 일정하거나 또는 간헐적(예를 들어, 펄스 방식)일 수 있다.
실시 형태에서, 관형 반응기(130)의 내부 표면은, 예를 들어 플루오르화 폴리올레핀과 같은 플루오르화 중합체 재료로 코팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 중합체 재료는 듀폰(DuPont)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)으로부터 상표명 "테플론(TEFLON)"으로 입수가능한 것과 같은 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE")이다. 일부 관형 반응기는, 편조(braided) 스테인리스강 하우징과 같은 금속 하우징 내에 포함된, PTFE로 구성된 호스와 같은 플루오르화 중합체 재료의 가요성 호스를 포함할 수 있다. 의외로, 플루오르화 중합체 재료를 통한 열전달은 연속 열수 조건 하에서 공급 재료 내의 입자 및 표면 처리제(들)를 작용화된 입자로 변환시키기에 충분할 수 있다. 플루오르화 중합체 표면은 카르복실산을 함유하는 공급 재료 용액 및/또는 반응 생성물과 함께 사용하는 데 있어 특히 유리하다. 이들 카르복실산은 스테인리스강으로 구성된 것들과 같은 몇몇 공지된 열수 반응기로부터 금속을 침출시킬 수 있다.
관형 반응기(130)의 제2 단부(134)는 적합한 냉각 장치(160)에 연결된다. 일부 실시 형태에서, 냉각 장치(160)는 냉수와 같은 냉각 매질로 충전된 외부 재킷을 가진 관 또는 파이프의 섹션을 포함하는 열교환기이다. 다른 실시 형태에서, 냉각 장치(160)는 냉수가 포함된 용기 내에 배치된 관 또는 파이프의 코일형 섹션(coiled section)을 포함한다. 이들 어느 실시 형태에서도, 반응기 유출물은 관의 섹션을 통과하며, 관형 반응기(130)의 온도로부터 100℃ 이하, 일부 실시 형태에서는 80℃ 이하, 60℃ 이하, 40℃ 이하 또는 25℃ 이하의 온도로 냉각된다. 일부 실시 형태에서, 관의 섹션은 10℃ 이하의 온도로 냉각된다. 드라이 아이스 또는 냉동 코일을 포함하는 다른 냉각 장치가 또한 사용될 수 있다. 냉각 후, 반응기 유출물은 혼련기(180) 내로 방출된다. 대안 실시 형태에서, 2축 스크류 압출기(도시되지 않음)가 시스템(100) 내에서 혼련기(180) 앞에 위치될 수 있다.
관형 반응기(130) 내부의 압력은, 일반적으로 냉각 장치(160)와 혼련기(180) 사이에 위치된 배압 밸브(170)에 의해 적어도 부분적으로 제어될 수 있다. 배압 밸브(170)는 연속 열수 반응기 시스템(100)의 출구에서 압력을 제어하며, 관형 반응기(130) 내의 압력을 제어하는 데 도움이 된다. 배압은 종종 적어도 0.7 ㎫(100 PSI(제곱인치당 100 파운드)), 적어도 1.4 ㎫(200 PSI), 적어도 2.1 ㎫(300 PSI), 적어도 2.8 ㎫(400 PSI), 적어도 3.5 ㎫(500 PSI), 적어도 4.2 ㎫(600 PSI), 또는 적어도 4.9 ㎫(700 PSI)이다. 일부 실시 형태에서, 배압은 약 4.9 ㎫(700 PSI)보다 크다. 배압은 반응기(130) 내의 비등을 방지하기에 충분히 높은 압력으로 유지되어야 한다.
관형 반응기(130)의 치수는 다양할 수 있으며, 공급 재료의 유량과 함께, 관형 반응기 내의 반응물들에 대하여 적합한 체류 시간을 제공하도록 선택될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "체류 시간"은 공급 재료가 연속 열수 반응기 시스템의 가열된 구역 내에 있는 평균 시간을 말한다. 즉, 체류 시간은 공급 재료가 관형 반응기(130) 내에 있는 평균 시간이며, 관형 반응기 부피를 공급 재료의 유량으로 나눈 것과 같다. 체류 시간이 공급 재료를 작용화된 입자로 변환시키기에 충분하다면, 임의의 적합한 길이의 관형 반응기가 사용될 수 있다. 관형 반응기는 종종 길이가 적어도 0.5 m, 적어도 1 m, 적어도 2 m, 적어도 5 m, 적어도 10 m, 적어도 15 m, 적어도 20 m, 적어도 30 m, 적어도 40 m, 또는 적어도 50 m이다. 일부 실시 형태에서 관형 반응기의 길이는 1000 m 미만, 500 m 미만, 400 m 미만, 300 m 미만, 200 m 미만, 100 m 미만, 80 m 미만, 60 m 미만, 40 m 미만, 또는 20 m 미만이다.
일부 실시 형태에서, 상대적으로 작은 내경을 갖는 관형 반응기가 사용된다. 예를 들어, 내경이 약 3 ㎝ 이하인 관형 반응기는 공급 재료의 상대적으로 빠른 가열 속도를 제공할 수 있다. 또한, 관형 반응기(130)를 가로지르는 온도 구배는 보다 큰 내경을 갖는 반응기와 비교하여 보다 작은 내경을 갖는 반응기가 보다 작다. 그러나, 관형 반응기(130)의 내경이 너무 작다면, 반응기가 조작 동안 막히거나 또는 부분적으로 막히게 될 가능성이 증가되는데, 이는 반응기 벽에 재료가 침착되는 것으로부터 기인된다. 관형 반응기(130)의 내경은 종종 적어도 0.1 ㎝, 적어도 0.15 ㎝, 적어도 0.2 ㎝, 적어도 0.3 ㎝, 적어도 0.4 ㎝, 적어도 0.5 ㎝, 또는 적어도 0.6 ㎝이다. 일부 실시 형태에서, 관형 반응기(130)의 내경은 3 ㎝ 이하, 2.5 ㎝ 이하, 2 ㎝ 이하, 1.5 ㎝ 이하, 또는 1.0 ㎝ 이하이다. 몇몇 관형 반응기는 내경이 0.1 내지 3.0 ㎝의 범위, 0.2 내지 2.5 ㎝의 범위, 0.3 내지 2 ㎝의 범위, 0.3 내지 1.5 ㎝의 범위, 또는 0.3 내지 1 ㎝의 범위이다.
관형 반응기(130)의 내경을 증가시키는 데 대한 대안으로, 다중 관형 반응기가 사용될 수 있는데, 여기서 각각의 반응기는 보다 작은 내경을 가지며, 2개 이상의 그러한 반응기들은 병렬로 배열된다. 관형 반응기(130)는 상이한 내경을 갖고 상이한 재료로 제조된 관의 2개 이상의 섹션으로 분할될 수 있다. 예를 들어, 관의 제1 섹션은 제2 섹션에 비하여 더 작은 직경을 가져서, 제2 섹션 내에서 원하는 공정 온도로 유지되기 전에, 더 작은 직경의 관 내에서 공급 재료 용액의 더 빠른 가열을 용이하게 할 수 있을 것이다. 일 실시 형태에서, 관형 반응기(130)의 제1 섹션은 내경이 1 ㎝인 스테인리스강 관으로 만들어지고, 제2 섹션은 스테인리스강 하우징 내에 포함되고 내경이 2 ㎝인 PTFE 관으로 만들어진다.
관형 반응기를 통한 공급 재료의 유량은 체류 시간이 공급 재료를 작용화된 입자로 변환시키기에 충분히 길기만 하면 변화될 수 있다. 보다 높은 유량은 처리량을 증가시키고 관형 반응기의 벽에 재료가 침착되는 것을 최소화하는 데 바람직하다. 유량은 공급 재료를 작용화된 입자로 변환시키는 데 필요한 체류 시간에 기초하여 선택될 수 있다. 보다 높은 유량은 종종 관형 반응기의 길이가 증가될 때나 또는 관형 반응기의 길이 및 직경 둘 모두가 증가될 때 사용될 수 있다. 관형 반응기를 통한 유동은 층류, 난류 또는 플러그류일 수 있다.
본 발명의 실시 형태에서, 관형 반응기(130)는 표면 처리제(들)의 가수분해 및 축합 반응 온도보다 높은 온도로 유지된다. 이 온도는 종종 적어도 130℃, 적어도 140℃, 또는 적어도 150℃이다. 온도가 너무 높으면, 관형 반응기의 압력은 용인할 수 없게 높을 수 있다. 이 온도는 전형적으로 230℃ 이하, 225℃ 이하, 또는 220℃ 이하이다. 많은 실시 형태에서, 반응 온도는 130℃ 내지 230℃의 범위, 140℃ 내지 220℃의 범위, 140℃ 내지 200℃의 범위, 150℃ 내지 200℃의 범위, 또는 150℃ 내지 180℃의 범위에 있도록 선택된다.
관형 반응기(130) 내의 공급 재료의 체류 시간은 관형 반응기의 길이를 변경시키는 것뿐만 아니라 공급 재료 용액의 유량을 변경시킴으로써 변화될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 체류 시간은 적어도 2분, 적어도 4분, 적어도 6분, 적어도 8분, 또는 적어도 10분이다. 체류 시간은 전형적으로 4시간 이하, 2시간 이하, 90분 이하, 60분 이하, 또는 50분 이하이다. 많은 실시 형태에서, 체류 시간은 2 내지 90분의 범위, 2 내지 60분의 범위, 5 내지 60분의 범위, 또는 5 내지 50분의 범위이다.
혼련기(180) 내에 배치시키기 전에, 열수 반응기 관(130)으로부터의 유출물이 별도의 용기(도시되지 않음)에 수집될 수 있어서, 작용화된 입자와 유기 매트릭스를 혼합하기 전에, 유출물 내의 용매의 적어도 일부(예를 들어, 물)가 제거될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유출물은 승온에서 건조되어 용매 제거를 용이하게 할 수 있다.
그러나, 연속 모드 조작에서, 유출물은, 전형적으로 유출물 내의 용매 수준을 먼저 감소시킬 필요 없이, 반응기 관(130)으로부터 냉각 장치(160) 및 배압 밸브(170)를 통하여 직접 혼련기(180) 내로 안내된다. 유기 매트릭스(190)는 관 또는 파이프(197)를 통해 제2 공급 탱크(195)로부터 혼련기(180) 내로 공급되는데, 여기서 유기 매트릭스가 반응기(130)로부터의 유출물에 포함된 작용화된 입자와 혼합된다. 혼련기(180)는 전형적으로 진공 펌프(도시되지 않음)를 구비하거나 또는 진공 펌프에 연결되어 혼련기 내부 공동 내의 기압이 적어도 부분적으로 진공으로 될 수 있게 한다. 바람직하게는, 혼련기(180)는 (예를 들어, 내부 열원에 의해) 가열되어 유기 매트릭스와 작용화된 입자의 혼합물의 온도를 상승시켜 혼합물로부터의 용매의 제거를 용이하게 하고, 매트릭스를 중합시키고 그 안의 작용화된 입자를 혼입시켜 경화된 수지를 제공하는 데 필요한 화학 반응에 도움이 되는 조건을 제공할 수 있다
작용화된 입자가 나노입자를 포함하는 실시 형태에서, 생성된 나노복합재는 향상된 광학 특성, 유전 특성, 열 특성 또는 기계적 특성, 예를 들어 강성 및 강도와 같은 향상된 특성을 나타내는 것으로 기대될 수 있다. 전술된 연속 제조 공정이 이용될 때, 본 발명은 작용화된 나노입자의 초기 입자의 단리에 대한 필요성 및 그러한 입자의 후속 재분산에 대한 필요성을 제거함으로써 비용 절약을 제공한다. 연속 시스템은 제조 공정을 폐쇄 시스템으로 유지하며, 따라서 건조 나노입자의 취급을 피한다. 강한 혼합 및 혼련과 큰 열전달 표면 및 긴 체류 시간의 조합은 비교적 용이하게 용매 및 물의 제거를 가능하게 하며, 혼련기의 열전달 표면은 계속적으로 청소되어 열효율을 증가시키고 높을 열전달 속도를 확보하게 된다. 본 발명은, 용매와 함께 또는 용매 없이, 매우 다양한 단량체(에폭시, 비닐 에스테르, 아크릴레이트) 및 중합체 샘플(고온 용융물, 용액, 파우치형 접착제)의 사용을 허용한다. 연속 반응기 시스템의 플러그류 성질은 입자 로딩이 조합 방식으로 변화될 수 있는 나노복합재 형성을 허용한다.
나노복합재의 형성 후, 입자 무함유 중합체를 나노복합재 수지와 혼련기 내로 연속 공급하여 전체 나노입자 농도를 "저하(let down)"시킴으로써 마무리 단계가 수행될 수 있다. 리스트 혼련기와 같은 혼련기의 사용은, 예를 들어, 고도로 충전된 열경화 농축물을 개발하기 위한 고점도 중합체를 취급하는 능력을 제공하며, 따라서 단위시간당 처리량을 증가시키고, 제형 이후(post formulation)를 위한 고도로 농축된 "스톡" 수지를 제공함으로써 고도로 조정가능한 수지 스트림을 허용한다. 예를 들어, 70% 나노실리카 충전 수지는 에폭시 수지로 구성된 매트릭스를 사용하여 생성될 수 있으며, 생성된 충전 수지는 다양한 희석제, 안료 및 다른 첨가제와 추가로 혼합되어 통상의 제형을 개발할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 충전 수지 재료는 이제 설명될 다양한 성분들을 포함한다.
충전 수지는 유기 매트릭스 내에 분산된 입자를 포함한다. 적합한 입자는 임의의 다양한 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 입자는 유기 재료를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 입자는 무기 재료를 포함한다. 유기 재료와 무기 재료의 조합이 또한 고려된다. 본 발명의 실시 형태에서, 입자는, 예를 들어 금속, 무기 산화물, 무기 황화물, 무기 안티몬화물, 무기 염, 무기 질화물, 금속 입자, 금속 코팅 입자가 제한 없이 포함되는 무기 재료의 넓은 카테고리로부터 선택될 수 있다. 적합한 유기 재료에는, 예를 들어 카본 블랙 및 유기 안료가 포함된다. 무기 안료가 또한 사용될 수 있다.
무기 입자를 이용하는 본 발명의 실시 형태에서, 이러한 입자에는, 예를 들어 금, 백금, 은, 니켈의 입자 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 금속 입자가 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 카본 블랙 및 유기 안료와 같은 유기 입자가 본 발명의 방법에 유용하다. 적색 산화철, 황색 763ED(크롬산납), 녹색 Co(Al, Cr)2O4, 나트륨 알루미노 설포실리케이트(울트라마린 블루), 탄산스트론튬, 인산아연, 수산화탄산마그네슘 및 이들의 둘 이상의 조합과 같은 무기 안료가 또한 사용될 수 있다.
무기 산화물이 본 발명의 방법에 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 산화물에는 지르코니아, 산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화철, 산화아연, 이산화규소(실리카), 삼산화안티몬, 산화붕소, 아산화붕소, 산화비스무트(III), 산화구리(I), 산화구리(II), 산화크롬(III), 산화철(II), 산화철(III), 산화마그네슘, 산화망간(IV)이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 적합한 입자에는, 황화구리(I) - Cu2S, 황화구리(II) - CuS 및 황화아연 - ZnS를 제한 없이 포함할 수 있는 무기 황화물의 입자가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 적합한 입자에는 인화인듐, 인화알루미늄, 황동, 금속 코팅된 유리, 탄화붕소 - B4C, 질화붕소 - BN, 탄화칼슘 - CaC2, 수산화칼슘, 수산화구리(II), 수산화리튬, 수산화마그네슘, 알루미늄, 수산화알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼슘, 탄산코발트(II), 탄산구리(II), 질산구리(II), 황산구리(II), 탄산리튬, 질산리튬 - LiNO3, 황산리튬 - Li2SO4, 탄산마그네슘 - MgCO3, 인산마그네슘 - Mg3(PO4)2, 황산마그네슘 - MgSO4, 황산망간(II) 1수화물 - MnSO4·H2O, 인산망간(II) - Mn3(PO4)2, 탄산니켈(II) - NiCO3, 수산화니켈(II) - Ni(OH)2, 질산니켈(II) - Ni(NO3)2, 이산화규소 - SiO2, 이산화티타늄(산화티타늄(IV)) - TiO2, 탄산아연 - ZnCO3, 산화아연 - ZnO, 황산아연 - ZnSO4가 포함된다.
상기 미립자 재료들의 임의의 둘 이상의 조합은 본 발명의 범주 내에서 고려된다.
본 발명의 소정 실시 형태에서, 미반응된 입자는 이산화규소(SiO2 또는 "실리카")를 포함한다. 적합한 이산화규소 입자는 나노입자로서 또는 마이크로입자로서 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이산화규소 입자는 중실 입자(예를 들어, 중공이 아님)이다. 일부 실시 형태에서, 이산화규소 입자는 중공 유리 미소구로서 제공될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 이산화규소 입자는 중실(예를 들어, 중공이 아님) 유리 비드로서 제공될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 콜로이드성 실리카가 바람직하다. 콜로이드성 티타니아, 콜로이드성 알루미나, 콜로이드성 지르코니아, 콜로이드성 바나디아, 콜로이드성 크로미아, 콜로이드성 산화철, 콜로이드성 산화안티몬, 콜로이드성 산화주석, 및 이들의 둘 이상의 혼합물과 같은 다른 콜로이드성 금속 산화물이 이용될 수 있다. 적합한 콜로이드성 입자는 본질적으로 실리카와 같은 단일 산화물을 포함할 수 있거나, 또는 한 가지 유형의 산화물의 코어 - 다른 유형의 산화물이 그 위에 침착됨 - 를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 적합한 콜로이드성 입자는 금속 산화물이 위에 침착된 금속 산화물과 다른 재료의 코어를 포함한다.
콜로이드성 마이크로입자 또는 나노입자는 바람직하게는 크기가 상대적으로 균일하며, 응집, 침전, 젤화, 또는 졸 점도의 극적인 증가를 피하기 위해서 사실상 응집되지 않은 상태로 유지된다. 일부 실시 형태에서, 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 입자의 부류에는 무기 입자의 졸(예를 들어, 액체 매질 중 무기 입자의 콜로이드성 분산물), 특히 비정질 실리카의 졸이 포함된다. 이들 졸은 다양한 기술에 의해 다양한 형태로 제조될 수 있고 그 예로는 하이드로졸(여기서 물은 액체 매질로서 사용한다), 오르가노졸(여기서 유기 액체가 사용된다), 및 졸 혼합물(여기서 액체 매질은 물과 유기 액체 둘 모두를 포함한다)이 있다. 예를 들어, 미국 특허 제2,801,185호(아일러(Iler)) 및 제4,522,958호(다스(Das) 등)를 참조한다. 또한, 문헌[R. K. Iler in The Chemistry of Silica, John Wiley & Sons, New York (1979)]을 참조한다.
적합한 실리카 하이드로졸이 다양한 입자 크기 및 농도로 구매가능하며, 예를 들어 미국 일리노이주 나퍼빌 소재의 온데오 날코 케미칼 컴퍼니(Ondeo Nalco Chemical Company)로부터 상표명 "날코(Nalco) 2329" 및 "날코 2327"로 입수가능한 것들이 있다. 적합한 실리카 졸의 다른 공급원이 미국의 텍사스 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation)으로부터 상표명 "닛산(Nissan) MP2040"으로 구매가능하다. 실리카 하이드로졸은, 예를 들어 알칼리 금속 규산염의 수용액을 산을 사용하여 pH가 약 8 또는 9로 되도록 부분적으로 중화시켜 (용액의 결과 나트륨 함량이 산화나트륨을 기준으로 약 1 중량% 미만이 되도록) 제조될 수 있다. 실리카 하이드로졸을 제조하는 다른 방법, 예를 들어 전기투석, 규산나트륨의 이온 교환, 규소 화합물의 가수분해, 및 원소상 규소의 용해가 알려져 있다.
본 발명에서, 공급 재료는 입자를 표면 처리제와 조합함으로써, 전형적으로 졸 형태로 제조된다. 본 발명의 방법은 유기 중합체와 같은 유기 매트릭스 재료와 상용성인 작용화된 입자를 제공한다. 적합한 표면 처리제에는 유기실란, 유기티타네이트, 유기지르코네이트, 유기산, 유기아민, 유기티올, 포스핀산 및 그 조합이 제한 없이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 입자, 표면 처리제 및 용매와, 표면 작용화 반응은 혼련기의 혼합 챔버 내에서 일어날 수 있다.
입자가 콜로이드성 이산화규소, 산화지르코늄, 이산화티타늄을 포함하는 응용에서, 졸 내의 입자의 농도는 전형적으로 약 60 내지 약 20 중량%, 일부 실시 형태에서는 55 내지 30 중량%, 일부 실시 형태에서는 약 35 내지 45 중량%이다.
추가적으로, 입자 크기가 상이한 입자들의 혼합물이 작용화되고 본 발명에 따른 단일 수지 내로 혼입될 수 있다. 입자 크기들의 몇몇 적합한 조합의 예에는 두께가 약 20 ㎚인 입자와 두께가 약 142 ㎚인 것과 같은 다른 더 큰 입자의 혼합물이 포함된다. 추가적으로, 20 ㎚ 입자는 200 ㎚ 입자와 조합될 수 있고, 20 ㎚ 입자는 500 ㎚ 입자와 조합될 수 있다. 상기 조합된 입자 크기들의 적합한 중량비는 넓은 범위 내일 수 있으며, 일부 실시 형태에서는 1/20 내지 20/1이다.
본 발명의 실시 형태에서, 입자의 표면 상의 반응성 기(예를 들어, 하이드록실 기)는 표면 처리제(들)와 상호작용하여 작용화된 입자를 형성하는 데 이용된다. 소정 실시 형태에서, 입자의 표면 상의 반응성 기(예를 들어, 하이드록실 기)는 표면 처리제(들)와 공유 결합한다. 일부 실시 형태에서, 입자의 표면 상의 반응성 기는 표면 처리제(들)와 이온 결합한다.
산화물 입자(예를 들어, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 등...)를 이용하는 본 발명의 실시 형태에서, 적합한 표면 처리제에는 입자의 표면을 따른 하이드록실 기와 반응하는 것들이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 적합한 표면 처리제에는 유기실란이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 적합한 유기실란은 1개의 유기 치환기 및 3개의 가수분해성 치환기를 포함한다. 예시적인 유기실란에는 [2-(3-사이클로헥센일) 에틸] 트라이메톡시실란, 트라이메톡시(7-옥텐-1-일) 실란, 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3- 트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, N-(3- 트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트, 3- (메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 알릴 트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)-프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, - 9 -3-(메타크릴로일옥시)프로필-다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 아이소옥틸트라이메톡시실란 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 헵타메틸(2-[트리스(2-메톡시에톡시)-실릴]에틸)트라이실록산(예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2003/0220204 A1호에 기재됨), 폴리다이메틸실록산, 예를 들어 치환 및 비치환된 아릴실란을 비롯한 아릴실란, 예를 들어 치환 및 비치환된 알킬 실란(예를 들어, 메톡시 및 하이드록시 치환된 알킬 실란을 포함함)을 비롯한 알킬실란, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다.
폴리우레탄 환경 내에서 실리카 입자의 포함에 적합한 표면 처리제는 적합한 2작용성 또는 3작용성 폴리올과 3-트라이에톡시실릴 프로필 아이소시아네이트의 반응에 의해 생성되어, 우레탄 결합을 가져올 수 있다. 적합한 폴리올에는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤 폴리올(톤(Tone) 2221, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼(Dow Chemical)로부터 입수가능함), 하이드록실-종결된 폴리부타디엔 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜이 포함된다.
산화물 입자와 함께 사용하기에 적합한 다른 표면 처리제에는 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)-에톡시]아세트산(MEEAA), 베타카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 상표명 "실퀘스트(Silquest) A1230"(미국 코네티컷주 윌톤 소재의 모멘티브 스페셜티즈(Momentive Specialties)로부터 구매가능함)으로 확인되는 독점적 실란 표면 개질제가 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 적합한 표면 처리제에는 알킬 아민 및/또는 아릴 아민이 포함된다. 소정 실시 형태에서, C1 - C30 알킬 및 아릴 아민을 포함하는 표면 처리제가 사용될 수 있으며, 특히 폴리에틸렌 글리콜-작용성 아민(예를 들어, 제파민(jeffamine) 재료), 스테아릴 아민, 베헤닐 아민, 및 그 조합이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 적합한 표면 처리제에는 티올과, 특히 C1 - C30 알킬 및 아릴 티올을 포함하는 것들이 포함된다. 다른 실시 형태에서, 카르복실산을 포함하는 표면 처리제가 요구될 수 있으며, 특히 C1 - C30 알킬 및 아릴 카르복실산을 포함하는 것들이 요구될 수 있다. 또 다른 실시 형태에서, 포스핀산을 포함하는 표면 처리제가 요구될 수 있으며, 특히 C1 - C30 알킬 및 아릴 포스핀산을 포함하는 것들이 요구될 수 있다.
주 용매로서 물이 사용되는 실시 형태에서, 유기 공-용매가 선택적으로 졸에 첨가되어 표면 처리제뿐만 아니라 작용화된 입자의 용해성을 용이하게 할 수 있다. 적합한 공-용매는 임의의 다양한 수-혼화성 유기 용매를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 공-용매(들)는, 예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 에탄올, 아이소프로판올, 에틸렌 글리콜, N,N-다이메틸아세트아미드, 에틸 아세테이트, 및/또는 1-메틸-2-피롤리디논, 다이메틸 포름아미드, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르 (다이글림), 메탄올, 메톡시(에톡시(에톡시))에탄올뿐만 아니라 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
카본 블랙과 같은 탄소질 입자는 톨루엔, 벤젠 또는 에틸 벤젠과 같은 용매 중에서 표면 처리될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 그러한 탄소질 입자에 대한 입자 농도는 약 5 내지 약 25 중량%의 범위 내에 있으며, 표면 처리 로딩은 약 0.05 내지 약 0.1 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 표면 처리제는 지르코네이트, 티타네이트 및 유기 아릴/알킬아민뿐만 아니라 그의 조합으로부터 선택된다.
일단 제조되면, 공급 재료 용액은 도 1에 도시되고 본 명세서에 기재된 것과 같은 연속 열수 반응기를 통과할 수 있다. 그러나, 연속 열수 반응기 설계의 다른 설계가 사용될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 적합한 연속 열수 반응기가 애드쉬리(Adschiri) 등의 논문[J. Am. Ceram. Soc., 75 (4), 1019-1022 (1992)] 및 미국 특허 제5,453,262호(도슨(Dawson) 등)에 기재되어 있다. 이들 설계에서, 가열되는 연속 열수 반응기 시스템의 일부는 일직선형이고 둘러싸는 전기-저항 히터를 갖는 관을 포함한다.
상기 입자는 유기 매트릭스와 조합되어 충전 수지를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 유기 매트릭스는, 경질화될 수 있고 적어도 하나의 중합체, 올리고머 및/또는 단량체를 포함할 수 있는 점성 액체 또는 반-고체 물질이다. 일부 실시 형태에서, 유기 매트릭스의 경질화는 중합체, 올리고머 및/또는 단량체가 중합 반응을 거쳐 경질화된 유기 매트릭스를 제공하는 중합 단계를 포함한다. 적합한 중합체에는 열경화성 중합성, 열가소성 중합체, 탄성중합체 등이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 유기 매트릭스는, 예를 들어 불포화 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 및 아크릴레이트(예를 들어, 우레탄 아크릴레이트)와 같은 에틸렌계-불포화 가교결합성 수지이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비닐 에스테르"는 에폭시 수지(들)와 에틸렌계-불포화 모노카르복실산(들)의 반응 생성물을 말한다. 그러한 반응 생성물이 아크릴 또는 메타크릴 에스테르이더라도, 용어 "비닐 에스테르"는 젤 코트 업계에서 일관되게 사용된다(예를 들어, 문헌[Handbook of Thermoset Plastics (Second Edition), William Andrew Publishing, page 122 (1998)] 참조).
수지는 유기 매트릭스 내에 단량체(들) 및/또는 예비중합체(들)(예를 들어, 올리고머)로서 존재할 수 있다. 초기에, 수지의 분자량은 반응성 희석제에 용해가능하도록 충분히 낮다. 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 카르복실산 또는 그 유도체(예를 들어, 무수물 및 에스테르)와 하나 이상의 알코올의 축합 생성물이다.
일부 실시 형태에서, 유용한 카르복실산은 불포화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 카르복실산 중 하나 이상은 포화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 카르복실산 중 하나 이상은 방향족 카르복실산일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 포화, 불포화 및/또는 방향족 카르복실산(들)의 조합이 사용될 수 있다. 적합한 불포화 카르복실산에는 아크릴산, 클로로말레산, 시트라콘산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 메사콘산, 메타크릴산, 메틸렌글루타르산 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다. 예시적인 포화 또는 방향족 카르복실산에는 아디프산, 벤조산, 클로렌드산, 다이하이드로프탈산, 다이메틸-2,6-나프테닉 다이카르복실산, d-메틸글루타르산, 도데칸다이카르복실산, 에틸헥산산, 글루타르산, 헥사하이드로프탈산, 아이소프탈산, 나드산 무수물 o-프탈산, 프탈산, 피멜산, 프로피온산, 세바스산, 석신산, 테레프탈산, 테트라클로로프탈산, 테트라하이드로프탈산, 트라이멜리트산, 1,2,4,5-벤젠-테트라카르복실산, 1,2,4-벤젠트라이카르복실산, 1,2- 사이클로헥산 다이카르복실산, 1,3 사이클로헥산 다이카르복실산, 1,4-사이클로헥산 다이카르복실산, 다이사이클로펜타다이엔산 말레에이트, 말레산 무수물 및 사이클로펜타다이엔으로부터 제조된 딜스-알더 부가물, 오르토프탈산, 및 이들의 둘 이상의 조합이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 알코올은 다가 알코올 예컨대 2가 알코올이다. 예시적인 다가 알코올에는 알칸다이올, 부탄-1,4-다이올, 사이클로헥산-1,2-다이올, 사이클로헥산 다이메탄올, 다이에틸렌글리콜, 다이펜타에리트리톨, 다이-트라이메틸올프로판, 에틸렌 글리콜, 헥산-1,6-다이올, 네오펜틸 글리콜, 옥사-알칸다이올, 폴리에틸렌글리콜, 프로판-3-다이올, 프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 트라이메틸올프로판, 트라이펜타에리티롤, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 2,2,4-트라이메틸-1-3,-펜탄다이올, 2,2-비스(p-하이드록시사이클로헥실)-프로판, 2,2-다이메틸헵탄다이올, 2,2-다이메틸옥탄다이올, 2,2-다이메틸프로판-1,3-다이올, 2,3-노르보렌 다이올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판다이올, 5-노르보렌-2,2-다이메틸올, 및 2,3 다이메틸 1,4 부탄다이올이 포함된다.
1작용성 알코올이 또한 사용될 수 있다. 예시적인 1작용성 알코올에는 벤질 알코올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥실 알코올, 2-사이클로헥실 알코올, 2,2-다이메틸-1-프로판올, 및 라우릴 알코올이 포함된다. 이들의 둘 이상의 조합이 또한 고려된다.
일부 실시 형태에서, 카르복실산은 아이소프탈산, 오르토프탈산, 말레산, 푸마르산, 그의 에스테르 및 무수물, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 알코올은 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판 다이올, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 적합한 수지에는 에폭시 수지, 경화성 이미드 수지, 예컨대 말레이미드 수지가 포함되지만, 또한 예를 들어, 시판되는 K-3 폴리이미드(듀폰으로부터 입수가능함) 및 말단 반응성 기, 예컨대 아세틸렌, 다이아세틸렌, 페닐에틴일, 노르보르넨, 나드이미드, 또는 벤조사이클로부탄을 갖는 폴리이미드도 포함된다. 다른 적합한 수지에는 비닐 에스테르 수지 및 아크릴 수지(예를 들어, 폴리올, 에폭시 및 아민의 (메트)아크릴 에스테르 또는 아미드), 비스벤조사이클로부탄 수지, 폴리시아네이트 에스테르 수지, 및 그의 혼합물이 포함된다. 수지는 단량체 또는 예비중합체의 형태로 이용될 수 있다.
에폭시 수지는 그의 가공 특성, 고온 특성, 및 환경적 내성으로 인해 유용할 수 있다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족, 또는 복소환식일 수 있거나, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 유용한 화합물에는 하나 초과의 에폭시 기(즉, 폴리에폭사이드)를 포함하는 것들이 포함되며, 적어도 하나의 방향족 고리 구조 예컨대 벤젠 고리와 하나 초과의 에폭시 기를 포함하는 지방족 및 방향족 폴리에폭사이드 둘 모두가 포함된다. 적합한 방향족 폴리에폭사이드에는 다가 페놀(예를 들어, 비스페놀 A 유도체 수지, 에폭시 크레졸-노볼락 수지, 비스페놀 F 유도 수지, 에폭시 페놀-노볼락 수지)의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 및 방향족 아민의 글리시딜 아민이 포함된다. 미국 코네티컷주 댄버리 소재의 밀러-스테펜슨 프로덕츠(Miller-Stephenson Products)로부터 구매가능한 상표명 "에폰(EPON) 828"로 입수가능한 비스페놀 A 다이글리시딜 에테르와 같은 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르가 구매가능하다.
유용한 지방족 폴리에폭사이드에는 3',4'-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실옥시란, 2-(3',4'-에폭시사이클로헥실)-5,1"-스피로-3",4"-에폭시사이클로헥산-1,3-다이옥산, 비스(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)아디페이트, 리놀레익 이량체 산의 다이글리시딜 에스테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)부탄, 4-(1,2-에폭시에틸)-1,2-에폭시사이클로헥산, 2,2-비스(3,4-에폭시사이클로헥실)프로판, 글리세롤 또는 수소화 4,4'-다이하이드록시다이페닐-다이메틸메탄과 같은 지방족 폴리올의 폴리글리시딜 에테르, 및 그의 혼합물이 포함된다.
유용한 방향족 폴리에폭사이드에는 방향족 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 예를 들어 프탈산 다이글리시딜 에스테르, 아이소프탈산 다이글리시딜 에스테르, 트라이멜리트산 트라이글리시딜 에스테르, 및 파이로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르, 및 그의 혼합물; N-글리시딜아미노벤젠, 예를 들어 N,N-다이글리시딜벤젠아민, 비스(N,N-다이글리시딜-4-아미노페닐)메탄, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노)벤젠, 및 N,N-다이글리시딜-4-글리시딜옥시벤젠아민, 및 그의 혼합물; 및 다가 페놀의 폴리글리시딜 유도체, 예를 들어 2,2-비스-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 파이로카테콜, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 다이메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 메틸 메탄, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 사이클로헥산, 4,4'-다이하이드록시-3,3'-다이메틸다이페닐 프로판, 4,4'-다이하이드록시다이페닐 설폰, 및 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 노볼락(산 촉매의 존재 하에서 1가 또는 다가 페놀과 알데히드의 반응 생성물)의 폴리글리시딜 에테르, 및 미국 특허 제3,018,262호(쇠더(Schoeder)) 및 제3,298,998호(쿠버(Coover) 등)에 기재된 유도체뿐만 아니라 문헌[Handbook of Epoxy Resins by Lee and Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967)] 및 문헌[Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Second Edition, edited by C. May, Marcel Dekker, Inc., New York (1988)]에 기재된 유도체, 및 그의 혼합물이 포함된다. 다가 페놀의 폴리글리시딜 에테르의 적합한 부류는 펜던트 탄소환식 기를 갖는 비스페놀의 다이글리시딜 에테르, 예컨대 미국 특허 제3,298,998호(쿠버 등)에 기재된 것들이다. 그러한 화합물의 예에는 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]노르캄판, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]데카하이드로-1,4,5,8-다이메타노나프탈렌 및 9,9-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]플루오렌이 포함된다.
적합한 에폭시 수지는, 예를 들어 미국 특허 제4,522,958호(다스(Das) 등)에 기재된 바와 같은 에피클로로하이드린과 폴리올의 반응에 의해서뿐만 아니라, 앞서 언급된 리(Lee) 및 네빌(Neville)과 메이(May)에 의해 설명된 다른 방법에 의해서도 제조될 수 있다.
적합한 말레이미드 수지에는 비스말레이미드, 폴리말레이미드, 및 폴리아미노비스말레이미드가 포함된다. 그러한 말레이미드는 말레산 무수물 또는 치화된 말레산 무수물을 다이- 또는 폴리아민(들)과 조합함으로써 편리하게 합성될 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제3,562,223호(바게인(Bargain) 등), 제3,627,780호(보나드(Bonnard) 등), 제3,839,358호(바게인), 및 제4,468,497호(베클리(Beckley) 등)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 N,N'-비스말레이미드가 바람직하다. 적합한 N,N'-비스말레이미드의 대표적인 예에는 1,2-에탄다이아민, 1,6-헥산다이아민, 트라이메틸-1,6-헥산다이아민, 1,4-벤젠다이아민, 4,4'-메틸렌비스벤젠아민, 2-메틸-1,4-벤젠다이아민, 3,3'-메틸렌비스벤젠아민, 3,3'-설포닐비스벤젠아민, 4,4'-설포닐비스벤젠아민, 3,3'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-옥시비스벤젠아민, 4,4'-메틸렌비스사이클로헥산아민, 1,3-벤젠다이메탄아민, 1,4-벤젠다이메탄아민, 4,4'-사이클로헥산비스벤젠아민, 및 그 혼합물의 N,N'-비스말레이미드가 포함된다.
비스말레이미드와 함께 사용하기 위한 공-반응물에는 임의의 다양한 불포화 유기 화합물, 특히 에틸렌계, 아세틸렌계, 또는 둘 모두인 다중 불포화도를 갖는 것들이 포함된다. 예로서 아크릴산 및 아미드 및 그의 에스테르 유도체, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 메틸메타크릴레이트; 다이시아노에틸렌; 테트라시아노에틸렌; 알릴 알코올; 2,2'-다이알릴비스페놀 A; 2,2'-다이프로펜일비스페놀 A; 다이알릴프탈레이트; 트라이알릴아이소시아누레이트; 트라이알릴시아누레이트; N-비닐-2-피롤리디논; N-비닐 카프로락탐; 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 다이에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트; 4-알릴-2-메톡시페놀; 트라이알릴 트라이멜리테이트; 다이비닐 벤젠; 다이사이클로펜타다이엔일 아크릴레이트; 다이사이클로펜타다이엔일옥시에틸 아크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이비닐 에테르; 1,4-다이하이드록시-2-부텐; 스티렌; a-메틸 스티렌; 클로로스티렌; p-페닐스티렌; p-메틸스티렌; t-부틸스티렌; 및 페닐 비닐 에테르가 포함된다. 비스(알켄일페놀)과 조합된 비스말레이미드를 이용하는 수지 시스템이 유용하며, 이러한 유형의 수지 시스템의 설명이 미국 특허 제4,100,140호(자히르(Zahir) 등)에 있다. 적합한 성분에는, 예를 들어, 4,4'-비스말레이미도다이페닐메탄 및 o,o'-다이알릴 비스페놀 A가 포함된다.
적합한 폴리시아네이트 에스테르 수지는 염화시아노겐 또는 브롬화시아노겐을 알코올 또는 페놀과 조합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 수지의 제조 및 폴리시아누레이트를 생성하기 위한 폴리사이클로삼량체화에서 그의 사용이 미국 특허 제4,157,360호(청(Chung) 등)에 기재되어 있다. 폴리시아네이트 에스테르 수지의 대표적인 예에는 1,2-다이시아나토벤젠, 1,3-다이시아나토벤젠, 1,4-다이시아나토벤젠, 2,2'-다이시아나토다이페닐메탄, 3,3'-다이시아나토다이페닐메탄, 4,4'-다이시아나토다이페닐메탄, 및 바이페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S로부터 제조된 다이시아네이트가 포함된다. 3작용성 및 더 높은 작용성의 시아네이트 수지가 또한 적합하다.
일반적으로, 수지는 반응성 희석제에 용해되고 반응성 희석제와 반응하여 공중합된 네트워크를 형성한다. 일반적으로, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, 다이비닐벤젠, 메틸 메타크릴레이트, 다이알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 및 트라이알릴 시아누레이트를 제한 없이 포함하는 임의의 알려진 반응성 희석제가 사용될 수 있다.
열-활성화 촉매제, 예컨대 루이스 산 및 염기, 3차 아민, 이미다졸, 착화된 루이스 산, 및 유기금속 화합물 및 염이 에폭시 수지를 경화시키는 데 이용될 수 있다. 열-활성화 촉매는 일반적으로 경화성 수지 조성물에 존재하는 에폭시 수지의 양을 기준으로 약 0.05 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다.
N,N'-비스말레이미드 수지는 미국 특허 제3,562,223호(바게인 등)에 기재된 것들과 같은 다이아민 경화제를 사용하여 경화될 수 있다. 일반적으로, N,N'-비스말레이미드의 몰당 약 0.2 내지 약 0.8 몰의 다이아민이 사용될 수 있다. N,N'-비스말레이미드는 또한 다른 메커니즘, 예컨대 방향족 올레핀(예를 들어, 비스-알릴페닐 에테르, 4,4'-비스(o-프로펜일페녹시)벤조페논, 또는 o,o'-다이알릴 비스페놀 A)에 의한 공-경화(co-cure), 또는 자기-중합화 메커니즘에 의한 열경화에 의해 경화될 수 있다.
폴리시아네이트 수지는 열의 인가에 의해 그리고/또는 촉매, 예를 들어 아연 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 스테아르산아연, 스테아르산주석, 구리 아세틸아세토네이트, 및 카테콜과 같은 두자리 리간드를 갖는 철, 코발트, 아연, 구리, 망간, 및 티타늄의 킬레이트를 사용함으로써 사이클로삼량체화될 수 있다. 그러한 촉매는 일반적으로 폴리시아네이트 에스테르 수지 100부당 약 0.001 내지 약 10부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 충전 수지는 다양한 종래의 공정, 예컨대 수지 전사 성형, 필라멘트 와인딩, 사슬 배치(tow placement), 수지 주입 공정, 또는 전통적인 프리프레그(prepreg) 공정에 의해 용품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 프리프레그는, 섬유들의 어레이(또는 천)에 충전 수지(또는 휘발성 유기 액체-함유 수지 졸)를 함침시킨 후 함침된 테이프 또는 천을 층화함으로써 제조될 수 있다. 그 다음, 생성된 프리프레그는, 임의의 포획된 공기를 제거하기 위한 압력 또는 진공(또는 둘 모두)의 적용과 함께, 열의 적용에 의해 경질화 또는 경화될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 충전 수지는 방사선, 즉 자외선, 전자빔 등에 노출됨으로써 경질화된다.
[실시예]
본 발명의 실시 형태가 후속하는 비제한적인 실시예에서 추가로 설명될 것이다.
분석 방법
리올로지의 분석:
나노복합재 샘플의 유량 분석(rheometric analysis)은 쿠베테 모드(Couvette mode)에서 아레스 레오메트릭 사이언티픽(Ares Rheometric Scientific)(티에이 인스트루먼츠(TA instruments), 미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재) 유량계에서 수행하였다.
전도 전자 현미경법(TEM)에 의한 검사:
히타치(Hitachi) H-9000 전도 전자 현미경을 사용하여, 제조된 샘플을 검사하였다. TEM 관찰을 위한 샘플을 실온에서 박절(microtome)하였다. 모든 샘플을 87 ㎚의 두께로 잘라서 상이한 % 입자 로딩들 사이의 직접적인 비교가 이루어질 수 있게 하였다.
기체 크로마토그래피(GC)에 의한 용매 잔류물의 분석:
용매 잔류물은 각 샘플에 대한 이중 희석액(duplicate dilution)을 사용하여 GC 분석에 의해 측정하였다. 기지 질량의 각 샘플 - 대략 120 내지 180 mg 범위의 샘플 - 을 클로로포름으로 10 ㎖ 부피가 되도록 하였다. 0.1 내지 1000 ㎍/㎖의 농도 범위에 대하여 클로로포름 중에서 기준 표준물을 생성하였다. 샘플 및 기준 표준물을 0.2 ㎛ PVDF 시린지 필터를 통해 바이알 내로 분취하였으며, 하기의 조건에 따라 분석하였다.
GC 기기: 아질런트(Agilent) 6890 GC, HP 7683 인젝터
컬럼: 이노왁스(Innowax) 30 m × 0.32 ㎜ 1.0 um
유동: 정상 유동으로 3.5 ㎖/분 헬륨
주입: 1 ㎕ 스플리트 1/60 [280℃]
오븐: 60℃에서 20℃/분으로 300℃까지 증가 후, 2분간 유지
검출: 화염 이온화 [300℃].
칼 피셔( Karl Fischer ) 분석:
아쿠아스타(Aquastar)(등록상표) A 및 아쿠아스타(등록상표) C 시약을 이용하여 메트롬 756 코울로매트(Metrohm 756 Coulomat)(등록상표)를 사용하여 수분을 측정하였다. 각 샘플을 중복해서 실시하였다. 대략 300 mg의 에폭시 재료를 +/- 0.0001 g의 정확도로 건조 유리 바이알 내로 칭량하여 넣었다. 이어서, 샘플을 1 ㎖의 무수 클로로포름으로 희석하고 재칭량하였다. 바이알의 뚜껑을 덮고, 샘플을 15분 동안 진탕시켜 재료를 용해시켰다. 이어서, 샘플을 3 ㎖의 무수 메탄올로 희석하고 재칭량하였다. 그 다음, 바이알을 60분 동안 진탕시켜 우유 같은 현탁액을 생성하였다. 이어서, 바이알로부터 시린지를 통해 분취물을 뽑아내어, +/- 0.0001 g의 정확도로 칭량하였다. 그 후, 분취물들을 칼 피셔 적정을 따르도록 하였다. 각 바이알로부터 3개의 분취물을 뽑아내어 2개의 샘플 각각에 대하여 총 6개의 적정을 제공하였다. 클로로포름/메탄올 블랭크를 또한 실시하여 용매 중의 물의 백그라운드 수준을 측정하였다.
파괴 인성을 측정하기 위한 일반적 절차
0.13 ㎝/분(0.050 인치/분)의 변경된 로딩 속도를 사용한 것을 제외하고는, 파괴 인성(K1C)을 ASTM D 5045-99에 따라 측정하였다. 컴팩트 텐션 지오메트리(compact tension geometry)를 사용하였으며, 여기서 시편은 공칭 치수가 3.18 ㎝ × 3.05 ㎝ × 0.64 ㎝였다. 하기의 파라미터, 즉 W = 2.54 ㎝; a = 1.27 ㎝; B = 0.64 ㎝를 이용하였다. 측정은 시험되는 각 수지에 대하여 6 내지 10개의 샘플에 대해 이루어졌다. K1C에 대한 평균값을 ㎫(m1/2)의 단위로 기록하였다. ASTM D 5045-99의 타당성 요건을 충족시키는 샘플들만을 계산에 사용하였다.
휘발 물질 제거를 위한 장비 및 절차
휘발 물질 제거 절차 1:
입자 및 유기 매트릭스를 혼련하는 데 리스트 CRP 2.5 배치(batch) 혼련기(미국 노스 캐롤라이나주 샬롯테 소재의 리스트 유에스에이 인크.(LIST USA Inc.)에 의해 제조됨)를 사용하였다. 혼련기는 총 부피 용량이 3 리터였으며, 316 티타늄으로 구성하였다. CRP 2.5는 길이가 24.6 ㎝였고 직경이 10.6 ㎝였으며, 수평의 이중 플라이트 2축 스크류 혼합 설계를 가졌다. 오목형 스크류 설계는 치수가 3.4 ㎝의 외경, 1.6 ㎝의 코어 직경이었으며, 이때 입구 섹션 내의 피치는 3.0 ㎝이고, 수송 섹션 내의 피치는 2.3 ㎝였다. 수송 섹션의 길이는 31.5 ㎝였다. 18 kW 스테를코 오일 히터(Sterlco Oil Heater), 모델 번호 G9816-J0(미국 위스콘신주 뉴 베를린 소재의 스터링(Sterling)으로부터 획득됨)의 사용을 통해 혼련기에 열을 인가하였다. 단일 스테이지 회전 날개 진공 펌프, 모델 번호 RA-0040E506-1001(미국 버지니아주 버지니아 비치 소재의 부시 엘엘씨(Busch LLC)로부터 획득됨)의 사용을 통해 진공을 공급하였다.
휘발 물질 제거 절차 2:
리스트 디스코썸 B6 고점도 처리기(미국 매사추세츠주 액톤 소재의 리스트 아게로부터 구매가능함) 내에서 연속 합성 반응을 수행한다. 반응기는 총 길이가 약 13.8 ㎝이고 내경이 2.8 ㎝이며, 수평의 원통형 하우징으로 이루어지고, 3개의 구역을 포함한다. 직경이 약 6.35 ㎝인 동심의 주 스크류 교반기 축이 하우징의 중심에 위치되어 있다. (축에 대체로 평행하게 연장된) 각을 이루는 주변 혼합-혼련 바를 갖는 디스크 요소가 축 상에 장착(및 축에 수직으로 연장)되어 있다. 하우징의 내부에 장착된 정적 후크형 바는 축 및 디스크 요소가 회전함에 따라 축 및 디스크 요소와 상호작용하고 이들을 세정한다. 디스크 요소 및 혼합-혼련 바의 배열은 정적 후크형 바와 협력하여, 최소한의 축방향 상호혼합을 가지면서 재료에 사실상 전방 관류 운동을 부여한다. (반응기의 플러그류 성질은 트레이서를 주입한 도우-유사(dough-like) 생성물을 사용하여 체류 시간 분포 곡선을 획득함으로써 정량화된다. 곡선을 일련의 14개의 이상적인 연속 교반 탱크 반응기에 대한 이론 곡선에 대하여 그렸다. 데이터는 이론 곡선과 잘 피팅되며, 이는 플러그류 거동을 나타낸다.) 2축 스크류 방출 스크류에 의해 리스트로부터 재료가 방출된다. 반응기 내의 총 부피는 17.5 L이며, 작동 부피는 12 L이다. 고온 오일 가열 시스템을 통해 하우징, 축, 및 디스크 요소가 가열된다. 반응기 내의 열전달 면적은 0.67 m이다. 반응기 내의 3개의 위치, 즉 (1) 반응기 입구 구역(온도 T1), (2) 반응기 중간 구역(온도 T2) 및 (3) 반응기 출구 구역(온도 T3)에서 온도를 제어하고 모니터링한다. 가변 속도 모터가 5 내지 70 rpm의 속도 및 1200 Nm(885 ft lb)의 최대 토크로 교반기 축을 구동시킨다. 증기 제거를 위하여 반응기에 진공 펌프가 부착되어 있다. 적합한 냉매, 전형적으로 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 컴퍼니 유에스에이(Exxon Company USA)로부터 입수가능한 ISOPAR 아이소파라핀(C18-25) 탄화수소 및 드라이 아이스(CO2)로 이루어진 슬러리 욕(bath) 내에 담근 2개의 진공화된 고진공 유리 용매 트랩 내에 축합물을 수집한다.
재료
샘플의 제조에 사용된 재료가 표 1에 확인되어 있다.
[표 1]
Figure 112010069203511-pct00001
Figure 112010069203511-pct00002
비교예 A
실리카 졸, 실란 및 메톡시 프로판올의 혼합물을 표준 실험실 장비 내에서 95℃에서 22시간 동안 혼합하였다. 생성된 표면-처리된 실리카 졸을 미국 특허 제5,648,407호(고에츠(Goetz) 등)에 개시된 방법에 따라 용매 교환 및 용매의 진공 스트리핑(vacuum stripping)에 의해 적절한 수지 시스템 내로 혼성시켰다. 입자를 적절한 에폭시 수지 내로 분산시켜 상대적으로 저점도인 액체를 달성함으로써 고도의 표면 작용화를 확실하게 하였다. 회전 증발기에서 스트리핑을 수행하였다. 이들 나노복합재의 제형의 상세 사항이 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure 112010069203511-pct00003
실시예 1 내지 실시예 10
실시예 1 내지 실시예 10에 대한 제형, 공정 조건 및 분석 결과가 표 3에 나타나 있다. 실시예 1 내지 실시예 10에 대하여 수지 및 50/50 중량% 물/메톡시프로판올 중 표면 개질된 실리카 나노입자의 혼합물을 사전혼합하고, 휘발 물질 제거 절차 1에 따라 리스트 CRP 2.5 혼련기에 진공을 공급하고, 이를 가열하고 133.3 Pa(1 ㎜ Hg) 진공으로 유지하였다. 각각의 생성된 분산물을 15 내지 30분의 기간에 걸쳐 40 rpm으로 혼련하면서 진공 하에서 농축시켰다. 혼련기의 내용물을 비우고, 리올로지의 분석에 대한 절차에 따라 리올로지적으로 분석하였다. 칼 피셔 분석에 의한 그리고 기체 크로마토그래피(GC)에 의한 용매 잔류물의 분석에 대한 방법에 따라 잔류 용매 및 물의 수준을 측정하였다. 열중량 분석(TGA)을 사용하여 수지 내의 나노실리카의 농도를 측정하였다.
실시예 8의 경우, 미경화된 에폭시 분말의 연마된 샘플에 대해 TEM을 수행하였다. 실시예 9 및 실시예 10은 UPR로 제형화하였으며, 표면 개질된 실리카 졸을, 이들 용액에서 휘발 물질을 제거하는 데 필요한 시간을 단축시키고 고온 환경에서 UPR의 열분해를 제한하기 위해서, 혼련기로 전달하기 전에, 회전 증발기의 사용을 통해 50 내지 65 중량% 실리카로 사전-농축시켰다.
TEM 분석에 의해 분산물을 탐침 검사하기 위해서, 실시예 1 내지 실시예 10의 각각의 샘플을 적절한 공단량체 및 경화제의 첨가에 의해 경화시켰다(표 3 참조). 에폭시 시스템의 경우, 뚜껑을 가진 입구가 넓은 플라스틱 용기 내로 에폭시 수지 졸에 제프코 4101-21 경질화제를 첨가함으로써 경화된 샘플을 제조하였다. 용기를 밀봉하고, 스피드믹서(SpeedMixer) 이중 비대칭 원심분리기(모델 DAC 600 FVZ-sp, 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플라크 테크, 인코포레이티드(Flack Tek, Incorporated)로부터 입수가능함)를 사용하여 30초 동안 2000 rpm으로 내용물을 혼합하였다. 혼합 후, 나노입자-함유 혼합물을 프레코트(Frekote) 44NC 이형 재료(헨켈 코포레이션(Henkel Corporation), 미국 코네티컷주 록키 힐 소재)로 처리된 플로트 유리 금형으로 옮겼다. 샘플을 120℃에서 1.5시간 동안 경화되게 하고, 이어서 150℃에서 2시간 동안 후경화시켰다.
뚜껑을 가진 입구가 넓은 플라스틱 용기 내에 UPR, 스티렌 및 1.25 중량% 나프텐산코발트의 나노입자-함유 혼합물을 넣음으로써 UPR-함유 시스템을 제조하였다. 용기를 밀봉하고, 스피드믹서 이중 비대칭 원심분리기(모델 DAC 600 FVZ-sp, 미국 사우스 캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플라크 테크, 인코포레이티드로부터 입수가능함)를 사용하여 30초 동안 2000 rpm으로 내용물을 혼합하였다. 1.0 중량%의 메틸에틸케톤 퍼옥사이드(MEKP) 용액(약 35 중량% 용액)을 첨가하였다. 내용물을 재밀봉하고, 스피드믹서 원심분리기를 사용하여 30초 동안 2000 rpm으로 혼합하였다. 생성된 나노입자-함유 젤 코트를 발스파(VALSPAR) MR 225 이형 재료로 처리된 플로트 유리 금형으로 옮겼다. 이어서, 샘플을 실온에서 24시간 동안 경화되게 하고, 이어서 70℃에서 4시간 동안 후경화시켰다.
에폭시 나노복합재의 샘플을 경화시키고 TEM에 의해 검사하였다. 추가 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 사용하여 UPR 나노복합재의 샘플을 제형화하여 40 중량% 실리카 로딩을 생성하고, 이를 경화시키고 TEM에 의해 검사하였다. 이들 UPR 실험의 제형의 상세 사항은 표 3에서 확인할 수 있다.
[표 3]
Figure 112010069203511-pct00004
충전된 재료들의 TEM 검사는 % 고형물이 증가함에 따라 대규모 응집이 관찰되지 않았다는 점에서 그들이 잘 분산되어 있음을 밝혔다. 에폰 825 수지 내의 나노입자 로딩 수준이 80 중량%인 실시예 8의 경우, 분말형 생성물의 형성으로 이어졌다.
실시예 9는, 스티렌의 첨가 후, 경화시키고 분산물 분석을 받게 하였다. TEM은 실시예 9로부터 생성된 경화된 재료가 고도로 분산되었음을 확인시켜 주었다.
실시예 1 및 비교예 A
상기 절차 - 리올로지 분석에 따라 실시예 1 및 비교예 A의 샘플을 검사하고, 주파수의 함수로서 각각의 점도 변화를 분석하여 비교예 A의 전통적인 배치-스트리핑된(batch-stripped) 재료 대 실시예 1의 혼련기-유도된 재료를 비교하였다. 이 비교가 도 2에 나타나 있다.
실시예 11
발명의 명칭이 "나노칼사이트 복합재(Nanocalcite Composites)"인 미국 가특허 출원 제61/139145호(대리인 문서 번호 제64990US002호)에 개략적으로 설명된 절차와 일치시켜, 솔칼(Solcal) 31 탄산칼슘(3664 g), 에폰 825 비스페놀 A/에피클로로하이드린 에폭시 수지(1566 g), JAS(185 g) 및 MEKP(2327 g)의 혼합물을 3000 rpm으로 90분 동안 0.5 ㎜ 지르코니아 비드를 사용하여 600 ㎖ 랩스타(Labstar) 매질 밀(네츠(Netzsch), 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재) 내에서 밀링하였다. 마스터플렉스(Masterflex) LS 연동 펌프(콜-파머(Cole-Parmer), 미국 뉴저지주 버논 힐즈 소재)의 사용을 통해 다중 패스를 달성하여, 혼합물을 250 ㎖/분으로 밀로 전달하였다. 탄산칼슘/에폰 825의 사전-밀링된 혼합물을 휘발 물질 제거 절차 1에 따라 리스트 CRP 2.5 혼련기로 진공 공급하고, 이를 100 ℃로 가열하고, 133.3 Pa (1 ㎜ Hg) 진공 하에서 유지하면서 60분의 기간에 걸쳐 40 rpm으로 혼련하였다. 혼련기의 내용물을 비우고, 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하여 중량% 잔류 용매를 측정하였으며, 열중량 분석(TGA)을 사용하여 수지 내의 나노칼사이트의 농도를 측정하였다. 추가로, 에폰 828의 첨가에 의해 실시예 11의 샘플을 30% 실리카로 희석하였고, 에타큐어 100(1.5 당량)과 혼합하고, 파괴 인성 측정에 대한 일반적 절차에 따라 분석하였다. 이러한 경화된 샘플은 나노칼사이트-충전된 에폰-기재 에폭시 나노수지의 특성을 나타내는 초기 K1C 값 1.96을 가졌다.
실시예 12
583 g의 프로필렌 탄성중합체("인게이지 8401", 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼), 550 g의 아이소옥틸트라이메톡시실란-개질된 날코 2326 졸(45 중량% Si)의 톨루엔 중 혼합물을 휘발 물질 제거 절차 1에 따라 리스트 CRP 2.5 혼련기로 진공 공급하고, 이를 153℃로 가열하고, 133.3 Pa(1㎜ Hg) 진공 하에서 유지하면서 60분의 기간에 걸쳐 40 rpm으로 혼련하였다. 혼련기의 내용물을 비우고, 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 분석하여 중량% 잔류 용매를 측정하였으며, 열중량 분석(TGA)을 사용하여 수지 내의 나노실리카의 농도를 측정하였다. 샘플을 150℃에서 가압하여 투명한 박막으로 하였으며, 이는 고도로 분산된 나노충전된 플라스틱임을 나타낸다.
실시예 13
오르가노졸 4(56 중량% 실리카) 및 에폰 828 수지의 혼합물을 수지 내의 실리카의 로딩이 60 중량%가 되도록 혼합한다. 생성된 용액을 45분의 체류 시간과 일치하는 속도로 리스트 디스코썸 B6 혼련기로 유입시키도록 (격막 펌프를 통해) 펌핑하여 디스코썸 B6 혼련기의 제1 구역 내로 유입시킨다. 진공 반응기의 주 스크류 교반기 축의 속도를 대략 34 rpm으로 일정하게 유지하는 한편, 반응기의 방출 스크류는 47 rpm으로 유지하였다. 혼련기의 출구 밸브에 진공의 손실 없이 펌핑할 수 있는 기어 펌프를 구비함으로써 재료의 방출을 용이하게 한다. 대안적으로, 혼련기의 출구에는 진공 하에서 생성물을 수집할 수 있는 진공 용기를 구비할 수 있다. 용기에 대하여 주기적으로 진공을 해제하고, 용기를 제거하고 다른 용기로 대체한다. 반응기를 T1= 110℃; T2= 134℃; 및 T3= 143℃의 온도 프로파일로 약 0.6 ㎪(5 torr)의 진공으로 유지한다. 60 중량%의 실리카 로딩 및 0.3 중량% 미만의 잔류 물 및 메톡시프로판올 수준을 갖는 잘 분산된 에폭시 나노복합재가 생성된다.
에폰 828의 첨가에 의해 실시예 13의 샘플을 30% 실리카로 희석하고, 에타큐어 100(1.5 당량)과 혼합하고, 파괴 인성 측정에 대한 일반적 절차에 따라 분석한다. 이러한 경화된 샘플은 나노실리카-충전된 에폰-기재 에폭시 나노수지의 특성을 나타내는 초기 K1C 값 1.30을 갖는다.
본 발명의 실시 형태들이 충분히 상세하게 설명되어 있지만, 당업자는 예측가능하거나 예측하지 못한 변형 또는 변경이 본 발명의 사상 또는 범주로부터 벗어남이 없이 설명된 실시 형태에 대하여 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (27)

  1. (i) 미처리된 나노입자와,
    (ii) 상기 나노입자와 반응하는 표면 처리제와,
    (iii) 용매를 포함하는 공급 재료를 제공하는 단계;
    상기 나노입자를 표면 처리제와 반응시키기에 충분한 온도로 유지된 연속 반응기를 통해 공급 재료를 안내하여 4시간 이내에 작용화된 나노입자를 제공하는 단계; 및
    작용화된 나노입자를 연속 반응기로부터 직접 진공 혼련기 내로 안내하는 단계를 포함하는, 작용화된 나노입자를 제공하는 단계; 및
    용매를 제거하고 충전 수지를 제공하는 온도와 진공 조건하에 충전 수지의 적어도 40 중량%를 차지하며, 10% 미만으로 응집된 작용화된 나노입자를 진공 혼련기(vacuum kneader) 내에서 유기 중합체 매트릭스와 조합하고 균질하게 혼합하는 단계 - 작용화된 나노입자는 유기 중합체 매트릭스와 상용성임 - 를 포함하며,
    상기 유기 중합체 매트릭스는 폴리에스테르, 비닐 에스테르 중합체, 아크릴레이트 중합체, 에폭시 수지, N,N'-비스말레이미드 중합체를 포함한 경화성 이미드 수지, 및 폴리시아네이트 에스테르로부터 선택된 가교결합성 중합체를 포함하는 것인, 충전 수지의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 유기 매트릭스 내에 적어도 20 중량%의 작용화된 나노입자를 포함하고, 작용화된 나노입자는 유기실란을 포함하는 표면 처리제로 작용화된 실리카의 나노입자를 포함하며, 작용화된 나노입자는 10% 미만으로 응집된, 제1항의 방법에 따라 제조된 충전 수지.
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