CZ20003852A3 - Polymerní kompozit a způsob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Polymerní kompozice sestává z matrice vytvořené epoxyvinylesterovou pryskyřicí nebo nenasyceným polyesterem, ve které jsou rozptýleny částečky vrstevnaté anorganické látky upravené tak, že tato anorganická látkaje t organoftlní. Tyto kompozice se zvýšenou pevností, tepelnou tř i odolností a houževnatostí a tuhostí, zlepšenou rozměrovou stabilitou, dobrými tepelně izolačními vlastnostmi a sníženou hořlavostí, mohou být použity k výrobě různých tvarovaných výrobků a součástí, vrstvených plochých materiálů a materiálů vyztužených vlákny. Při způsobu výroby polymerní kompozice se uvede do styku epoxyvinylesterová pryskyřice nebo nenasycený polyester s oleofilizovaným anorganickým vrstevnatým materiálem.

Description

Polymerní kompozit a způsob jeho výroby

Oblast techniky

Tento vynález se týká polymemího kompozitu sestávajícího z polymeru a z anorganického aditiva, přesněji z vrstev botnavého materiálu, a způsobu výroby tohoto polymemího kompozitu.

Dosavadní stav techniky

Polymerní kompozity sestávající z polymerní matrice a z jednoho nebo více aditiv, jako je práškovítý nebo vláknitý materiál rozptýlený ve spojité polymerní matrici, jsou dobře známy. Toto aditivum je často přidáváno pro zlepšení jedné nebo více vlastností tohoto polymeru.

Vhodnými aditivy jsou částečky anorganických vrstevnatých materiálů jako talku, smektitových jílů a slídy, o velikosti řádově jednotek mikrometrů. Těmito materiály jsou obecně anorganické křemičitany. Mohou však být použity i jiné anorganické vrstevnaté materiály, které neobsahují křemík.

Byla popsána řada technik vhodných pro dispergaci anorganických vrstevnatých materiálů v polymerní matrici. Byla navržena dispergace jednotlivých vrstev například destiček vrstevnatého anorganického materiálu do polymeru. Avšak bez jistých dodatečných úprav polymer dostatečně nepronikne do prostorů mezi vrstvami aditiva a vrstvy vrstevnatého anorganického materiálu se dostatečně rovnoměrně nerozptýlí v polymeru.

Pro usnadnění rovnoměrnější dispergace vrstevnatého anorganického materiálu v polymeru se postupem popsaným v patentu USA č. 4 889 885, se sodíkové nebo draslíkové ionty, které jsou normálně přítomny v přirozených typů anorganických křemičitanů nebo křemičitanů podobných slídě a v jiných práškovitý materiálech, vyměňují za oniové ionty (například, alkylamoniové ionty nebo vhodně substituované organosilany). Tato výměna kationtů může způsobit, že normálně hydrofilní křemičitany typu slída se stávají organofilními a vzdálenost mezi vrstvami vrstevnatého materiálu se zvětšuje. Dodatečným způsobem, jak učinit křemičitany typu slídy organofilními je jejich dispergace nebo působení glykolu nebo jiného vhodného rozpouštědla na tyto materiály. Organofilními křemičitany typu slídy jsou mimo jiné materiály běžně nazývané organojíly. Existují i jiné způsoby, kterými je možno původně hydrofilní materiály učinit organofilními. Vrstevnatý materiál (obvykle nazývaný nanoplnivo) se smísí s monomerem a/nebo oligomerem a tento monomer nebo oligomer se polymerizuje. Nanoplniva mohou být rovněž smíchána s roztaveným polymerem Smísením nanoplniv s monomerem, oligomerem nebo polymerem dochází ke zvýšení průměrné vzdálenosti mezi vrstvami vrstevnatého materiálu. Tento vzestup průměrné vzdálenosti mezi vrstvami se nazývá delaminací nebo exfoliací vrstevnatého materiálu.

V dokumentu WO 93/11190 je popsán alternativní způsob přípravy polymemí kompozitu, při kterém je vrstevnatý práškovitý materiál s reaktivními organokřemičitými sloučeninami rozptýlen v termoplastickém polymeru nebo ve vulkanizovatelném kaučuku.

Další polymerní kompozity, obsahující tato takzvaná nanoplniva a/nebo jejich způsoby přípravy, jsou popsány v patentech USA.č. 4 739 007, 4 618 528, 4 528 235, 4 874 728, 4 889 885,

810 734 a 5 385 776; v dokumentech WO 95/14733, WO 93/04117; a v publikaci Chem. Mater, svazek 6, str. 468 až 474 a 1719 až • · • ·

1725; a svazek 7, str. 2144 až 2150; a v publikaci Chem. Mater., svazek 8, str. 1584-1587 (1996).

V patentu USA č. 5 554 670 jsou popsány zesitěné nanokompozity připravované z diglycidyléteru bisfenolu (DGEBA) a určitých speciálních vytvrzovacích látek. V tomto patentu je zmiňováno, že z bifunkčních primárních nebo sekundárních aminů nevznikají delaminované nanokompozitové struktury, ale neprůhledné kompozity.

V časopise Chem. Mater., svazek 8, str. 1584 až 1587 (1996) je zmíněno, že pro získání nanokompozitů s maximální účinností je nutné, aby při přípravě organojílů byla provedena úplná výměna iontů.

Přestože jsou známy tyto četné kompozity a způsoby jejich přípravy, existuje stálá potřeba zlepšeného způsobu přípravy polymerních kompozitů, odvozených z vrstevnatých aditiv, pomocí kterého by bylo možno získat kompozity, které by měly lepší vlastnosti než samotný polymer.

Seznam obrázků

Na obrázku 1 je uveden rentgenogram nenasyceného polyesterového kompozitu popsaného v příkladu 1.

Na obrázku 2 je uveden rentgenogram nenasyceného polyesterového kompozitu popsaného v příkladu 2.

Na obrázku 3 je uveden rentgenogram vinylesterového kompozitu popsaného v příkladu 3 před vytvrzováním.

Na obrázku 4 je uveden rentgenogram vinylesterového kompozitu popsaného v příkladu 3 po vytvrzení kobaltnaftenátem.

Na obrázku 5 je uveden snímek vinylesterového kompozitu o stejném složení, jako je složení kompozitu na obr. 4, vytvrze4 ného směsí kobaltnaftenátu a MEKP, získaný pomocí tranzitní elektronové mikroskopie při 300-násobném zvětšení.

Na obrázku 6 je uveden rentgenogram vinylesterového kompozitu popsaného v příkladu 3 po vytvrzení benzoylperoxidem(BPO) a N,N-dimethylanilinem(DMA).

Na obrázku 7 je uveden snímek vinylesterového kompozitu o stejném složení, jako je složení kompozitu na obr. 5, vytvrzeného BPO a DMA, získaný pomocí tranzitní elektronové mikroskopie při 300-násobném zvětšení.

Na obrázku 8 je uveden rentgenogram vinylesterového kompozitu, připraveného přidáním aditiva Clay B po syntéze vinylesteru, popsané v příkladu 3.

Podstata vynálezu

Podle prvého aspektu tohoto vynálezu je poskytován polymerní kompozit sestávající z matrice tvořené epoxyvinylesterovou pryskyřicí, nenasyceným polyesterem nebo jejich směsmi, ve které jsou rozptýleny delaminované nebo defoliované částečky vrstevnatého anorganického materiálu, který se vyznačuje organofilními vlastnostmi.

Podle druhého aspektu tohoto vynálezu je poskytován způsob přípravy kompozitu, spočívající v tom, že epoxyvinylesterová pryskyřice, nenasycený polyester nebo jejich směs jsou uvedeny do styku s vrstevnatým anorganickým materiálem, který se vyznačuje organofilními vlastnostmi.

Polymerní kompozity podle tohoto vynálezu mohou mít velmi vyrovnané vlastnosti, z nichž jedna nebo více těchto vlastností jsou výtečné ve srovnání s kompozity které obsahují tentýž vrstevnatý anorganický materiál, který však není organofilní, konkrétně se může jednat o zlepšenou tepelnou nebo chemickou • · odolnost, ohnivzdornost, samozhášivost, výtečnou odolnost proti difúzi polárních kapalin a plynů, pevnost v tahu v přítomnosti polárních rozpouštědel jako je voda, metanol, nebo etanol, nebo zvýšenou tuhost a rozměrovou stabilitu.

Polymemí kompozity podle tohoto vynálezu jsou vhodné jako izolační filmy, izolační pěny, nebo jiné lisované nebo vytlačované výrobky z termosetů, které jsou vyráběny jakýmkoliv obvyklým způsobem výroby termosetů. Tyto výrobky mohou být použity pro nej různější účely včetně objektů infrastruktury jako jsou mosty a silnice, pro součásti používané v lodní dopravě a v ostatních dopravních odvětvích (například v automobilové a letecké dopravě), pro spotřební elektroniku, ve výrobcích používaných v kancelářích jako jsou pouzdra počítačů, jako stavební a konstrukční materiály jako a jako balicí materiál.

Polymemí matrice kompozitu podle tohoto vynálezu je tvořena epoxyvinylesterovou pryskyřicí nebo nenasyceným polyesterem nebo směsí těchto látek.

Epoxyvinylesterové pryskyřice, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu pro přípravu polymerních kompozitů, jsou popsány v přihlášce vynálezu č. 382 028, podané 10. února 1995, která je v řízení zároveň s touto přihláškou vynálezu. Obecně mohou být tyto epoxyvinylesterové pryskyřice být připravovány 1) reakcí polyepoxidu s nenasycenou karboxylová kyselina s jednou dvojnou vazbou, kterou vzniká reakčni produkt který obsahující z části funkční skupinu CO-O-CH₂CH₂OH, vzniklou interakcí epoxidové skupiny s karboxylovou skupinou, a 2) následující kondenzací sekundární hydroxylové skupiny, obsažené ve shora uvedeném reakčním produktu, s anhydridem dikarboxylové kyseliny za vzniku postranních poloesterových skupin. Vzniklé epoxyvinylesterové pryskyřice mohou být potom smíšeny s polymerizovatelnými monomery obsahujícími skupiny >C=CH₂. V počátečním stadiu přípravy pryskyřice se polyepoxid s výhodou přidává v množství odpovídajícím 0,9 až 1,2 ekvivalentů epoxidu na jeden ekvivalent karboxylové ky• · seliny. Je-li třeba, ukončí se kondenzace sekundárního hydroxylu adicí anhydridu dikarboxylové kyseliny za vzniku postranní poloesterové skupiny se sekundární hydroxylovou skupina vzniklou reakcí epoxidu s karboxylovou kyselinou. Množství přidaného anhydridu dikarboxylové kyseliny může být měněno, aby se dosáhlo přeměny všech sekundárních hydroxylových skupin na postranní poloesterové skupiny.

Karboxylovými kyselinami s dvojnou vazbou, které jsou preferovány pro reakci s polyepoxidy, jsou mimo jiné α,βnenasycené monokarboxylové kyseliny a hydroxyalkylakrylátové nebo methakrylátové poloestery dikarboxylových kyselin, a, β,nenasycenými monokarboxylovými kyselinami jsou takové kyseliny jako kyselina akrylová, kyselina methakrylová, kyselina krotonová a kyselina cinnamová. Hydroxyalkylová skupina akrylátových nebo methakrylátových poloesterů s výhodou obsahuje dva až šest atomů uhlíku a může jí být například hydroxyethyl, βhydroxypropyl nebo β-hydroxybutyl. Hydroxyalkylová skupina může také obsahovat éterový kyslík. Dikarboxylové kyselina může být buď nasycená nebo nenasycená. Nasycenými kyselinami jsou mimo jiné kyselina ftalová, kyselina chlorendová, kyselina tetrabromftalová, kyselina adipová, kyselina jantarová a kyselina glutarová. Nenasycenými dikarboxylovými kyselinami jsou mimo jiné kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina citrakonová, kyselina itakonová, halogenderiváty kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové, kyselina mesakonová. Může být použita směs nenasycených dikarboxylových kyselin s dvojnou vazbou.

S výhodou používané poloestery jsou připravovány reakcí v podstatě stejných molárních dílů hydroxyalkylakrylátu nebo methakrylátu s anhydridem dikarboxylové kyseliny. Jinými nenasycenými anhydridy, které mohou být použity, jsou anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny citrakonové a anhydrid kyseliny itakonové. Preferovanými nasycenými anhydridy, které mohou být použity, jsou anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrabromftalové a anhydrid kyseliny chlorendové. Pro přípravu poloesterů jsou vhodné inhibitory polymerizace jako hydrochinon nebo methyléter hydrochinonu .

Při přípravě epoxyvinylesterové pryskyřice může být použit kterýkoliv známý polyepoxid. Preferovanými polyepoxidy jsou glycidylpolyétery vícesytných alkoholů, vícesytné fenoly, epoxidované novolaky, epoxydriváty elastomerů, halogenované epoxidy, epoxidované mastné kyseliny nebo kyseliny vysýchavých olejů, epoxidované diolefiny, epoxidované kyseliny-estery se dvěma dvojnými vazbami, epoxidované nenasycené polyestery a směsi těchto sloučenin, které obsahují více než jednu epoxidovou skupinu na jednu molekulu. Polyepoxidy mohou být monomerní nebo polymerní povahy. Preferovanými polyepoxidy jsou mimo jiné glycidylpolyétery polyolů nebo vícesytných fenolů s molekulovými hmotnostmi na jednu epoxidovou skupinu (eguivalent epoxid weight - EEW) 150 až 2000. Tyto polyepoxidy jsou obvykle připravovány reakcí alespoň dvou molů epihalohydrinu nebo glyceroldihalohydrinu s jedním molem vícesytného fenolu v přítomnosti dostačujícího množství látky alkalické povahy, reagující s halogenem halohydrinu. Tyto látky jsou charakterizovány přítomností více než jedné epoxidové skupiny na jeden mol, to jest obsah 1 ,2-epoxyskupin na jednu molekulu je v těchto látkách vyšší než jedna.

Preferovánými anhydridy dikarboxylových kyselin pro reakce se sekundárními hydroxylovými skupinami jsou jak nasycené anhydridy, jako anhydrid kyseliny ftalové, tetrabromanhydrid kyseliny ftalové a anhydrid kyseliny chiorendové, tak α, βnenasycené anhydridy dikarboxylových kyselin, jako anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny citrakonové a anhydrid kyseliny citrakonové.

Polymerizovatelným monomerem může být jakýkoliv monomer, který je schopen kopolymerizace s epoxyvinylesterovou pryskyřicí nebo polyesterovou pryskyřicí. S výhodou obsahuje tento polymerizovatelný monomer v molekule dvojnou vazbu. K dispozici je velká řada polymerizovatelných monomerů obsahujících skupinu >C=CH2, které jsou různými typy vinylických monomerů. Preferovanými polymerizovatelnými monomery jsou styren, omethylstyren, m-methylstyren, p-methylstyren, orto-, meta-, a parahalogenstyreny, vinylnaftalen, různé α-substituované styreny, jakož i jako různé di-, tri- a tetrahalogenderiváty styrenu a kyseliny-estery na bázi kyseliny akrylové, methakrylové a krotonové, kterými jsou estery nasycených alkoholů a hydroxyalkylestery nebo směsi těchto látek. Styren je preferovaným kopolymerizovatelným monomerem. Obecně jsou polymerizovatelné monomery přítomny v množstvích od 20 do 60 hmotn.% vinylesterové pryskyřice, v závislosti na požadovaných vlastnostech.

Při přípravě epoxyvinylesterových pryskyřic mohou být použity různé inhibitory a katalyzátory. Může být použit kterýkoliv známý inhibitor radikálové polymerizace, jako hydrochinon nebo methyléter hydrochinonu. Reakce polyepoxidu s karboxylovou kyselinou může být prováděna buď v přítomnosti nebo v nepřítomnosti katalyzátorů jako jsou alkoholáty a terciální aminofenoly.

Preferovanými époxyvinylesterovými pryskyřicemi, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu pro přípravu polymerní kompozitu, jsou tyto látky dodávané firmou Dow Chemical Company pod obchodní značkou DERAKANE. Zvláště preferována je epoxyvinylesterová pryskyřice pro univerzální použití, vyráběná pod názvem DERAKANE 411-45, která obsahuje přibližně 45 % monomerního styrenu. Mohou být použity jiné epoxyvinylesterové pryskyřice DERAKANE, například DERAKANE 411-C50, obsahující přibližně 50 % monomerního styrenu, epoxyvinylesterová pryskyřice DERAKANE 470-36, obsahující přibližně 30 procent monomerního styrenu, epoxyvinylesterová pryskyřice DERAKANE 470-30, obsahující přibližně 30 procent monomerního styrenu, epoxyvinylesterová pryskyřice DERAKANE 510-A-40, brómovaná vinylesterová pryskyřice obsahující přibližně 40% monomerního styrenu, epoxyvinylesterová pryskyřice DERAKANE 790, obsahující přibližně 45 % monomerního styrenu a epoxyviny4«

4 • 444

44

4 · • · ·

4 4

4 4

4 44 lesterová pryskyřice DERAKANE 8084, což je fluidizovaná epoxyvinylesterová pryskyřice obsahující přibližně 40 % monomerního styrenu.

Nenasycené polyestery, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu, jsou dobře známé látky. Obsahují esterové skupiny odvozené od karboxylových kyselin a dvojné vazby, jako strukturní jednotky rozmístěné podél hlavního řetězce polymeru. Obvykle jsou připravovány kondenzací a) nenasycených dikarboxylových nebo polykarboxylových kyselin s jednou dvojnou vazbou nebo anhydridů podobného typu, aby bylo dosaženo nenasycenosti, b) nasycených dikarboxylových kyseliny, které upravují vlastnosti pryskyřic, a c) diolů nebo polyolů. Nenasycené polyestery mají obecný strukturní vzorec:

(R-O-CO-R' -CO-O) x (R-O-CO-CH=CH-CO-O) _y.

kde R a R' jsou alkylénová nebo arylénová skupina diolu nasycené kyseliny, velikost koeficientů x a y závisí na složení reakční směsi a na podmínkách kondenzace.

Typickými di- nebo polykarboxylovými kyselinami nebo jejich anhydridy, používanými při přípravě nenasycených polyesterů jsou mimo jiné kyselina ftalová, kyselina iso- nebo tereftalová, kyselina adipová, kyselina jantarová, kyselina sebaková, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina citrakonová, kyselina chlormaleinová, kyselina allyljantarová, kyselina itakonová, kyselina mezakonová, kyselina citrónová, kyselina pyromelitová, kyselina trimesová, kyselina tetrahydroftalová, kyselina thiodiglykolová. Tyto kyseliny a anhydridy mohou být použity jednotlivě nebo jako směsi.

Typickými sloučeninami se dvěma nebo více hydroxylovými skupinami, používanými při přípravě nenasycených polyesterů jsou ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, glycerol, 2-buten-l,4-diol, hyd- 10 • φφφ ·· φφ φ φ « · φ φ φ φ rogenovaný bisfenol A, bisfenoldioxyethyléter, bisfenoldioxypropyléter, a neopentylglykol.

K nenasycenému polyesteru může být přidána řada reaktivních zřeďovadel nebo monomerů, aby se snížila jejich viskozita a aby bylo možno získat termosety. Obecně jsou reaktivní zřeďovadla nebo monomery používány ve množstvích od 10 do 25 hmotnostních dílů, s výhodou 10 až 20 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů celkové vytvrditelné směsi s vyloučením hmotnosti ztužujících látek přítomných ve směsi ve formě jemných částeček. Příklady takových reaktivních monomerů jsou mimo jiné styren, chlorstyreny; methylstyreny jako s-methyl styren a p-methyl styren; vinylbenzylchlorid, divinylbenzen, inden, allylstyren, allylbenzen; nenasycené estery jako methylmethakrylát, methylakrylát a jiné nižší alifatické estery akrylové a methakrylové kyseliny, allylacetát, diallylftalát, diallyljantaran, diallyladipát, diallylsebakát, diethylenglykol-bis-(allylkarbonát), triallylfosfát a diethylenglykol-bis(allylkarbonát), triallylfosfát a jiné allylové estery, vinyltoluen, diallyltetrachlorftalát, ethylendiethakrylát a amidy jako akrylamidy, vinylchlorid, a směsi těchto sloučenin. Z uvedených látek je preferován styren.

Vrstevnatými anorganickými materiály, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu pro přípravu polymerních kompozitů, jsou jakékoliv botnavé vrstevnaté anorganický materiály. Obvykle mají tyto vrstevnaté anorganický materiály takovou strukturu, že jejich ploché částice mají dva navzájem protilehlé povrchy, které mohou být poměrně rovné nebo mírně zakřivené. Tyto materiály jsou popsány v patentu USA

Č. 4 889 885.

Příklady botnavých vrstevnatých anorganických materiálů používaný při postupech podle tohoto vynálezu, jsou anorganické vrstevnaté křemičitany jako montmorillonit, nontronit, beidellit, volkonskoit, hektorit, saponit, saukonit, magadiit, medmontit, kenyait a vermikulit. Při postupech podle tohoto vyná- 11 • ··« • · • · ·· ·· • · · · • · · · • · · · lezu mohou být použity i jiné vrstevnaté materiály nebo vrstevnaté agregáty s velkým množstvím vrstev, které mají nízký náboj nebo jsou bez náboje na povrchu vrstev, pokud vzdálenost mezi jejich vrstvami může být vniknutím rozpouštědla rozšířena. Překvapivě mohou být při postupech podle tohoto vynálezu použity i více nabité vrstevnaté materiály, jako některé typy slíd, za předpokladu, že jejich struktura může být narušena botnadly, která jsou schopna rozšířit vzdálenosti mezi jejich vrstvami. Mohou být také použity směsi jednoho nebo více takových materiálů.

Dalšími příklady vrstevnatých materiálů jsou illitové minerály jako ledikit, vrstevnaté hydroxidy nebo směsi hydroxidů různých kovů jako MgeAl₃,₄ (OH) i₈,₈ (C0₃) i,₇H₂0 (viz W.T. Reichle,

J. Catal., 94 (1985), 547), které mají kladně nabité vrstvy a vyměnitelné anionty v prostorech mezi vrstvami, chloridy jako FeCl₃ a FeOCl, chalkogenidy jako TiS₂, MoS₂, a MoS₃; kyanidy jako Ni(CN)₂ a oxidy jako H₂Si₂O₅, V₅0i₃, HTiNbOs, Cro,₅Vo,₅S₂, W₀,₂V₂,₈O₇, Cr₃O₈, Mo₃(OH)₂, VOPO₄.2H₂O, CaPO₄CH₃. H₂0, MnHAsO₄.H₂O a AggMoio033.

Při postupech podle tohoto vynálezu mohou být rovněž použity jiné botnavé vrstevnaté anorganické materiály nebo agregáty s velkým počtem vrstev, které mají nízký náboj, nebo jsou bez náboje na povrchu vrstev, za předpokladu, že jejich struktura může být narušena botnadly, která jsou schopna rozšířit vzdálenost mezi jejich vrstvami. Mohou být také použity směsi jednoho nebo více takových materiálů.

Preferovanými botnavými vrstevnatými anorganickými materiály, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu pro přípravu polymerních kompozitů, jsou tyto materiály, ' jejichž vrstvy jsou nabity a které obsahují vyměnitelné ionty jako kationty sodíku, draslíku a vápníku, které mohou být vyměňovány, s výhodou za oniové ionty jako amoniové kationty, nebo reaktivní organokřemičité sloučeniny, které způsobují delaminaci nebo botnání vrstevnatých částeček. Obvykle odpovídá ·· ·· • · · · • · »·· • · « * · • · · · ·· · · · ·· 99 • « · · • 9 9 9 9

9 9 9 9 9 • 9 9 9 9 • 99 9 9 99 záporný náboj na povrchu botnavých vrstevnatých anorganických materiálů alespoň 20 miliekvivalentům, s výhodou alespoň 50 miliekvivalentům, výhodněji 50 až 150 miliekvivalentům na 100 gramů vrstevnatého materiálu. Zvláště preferovány jsou anorganické vrstevnaté křemičitany jako montmorillonit, nontronit, beidellit, volkonskit, hektorit, saponit, saukonit, magadiit a kenyait, přičemž hektorit a montmorillonit máji 20 miliekviValentů až 150 miliekvivalentů na 100 gramů materiálu. Preferovanými botnavými vrstevnatými anorganickými materiály jsou anorganické vrstevnaté křemičitany se zápornými náboji vrstev v rozsahu 0,2 až 1,2 náboje na jednu strukturní jednotku, nejvíce preferovány jsou anorganický vrstevnaté křemičitany se zápornými náboji vrstev v rozsahu od 0,2 až 0,9 náboje na jednu strukturní jednotku a se srovnatelným počtem vyměnitelných kationtů v prostorech mezi vrstvami.

Botnavé vrstevnaté anorganické materiály mohou být oleofilizovány postupem známým jako interkalace, který spočívá v uvádění interkalantů (neutrálních nebo nabitých částic) do prostorů mezi vrstvami nebo vlákny botnavého vrstevnatého anorganického materiálu buď vnikáním do těchto prostorů v případě neutrálních molekul, nebo výměnou iontů v případě iontů. Interkalace může také zvětšovat vzdálenosti mezi vrstvami botnavého vrstevnatého anorganického materiálu. Slovními spojeními vzdálenost mezi vrstvami nebo vzdálenost mezi vlákny, jak jsou používána v tomto dokumentu, se rozumí vzdálenost mezi povrchy vrstev nebo vzdálenost mezi vlákny. Ionty mohou být vyměňovány za větší částice se stejným nábojem, příkladem může být výměna iontů sodíku nebo vápníku za oniový kation. Z toho vyplývá, že jakýkoliv vrstevnatý materiál, popsaný v tomto dokumentu, který obsahuje neutrální nebo nabité částice v oblasti mezi vrstvami, které způsobují zvětšení vzdálenosti vrstev před tvorbou kompozitu, je možno považovat za interkalatovaný materiál nebo interkalatovaný anorganický křemičitan. Toto se rovněž týká těch vrstevnatých materiálů nebo anorga13 • 4 «« · ♦ • «· e· ··

4 444 · · » · · · * · · · · 4 · ·

44 444 4*·

99

9 9

9 9

9 4

4 4 #4 44 nických křemičitanů, které byly oleofilizovány. Takové materiály jsou běžně známy jako organojíly.

Interkalanty způsobují zeslabení kohezních sil mezi vrstvami zvyšováním vzdálenosti mezi vrstvami a zvyšováním kompatibility a přilnavosti vrstev a polymerní matricí tím, že jsou schopny se vázat jak na tyto vrstvy, tak na polymer. Interkalanty, které způsobují zvýšení vzdálenosti mezi vrstvami nebo vlákny jsou nazývány botnadla, interkalanty, které způsobují vzestup kompatibility a přilnavosti vrstev nebo vlákna s polymerem se nazývají činidla zvyšující kompatibilitu”, a interkalanty, které působí současně jako botnadla a jako činidla zvyšující kompatibilitu jsou nazývány jako činidla zvyšující kompatibilitu a botnání.

Interkalanty mohou být uváděny do všech prostorů mezi všemi vrstvami nebo vlákny, nebo do skoro všech těchto prostorů mezi vrstvami nebo vlákny botnavého vrstevnatého anorganického materiálu, nebo do významného podílu těchto vrstev nebo vláken. Postupy uvádění interkalantů do prostorů mezi vrstvami botnavých vrstevnatých materiálů jsou odborníkům v dané oblasti známy. Viz například patent USA č. 4,889,885, autoři Usuki a kol. Není účelem tohoto dokumentu omezovat tyto způsoby na nějaký určitý postup nebo proceduru.

Interkalanty obvykle obsahují funkční skupinu, která reaguje s povrchem vrstev vrstevnatého materiálu, oddaluje výrazně nebo mírně původní ionty, a váže se na povrch vrstev. Těmito funkčními skupinami, které mají schopnost reagovat s polymerem, jsou nukleofilní nebo elektrofilní funkční skupiny, schopné elektrofilní nebo nukleofilní substituční reakce, adiční reakce a různých reakcí otevírání kruhu. Příklady takových funkčních skupin jsou aminoskupina, karboxyskupina, acylhalogenidová skupina, acyloxyskupina, hydroxyskupina, isokyanátová skupina, ureidová skupina, halogenidová skupina, epoxyskupina, a epichlorohydrinová skupina.

Obvykle jsou interkalanty také funkční skupiny, jejichž kohezní energie jsou blízké kohezním energiím polymeru, takže povrch vrstev je více kompatibilní s alespoň jedním polymerem, čímž se dosáhne zvýšení homogenity disperze v polymemí matrici. Pojem kompatibilní se týká rozsahu, do kterého polymemí matrice a vrstevnatý materiál spolu navzájem vhodným způsobem interagují a míry schopnosti míšení polymemí matrice a vrstev vrstevnatého materiálu. Kompatibilita závisí na jednom nebo více následujících parametrech: Podobnost kohezních sil, hustoty polymeru a příslušných částeček, podobná nebo srovnatelná velikost polárních interakcí vazeb vodíkovými můstky, nebo některých jiných typů interakcí, jako je interakce kyselina/zásada nebo Lewisova kyselina/Lewisova báze. Kompatibilizace vede ke zlepšené dispergaci částeček plochého tvaru v matrici a ke zvýšení koncentrace delaminovaných (nebo defoliovaných) drobných částic plochého tvaru. Zvýšená dispergace způsobuje vzestup průměrné vzdálenosti mezi vrstvami vrstevnatého materiálu ve srovnání se vzdálenostmi mezi vrstvami v původním anorganickým křemičitanu před jeho kontaktem s polymemí matricí.

Interkalanty, které mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu, jsou vodorozpustné polymery, oniové sloučeniny jako amoniové, fosfoniové nebo sulfoniové soli, amfoterní povrchově aktivní látky, cholinové sloučeniny a organokřemičité sloučeniny.

Příklady vodorozpustných polymerů, které mohou být použity jako organické interkalanty při postupech podle tohoto vynálezu, jsou vodorozpustné polymery vinyl alkoholu jako póly(vinyl alkohol), polyalkylénglykoly jako polyethylenglykol, vodorozpustné deriváty celulózy jako methylcelulóza a karboxymethylcelulóza, polymery nenasycených karboxylových kyselin jako kyselina polyakrylová a její soli a polyvinylpyrrolidon. Mohou být použity rovněž monomery shora uvedených polymerů jako

ethylenglykol, nebo směsi ethylenglykolu a propylenglykolu, nebo samotný propylenglykol.

Příklady oniových sloučenin, které mohou být použity jako organické interkalanty při postupech podle tohoto vynálezu, jsou kationtové povrchově aktivní látky, jako kvartérní amoniové soli s oktadecylovými, hexadecylovými, tetradecylovými nebo dodecylovými skupinami, s výhodou kvartérní amoniové soli, kterými jsou oktadecyltrimethylamoniové soli, dioktadecyldimethylamoniové soli, hexadecyltrimethylamoniové soli, dihexadecyldimethylamoniové soli, tetradecyltrimethylamoniové soli, ditetradecyldimethylamoniové soli dihydroxyethylmethyloktadecylamoniové soli, dihydroxyethylmethylalkylamoniové soli s alkyly odvozenými od mastných kyselin hovězího loje, kvartérní amoniové soli obsahující substituenty s polyoxyalkylénovými strukturními jednotkami a soli polyoxyalkylénpolyaminů jako je přípravek JEFFAMIN™, vyráběný firmou Huntsman Corp.

Příklady amfoterních povrchově aktivních látek, které mohou být použity jako organické interkalanty při postupech podle tohoto vynálezu, jsou povrchově aktivní látky s kationtovou skupinou na bázi alifatického aminu a karboxylovou skupinu, síranovou skupinu, sulfoskupinu nebo fosforečnanovou skupinu jako anion.

Příklady cholinových sloučenin, které mohou být použity jako organické interkalanty při postupech podle tohoto vynálezu, jsou [HOCH₂CH₂N(CH3)3]⁺OH·, C₅Hi₄C1NO, C₅Hi₄NOC₄H₇O₇, C₅H₁₄NOC₆Hi₂O₇, a 05Ηι₄ΝΟ0βΗΐ2θ7.

Příklady organokřemičitých sloučenin, které mohou být použity jako organické interkalanty při postupech podle tohoto vynálezu, jsou silanové látky obecného vzorce:

( — ) _nSÍR( ₄-n-m)R ΠΙ kde (-) je kovalentní vazba na povrch vrstevnatého materiálu, m je 0, 1 nebo 2; n je 1, 2 nebo 3, přičemž součet m + n je

- 16 roven 3, R¹ je nehydrolyzovatelná organická skupina(včetně alkylu, alkoxyalkylu, alkylarylu, arylalkylu, a alkoxyarylu),která není substituovatelná během tvorby kompozitu, R je nehydrolyzovatelný organický substituent, který není substituovatelný během tvorby kompozitu a je schopen reakce s polymerní matrici nebo alespoň s jednou ze strukturních jednotek polymeru. Příklady skupin R jsou aminoskupina, karboxyskupiny, acylhalogenidová skupiny, acyloxyskupina, hydroxyskupina, isokyanatová skupina ureidová skupina, halogen, epoxyskupina, a epichlorhydryl. Preferovanými organosilanovými interkalanty jsou rozvětvené kvartérní amoniové soli s dlouhým řetězcem a/nebo vhodně substituované organokřemičité sloučeniny, jak je uvedeno v dokumentu WO 93/1 1190, str. 9 až 21.

Jako organické interkalanty mohou být použity i jiné organické látky, než látky popsané shora, za předpokladu, že jsou schopny pronikat mezi vrstvy vrstevnatého práškovitého materiálu .

S výhodou je interkalátovaným vrstevnatým materiálem podle tohoto vynálezu interkalatovaný křemičitan s vrstvou o tloušťce 0,7 až 1,2 nm. V této tloušťce vrstvy není zahrnuta tloušťka interkalátové skupiny. Polymerní kompozit podle tohoto vynálezu může být vytvářen z interkalátovaného vrstevnatého materiálu a vinylesteru nebo nenasyceného polyesteru nebo z jejich směsi jakýmkoliv vhodným postupem přípravy těchto polymerních kompozitů.

V případech, kdy interkalátovaný vrstevnatý materiál a/nebo vinylester nebo nenasycený polyester jsou pevné látky nebo viskózní kapaliny, může být s výhodou použito inertní rozpouštědlo nebo zřeďovadlo. Vhodná inertní rozpouštědla nebo zřeďovadla jsou odborníkům v dané oblasti dobře známa a jsou jimi ketony jako aceton, methylethylketon, nebo uhlovodíky jako benzen, toluen, xylen a cyklohexan.

Jsou-li při přípravě polymemího kompozitu používána rozpouštědla a má-li vznikající produkt být použit pro vytváření povlaků, rozpouštědlo se obvykle ponechává v produktu. V jiných případech se rozpouštědlo odstraňuje jakýmkoliv vhodným způsobem jako je například destilace.

Interkalátovaný vrstevnatý materiál může být rozptýlen v monomeru (monomerech), ze kterých je vytvářena polymerní matrice a v monomeru (monomerech) polymerizovaných in šitu, nebo může být případně rozptýlen ve vinylesteru nebo nenasyceném polyesteru, případně v jejich směsích v roztavené nebo kapalné formě.

Vinylester nebo nenasycený polyester v kapalné formě nebo ve formě taveniny, obsahující interkalátovaný vrstevnatý práškovitý materiál mohou také být připravovány reaktivním zpracováním v tavenině, při kterém je interkalátovaný, vrstevnatý materiál z počátku rozptýlen v kapalném monomeru nebo v monomeru ve formě pevné látky, případně v síťovadle, které jsou výchozími látkami polymerní matrice kompozitu. Tato disperze může být injikována do taveniny polymeru obsahující jeden nebo více polymerů v extrudéru nebo v jiném mísícím zařízení. Injikací této kapaliny může docházet ke vzniku nového polymeru, k prodloužení řetězce polymeru, k roubování nebo případně i síťování polymeru, které z počátku probíhá v tavenině.

Pro způsob, při kterém se provádí míšení buď v reaktoru nebo v tavenině, jsou vhodnými vrstevnatými a vláknitými anorganickými materiály s výhodou takové materiály, které byly zbotnány a nebo interkalovány v prostorech mezi vrstvami nebo mezi vlákny organofilním interkalantem.

Způsoby přípravy polymerních kompozitů polymerizací in šitu jsou rovněž známy z dosavadního stavu techniky a mohou být použity při postupech podle tohoto vynálezu. Při použití těchto technik v postupech podle tohoto vynálezu je kompozit připravován smíšením monomerů a/nebo oligomerů s interkalátovaným, vrstevnatým materiálem v přítomnosti rozpouštědla nebo bez rozpouštědla a následující polymerací těchto monomerů a/nebo oligomerů za vzniku vinylesterové matrice nebo matrice • ·

tvořené nenasyceným polyesterem. Po ukončení polymerizace se případně použité rozpouštědlo odstraní běžným způsobem.

Dispergace interkalátovaného vrstevnatého materiálu se s výhodou provádí za takových podmínek, že alespoň 50, s výhodou alespoň 70, výhodněji alespoň 80, a nejvýhodněji alespoň 90, hmotn.% interkalátovaného, vrstevnatý materiálu přítomného v polymerním kompozitu má vyšší vzdálenost mezi vrstvami, než anorganický křemičitan nebo anorganický hlinitan před jejich přidáním do polymerní matrice. S velkou pravděpodobností nebudou vrstvy plniva v polymer dispergovat nebo delaminovat úplně v polymeru, budou však vytvářet vrstvy v koplanárního agregátu. Tyto vrstvy jsou s výhodou dostatečně rozptýlený nebo delaminovaný v polymerní matrici, takže vzájemná vzdálenost významné části vrstev je vyšší než 3 nm, s výhodou vyšší než 5 nm. S výhodou alespoň 50 procent vrstev, výhodněji více než 70 procent vrstev, má tyto vzájemné vzdálenosti vyšší než 5 nm.

Rozměry rozptýlených delaminovaných vrstev mohou být proměnlivé ve značném rozsahu, avšak v případě částeček získaných z jílovitých minerálů, vykazují tyto částečky přibližně hexagonálního, kruhovitého, eliptického nebo pravoúhlého tvaru maximální rozměry resp. délku v rozmezí 5 až 5000 nm. Poměr velikosti částeček k tloušťce vrstvy je 5 až 5000 protože typická tloušťka vrstvy je přibližně 1 nm. Nejvýhodnější hodnota tohoto poměru závisí na požadovaných konečných vlastnostech. Částečky mohou mít také jehličkovitý tvar.

Polymerní kompozity podle tohoto vynálezu mohou rovněž obsahovat různá jiná aditiva jako nukleační činidla, jiná plniva, maziva, plastifikátory, prodlužovače řetězce, barviva, separátory, látky s antistatickými účinky, pigmenty, nebo zhášedla. Tato další aditiva a jejich množství jsou závislá na řadě faktorů, včetně žádaných konečných vlastností.

Polymerní kompozity podle tohoto vynálezu vykazují výhodné vlastnosti. Vyznačují se například zvýšenou pevností v tahu a βββ modulem pružnosti, a to i v případě, že jsou vystaveny působení polárních medií jako je voda nebo metanol, zvýšenou tepelnou odolností a houževnatostí, zlepšenou tuhostí, rozměrovou stabilitou a tepelně izolačními vlastnostmi a sníženou absorpcí vlhkosti, sníženou hořlavostí a propustností ve srovnání s týmiž polymery, obsahujícími tentýž vrstevnatý materiál, které však nebyly podrobeny interkalaci. Zlepšení jedné nebo více těchto vlastnosti může být dosaženo použitím i malých množství interkalátovaných vrstevnatých materiálů.

Polymerní kompozity podle tohoto vynálezu mohou být zpracovány běžnými tvarovacími postupy jako je zvlákňování z taveniny, lisování, vakuové lisování, tažení folií, injekční vstřikování a extruze, vyfukování z taveniny, odstředivé lití vyfukováním do formy a koextruzí nebo vícevrstvou extruzí. Příklady takových tvarovaných výrobků jsou součásti technických zařízení, výlisky, zařízení pro domácnost, sportovní potřeby, láhve, nádoby, součásti elektrických a elektronických zařízení, součásti automobilů, vlákna, stavební materiály jako jsou stavební matriály používané při výstavbě silnic a mostů, a složky lodních nátěrových hmot. Tyto kompozity mohou být také používány pro vytváření povlaků pomocí přáškového nanášení nebo jako tavná adheziva.

Výrobky z polymerních kompozitů podle tohoto vynálezu mohou být vyráběny přímo injekčním vstřikováním nebo lisováním za tepla, nebo mohou být míšeny s jinými polymery. Je rovněž možno získat tvarované výrobky polymerizační reakcí prováděnou in šitu ve formě.

Polymerní kompozity podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodné pro výrobu folií a plochých materiálů prováděnou běžnými postupy, jako je vakuové lisování nebo lisování za horka. Folie a ploché materiály mohou být laminovány na jiné materiály jako je dřevo, sklo, keramické materiály, kov nebo plasty, přičemž může být dosaženo vynikající pevnosti použitím běžných adheziv, například adheziv na bázi vinylových pryskyřic. Folie • ··· • · a ploché materiály mohou být rovněž laminovány s jinými foliemi z plastických materiálů za užiti koextruze, při které spojeni mezi jednotlivými materiály nastává v roztaveném stavu. Povrchy folii a plochých materiálů mohou být upravovány běžnými způsoby, například by nanášením laků nebo ochranných filmů.

Polymerní kompozity podle tohoto vynálezu jsou rovněž vhodné pro výrobu laminovaných vytlačovaných folií laminátů. Tyto výrobky mohou být vyráběny běžnými extruzními technikami a jejich tloušťka je s výhodou 10 až 100 nm, výhodněji 20 až 100 nm, a nejvýhodněji 25 až 75 nm.

Polymerní kompozity podle tohoto vynálezu mohou být rovněž vhodné pro přípravu vyztužených laminátů, ve kterých je polymerní matrice vyztužena jedním nebo více ztužujícími materiály jako jsou ztužující vlákna nebo ztužující rohož. Vlákna, která mohou být použita při postupech podle tohoto vynálezu, jsou popsána v řadě literárních zdrojů, jako je například patent USA č. 4 533 693, encyklopedie Kirk-Othmer Encyclopedia Chemical Techology, kapitola Aramid Fibers, str. 213 (J. Wiley & Sons, 1978), dodatek téže encyklopedie, kapitola Composites, High Performance, str. 261 až 263 a příručka Encyclopedia of Polymer Science.and Engineering. Použitá vlákna mohou mít různá složení, je však nutné, aby nedocházelo k jejich tavení během výroby kompozitu, a obecně platí, že jsou zvolena tak, aby jejich přítomností došlo ke zlepšení fyzikálních vlastností, jako je pevnost v tahu, modul pružnosti a elektrická vodivost. Jsou tedy jako vhodné materiály vláken používány organické polymery s vysokým modulem pružnosti jako polyamidy, polyimidy a aramidy, kovy, sklo a jiné keramické materiály a dále jsou používána uhlíková vlákna a grafitová vlákna. Příklady skleněných vláknen jsou vlákna zhotovená ze skel typů E a S. Sklo typu E je hlinitoborokřemičitanové sklo s nízkým obsahem alkalických složek s vynikajícími elektrickými vlastnostmi a s dobrou pevností a modulem pružnosti. Sklo typu E je hořečnatohlinitokřemičitanové sklo s podstatně vyšší pevností a modulem

pružnosti. Je možno použít rovněž rouna. Rouno je složeno z· většího počtu jednotlivých vláken nebo pramenů vláken, spojených do paralelních svazků s nízkou nebo žádnou ohebností. Vlákny vyztužené kompozity jsou vhodné jako konstrukční materiály při výrobě letadel, prostředků používaných pro lety do vesmíru, lodí, dopravních prostředků obecně a pro jiné technické aplikace. Jsou rovněž vhodné jako stavební materiály a materiály odolávající korozi. Dále je možné je použít pro výrobu nádob, částí elektrických zařízení, přístrojů pro domácnost a jiných spotřebních produktů.

Účelem dále uvedených příkladů je ilustrace postupů podle tohoto vynálezu, nikoli omezení předmětu tohoto vynálezu. Není-li uvedeno jinak, jsou všechny koncentrace uváděny v hmotnostních procentech a ve hmotnostních dílech.

Příklady provedení vynálezu

V dále uvedených příkladech provedení vynálezu byly použity tyto látky:

Dowanol™ DPM: dipropylenglykolmethyléter, parametr rozpustnosti 9,3, výrobek firmy Dow Chemical Company.

D.E.R.™ 383: kapalná epoxidová pryskyřice na bázi bisfenolu A s molekulovou hmotností na jednu epoxidovou skupinu (epoxy equivalent weight - EEW) 180, výrobek firmy Dow Chemical Company.

katalyzátor A-2: tetrabutylfosfoniumacetát (70% roztok v metanolu).

GMAA: kyselina methakrylová.

DMP 30: tris-2,4,6-dimethylaminmethylfenol.

MEKP: peroxid methylethylketonu

Clay A: 27 hmotn.% disperze hektoritu v propylenglykolu.

• · ·

Clay B: sodná sůl montmorillonitu, u které byla provedena výměna kationtu s methylalkyl-bis-(2-hydroxyethyl) , amoniumchloridem s alkyly odvozenými z mastných kyselin hovězího loje.

BPO: benzoylperoxid.

DMA.: N,N-dimethylanilin.

Pro charakterizaci polymerních kompozitů byly použity tyto metody:

Difrakce rentgenových paprsků (X-Ray Diffraction - XRD)

Difrakce rentgenových paprsků byla měřena u destiček nanokompozitu za užití CuX zdroje rentgenových paprsků. Difraktogramy byly získány měřením v rozsahu 2q od 1,5 do 45°. Intenzity rentgenových paprsků jsou udávány v poměru k intenzitám odpovídajícím polymeru.

Polohy píků byly měřeny graficky a byly vztaženy k maximu píků. Chyba v měření polohy byla odhadnuta na 2q rovné 0,2°. Chyba měření může být větší v závislosti na intenzitě, šířce píku a na odchylce skutečné výšky vzorku v při měření od ideální výšky vzorku.

Hodnota polohy píku byla užita pro výpočet příslušné vzdálenosti d na základě Braggovy rovnice nl = 2d(sin q) kde 1 je vlnová délka rentgenových paprsků v nm, d je vzdálenost d v nm a q je difrakční úhel dělený dvěma, n je přirozené číslo 1.

Běžně jsou udávány vzdálenosti d a/nebo poloha píku.

·· ··· ·· · · · ·' · ·

Transmisní elektronová mikroskopie

Byly připraveny vzorky epoxidů o velikosti přibližně 200 x 300 pm. Pomocí mikrotomu byly získány ultratenké řezy o tloušťce asi 80 nm. Řezy byly po vložení do transmisního elektronového mikroskopu (TEM) zkoumány pomocí tohoto přístroje.

Příklad 1

A. Příprava jílu Clay A

Hydrát chloridu hořečnatého (13 g) byl rozpuštěn ve vodě (600 ml) a míchán. Po vyčeření roztoku byl přidán roztok 2n hydroxidu amonného (88 ml). Bylo přidáno takové množství vody, že celkový objem činil 800 ml a v míchání se pokračovalo po dobu jedné hodiny. Sraženina se potom ponechala sedimentovat. Voda byla za sraženiny zdekantována. Hydroxid hořečnatý ve formě pevné látky byl promyt 500 ml vody a zdekantován.

V promývání se pokračovalo tak dlouho, až v přídavkem 2n roztoku dusitanu stříbrného nebyly zjištěny žádné chloridové ionty. Promytý hydroxid hořečnatý byl sušen při 60°C po dobu 16 hodin. Byl připraven roztok hydroxidu hořečnatého (14,96 g) ve vodě (800 ml). V oddělené nádobě byl do vody (928 ml) přidán fluorid lithný (1,76 g). Oba roztoky byly míchány tak dlouho, až se staly homogenními (10 minut). Oba roztoky byly potom vzájemně smíšeny ve 4-litrové kádince. Takto vzniklá směs byla míchána po dobu 20 minut. Do kádinky byly potom přidány ethylenglykol (938 g) a voda (368 ml). Bezprostředně po přidání glykolu byl přidán do reakční směsi koloidní oxid křemičitý (73,6 g). Voda byla přidána v takovém množství (900 ml), aby celkový objem směsi byl 4 litry. Roztok byl refluxován při 90°C po dobu 12 dní. Poté co byla syntéza ukončena, reakční směs byla odstřeďována při 1500 ot/min. po dobu 30 minut. Od• 4

4 44

444 44 44 4 444 _{Λ Λ} 44444 »4 444 4 — 24 — 444444 444444

4 4 · 444444

44 444 444 44 44 středěný produkt byl zdekantován, byly přidány 2 litry vody a takto vzniklá směs byla promíšena. Směs byla znovu odstředěna po dobu 30 minut při 1500 RPM. Promyt! dvěma litry vody bylo dvakrát zopakováno, přičemž po každém promyt! byla voda oddělena dekantací. Po posledním promyt! byl produkt umístěný na pyrexovou sušicí misku sušen při 55°C po dobu více než 7 dní.

Byla provedena termografická analýza za účelem stanovení množství hektoritu v konečném produkt, jakož i pro získání důkazu, že voda byla z produktu zcela odstraněna. Termografická analýza ukázala, že 26,68 procent produktu byl hektorit lithný.

B. Příprava kompozitu nenasycený polyester - jíl

Kyselina isoftalová(269,42 g) byla smíšena s disperzí jílu připraveného způsobem popsaným v oddílu A. Směs byl zahřáta na přibližně 200°C, aby se z ní odstranila voda. Potom byla reakční směs ochlazena na přibližně 160°C. Do reakční nádoby byl přidán další propylenglykol (372,2 g) a anhydrid kyseliny maleinové (635,54 g).Bylo sledováno číslo kyselosti reakční směsi, dokud nekleslo na hodnotu 34. K polymeru byl přidán hydrochinonový inhibitor, (0,29 g) a styren (890,9 g). Rentgenogram směsi je znázorněn na obr. 1.

Příklad 2

Nenasycený polyester, jako DCPD polyester (dicyclopentadienový polyester), syntetizovaný za užití 50 % ethylenglykolu a 50 % diethylenglykolu, zředěný styrenem byl smíšen s jílem Clay B. Jíl byl dispergován mechanicky a působením ultrazvuku. Konečný obsah jílu byl 2 až 6 hmotn.%.

Směs byla vytvrzena přídavkem 0,2 hmotn.% kobaltnaftenátu a 1,25 hmotn.% MEKP. Získaný kompozit vykazoval zvýšení základ25 • · nich rozměrů jílu z přibližně 19 Á na více než 38 Á, což je zřejmé z rentgenogramu znázorněného na obr. 2.

99 • 9 9

9 9 99

99

9 9 · • · 9 9

9 9 9

9 9 9

99

Příklad 3 hmotn.% jílu Clay B bylo dispergováno v D.E.R™ 383. Směs D.E.R. 383 s Clay B byla použita pro přípravu kompozitu vinylester - jíl.

Epoxyvinylesterová pryskyřice byla připravena přidáním směsi D.E.R. 383 - Clay B (4502 g), bisfenolu (167,6 g) a katalyzátoru A-2(0,383 g) do reaktoru pod dusíkem a ponechána do dosažení určené molekulové hmotnosti na jednu epoxyskupinu (EEW). Pryskyřice byla zahřáta na 65,5°C a ponechána reagovat po dobu 1,5 hodin. Potom byl přidána další směs D.E.R. 383 Clay B (168,5 g), čímž byla EEW snížena na další předem určenou hodnotu. Teplota reaktoru byla snížena pod 90°C. Potom byla dusíková atmosféra v reaktoru zaměněna za vzduch. Byly přidány hydrochinon (0,698 g) a GMAA (169,1 g).

Když teplota dosáhla 80°C, byl přidán DMP-30 (1,18 g). Teplota byla pomalu zvyšována na 118°C. Reakčni směs byla podrobena varu pod zpětným chladičem tak dlouho, až obsah kyseliny byl 1,1 %. Poté, co teplota dosáhla 118°C, byly každou hodinu titračně stanovovány obsah kyseliny a obsah epoxyskupin. Obsah kyseliny má být v rozmezí 0,2 až 0,4 %. Když obsah kyseliny dosáhl 1,1 %, bylo zahřívání přerušeno a byl přidán inhibitor (kyselina šťavelová) a styren (400 g). Jakmile teplota poklesla pod 100°C, byl přidán další styren (383 g). Pryskyřice byla ponechána vychladnout na 30°C a byla plněna do obalů.

Před přidáním styrenu byl odebrán vzorek vinylesterové pryskyřice. Rentgenogram tohoto vzorku je znázorněn na obr. 3.

Po ukončení přidávání styrenu byla část pryskyřice vytvrzena. Rentgenogram směsi vytvrzené s kobaltnaftenátem a methylethylketonperoxidem způsobem známým odborníkům v dané oblasti ·· #· 4 · 4· ·* • * * ·· 4« ♦ · 4 4 ····« · 4 · ·· · *···» · ····»·

9 9 9 9 9 9 9 9 9

99 999 «44 »» 44 je znázorněn na obr. 4. Mikrofotografie získaná transmisní elektronovou mikroskopií je znázorněna na obr. 5.

Druhá část pryskyřice byla vytvrzena pomocí BPO a DMA způsobem známým odborníkům v dané oblasti. Rentgenogram vytvrzené směsi je znázorněn na obr. 6. Mikrofotografie získaná transmisní elektronovou mikroskopií je znázorněna na obr.

Vzorky, které byly vytvrzeny, byly připraveny dispergováním 18 g jílu v 282 g pryskyřice. Ke směsi pryskyřice a jílu byly potom přidány vhodné katalyzátory a směs byla nalita do formy.

Forma byla zahřívána v peci na 110°C po dobu dvou hodin. Potom byla forma ponechána vychladnout na teplotu místnosti a vzorek vytvrzené pryskyřice byl vyjmut. Rentgenogram vinylesterového kompozitu je znázorněn na obr. 8.

Píky rentgenogramů znázorněných na obr. 1, 2, 3, 4, 6 a 8 jsou uvedeny v Tabulce I.

Tabulka I

Píky v rentgenogramech

obrázek č.	přibližná poloha píku 2q (°)	přibližná vzdálenost d (nm)
1	4,8	1,8
2	2,2	4,0
	4, 6	1,9
	6, 8	1,3
3	2, 0	4,4
	3, 6	2,4
	5,9	1,5
4	-	-
6	-	-
8	-	-

• · · ·

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Polymerní kompozit sestávající z matrice tvořené epoxyvinylesterovou pryskyřicí nebo nenasyceným polyesterem nebo směsí těchto látek, ve které je rozptýlen vrstevnatý anorganický materiál, který má organofilní vlastnosti.

   2. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačuj ιοί se t i m, že zmíněná epoxyvinylesterová pryskyřice obsahuje 20 až 60 procent monomerního styrenu.

   3. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se t i m, že zmíněná epoxyvinylesterová pryskyřice je brómována a obsahuje 40 procent monomerního styrenu.

   4. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačuj ίο i se t i m, že zmíněnou epoxyvinylesterovou pryskyřicí je fluidizovaná epoxyvinylesterová pryskyřice obsahující 40 procent monomerního styrenu.

   5. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se t i m, že zmíněný nenasycený polyester má obecný strukturní vzorec:

   (R-O-CO-R'-CO-O)_X(R-O-CO-CH=CH-CO-O)_y kde R a R' jsou alkylénové nebo arylénové skupiny diolu a nasycené kyseliny, a x a y jsou koeficienty, jejichž hodnota závisí na složení a na podmínkách kondenzace.

   6. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se t i m, že zmíněný nenasycený polyester je připravován kondenzací a) nenasycených dikarboxylových nebo polykarboxylových kyselin nebo anhydridu s jednou dvojnou vazbou, b) nasycených dikarboxylových kyselin a c) diolů nebo polyolů.

   ·'·

   7. Polymerní kompozit podle nároku 6, vyznačující se t i m, že zmíněná dikarboxylová nebo polykarboxylová kyselina je kyselina ftalová, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina adipová, kyselina jantarová, kyselina sebaková, kyselina maleinová, kyselina fumarová, kyselina citrakonová, kyselina chlormaleinová, kyselina allyljantarová, kyselina itakonová, kyselina mezakonová, kyselina citrónová, kyselina pyromelitová, kyselina trimesová, kyselina tetrahydroftalová nebo kyselina thiodiglykolová.

   8. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se t i m, že zmíněná sloučenina se dvěma nebo více hydroxyly je ethylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, glycerol, 2-butén-l,4-diol, hydrogenovaný bisfenol A, bisfenoldioxyethyléter, bisfenoldioxypropyléter nebo neopentylglykol.

   9. Polymerní kompozit podle nároku 1, vyznačující se t i m, že zmíněný vrstevnatý anorganický materiál je botnavý vrstevnatý materiál.

   10. Polymerní kompozit podle nároku 9, vyznačující se t i m, že zmíněný botnavý vrstevnatý materiál je anorganický vrstevnatý křemičitan nebo anorganický vrstevnatý hlinitan nebo směs těchto látek.

   11. Polymerní kompozit podle nároku 10, vyznačující se tím, že zmíněný anorganický vrstevnatý křemičitan je montmorillonit, hektorit, saponit, nontronit, beidellit, volonskit, saukonit, magadiit, medmontit, kenyait nebo vermikulit.

   12. Polymerní kompozit podle nároku 11, vyznačující se tím, že zmíněný anorganický vrstevnatý křemičitan má iontovýměnnou kapacitu 20 až 200 miliekvivalentů na 100 g vrstevnatého materiálu.

   13. Polymerní kompozit podle nároku 11, vyznačující se t i m, že zmíněný anorganický vrstevnatý křemičitan obsahuje oniový ion.

   14. Polymerní kompozit podle nároku 13, vyznačující se tím, že zmíněný oniový ion obsahuje alespoň jednu skupinu, která způsobuje, že zmíněný anorganický křemičitan je organofilní.

   15. Polymerní kompozit podle nároku 13, vyznačující se t i m, že zmíněný oniový ion je amoniový, fosfoniový nebo sulfoniový kation.

   16. Polymerní kompozit podle nároku 15, vyznačující se tím, že zmíněný amoniový kation je primární, sekundární, terciální nebo kvartérní amoniový kation.

   17. Polymerní kompozit podle nároku 11, vyznačující se tím, zmíněný že anorganický vrstevnatý křemičitan tvoří alespoň 0,01 hmotn.% konečného kompozitu a jeho obsah v konečném kompozitu nepřevyšuje 90 hmotn.%.

   18. Polymerní kompozit podle nároku 11, vyznačující se t i m, že zmíněný anorganický vrstevnatý křemičitan nebo zmíněný anorganický vrstevnatý hlinitan obsažený v tomto polymerním kompozitu, má vyšší vzdálenost mezi vrstvami než tento anorganický křemičitan nebo tento anorganický hlinitan před jejich přidáním do polymerní matrice.

   19. Polymerní kompozit podle nároku 1 ve formě povlaků, filmů, pěn, vrstvených struktur, vláken, tavných adheziv nebo tvarovaných výrobků.

   20. Polymerní kompozit sestávající z matrice tvořené epoxyvinylesterovou pryskyřicí nebo nenasyceným polyesterem nebo směsí těchto látek, ve které je rozptýlena jílová kompozice obsahující hektorit a propylenglykol.

   21. Způsob přípravy kompozitu spočívající v uvedení do styku epoxyvinylesterové pryskyřice nebo nenasyceného polyesteru nebo směsi těchto látek s oleofilizovaným anorganickým vrstevnatým materiálem.

   22. Způsob přípravy kompozitu spočívající v uvedení do styku epoxyvinylesterové pryskyřice nebo nenasyceného polyesteru nebo směsi těchto látek s 1) anorganickým vrstevnatým materiálem interkalátovaným organickým interkalantem nebo případně aniontovým nebo neiontovým anorganickým interkalantem, nebo
2. 2) jílovou kompozicí obsahující hektorit a propylenglykol.

   23. Kompozit vyztužený vlákny, sestávající z pryskyřičné polymerní matrice vyztužené jedním nebo více druhy vláken nebo rohoží, vyznačující se tím, že touto pryskyřičnou polymerní matricí je polymerní kompozit tvořený matricí, kterou je epoxyvinylesterová pryskyřice nebo nenasycený polyester nebo směs těchto látek, ve které je rozptýlen 1) vrstevnatý anorganický materiál s organofilními vlastnostmi nebo 2) jílová kompozice obsahující hektorit a propylenglykol.

   24. Způsob zvýšení vzdálenosti mezi vrstvami anorganického vrstevnatého křemičitanu spočívající ve smísení anorganického vrstevnatého křemičitanu s epoxyvinylesterovou pryskyřicí nebo s nenasyceným polyesterem.