JPH1036493A - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル成分としてモノマーを出発原料
としていた従来方法と比較して、製造設備・工程を簡略
化し、製造時間を大幅に短縮することが可能で、かつ得
られるポリエステル樹脂組成物の優れた特性も維持され
る、ポリエステル樹脂と無機化合物からなる樹脂組成物
の製造方法を提供する。 【解決手段】 ジオール化合物とのエステル交換反応に
よって原料となるポリエステル樹脂の解重合を行い、次
いで無機化合物の存在下で、前記解重合により生じたポ
リエステルユニットおよび／または低重合度体の重縮合
反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂と
無機化合物からなる樹脂組成物の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、ポリエステル成分として、ポリマーを出
発原料とすることにより、モノマーを出発原料としてい
た従来方法と比較して、製造設備・工程を簡略化し、製
造時間を大幅に短縮することができ、かつ得られるポリ
エステル樹脂組成物の特性が維持された、ポリエステル
樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品
性、耐候性、機械物性、電気的性質等に優れるため、繊
維・フィルムとして多くの工業的用途に使用されてい
る。該ポリエステル樹脂を成形材料として使用する場合
には、その機械的特性や耐熱変形性等の特性を改善する
目的から、繊維状強化剤や層状粘土鉱物等の無機化合物
を押出機等で溶融混練して配合する方法が一般に行われ
ている。

【０００３】この方法は、簡便で製造時間が短時間です
むという長所はあるが、この方法によると、ポリエステ
ル樹脂中に存在している無機化合物のマトリクスへの分
散が不十分であるという問題がある。すなわち、無機化
合物は樹脂組成物中においても、粒子同士が凝集した二
次凝集体を形成していたり、また層状粘土鉱物の場合に
は、多数の単位層が積層してなる層状形態を成していた
りして、均一に微分散していない。従って、ポリエステ
ル樹脂への配合が少量では物性改良効果が十分に得られ
ず、配合比率を高くすることを余儀なくされる。しか
し、これらの無機化合物は、多くの場合、マトリクスを
形成するポリエステル樹脂との親和性が弱く、結合がな
いか又は非常に弱いため、配合比率を高くすると衝撃特
性や機械的特性の低減や、成形品の表面外観の低下、さ
らには製品の色調悪化を引き起こす。また、フィルム等
の成形工程におけるフィルターの目詰まり、フィルム破
れ、フィッシュアイ及び磁気テープにおけるドロップア
ウト等の問題も発生する。

【０００４】上記無機化合物の分散性およびマトリクス
樹脂との親和性を改善して、樹脂組成物およびそれによ
る成形品の諸特性を向上させることを目的として、無機
化合物とポリエステル樹脂からなる組成物の製造方法に
関して、例えば、以下に示すような技術が提案されてい
る。

【０００５】ポリエステルの製造時において、エステ
ル交換反応および重合完結以前の任意の時点で無機化合
物とグリコール類または無機化合物とグリコール類とジ
カルボン酸類からなるスラリーを添加して重合を行い、
フィルムや繊維の滑り性、透明性、耐磨耗性等を改良さ
せたり（例えば、特開昭５４−５７５６２号公報、特開
昭５７−１１５４４９号公報、特開平２−８０４５５号
公報等）、組成物中の無機化合物を良分散させたりする
技術が知られている（例えば、特開昭５３−３１７９３
号公報、特開平３−４１１４９号、特開平３−７６０号
公報、特開平４−１７５３３６号公報等）。

【０００６】また、テレフタル酸またはそのエステル
成形性誘導体およびグリコールまたはそのエステル形成
性誘導体から重縮合反応せしめてポリエステルを製造す
るに際し、シラン処理剤で表面処理された天然雲母を重
合完結前の任意の段階で添加する方法が開示されている
（特開昭５８−５２３４６号公報）。

【０００７】また、層電荷が０．２〜１．０の膨潤性
層状ケイ酸塩を予めグリコール類で膨潤処理し、次い
で、膨潤処理した該層状ケイ酸塩の存在下で、例えば、
芳香族ジカルボン酸エステルとグリコール等のモノマー
を出発原料としてポリエステル樹脂の重合を行い、該ポ
リエステル樹脂と膨潤性層状ケイ酸塩からなるポリエス
テル組成物を得ることが試みられている（特開平７−２
６１２３号公報）。

【０００８】また、有機オニウムイオンが結合した有
機粘土複合体と、テレフタル酸や１，４−ブタンジオー
ル等の芳香族ポリエステル樹脂のモノマーおよび相溶化
剤を混合した後、前記芳香族ポリエステルを重合する方
法により、層状ケイ酸塩の分散性と親和性の改善を目指
している（特開平３−６２８４６号公報）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】分散性と親和性の向上
を目指した、上記、、、の方法では、無機化合
物の存在下で、ジカルボン酸類またはそれらのエステル
形成性誘導体およびグリコール類またはそれらのエステ
ル形成性誘導体等のモノマーを出発原料としてポリエス
テル樹脂を重縮合反応によって製造している。この場
合、製造の第１工程では、ジカルボン酸類またはそれら
のエステル形成性誘導体およびグリコール類またはそれ
らのエステル形成性誘導体が、エステル交換反応、ある
いは脱水反応等を経る。これらの方法によれば、無機化
合物の分散は良好となるが、上記エステル交換反応ある
いは脱水反応の段階で、原料の仕込量の規模にもよる
が、反応に長時間を要するため、製造時間が長くなる。
また、それに伴い熱量費もかさむ。さらに、精留塔、さ
らにはエステル交換反応や脱水反応専用の反応槽等を要
し、設備が複雑になりがちである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者は、上記
従来技術における無機化合物の良好な分散性を維持しつ
つ、短時間でポリエステル樹脂組成物を製造でき、かつ
複雑な装置を必要としない方法につき鋭意検討した結
果、本発明に至った。

【００１１】すなわち、請求項１のポリエステル樹脂組
成物の製造方法は、ポリエステル樹脂と無機化合物から
なるポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、ジオ
ール化合物とのエステル交換反応によって原料となるポ
リエステル樹脂の解重合を行い、次いで無機化合物の存
在下で、前記解重合により生じたポリエステルユニット
および／または低重合度体の重縮合反応を行う。

【００１２】請求項２の製造方法は、請求項１の製造方
法において、前記ジオール化合物に前記無機化合物を分
散させたスラリーを予め調製し、これに原料となるポリ
エステル樹脂を加えて、前記解重合及び重縮合反応を行
う。

【００１３】請求項３の製造方法では、請求項１又は２
の製造方法において、無機化合物として層状粘土鉱物を
用いる。

【００１４】請求項４の製造方法では、請求項３の製造
方法において、層状粘土鉱物として、表面に官能基が導
入された変性粘土複合体を用いる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂組成物
の製造方法は、原料となるポリエステル樹脂をジオール
化合物とのエステル交換反応によって解重合し、次いで
無機化合物の存在下、前記解重合により生じたポリエス
テルユニット及び／又は低重合度体を重縮合反応により
高分子量化することを特徴とする。ここでポリエステル
ユニットとは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と、ジオール化合物またはそのエステル形成誘導
体からなる縮合物をいい、低重合度体とは、溶融状態の
反応系において無機物が十分に均一分散できる程度の溶
融粘度を有するポリエステル重合度体を意味し、対数粘
度が０．３未満であることが好ましい。

【００１６】本発明で用いられるポリエステル樹脂の種
類は特に限定されないが、芳香族ジカルボン酸またはそ
のアルキルエステルの１種または２種以上と、ジオール
化合物の１種または２種以上より合成されるホモポリマ
ーおよび／または共重合ポリマーが好ましい。

【００１７】上記芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′
−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、もしくは
これらのアルキルエステルが挙げられる。それらの置換
体や誘導体も好ましく使用できる。また、ポリエステル
樹脂の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの
芳香族ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン
酸、ドデカン二酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸
を１種以上混合して使用してもよい。

【００１８】上記ジオール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂
肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等
の脂環式ジオール、ビス（４，４′−ジヒドロキシフェ
ニル）エタン等の芳香族ジオールが挙げられ、これらの
置換体や誘導体も好ましく使用できる。また、これらは
２種以上を混合しても良い。さらに、ポリエステル樹脂
の弾性率を著しく低下させない程度の少量であれば、長
鎖ジオール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールおよびビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加重合体等に代表されるビスフェノー
ル類のアルキレンオキサイド付加重合体等を１種以上混
合しても差し支えない。

【００１９】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方
法において、ポリエステル樹脂の解重合および重縮合反
応に必要な触媒はエステル交換触媒であり、通常は、出
発原料であるポリエステル樹脂に既に含有されている
が、必要に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩および
アルコラート等の１種または２種以上を新たに添加して
使用することができる。

【００２０】本発明により得られるポリエステル樹脂組
成物中のポリエステル樹脂は、フェノール／テトラクロ
ロエタン（１／１、ただし重量比）混合溶媒を用いて測
定した対数粘度が０．３〜２．０となるような分子量を
有することが望ましい。対数粘度が０．３未満である
と、得られるポリエステル樹脂組成物の成形品の機械的
特性、耐衝撃性が低くなり、また２．０より大きいと、
成形時の流動性等の加工性に問題が生じるために好まし
くない。

【００２１】本発明で用いられるジオール化合物として
は、上記ポリエステル樹脂のモノマーとして用いられる
種々のジオール化合物と同様のものの１種または２種以
上が用いられる。

【００２２】本発明で用いられる無機化合物としては、
層状粘土鉱物、ケイ酸カルシウム、ガラス、ガラスバル
ーン等のケイ酸塩、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸
化鉄および酸化亜鉛等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム等の炭酸塩、リン酸カルシウム等のリン酸
塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩等が挙げ
られ、これらは、単独で、または２種以上組み合わせて
使用される。

【００２３】本発明では、上記のごとく表面処理が施さ
れていない無機化合物も用いられるが、ポリエステル樹
脂との親和性を良好にし、機械強度等を低下させないと
いう目的から、表面処理を施した無機化合物が好ましく
用いられる。すなわち、種々の表面処理剤、例えば、シ
ラン系カップリング処理剤、チタネート系カップリング
処理剤およびアルミナ系カップリング処理剤を用い、通
常行われる方法、例えば、乾式法、スラリー法、スプレ
ー法およびインテグラルブレンド法によって表面処理を
施したものである。上記表面処理剤は単独で、または２
種以上組み合わせて使用される。

【００２４】上記無機化合物中の層状粘土鉱物として
は、２：１層型粘土鉱物や１：１層型粘土鉱物の種々の
ものが使用され、その例としては、スメクタイト族粘土
鉱物、雲母族粘土鉱物、タルク、パイロフェライト、バ
ーミキュライト、緑泥石、カオリン族粘土鉱物および蛇
紋石等が挙げられる。

【００２５】これらの層状粘土鉱物をポリエステル樹脂
中にナノメーターレベルで均一微分散させるには、単位
層レベルの厚みを有する層状粘土鉱物に官能基が導入さ
れた変性粘土複合体が好ましく用いられる。そのような
変性粘土複合体に導入される官能基は、層状粘土鉱物の
表面に共有結合および／またはイオン結合により結合し
ていることが好ましい。

【００２６】上記の変性粘土複合体の中で、官能基が共
有結合によって導入されて得られた変性粘土複合体に関
しては、層状粘土鉱物に対して上記表面処理剤を用い、
例えば、以下に示した方法で製造される。すなわち、ま
ず、層状粘土鉱物を水系溶媒中に単位層レベルの厚さに
まで微分散させる。その固体分散濃度は、１〜１５重量
％が望ましいが、層状粘土鉱物が十分に分散可能な濃度
範囲内で自由に設定することができる。ここで層状粘土
鉱物の分散を促進させたい場合は、一般に行われるフィ
ラーの微粉砕方法を利用することができる。すなわち、
例えば、適当な硬度を有する硬質粒子を適当量添加して
層状粘土鉱物と物理的に衝突させることによって層を分
離させることができる。

【００２７】次に、分離した該層状粘土鉱物が存在する
分散液に、前述の表面処理剤を適当量添加する。この場
合の適当量とは、ポリエステル樹脂の極性を考慮し、そ
の極性値になるべく近くなるように調整することを意味
し、必要であれば、異種の官能基を有する複数種の表面
処理剤を併用してもよい。従って、表面処理剤の添加量
は普遍的な数値として表されるものではない。なお、反
応は室温でも十分に進行するが、必要に応じて加熱して
も良い。加熱時の最高温度は、用いる表面処理剤の官能
基の耐熱性に支配され、その分解温度未満であれば任意
に設定することができる。

【００２８】上記により得られた変性粘土複合体は、導
入した官能基が非極性であるならば、水系溶媒中では変
性粘土複合体同士が２次凝集して析出してくるので、こ
れを通常行われる濾過もしくは遠心分離法で容易に分離
できる。逆に導入した官能基が極性であり、水系溶媒と
も十分な親和性がある場合は、変性粘土複合体が高度に
微分散しているため、通常の濾過や遠心分離法では単離
できない。その場合は、変性粘土複合体を含む水系分散
液をヘキサン等の非極性溶媒に投入し、変性粘土複合体
をミクロンオーダーサイズの凝集塊にして、前者と同様
に濾過あるいは遠心分離法にて単離し、乾燥すればよ
い。乾燥後は、必要に応じて粉砕して使用に供する。

【００２９】次に、官能基がイオン結合で導入されるこ
とによって得られる変性粘土複合体について説明する。
これは、有機オニウムイオンが、陽イオン交換能力を有
する層状粘土鉱物の層間陽イオンとイオン交換すること
により導入された変性粘土複合体である。

【００３０】上記有機オニウムイオンは、Ｘ^＋−Ｒ−Ｙ
で表わされ、Ｘ^＋は、アンモニウムイオン、ピリジニウ
ムイオン、ホスホニウムイオンまたはスルホニウムイオ
ン等を示す。Ｒは、アルキル基、フェニル基、アルキレ
ン基およびポリオキシプロピレン基等から選ばれる１種
以上の官能基を示し、その種類は特に限定されない。ま
た、Ｙは、水素、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、
ニトロ基、スルホン基およびそれらの誘導体を示す。

【００３１】官能基がイオン結合で導入されることによ
って得られる変性粘土複合体の製造方法は特に限定され
ないが、例えば、特開平６−２８７０１４号公報等に記
載されている方法が利用できる。すなわち、まずモンモ
リロナイトや膨潤性雲母等の陽イオン交換能力を有する
層状粘土鉱物を、分散可能な任意の濃度で水中に分散さ
せる。

【００３２】次に、この層状粘土鉱物と水からなるスラ
リーに前述の有機オニウム塩溶液を添加するか、または
逆に有機オニウム塩溶液に層状粘土鉱物と水からなるス
ラリーを添加する。有機オニウム塩の添加量は、有機オ
ニウムイオンとして、層状粘土鉱物のカチオン交換容量
と当量用いることが望ましいが、これより少ない量でも
製造は可能である。また逆に、カチオン交換容量よりも
過剰量添加しても差し支えない。

【００３３】上記反応は室温で進行するが、加熱しても
良い。加熱可能な最高温度は、用いる有機オニウム塩の
耐熱性に支配され、その分解温度未満であれば任意に設
定できる。

【００３４】最後に、固液を分離し、生成した変性粘土
複合体を水洗浄して、副生電解質を十分に除去する。こ
れを乾燥し、必要に応じて粉砕して目的とする変性粘土
複合体を得る。

【００３５】官能基の導入は、上述のごときシングルス
テップで行ってもよいが、マルチステップで行うことも
できる。すなわち、例えば、第１ステップで水酸基やエ
ポキシ基等のような反応活性である官能基を層状粘土鉱
物の表面に共有結合および／またはイオン結合で結合さ
せ、次いで第２ステップとして、該官能基と反応する官
能基を有する化合物を新たに添加して反応させ、結合し
ている鎖長を長くしたり、極性を変えたりしてもよい。

【００３６】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方
法は、例えば、以下のようにして実施される。

【００３７】まず、第一の方法では、ジオール化合物と
無機化合物とを高速撹拌して混合し、ジオール化合物と
これに分散した無機化合物からなるスラリーを予め調製
し、これに原料となるポリエステル樹脂を加えて混合す
る。

【００３８】次いで、上記ポリエステル樹脂とジオール
化合物とのエステル交換反応によってポリエステル樹脂
を解重合し、その後、ジオール化合物を系外に流出させ
ながら、解重合により生じたポリエステルユニットおよ
び／または低重合度体を重縮合により高分子量化して再
びポリエステル樹脂とすればよい。

【００３９】この方法は、ジオール化合物と無機化合物
からなるスラリーを予め調製することにより良好な分散
状態が得られる点から特に好ましい。

【００４０】第二の方法では、ポリエステル樹脂とジオ
ール化合物とを溶融混合して、ポリエステル樹脂を一部
あるいは全部解重合した後に、無機化合物とジオール化
合物からなるスラリーあるいは無機化合物を反応系中に
添加する。添加は、ポリエステル樹脂の解重合の任意の
時期に、また重縮合反応では反応完結前の任意の時期に
行うことができるが、後者の場合、対数粘度が０．３未
満の時期に行うのが好ましい。

【００４１】なお、上記変性粘土複合体の製造に用いた
溶媒は、通常はポリエステル樹脂組成物の製造工程に供
する前に予め除去するが、溶媒がポリエステル樹脂の劣
化等を招かない場合は、溶媒を含んだままの変性粘土複
合体を用いてもよい。この場合、溶媒除去の乾燥工程お
よび粉砕工程が省略でき、樹脂に対する分散の均一性が
良いという利点がある。

【００４２】本発明の樹脂組成物の製造方法において
は、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤お
よび帯電防止剤等の添加剤またはガラス繊維、無機充填
剤、無機繊維、金属繊維、金属フレークおよび炭素繊維
等の強化剤をさらに添加することができる。

【００４３】上記安定剤としては、例えば、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル、アミン化合物、チオエーテル
類、ヒンダードフェノール類等を単独または２種以上組
み合わせて使用できる。安定剤の量は、ポリエステル樹
脂１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部が好
ましい。

【００４４】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方
法により得られるポリエステル樹脂組成物は、通常用い
られる種々の成形方法で成形することができ、例えば射
出成形や熱プレス成形で成形してもよく、ブロー成形に
も適用できる。

【００４５】上記したように、本発明のポリエステル樹
脂組成物の製造方法は、従来のようにジカルボン酸類ま
たはそれらのエステル形成性誘導体およびグリコール類
またはそれらのエステル形成性誘導体等のモノマーを出
発原料とせず、ポリエステル樹脂自身を出発原料とし、
ジオール化合物による解重合と、それに続く無機化合物
存在下での溶融重縮合反応によって構成される。そのた
め、複雑な装置・工程なしで、かつ短時間で、無機化合
物が均一に分散して優れた性能を有するポリエステル樹
脂組成物を得ることができる。

【００４６】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。

【００４７】以下の実施例及び比較例において、シリカ
は、平均粒径０．２μｍの単分散非晶質シリカを、アル
ミナは、α型アルミナを用いた。また、雲母は、インド
産、カオリナイトは、アメリカジョージア産、モンモリ
ロナイトは、山形県産の天然ものを用いた。合成スメク
タイトの合成、および表面処理無機化合物の製造は、以
下のようにして行った。

【００４８】（合成スメクタイトの合成）純水５リット
ルに３号水ガラス（ＳｉＯ_２；２８％、Ｎａ_２Ｏ；９
％、モル比＝３．２２）１，６１２ｇを溶解し、撹拌し
ながら９５％硫酸３０５ｇを加えることによって、ケイ
酸塩水溶液を得た。次いで、純水１．８８リットルにＭ
ｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（純度９８％）１，０５０ｇを溶解
し、これをケイ酸塩水溶液に加えて均質混合液を調製し
た。これを２規定ＮａＯＨ溶液６．８リットル中に撹拌
しながら９分間で添加した。得られた沈殿物をすばやく
クロスフロー濾過器（セラミック膜フィルター：孔径２
μｍ、チューブラータイプ、濾過面積：４００ｃ
ｍ^２）、加圧：２ｋｇ／ｃｍ^２、濾布：テトロン１３１
０）で濾過、洗浄した後、純水３７５ｍｌとＬｉ（Ｏ
Ｈ）・Ｈ_２Ｏ ２１．８ｇとよりなる溶液を加えてスラ
リーとした。これをオートクレーブに移し、４１ｋｇ／
ｃｍ^２、２５０℃で３．５時間水熱反応させた。冷却し
た後に反応生成物を取出し、８０℃で乾燥し、粉砕して
下記式で表される合成スメクタイトを得た。得られた合
成スメクタイトは下記式で表わされ、Ｘ線回折で測定し
た底面間隔が１２．５オングストローム、陽イオン交換
容量が１１０ミリ当量／１００ｇであった。

【００４９】Ｎａ_０．４Ｍｇ_２．０Ｌｉ_０．４Ｓｉ_４Ｏ
_１０（ＯＨ）_２ （シラン処理天然雲母の製造）天然雲母のシラン処理
は、乾式法にて行った。すなわち、２００ｇの雲母をヘ
ンシェルミキサーで撹拌しながら、下記式で表わされる
シラン処理剤２．０ｇ、純水０．５ｇおよびエタノール
３０ｇの混合溶液をスプレーを用いて噴霧し、１５分間
撹拌を続けて均一に分散させた後、室温で乾燥した。

【００５０】ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ
_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３ （シラン変性スメクタイト複合体の製造）純水８リット
ルに２００ｇの合成スメクタイトを徐々に添加して、約
１時間撹拌して合成スメクタイトを無限膨潤させた。こ
の際、合成スメクタイトを含む分散液は、目視で透明で
あった。また、この系のｐＨは１１．３であった。

【００５１】その後、シラン処理天然雲母と同様のシラ
ン処理剤５０ｇを簡易ピペットを用いて徐々に滴下し
た。混合液は、シラン処理剤添加後しばらく（約１０分
間）は透明であったが、約３０分間経過するとかすかに
白濁した。約３時間撹拌を続けた後、メチルエチルケト
ンを、シラン処理粘土が凝集して系が白濁する程度まで
加え、濾過し、乾燥してシラン変性スメクタイト複合体
を得た。

【００５２】（オニウム変性モンモリロナイト複合体の
製造）２００ｇの天然モンモリロナイトを６リットルの
水に分散し、これに１０３ｇの１２−アミノドデカン酸
と４８ｇの濃塩酸（濃度３６％）を加え、室温で１時間
撹拌した。その後、十分に水洗を行い、吸引濾過して、
１２−アミノドデカン酸のアンモニウムイオンを含む、
含水状態のオニウム変性モンモリロナイト複合体を得
た。

【００５３】（フーリエ変換赤外線分光器（ＦＴ−Ｉ
Ｒ）による官能基の同定）ＦＴ−ＩＲを用いて、上記の
表面処理を施した無機化合物に官能基が結合しているこ
とを以下のようにして確認した。

【００５４】シラン処理天然雲母とシラン変性スメクタ
イト複合体の洗浄は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を
用いて行った。すなわち、ＴＨＦにシラン処理天然雲母
またはシラン変性スメクタイト複合体を投入して１５分
間撹拌して物理的に吸着しているシラン処理剤を洗浄し
た後、遠心分離にて上澄みを分離した。この洗浄を３回
繰返した。

【００５５】また、オニウム変性モンモリロナイト複合
体の洗浄は、イオン交換水とエタノールを用いた。すな
わち、イオン交換水、エタノールの順番で洗浄した後、
遠心分離にて上澄みを分離した。この洗浄を３回繰返し
た。

【００５６】上記洗浄後、十分に乾燥した、表面処理を
施した無機化合物の約１ｍｇとＫＢｒ粉末約２００ｍｇ
とを乳鉢にて十分に混合した後、卓上プレスを用いて測
定用ＫＢｒディスクを作製した。そして、ＦＴ−ＩＲを
用いて透過法にして測定した。検出器は液体窒素で冷却
したＭＣＴ検出器を用い、分解能４ｃｍ^−１、ｓｃａｎ
回数１００回とした。

【００５７】上記分析の結果、シラン処理天然雲母とシ
ラン変性スメクタイト複合体にはアミノ基とメチレン基
に由来する吸収帯が、オニウム変性モンモリロナイト複
合体にはメチレン基、カルボニル基に由来する吸収帯が
それぞれ観測された。

【００５８】実施例１、２ エチレングリコール（以下ＥＧと略す）７００ｇと、表
１に示した無機化合物２００ｇとを高速撹拌機で３０分
間撹拌し、ＥＧと無機化合物からなるスラリーを得た。
蒸留管を取付けた７リットルスケールのオートクレーブ
に、該スラリー、対数粘度０．６３のポリエチレンテレ
フタレート（以下ＰＥＴと略す）２，０００ｇ、ヒンダ
ードフェノール系安定剤（旭電化社製、ＡＯ６０）６．
０ｇを投入した。乾燥窒素気流下、反応温度約２００〜
２４０℃で約１時間３０分撹拌して、過剰のＥＧを流出
させながら、ＰＥＴの解重合を行った。その後、系を減
圧状態にし、前記無機化合物の存在下、反応温度約２８
０℃で、溶融重縮合を行い、ポリエステル樹脂組成物を
得た。

【００５９】実施例３〜５ 実施例１と同様のオートクレーブに対数粘度０．６３の
ＰＥＴ２，０００ｇ、ＡＯ６０を６．０ｇ、ＥＧ７５０
ｇおよび表１に示した表面処理を施した無機化合物を投
入し、実施例１と同様の方法でＰＥＴを解重合した後、
前記無機化合物の存在下で溶融重縮合を行い、ポリエス
テル樹脂組成物を得た。

【００６０】実施例６、７ １，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＤと略す）７
００ｇと表１に示した無機化合物２００ｇを高速撹拌機
で３０分間撹拌し、１，４−ＢＤと無機化合物からなる
スラリーを得た。実施例１と同様のオートクレーブに、
該スラリーおよび対数粘度０．８６のポリブチレンテレ
フタレート（以下ＰＢＴと略す）２，０００ｇおよびＡ
Ｏ６０を６．０ｇ投入した。乾燥窒素気流下、反応温度
約２００〜２４０℃で約１時間３０分撹拌して、過剰の
１，４−ＢＤを流出させながら、ＰＢＴの解重合を行っ
た。その後、系を減圧状態にし、反応温度約２６０℃
で、前記無機化合物の存在下でＰＢＴを重合し、ポリエ
ステル樹脂組成物を得た。

【００６１】実施例８、９ 実施例１と同様のオートクレーブに対数粘度０．８６の
ＰＢＴ２，０００ｇ、ＡＯ６０を６．０ｇ、１，４−Ｂ
Ｄ７５０ｇおよび表１に示した表面処理を施した無機化
合物を投入し、実施例１と同様の方法でＰＢＴを解重合
した後、前記無機化合物の存在下で溶融重縮合を行い、
ポリエステル樹脂組成物を得た。

【００６２】（ポリエステル樹脂組成物の評価）上記各
実施例でポリエステル樹脂組成物の製造に要した製造時
間および得られたポリエステル樹脂組成物の対数粘度、
無機化合物の分散状態、および成形品の表面性（表面光
沢、色調均一性）を以下の通り評価した。

【００６３】（製造時間）ポリエステル樹脂組成物を製
造中に少量をサンプリングし、対数粘度を測定して製造
時間を調べた。すなわち、原料仕込み時から、ＰＥＴ系
では対数粘度が０．６３に達するまで、ＰＢＴ系では
０．８６に達するまでに要した時間を測定して、製造時
間とした。ただし、実験装置の組立て、準備および無機
化合物の合成、無機化合物の表面処理に要した時間は除
外した。結果を表３に示す。

【００６４】なお、対数粘度は以下のようにして測定し
た。

【００６５】ペレット状のポリエステル樹脂組成物を１
４０℃４時間以上で乾燥した後、約１００ｍｇを精秤し
て、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン
（１／１；重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃
で溶解した。ウベローデ型粘度計を用い、ＰＥＴ系に関
しては測定温度２５℃、ＰＢＴ系に関しては２０℃にて
自動粘度測定装置（ラウダ社製ビスコタイマー）を用い
て溶液粘度の測定を行い、下記式から対数粘度（ηｉｎ
ｈ）を求めた。その結果を表３に示す。

【００６６】ηｉｎｈ＝｛１ｎ（ｔ／ｔ_０）｝／Ｃ （ただし、式中、ｔ：溶液の値、ｔ_０：混合溶媒のみの
値、Ｃ：濃度（ｇ／ｄｌ））。

【００６７】（無機化合物の分散状態の評価）無機化合
物の分散状態の評価は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を
用いて行った。なお、被検体はミクロトームをもちいて
薄片状に切り出し、酸化オスミウムで染色したものを用
いた。任意の５０×５０μｍの視野範囲において分散し
ている無機化合物を目視で数え、無機化合物全量に対す
る２次凝集粒子数の比率で評価した。結果を表３に示
す。

【００６８】 ２次凝集粒子数の比率が２０％未満 ：秀、 ２０％以上５０％未満 ：優、 ５０％以上８０％未満 ：良、 ８０％以上または粗大粒子がある：劣。

【００６９】（成形品の表面性）得られたポリエステル
樹脂組成物をペレット化し、１４０℃４時間で乾燥した
後、型締圧７５ｔの射出成形機を用い、設定温度２７０
℃、金型温度１２０℃の条件でＡＳＴＭダンベル成形品
を作製した。目視により、その表面光沢、色調均一性を
観察し、以下の基準に従い評価した。結果を表３に示
す。

【００７０】 光沢があり、かつ色調も均一である ：秀、 部分的に失透している ：優、 部分的に失透しており、かつ部分的に色調が不均一である ：良、 全体的に光沢がないか、または全体的に色調が不均一である：劣。

【００７１】比較例１、２ 精留塔および精留管を取付けた７リットルスケールのオ
ートクレーブに、ジメチルテレフタレート（以下ＤＭＴ
と略す）２，０２０ｇ、ＥＧ１，４００ｇ、ＡＯ６０を
６．０ｇ、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキ
サイド（Ｔｉ（ＯＢｕ）_４）０．４９ｇを投入して、反
応温度約１９０℃で約５時間撹拌して、ＤＭＴとＥＧを
エステル交換させて、ビスヒドロキシエチルテレフタレ
ート（以下ＢＨＥＴと略す）を生成させた。予め高速撹
拌して作製しておいた表２に示した無機化合物２００ｇ
とＥＧ７００ｇからなるスラリーを、上記エステル交換
の間、約６０分間かけて添加した。その後、精留塔を取
外し、重合触媒である三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）
０．２０ｇを添加し、反応温度約２８０℃で、反応系を
減圧状態にし、無機化合物の存在下でＰＥＴを重合し、
ポリエステル樹脂組成物を得た。

【００７２】比較例３、４ 比較例１と同様のオートクレーブにＤＭＴ２，０２０
ｇ、ＥＧ２，１００ｇ、ＡＯ６０を６．０ｇ、Ｔｉ（Ｏ
Ｂｕ）_４ ０．４９ｇおよび表２に示したシラン変性無
機化合物２００ｇを投入し、比較例１と同様にして、Ｄ
ＭＴとＥＧをエステル交換させてＢＨＥＴを生成させた
後、Ｓｂ_２Ｏ_３ ０．２０ｇを添加し、反応温度約２８
０℃、減圧状態にて、無機化合物の存在下でＰＥＴを重
合し、ポリエステル樹脂組成物を得た。

【００７３】比較例５ 比較例１と同様のオートクレーブにＤＭＴ１，７６５
ｇ、１，４−ＢＤを２，４００ｇ、ＡＯ６０を６．０
ｇ、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４ ０．４２ｇを投入して、ＤＭＴ
と１，４−ＢＤをエステル交換させ、反応温度約１９０
℃で約５時間撹拌し、ビスヒドロキシブチルテレフタレ
ート（以下、ＢＨＢＴと略す）を生成させた。予め高速
撹拌して作製しておいた１，４−ＢＤ７００ｇとアルミ
ナ２００ｇからなるスラリーを、上記エステル交換の
間、約６０分かけて添加した。その後、精留塔を取外
し、反応温度約２６０℃で、反応系を減圧状態にし、ア
ルミナの存在下でＰＢＴを重合し、ポリエステル樹脂組
成物を得た。

【００７４】比較例６、７ 比較例１と同様のオートクレーブにＤＭＴ１，７６５
ｇ、１，４−ＢＤ３，１００ｇ、ＡＯ６０を６．０ｇ、
Ｔｉ（ＯＢｕ）_４ ０．４２ｇおよび表２に示した表面
処理を施した無機化合物２００ｇを投入して、比較例５
と同様に、ＤＭＴと１，４−ＢＤをエステル交換させて
ＢＨＢＴを生成させた後、反応温度約２６０℃、減圧状
態にて、無機化合物の存在下でＰＢＴを重合し、ポリエ
ステル樹脂組成物を得た。

【００７５】上記実施例と同様の方法で製造時間の測
定、対数粘度、無機化合物の分散状態及び成形品の表面
性の評価を行った。結果を表３に併せ示す。

【００７６】

【表１】 。

【００７７】

【表２】 。

【００７８】

【表３】 。

【００７９】実施例１０ ＥＧ７８重量％と天然カオリナイト２２重量％からなる
組成物を高速撹拌し、スラリーを調製した。１ｔｏｒｒ
以下に減圧した、脱気口および内部に撹拌翼を有する横
型重合反応器に、流動体添加ポンプを用いて該スラリー
を、また一軸押出機を用いて対数粘度０．６３のＰＥＴ
１００重量部とＡＯ６０が３重量部からなる溶融混合物
を連続的に供給した。重合反応器内では、溶融状態にあ
るＰＥＴは、ＥＧに解重合されながら供給口から吐出口
方向に移動する。脱気口からＥＧが流出し、カオリナイ
トの存在下でＰＥＴが溶融重縮合しながらさらに移動
し、吐出口から払い出した。なお、上記スラリーおよび
溶融状態にあるＰＥＴの供給比率は、ＰＥＴ１００重量
部に対して、スラリーが５０重量部（天然カオリナイト
が１０重量部）になるように調整した。

【００８０】上記と同様にして、対数粘度、製造時間、
無機化合物の分散状態及び成形品の表面性の評価を行っ
た。結果を表４に示す。

【００８１】比較例８ 実施例１０と同様の重合反応器に、ＥＧ７８重量％と天
然カオリナイト２２重量％からなるスラリーおよびＤＭ
Ｔ（５９重量％）、ＥＧ（４０．８重量％）、ＡＯ６０
（０．２重量％）からなる溶融混合物を連続的に供給し
た。ＤＭＴとＥＧのエステル交換、脱メタノールを経て
ＢＨＥＴを生成させ、さらに天然カオリナイトの存在
下、脱ＥＧによってＢＨＥＴを重合させることを試み
た。スラリーと溶融混合物の供給比率は、溶融混合物１
００重量部に対して、スラリーが２６．６重量部（ＰＥ
Ｔ１００重量部に対して、カオリナイト１０重量部）と
なるように調整した。

【００８２】結果を表４に示す。

【００８３】

【表４】 。

【００８４】

【発明の効果】上記したように、請求項１〜４のポリエ
ステル樹脂組成物の製造方法によれば、無機化合物の存
在下でモノマーからポリエステル樹脂を合成する従来法
と比較して、得られるポリエステル樹脂組成物の優れた
物性は維持したままで、該ポリエステル樹脂組成物の製
造時間を大幅に短縮することができるとともに、煩雑な
装置や工程を要せず、製造設備の簡略化が可能である。
従って、様々な特性が必要とされる種々の分野に対応で
き、ポリエステル樹脂組成物の工業的な製造方法として
きわめて有用である。

【００８５】また、請求項２〜４の発明では、無機化合
物の分散状態が特に良好で優れた物性が実現する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステル樹脂と無機化合物からなるポ
   リエステル樹脂組成物の製造方法であって、ジオール化
   合物とのエステル交換反応によって原料となるポリエス
   テル樹脂の解重合を行い、次いで無機化合物の存在下
   で、前記解重合により生じたポリエステルユニットおよ
   び／または低重合度体の重縮合反応を行うことを特徴と
   するポリエステル樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】前記ジオール化合物に前記無機化合物を分
   散させたスラリーを予め調製し、これに原料となるポリ
   エステル樹脂を加えて、前記解重合及び重縮合反応を行
   うことを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹
   脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】前記無機化合物が層状粘土鉱物であること
   を特徴とする、請求項１又は２に記載のポリエステル樹
   脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】前記層状粘土鉱物が、表面に官能基が導入
   された変性粘土複合体であることを特徴とする、請求項
   ３に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。