JP2000309630A - ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面性を損なうことなく、機械的特性、耐熱
性、寸法安定性、および成形性に優れるポリエステル樹
脂組成物を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 可塑性ポリエステル樹脂と層状ケイ酸塩
とを含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であっ
て、（Ａ）層状ケイ酸塩と有機溶媒とを含有する層状ケ
イ酸塩−有機溶媒分散体を調製する工程、（Ｂ）該層状
ケイ酸塩−有機溶媒分散体を、該有機溶媒の沸点より７
０℃以上高い温度の熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性
プレポリマーに添加する工程、および（Ｃ）該熱可塑性
ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーを高分子量化す
る工程、を包含する、ポリエステル樹脂組成物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂と層状ケイ酸塩とを含有するポリエステル樹脂
組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑
性ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機
械物性、電気的特性等に優れるため、電気・電子部品、
自動車外装、ＯＡ機器など多くの工業的用途に使用され
ている。近年、寸法精度や表面性と機械的特性や耐熱性
とのバランスの向上が求められている。そのような目的
から、様々な充填剤、例えば、ガラスフレーク、ガラス
ビーズ、タルク、マイカ、カオリンなどの粒子状無機物
の配合が広く試みられている。例えば、層電荷が０．２
から１．０である層状無機充填剤を予めグリコール類で
膨潤処理した後ポリエステル樹脂と配合し、得られたポ
リエステル樹脂組成物を重合する方法（特開平７−２６
１２３号公報）等が開示されているが、上記技術では、
層状無機充填剤の樹脂中への微分散化が不充分であり、
所望の物性のポリエステル樹脂組成物を得ることができ
ない。

【０００３】本発明者らは、上記課題を解決するため、
底面間隔が初期の底面間隔値の３倍以上に拡大された層
状ケイ酸塩にシラン系化合物を導入して調製される粘土
複合体と、熱可塑性樹脂の重合性モノマーとを混合し、
次いでこの重合性モノマーを重合することにより熱可塑
性樹脂組成物を得る方法を開示している（国際出願第９
８／０４８６９号（１９９８））。上記技術により、樹
脂中で層状ケイ酸塩がナノメートルレベルの薄片状に均
一微分散し、それによって機械的特性や耐熱性が大幅に
改善された熱可塑性樹脂組成物が得られる。しかしなが
ら、重合性モノマー中の粘土複合体の底面間隔値が初期
の底面間隔値の３倍以上であると、得られる樹脂組成物
が高粘度になり易く、取り扱い性に問題が生じやすい。
一方、増粘を避けるためには底面間隔を初期の底面間隔
値の３倍未満にする必要があるが、その場合、上記課題
を解決することができなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度で、取り扱い性の良い層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体
を用いて、層状ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開して１
つの層状ケイ酸塩の凝集粒子を非常に多数の極微小な薄
板状の粒子に細分化し、熱可塑性ポリエステル樹脂中で
個々独立に均一分散させることによって、表面性や外観
を損なわずに機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定
性、および成形性が改善されたポリエステル樹脂組成物
を得る製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体中の有機溶媒
の沸点と重合性プレポリマーの温度との差を７０℃以上
にすることにより、層状ケイ酸塩の層間の有機溶媒を瞬
時に気化させて、層状ケイ酸塩の単位層同士を分離劈開
し、それによってポリエステル樹脂中で非常に多数の極
微小な薄板状の粒子が分散した、熱可塑性ポリエステル
樹脂と層状ケイ酸塩とを含有するポリエステル樹脂組成
物の製造方法を見出した。

【０００６】本発明の方法は、熱可塑性ポリエステル樹
脂と層状ケイ酸塩とを含有するポリエステル樹脂組成物
の製造方法であって、（Ａ）層状ケイ酸塩と有機溶媒と
を含有する層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を調製する工
程、（Ｂ）該層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を、該有機
溶媒の沸点より７０℃以上高い温度の熱可塑性ポリエス
テル樹脂の重合性プレポリマーに添加する工程、および
（Ｃ）該熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマ
ーを高分子量化する工程、を包含する、ポリエステル樹
脂組成物の製造方法である。そのことにより、上記目的
が達成される。

【０００７】１つの実施態様において、上記工程（Ａ）
において調製された上記層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体
中の上記層状ケイ酸塩の底面間隔値は初期の底面間隔値
の３倍未満である。

【０００８】１つの実施態様において、上記有機溶媒は
グリコール類である。

【０００９】１つの実施態様において、製造された樹脂
組成物中の上記層状ケイ酸塩の平均層厚は５００Å以下
である。

【００１０】１つの実施態様において、製造された樹脂
組成物中の上記層状ケイ酸塩の最大層厚は２０００Å以
下である。

【００１１】１つの実施態様において、製造された樹脂
組成物中の上記層状ケイ酸塩の[Ｎ]値は３０以上であ
り、ここで該[Ｎ]値は、該樹脂組成物の面積１００μｍ
²中に存在する粒子数をａで除した数であり、ここでａ
は該層状ケイ酸塩に由来する該樹脂組成物の灰分率を重
量％で表示した際の数値である。

【００１２】１つの実施態様において、製造された樹脂
組成物中の上記層状ケイ酸塩の平均アスペクト比（層長
さ／層厚の比）は１０〜３００である。

【００１３】別の局面において、本発明は、上記方法に
より得られるポリエステル樹脂と層状ケイ酸塩とを含有
するポリエステル樹脂組成物を提供する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂と層
状ケイ酸塩とを含有するポリエステル樹脂組成物の製造
方法であって、（Ａ）層状ケイ酸塩と有機溶媒とを含有
する層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を調製する工程、
（Ｂ）該層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を、該有機溶媒
の沸点より７０℃以上高い温度の熱可塑性ポリエステル
樹脂の重合性プレポリマーに添加する工程、および
（Ｃ）該熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマ
ーを高分子量化する工程、を包含する、ポリエステル樹
脂組成物の製造方法である。

【００１６】上記ポリエステル樹脂組成物中の熱可塑性
ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは９９．５重量
％〜７０重量％、より好ましくは９９重量％〜７５重量
％、最も好ましくは９８．５重量％〜８０重量％であ
る。また、上記ポリエステル樹脂組成物中の層状ケイ酸
塩の含有量は、好ましくは０．５重量％〜３０重量％、
より好ましくは１．０重量％〜２５重量％、最も好まし
くは１．５重量％〜２０重量％である。

【００１７】工程（Ａ）：本工程（Ａ）では、層状ケイ
酸塩と有機溶媒とを含有する層状ケイ酸塩−有機溶媒分
散体を調製する。

【００１８】上記層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体中の層
状ケイ酸塩の濃度は、好ましくは１．０重量％〜５０重
量％、より好ましくは２重量％〜４０重量％、最も好ま
しくは３重量％〜３０重量％である。

【００１９】本発明で用いられる層状ケイ酸塩とは、主
として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸
化物の八面体シートとから形成されるケイ酸塩をいう。
例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙
げられる。

【００２０】上記のスメクタイト族粘土は、下記一般式
（１） Ｘ_0.2〜_0.6Ｙ₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （１） （ここで、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａ、および１／２
Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍ
ｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＣｒ
からなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｓｉ、
およびＡｌからなる群より選ばれる１種以上である。な
お、Ｈ₂Ｏは層間イオンと結合している水分子を表す
が、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動
する）で表される、天然または合成粘土である。スメク
タイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄
サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサ
イトおよびベントナイト等、またはこれらの置換体、誘
導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。上記スメ
クタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は、
約１０〜１７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘
土の平均粒径は、おおよそ１０００Å〜１００００００
Åである。

【００２１】また、上記の膨潤性雲母は、下記一般式
（２） Ｘ_0.5〜_1.0Ｙ₂〜₃（Ｚ₄Ｏ₁₀）（Ｆ，ＯＨ）₂ （２） （ここで、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、
およびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ
は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＬｉからな
る群より選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ａｌ、Ｆｅ、およびＢからなる群より選ばれる１種以上
である。）で表される、天然または合成雲母である。こ
れらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、およ
び水とこの極性溶媒との混合溶媒中で膨潤する性質を有
し、具体例としては、例えば、リチウム型テニオライ
ト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲
母、およびナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれら
の置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられ
る。上記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔
は、おおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性
雲母の平均粒径は、約１０００〜１００００００Åであ
る。

【００２２】上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライ
ト類と類似の構造を有するものもあり、この様なバーミ
キュライト類相当品等もまた本発明において使用され得
る。上記バーミキュライト類相当品としては、３八面体
型と２八面体型とがあり、下記一般式（３） （Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）₂〜₃（Ｓｉ_4-xＡｌ_x）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・（Ｍ⁺，Ｍ²⁺ _1/2）_x ・ｎＨ₂Ｏ （３） （ここで、Ｍは、ＮａおよびＭｇ等のアルカリまたはア
ルカリ土類金属の交換性陽イオンであり、ｘ＝０．６〜
０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表されるものが挙げ
られる。上記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態
における底面間隔は、おおよそ１０〜１７Åであり、凝
集状態での平均粒径は、約１０００〜５００００００Å
である。

【００２３】層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規
則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、
結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、い
わゆる混合層鉱物もまた使用され得る。

【００２４】層状ケイ酸塩は、単独で用いても良く、２
種以上組み合わせて使用しても良い。これらの中では、
モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび
層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、入手の
容易さ、層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体調製時の取り扱
い性、層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体をポリエステル樹
脂の重合性プレポリマーに混合したときの層状ケイ酸塩
の単位層への分離劈開性およびポリエステル樹脂組成物
の物性改善効果の点から好ましい。

【００２５】本発明で用いられ得る有機溶媒としては、
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、ア
セトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチル
ホルムアミド等のアミド化合物、その他の溶媒であるジ
メチルスルホキシドや２−ピロリドン等が挙げられる。
これらの有機溶媒は、単独で用いても良く、２種類以上
組み合わせて用いても良い。なお、取り扱い性、および
層状ケイ酸塩の分散性という点から、上記有機溶媒とし
てはグリコール類が望ましい。

【００２６】ここで、グリコール類とは、ＯＨ基を２個
有する化合物をいう。

【００２７】有機溶媒の沸点は、好ましくは３０℃〜３
００℃、より好ましくは５０℃〜２７０℃、さらに好ま
しくは７０℃〜２５０℃である。

【００２８】層状ケイ酸塩−有機溶媒を調製する方法
は、特に限定されず、例えば、湿式攪拌機、超音波分散
等の従来公知の手段を用いて、あるいはこれらの手段を
組み合わせて行われ得る。湿式攪拌機としては、攪拌翼
が高速回転して攪拌する高速攪拌機、高せん断がかかっ
ているローターとステーターとの間の間隙で試料を湿式
粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉
砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させ
る湿式衝突粉砕機類などが挙げられる。混合によって層
状ケイ酸塩の底面間隔値を初期の底面間隔値の３倍未満
に調整するためには、攪拌の回転数を、好ましくは１０
０ｒｐｍ以上、より好ましくは２００ｒｐｍ以上、さら
により好ましくは３００ｒｐｍ以上にするか、あるいは
好ましくは５０（１／ｓ）以上、より好ましくは１００
（１／ｓ）以上、さらにより好ましくは２００（１／
ｓ）以上のせん断速度を加える。回転数の上限値は、好
ましくは４５０ｒｐｍであり、せん断速度の上限値は、
好ましくは２５０（１／ｓ）である。攪拌時間は、好ま
しくは１５分以上、より好ましくは３０分以上、さらに
より好ましくは４５分以上であり、攪拌時間の上限値は
９０分である。これらの上限値よりも大きい値で攪拌を
行うと、層状ケイ酸塩の底面間隔値が初期の底面間隔値
の３倍以上となる場合がある。層状ケイ酸塩の底面間隔
値が初期の底面間隔値の３倍以上になると、層状ケイ酸
塩−有機溶媒分散体の増粘によるゲル化が起こり、有機
溶媒に対する層状ケイ酸塩の添加量が少量に限定された
り、取り扱い性の低下や層状ケイ酸塩の分散状態の不均
一化などの問題が生じる。このため、層状ケイ酸塩−有
機溶媒分散体中の層状ケイ酸塩の底面間隔値は、初期の
底面間隔値の３倍未満であることが好ましく、従って、
攪拌は上限値より小さい値で行う必要がある。

【００２９】ここで、底面間隔値とは、層状ケイ酸塩の
単位層の底面同士の間隔を意味する。具体的には、底面
間隔は、小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）などで確認し得
る。すなわち、乾燥して粉末状にした層状ケイ酸塩の
（００１）面に由来するＸ線回折ピーク角値をＳＡＸＳ
で測定し、このピーク角値をＢｒａｇｇの式 ２ｄｓｉｎθ＝ｎλ （式中、ｄは結晶中の底面間隔、θは入射角、ｎは正の
整数、λはＸ線の波長）に代入し算出することにより、
底面間隔値を求める。同様に、初期の層状ケイ酸塩の底
面間隔値を測定し、この両者を比較することにより、底
面間隔の拡大を確認し得る。

【００３０】本明細書において、層状ケイ酸塩の初期の
底面間隔とは、分散媒に添加する前の、単位層が互いに
積層し凝集状態である層状ケイ酸塩の底面間隔を意味す
る。

【００３１】有機溶媒中への層状ケイ酸塩の分散は、常
温・常圧でも十分に行い得るが、必要に応じて系を加温
・加圧しても良い。加温時の最高温度は、有機溶媒の沸
点未満であれば任意に設定し得る。

【００３２】上記のようにして得られる層状ケイ酸塩−
有機溶媒分散体中で分散している層状ケイ酸塩の底面間
隔値は、有機溶媒が層状ケイ酸塩の層間に入るため、初
期の底面間隔値に比べて、好ましくは１．１倍以上、よ
り好ましくは１．３倍以上、さらにより好ましくは１．
５倍以上拡大している。なお、底面間隔値の上限値は、
好ましくは初期の底面間隔値の３倍未満である。

【００３３】工程（Ｂ）：本工程（Ｂ）では、上記工程
（Ａ）で得られた層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を熱可
塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーに添加す
る。

【００３４】本発明の製造方法の工程（Ｂ）において、
「添加する」とは、重合性プレポリマーの温度が上記分
散体の有機溶媒の沸点よりも７０℃以上高い温度になっ
て初めて、上記分散体を重合性プレポリマーに加えるこ
とを意味する。従って、従来の「混合する」、すなわ
ち、分散体と重合性プレポリマーとを室温の状態から混
ぜ合わせ、この混合物を混ぜ合わせながら徐々に昇温
し、最終的に重合することとは区別され得る。

【００３５】ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合
性プレポリマーとは、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合
性モノマーおよび低重合度体から選択される１種以上を
意図する。

【００３６】熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマ
ーとは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン
酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、およ
びジオール化合物および／またはジオール化合物のエス
テル形成性誘導体を主成分とするジオール成分を意図す
る。

【００３７】上記のジカルボン酸化合物としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’
−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸が挙げられ、これらの置換体（例えば、メ
チルイソフタル酸等のアルキル基置換体など）や誘導体
（テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル等のようなアルキルエステル化合物など）
もまた、使用され得る。また、ｐ−オキシ安息香酸およ
びｐ−ヒドロキシエトキシ安息香酸のようなオキシ酸お
よびこれらのエステル形成性誘導体もまた、使用され得
る。これらのモノマーの２種以上を混合して用いても良
い。得られるポリエステル樹脂組成物の特性を損なわな
い程度の少量であれば、これらの芳香族ジカルボン酸と
共に、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバ
シン酸等のような脂肪族ジカルボン酸を１種以上混合し
て使用し得る。

【００３８】上記酸成分の中では、得られる熱可塑性ポ
リエステル樹脂の結晶性や強度、弾性率の点から、テレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ビフェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形
成性誘導体が好ましい。

【００３９】また、上記のジオール化合物としては、例
えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等のような脂肪族グリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等のような脂環式グリコー
ル、１，４−フェニレンジオキシジメタノールのような
芳香族ジオールを使用し得る。ε−カプロラクトンのよ
うな環状エステルもまた、使用し得る。これらの２種以
上を混合して用いても良い。さらに、得られるポリエス
テル樹脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であ
るならば、長鎖型のジオール化合物（例えば、ポリエチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール）、お
よびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加重合
体等（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加重合体等）などを組み合わせて使用しても良い。

【００４０】上記ジオール成分の中では、取り扱い性お
よび得られるポリエステル樹脂の強度、弾性率等の点か
ら、エチレングリコール、ブチレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

【００４１】また、熱可塑性ポリエステル樹脂の低重合
度体とは、上記重合性モノマーの反応により得られる縮
合物であり、かつ、溶融状態において層状ケイ酸塩を含
む層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体が充分に均一分散でき
る程度の溶融粘度となる分子量を有するものを意味す
る。層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体の均一分散性の点か
ら、低重合度体の対数粘度は、好ましくは０．４（ｄｌ
／ｇ）未満であり、より好ましくは０．３５（ｄｌ／
ｇ）以下であり、さらにより好ましくは０．３０（ｄｌ
／ｇ）以下である。

【００４２】なお、対数粘度が上記の範囲内であれば、
溶融状態のポリエステル低重合度体には、芳香族ジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオール化
合物またはそのエステル形成性誘導体とからなる群から
選択される１種または２種以上を新たに添加しても差し
支えない。

【００４３】上記の熱可塑性ポリエステル樹脂の低重合
度体を得る方法としては、特に限定されず、例えば、ジ
オール化合物で芳香族ジカルボン酸をエステル化する方
法、芳香族ジカルボン酸アルキルエステルとジオール化
合物とをエステル交換する方法など、通常一般に行われ
る方法が挙げられる。このような、芳香族ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合物ま
たはそのエステル形成性誘導体とを縮合反応させる方法
の他、熱可塑性ポリエステル樹脂の一部あるいは全部を
ジオール化合物で解重合する方法もまた挙げられる。す
なわち、例えば、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂
とジオール化合物との混合物を加熱し、１５０℃付近か
ら熱可塑性ポリエステル樹脂の融点付近の温度範囲で解
重合する方法、あるいは、原料となる熱可塑性ポリエス
テル樹脂を予めその融点以上で溶融状態とし、そこへジ
オール化合物を添加・撹拌しながら解重合する方法など
が挙げられる。複数のジオール化合物を共重合して共重
合ポリエステル樹脂にする場合は、上記熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を構成するジオール成分とは異なる構造のジ
オール化合物を添加して解重合することができる。熱可
塑性ポリエステル樹脂の解重合に用いられ得るジオール
化合物としては、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モ
ノマーとして用いられる種々のジオール化合物と同種の
ものの１種または２種以上が挙げられる。ポリエステル
低重合度体を得るための縮合反応に必要な触媒は、エス
テル交換触媒であり、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩およ
びアルコラート等の１種または２種以上を使用すること
ができる。熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合によって
ポリエステル低重合度体を得る方法においては、反応に
必要な触媒は、通常は出発原料である熱可塑性ポリエス
テル樹脂に既に含有されているが、必要に応じて、上記
のエステル交換触媒を新たに添加して使用することがで
きる。

【００４４】本発明において用いられる熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、
ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレ
ート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどが挙げら
れる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分お
よび／またはジオール成分を２種以上用いて製造した共
重合ポリエステルが挙げられる。上記の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂は、単独で、または組成あるいは成分の異な
るポリエステル樹脂および／または固有粘度の異なるポ
リエステル樹脂を２種以上組み合わせて使用し得る。

【００４５】層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体の熱可塑性
ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーへの添加は、押
出機や重合反応機などを用いて熱可塑性ポリエステル樹
脂の重合性プレポリマーを溶融状態および／または溶液
とし、次いで液体添加装置などを用いて層状ケイ酸塩−
有機溶媒分散体を添加・混合・脱気する方法により添加
され得る。

【００４６】添加時の熱可塑性ポリエステル樹脂の重合
性プレポリマーの温度は、添加する層状ケイ酸塩−有機
溶媒分散体の有機溶媒の沸点より７０℃以上、好ましく
は８０℃以上、より好ましくは９０℃以上高い温度であ
る。層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を添加する時期は、
重縮合直前までの任意の段階であり得る。有機溶媒の沸
点より７０℃以上高くない温度の重合性プレポリマーに
層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を添加した場合、層状ケ
イ酸塩の単位層への劈開が不充分となり、得られるポリ
エステル樹脂組成物中での分散状態が不均一となる。従
って、所望の物性を有するポリエステル樹脂組成物が得
られない。

【００４７】上記の温度範囲であれば添加温度を一定に
する必要はない。従って、温度変動幅は特に限定されな
いが、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３
０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以下である。

【００４８】重合性プレポリマーに層状ケイ酸塩−有機
溶媒分散体を添加する速度は、好ましくは８００〜２０
００ｇ／時間であり、より好ましくは１０００〜１８０
０ｇ／時間であり、さらに好ましくは１２００〜１６０
０ｇ／時間である。それ以下の添加速度で添加しても、
層状ケイ酸塩の分散状態に影響はないが、作業が長時間
となる他、重合性プレポリマーに長時間熱履歴がかか
り、着色等を生じる場合がある。また、それ以上の添加
速度で添加すると、気化する有機溶媒の量を制御するこ
とが困難になる場合がある。

【００４９】工程（Ｃ）：本工程（Ｃ）では、上記熱可
塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーを高分子量
化する。高分子量化する方法は、特に限定されず、通常
一般に行われる熱可塑性ポリエステル樹脂の重合方法で
あり得る。その様な方法としては、例えば、溶融重縮合
法あるいは固相重合法が挙げられる。

【００５０】上記ポリエステル樹脂に他のジオール成分
を共重合する場合は、溶融重縮合反応の任意の時期に所
望のジオール化合物を添加・混合した後、溶融重縮合反
応あるいは固相重合を続けて行う。この反応には、必要
に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩、およびアルコ
ラート等の１種または２種以上の触媒を添加する。

【００５１】高分子量化後のポリエステル樹脂の分子量
は、例えば、高分子量化前の重合性プレポリマーの粘度
が０．３０（ｄｌ／ｇ）以下の場合では、フェノール／
テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて
２５℃で測定した対数粘度が、好ましくは０．３〜２．
０（ｄｌ／ｇ）、より好ましくは０．３０〜１．８（ｄ
ｌ／ｇ）、さらにより好ましくは０．３０〜１．５（ｄ
ｌ／ｇ）、特に好ましくは０．３０〜１．２（ｄｌ／
ｇ）となるように調整される。また、例えば、高分子量
化前の重合性プレポリマーの粘度が０．３０〜０．４０
（ｄｌ／ｇ）以下の場合では、対数粘度が、好ましくは
０．４〜２．０（ｄｌ／ｇ）、より好ましくは０．４０
〜１．８（ｄｌ／ｇ）、さらにより好ましくは０．４０
〜１．５（ｄｌ／ｇ）、特に好ましくは０．４０〜１．
２（ｄｌ／ｇ）となるように調整される。対数粘度が低
すぎると、得られるポリエステル樹脂の機械的特性が低
く、また高すぎると、溶融粘度が高いために得られるポ
リエステル樹脂の成形流動性が低下する傾向がある。

【００５２】以上、本発明のポリエステル樹脂組成物の
製造方法、すなわち、工程（Ａ）、工程（Ｂ）、および
工程（Ｃ）を行うことによって、機械的特性、耐熱性、
寸法安定性、および表面外観が優れるポリエステル樹脂
組成物を製造することができる。

【００５３】層状ケイ酸塩のポリエステル樹脂組成物中
での分散状態は、工程（Ａ）では、層状ケイ酸塩−有機
溶媒分散体中の層状ケイ酸塩の底面間隔値が初期の底面
間隔値の３倍未満になるように層間に有機溶媒を挿入す
ることによって、工程（Ｂ）では、有機溶媒の沸点より
７０℃以上高い温度の重合性プレポリマーに層状ケイ酸
塩−有機溶媒分散体を連続的に添加することによって制
御され得る。そしてこれらの分散状態を保持するように
工程（Ｃ）を行う。

【００５４】本発明の製造方法で得られるポリエステル
樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、寸法安定性、および
表面外観が優れる理由は、ポリエステル樹脂組成物中で
層状ケイ酸塩の層同士が劈開して互いに独立して細分化
するので、非常に細かく独立した薄板状粒子が分散し、
その数が著しく増大しているためである。このような薄
板状の層状ケイ酸塩の分散状態は、以下に述べる平均層
厚、最大層厚、アスペクト比（層長さ／層厚の比率）お
よび分散粒子数［Ｎ］値で表現され得る。

【００５５】まず、平均層厚を、薄板状で分散した層状
ケイ酸塩の層厚みの数平均値であると定義する。ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の平均層厚の上限値
は、５００Å以下であり、好ましくは４５０Å以下であ
り、より好ましくは４００Å以下である。平均層厚が、
５００Åより大きいと、得られるポリエステル樹脂組成
物の機械的特性、耐熱性、および寸法安定性への改良効
果が十分に得られない場合がある。平均層厚の下限値
は、特に限定されないが、好ましくは１０Åより大き
く、より好ましくは３０Åより大きく、さらにより好ま
しくは５０Åより大きい。

【００５６】また、最大層厚を、ポリエステル樹脂組成
物中に薄板状に分散した層状ケイ酸塩の層厚みの最大値
であると定義する。層状ケイ酸塩の最大層厚の上限値
は、好ましくは２０００Å以下であり、より好ましくは
１８００Å以下であり、さらにより好ましくは１５００
Å以下である。最大層厚が大きすぎると、得られるポリ
エステル樹脂組成物の表面性が損なわれる場合がある。
層状ケイ酸塩の最大層厚の下限値は、特に限定されない
が、好ましくは１０Åより大きく、より好ましくは５０
Åより大きく、さらにより好ましくは１００Åより大き
い。

【００５７】また、分散粒子数［Ｎ］値を、樹脂組成物
の面積１００μｍ²中に存在する粒子数をａで除した数
であると定義し、ここでａは上記層状ケイ酸塩に由来す
る樹脂組成物の灰分率を重量％で表示した際の数値であ
る。ポリエステル樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の［Ｎ］
値は、好ましくは３０以上であり、より好ましくは４５
以上であり、さらにより好ましくは６０以上である。上
限値は特にないが、［Ｎ］値が１０００程度を越えて
も、それ以上得られるポリエステル樹脂組成物の諸特性
への改良効果は向上しないので、１０００より大きくす
る必要はない。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求
められ得る。すなわち、ポリエステル樹脂組成物を成形
して得られるフィルムから約５０μｍ〜１００μｍ厚の
超薄切片を切り出し、この切片を透過型電子顕微鏡（Ｔ
ＥＭ）等で撮影した像上で、面積が１００μｍ²の任意
の領域に存在する層状ケイ酸塩の粒子数を、用いた層状
ケイ酸塩の重量比率で除すことによって求められ得る。
あるいは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在す
る任意の領域（面積は測定しておく）を選択し、この領
域に存在する粒子数を、用いた層状ケイ酸塩の重量比率
で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値とし
てもよい。従って、［Ｎ］値は、ポリエステル樹脂組成
物のＴＥＭ写真等を用いることにより定量化できる。

【００５８】ここで、灰分率とは、約６２０℃でポリエ
ステル樹脂組成物を加熱灰化したときに残留する層状ケ
イ酸塩の該樹脂に対する重量比率をいい、例えば、ＪＩ
ＳＫ ７０５２に準じて測定される。

【００５９】また、平均アスペクト比を、樹脂中に分散
した層状ケイ酸塩の層長さ／層厚の比の数平均値である
と定義する。ポリエステル樹脂組成物中の層状ケイ酸塩
の平均アスペクト比は、好ましくは１０〜３００であ
り、より好ましくは１５〜３００であり、さらに好まし
くは２０〜３００である。平均アスペクト比が１０未満
であると、得られるポリエステル樹脂組成物の弾性率や
寸法安定性への改善効果が十分に得られない場合があ
る。また、３００より大きくても、それ以上得られるポ
リエステル樹脂組成物の弾性率や寸法安定性への改善効
果は向上しないため、平均アスペクト比を３００より大
きくする必要はない。

【００６０】層厚および層長さは、ポリエステル樹脂組
成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成
形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形し
て得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用いて撮影さ
れる像から求めることができる。

【００６１】すなわち、まず、上記の方法で調製したフ
ィルムの、あるいは肉厚が約０．５〜２ｍｍ程度の薄い
平板状の射出成形した成形品の試作片を置く。次いで、
この試作片の面方向に垂直な方向で約５０μｍ〜１００
μｍ厚の超薄切片を切り出し、この切片を透過型電子顕
微鏡などを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察す
ることにより、層厚および層長さが求められ得る。測定
は、上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の像上にお
いて、１００個以上の層状ケイ酸塩を含む任意の領域を
選択し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理する
こと等により定量化できる。あるいは、定規などを用い
て計測しても求めることができる。

【００６２】本発明の製造方法により得られるポリエス
テル樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオ
ノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴ
ム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレ
フィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトな
ど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であって
も良い）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝
撃性改良剤を添加することができる。これらの改良剤
は、無水マレイン酸等の酸化合物、またはグリシジルメ
タクリレート等のエポキシ化合物で変性されていても良
い。

【００６３】また、上記ポリエステル樹脂組成物には、
機械的特性、成形性などの特性を損なわない範囲で、１
種以上の他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹
脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカ
ーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系
樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレン
エーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹
脂、およびポリアリレート樹脂等を添加してもよい。

【００６４】さらに、目的に応じて、上記ポリエステル
樹脂組成物には、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、およ
び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。本発
明で得られるポリエステル樹脂組成物は、射出成形また
は熱プレス成形などで成形しても良く、ブロー成形にも
使用できる。得られる成形品は、外観に優れ、機械的特
性や耐熱変形性等に優れるため、例えば、自動車部品、
家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一
般工業用資材に好適に用いられる。

【００６５】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００６６】以下の実施例、および比較例で使用する主
要原料を以下にまとめて示す。なお、特に断らない場合
は、原料の精製は行っていない。

【００６７】（原料） ・ポリエチレンテレフタレート：鐘紡（株）のＰＢＫ
２、対数粘度（η_inh）＝０．６３（ｄｌ／ｇ）（以
降、ＰＥＴと称す）を用いた。 ・ビスヒドロキシエチルテレフタレート：日曹丸善ケミ
カル（株）のＮＩＳＳＯ−ＢＨＥＴ（以降、ＢＨＥＴと
称す）を用いた。 ・テレフタル酸ジメチル：和光純薬（株）の和光特級
（以降、ＤＭＴと称す）を用いた。 ・エチレングリコール：日本触媒（株）のモノエチレン
グリコール（以降、ＥＧと称す）を用いた。 ・Ｎ−メチル−２−ピロリドン：三菱化学（株）のＮ−
メチル−２−ピロリドンを用いた。 ・層状ケイ酸塩：クニミネ工業（株）のクニピアＦ（組
成：モンモリロナイト、底面間隔＝１３Å、以降クニピ
アＦと称す）、またはコープケミカル（株）のＭＥ１０
０（組成：膨潤性フッ素雲母、底面間隔＝１２Å、以降
ＭＥ１００と称す）を用いた。 ・γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキ
シシラン：日本ユニカー（株）のＡ−１１２０（以降、
Ａ１１２０と称す）を用いた。

【００６８】また、以下の実施例および比較例における
評価方法を以下にまとめて示す。

【００６９】（反応器内温度の測定）交流（ＡＣ）、熱
電対（ＴＣ）等にて、反応器内の樹脂温度を直接測定し
た。

【００７０】（分散状態の測定）ポリエステル樹脂組成
物中における層状ケイ酸塩の分散状態を、この組成物を
成形して得られるフィルムから切り出された厚み５０〜
１００μｍの超薄切片を用いて測定した。透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ；日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用
い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で層状ケ
イ酸塩の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真におい
て、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選
択し、層厚、層長、および粒子数（［Ｎ］値）を、目盛
り付きの定規を用いた手計測またはインタークエスト社
の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを用いて処理することによ
り測定した。

【００７１】平均アスペクト比は、個々の層状ケイ酸塩
の層長と層厚の比の数平均値とした。

【００７２】［Ｎ］値の測定は、以下のようにして行っ
た。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在する層状
ケイ酸塩の粒子数を求めた。これとは別に、層状ケイ酸
塩に由来する樹脂組成物の灰分率を測定した。例えば、
灰分率がａ重量％であれば、上記粒子数をａで除し、面
積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値とした。

【００７３】平均層厚は、個々の層状ケイ酸塩の層厚の
数平均値とし、最大層厚は、個々の層状ケイ酸塩の層厚
の中で最大の値とした。

【００７４】分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適
当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製
の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で
［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプル
は、ＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用
いて２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分
散粒子の状態を測定した。

【００７５】薄板状に分散しない分散粒子のアスペクト
比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微
鏡像等において、対象となる粒子の外接する長方形のう
ち面積が最小となる長方形を仮定し、その長方形の長辺
を意図する。また、短径とは、上記面積が最小となる長
方形の短辺を意図する。

【００７６】（小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面
間隔の測定）Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−
２００Ｂ）を用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィル
ター、電圧４０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝
０．２〜１６．０゜、ステップ角＝０．０２゜の測定条
件で、層状ケイ酸塩の底面間隔を測定した。底面間隔
は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢｒａｇｇの式に代入し
て算出した。ただし、小角Ｘ線回折ピーク角値の確認が
困難である場合は、層が十分に劈開して結晶性が実質的
に消失したか、あるいは、ピーク角値がおおよそ０．８
゜以下であるために確認が困難であるとみなし、底面間
隔の評価結果としては１００Å以下とした。

【００７７】（荷重たわみ温度）本発明の製造方法で得
られたポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時
間）した。型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械（株）
製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度２５０〜２８０
℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％の条件で
射出成形して、寸法約１０×１００×６ｍｍの試験片を
作製した。得られた試験片の荷重たわみ温度を、ＡＳＴ
ＭＤ−６４８に従って測定した。

【００７８】（曲げ特性）上記荷重たわみ温度の場合と
同様にして作製した試験片の曲げ強度および曲げ弾性率
を、ＡＳＴＭＤ−７９０に従って測定した。

【００７９】（反り）本発明の製造方法で得られたポリ
エステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した
後、型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械（株）製、Ｉ
Ｓ−７５Ｅ）を用い、金型温度５０℃、樹脂温度２５０
〜２８０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０％
の条件で射出成形して、寸法約１２０×１２０×１ｍｍ
の平板状試験片を作製した。平面上にこの平板状試験片
を置き、試験片の４隅の内の１カ所を押さえ、残り３隅
の内、平面からの距離が最も大きい値をノギス等を用い
て測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の
平均値を求めた。

【００８０】（中心線平均粗さ）上記の平板状試験片を
用い、東京精密（株）製の表面粗さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１
５００Ａを用いて、中心線粗さを測定した。

【００８１】（対数粘度）得られたポリエステル樹脂組
成物を乾燥（１４０℃、４時間）した後、約１００ｍｇ
を精秤して、フェノール／１，１，２，２−テトラクロ
ロエタン（１／１、重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて
１２０℃で溶解した。ウベローデ型粘度計を用いて、Ｐ
ＥＴ系に関しては測定温度２５℃、ＰＢＴ系に関しては
測定温度２０℃にて、自動粘度測定装置（ラウダ社製、
ビスコタイマー）を用いて溶液粘度の測定を行い、下記
式から対数粘度（η_inh）を求めた。 η_inh＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀）｝／Ｃ （ここで、式中、ｔは溶液の値、ｔ₀は混合溶媒のみの
値、Ｃは濃度（ｇ／ｄｌ）である）。

【００８２】（灰分率）層状ケイ酸塩に由来する、ポリ
エステル樹脂組成物の灰分率は、ＪＩＳＫ７０５２に準
じて測定した。

【００８３】（実施例１） 工程（Ａ）：１５００ｇのＥＧと１５０ｇのクニピアＦ
とを湿式ミル（日本精機（株））を用いて４０００ｒｐ
ｍ、４５分間撹拌して混合することによって、クニピア
Ｆが約１０ｗｔ％含有された層状ケイ酸塩−有機溶媒分
散体を得た。層状ケイ酸塩の底面間隔を上記方法により
測定した。以下の実施例２〜７においても、同様にし
て、得られた層状ケイ酸塩の底面間隔を測定した。その
結果を表１に示す。 工程（Ｂ）：反応器に、２８００ｇのＰＥＴ、６００ｇ
のＥＧ、７．０ｇのヒンダードフェノール系安定剤（旭
電化（株）アデカスタブＡＯ６０、以降ＡＯ６０と称
す）および０．６ｇの三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を
投入し、乾燥窒素気流下、反応温度１８０〜２４０℃で
約１時間３０分撹拌して過剰のＥＧを流出させながらＰ
ＥＴの解重合を行うことにより、ＰＥＴの低重合度体を
得た。得られた低重合度体の対数粘度は、０．１２（ｄ
ｌ／ｇ）であった。系の温度を徐々に昇温した後、低重
合度体を２７０〜２９０℃に保ち、１００〜１８０ｒｐ
ｍで撹拌しながら、工程（Ａ）で得られた層状ケイ酸塩
−有機溶媒分散体を徐々に添加することによって、低重
合度体と層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体とを混合した。
添加速度は約１２００ｇ／時間であった。蒸発する有機
溶媒は系外に流出させた。 工程（Ｃ）：層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体添加終了
後、系の温度を２８０℃で安定させ、系を減圧（０．５
〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行った。

【００８４】上記のようにして得られたポリエステル樹
脂組成物を、上記方法に従って評価した。その結果を表
２に示す。

【００８５】（実施例２） 工程（Ａ） ３０００ｇのＥＧと３００ｇのクニピアＦとを湿式ミル
（日本精機（株））を用いて４０００ｒｐｍ、６０分間
撹拌して混合することによって、クニピアＦが約１０ｗ
ｔ％含有された層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を得た。

【００８６】工程（Ｂ）および工程（Ｃ）は、実施例１
と同様の方法で行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物を、上記方法に従って評価した。その結果を
表２に示す。

【００８７】（実施例３） 工程（Ａ） １２５０ｇのＥＧと２５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリ
ドンとの混合溶媒と、１５０ｇのクニピアＦとを湿式ミ
ル（日本精機（株））を用いて、４０００ｒｐｍ、６０
分間撹拌して湿式粉砕することによって、層状ケイ酸塩
−有機溶媒分散体を得た。

【００８８】工程（Ｂ）および工程（Ｃ）は、実施例１
と同様の方法で行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
この組成物を、上記方法に従って評価した。その結果を
表２に示す。

【００８９】（実施例４）クニピアＦの代わりにＭＥ１
００を用いたこと以外は実施例１と同様の方法でポリエ
ステル樹脂組成物を得た。この組成物を、上記方法に従
って評価した。その結果を表２に示す。

【００９０】（実施例５）クニピアＦの代わりにＭＥ１
００を用いたこと以外は実施例２と同様の方法でポリエ
ステル樹脂組成物を得た。この組成物を、上記方法に従
って評価した。その結果を表２に示す。

【００９１】（実施例６） 工程（Ａ）：実施例１と同様の方法でクニピアＦが約１
０ｗｔ％含有された層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を得
た。 工程（Ｂ）：反応器に２４００ｇのＤＭＴ、１５００ｇ
のＥＧ、７．０ｇのＡＯ６０および０．６０ｇのＴｉ
（ＯＢｕ）₄を投入し、反応温度約１５０〜１９０℃で
約３時間撹拌して、ＤＭＴとＥＧとをエステル交換させ
ることにより、ＰＥＴの低重合度体を得た。得られた低
重合度体の対数粘度は、０．０７（ｄｌ／ｇ）であっ
た。

【００９２】次いで、系の温度を徐々に上げ２７０〜２
９０℃にした後、１８０ｒｐｍで撹拌しながら工程
（Ａ）で得られた層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を徐々
に添加することによって、低重合度体と層状ケイ酸塩−
有機溶媒分散体とを混合した。添加速度は約１０００ｇ
／時間であった。蒸発する有機溶媒は系外に流出させ
た。 工程（Ｃ）：層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体添加終了
後、０．８ｇのＳｂ₂Ｏ₃を投入し、系の温度を２８０℃
にした。その後、減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して
溶融重縮合を行った。上記のようにして得られたポリエ
ステル樹脂組成物を、上記方法に従って評価した。その
結果を表３に示す。

【００９３】（実施例７） 工程（Ａ）：実施例１と同様の方法でクニピアＦが約１
０ｗｔ％含有された層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を得
た。 工程（Ｂ）：反応器に、３５００ｇのＢＨＥＴ、６００
ｇのＥＧ、７．０ｇのＡＯ６０を投入し、乾燥窒素気流
下、１４０℃で攪拌しながら溶融させた。次いで系の温
度を徐々に上げ、ＢＨＥＴを２７０〜２９０℃に保ち、
１００〜１８０ｒｐｍで撹拌しながら、工程（Ａ）で得
られた層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を徐々に添加する
ことによって、ＢＨＥＴと層状ケイ酸塩−有機溶媒分散
体とを混合した。添加速度は約１０００ｇ／時間であっ
た。蒸発する有機溶媒は系外に流出させた。 工程（Ｃ）：層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体添加終了
後、０．８ｇの三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を投入
し、系を２８０℃にした。その後、系を減圧（０．５〜
５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行った。上記のよう
にして得られたポリエステル樹脂組成物を、上記方法に
従って評価した。その結果を表４に示す。

【００９４】（比較例１）実施例１、工程（Ｂ）と同様
の方法でＰＥＴ低重合度体を得た。次いで、この低重合
度体を２６０〜２８０℃に保ち、１８０ｒｐｍで撹拌し
ながら１６０ｇのクニピアＦ（有機溶媒に分散させてい
ない）を徐々に添加した後、７．０ｇのＡＯ６０および
０．８ｇのＳｂ₂Ｏ₃を投入した。系を２８０℃にした
後、系を減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮
合を行った。得られたポリエステル樹脂組成物を、上記
方法に従って評価した。その結果を表２に示す。

【００９５】（比較例２）実施例１、工程（Ａ）と同様
の方法で調製した層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体、２７
００ｇのＰＥＴ、および７．０ｇのＡＯ６０を反応器に
投入し、温度約１６０〜１９０℃で約３時間撹拌して、
クニピアＦの存在下でＰＥＴの低重合度体を得た。得ら
れた低重合度体の対数粘度は、０．０７（ｄｌ／ｇ）で
あった。昇温して系の温度が約２４０℃になった時点で
０．８ｇのＳｂ₂Ｏ₃を投入し、２８０℃に昇温した。昇
温後、減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合
を行った。得られたポリエステル樹脂組成物を、上記方
法に従って評価した。その結果を表２に示す。

【００９６】（比較例３）実施例１、工程（Ａ）と同様
の方法でクニピアＦが約１０ｗｔ％含有された層状ケイ
酸塩−有機溶媒分散体を得た。次いで、実施例１、工程
（Ｂ）と同様の方法で得たＰＥＴ低重合度体を２００〜
２２０℃に保ち、１８０ｒｐｍで撹拌しながら、上記層
状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を徐々に添加した。添加速
度は約８００ｇ／時間であった。７．０ｇのＡＯ６０お
よび０．８ｇのＳｂ₂Ｏ₃を投入し、系を２８０℃に昇温
して減圧（０．５〜５．０ｔｏｒｒ）することによって
溶融重縮合を行った。得られたポリエステル樹脂組成物
を、上記方法に従って評価した。その結果を表２に示
す。

【００９７】（比較例４）実施例１、工程（Ａ）と同様
の方法で調製した層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体、２５
００ｇのＤＭＴ、７．０ｇのＡＯ６０および０．６０ｇ
のＴｉ（ＯＢｕ） ₄を反応器に投入し、温度約１５０〜
１９０℃で約３時間撹拌して、クニピアＦの存在下でＰ
ＥＴの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘
度は、０．０７（ｄｌ／ｇ）であった。昇温して系の温
度が約２４０℃になった時点で０．８ｇのＳｂ₂Ｏ₃を投
入し、２８０℃に昇温した。昇温後、減圧（０．５〜
５．０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行った。得られたポ
リエステル樹脂組成物を、上記方法に従って評価した。
その結果を表３に示す。

【００９８】（比較例５） 工程（Ａ）：３５００ｇのイオン交換水に１５０ｇのク
ニピアＦを加え、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて
５０００ｒｐｍ、５分間攪拌して混合した。その後、１
０ｇのＡ１１２０を加えてからさらに、５０００ｒｐ
ｍ、４５分間攪拌して混合した。クニピアＦはシラン系
化合物であるＡ１１２０によってシラン粘土複合体を形
成し、シラン粘土と水とを含有するシラン粘土−水分散
体が得られた。次いで、１５００ｇのＥＧを加えて十分
に混合し、温度約１００〜１５０℃で約９時間攪拌を行
い水を蒸発除去することによって、シラン粘土およびＥ
Ｇを含む分散体を調製した。上記分散体におけるシラン
粘土の底面間隔値は、初期の底面間隔値に比べ、３倍以
上大きくなっており、高粘度で取り扱い性が悪い。

【００９９】上記分散体を用い、この分散体を２２０〜
２４０℃のＢＨＥＴに徐々に添加すること以外は実施例
７と同様の方法で溶融重縮合を行った。得られたポリエ
ステル樹脂組成物を、上記方法に従って評価した。その
結果を表４に示す。

【０１００】（比較例６）２４００ｇのＰＥＴ、１６０
ｇのクニピアＦおよび７．０ｇのＡＯ６０をドライブレ
ンドした。次いで、２軸押出機（日本製鋼（株）製、Ｌ
ＡＢＯＴＥＸ３０）を用い、温度２５０〜２７０℃、回
転数１００ｒｐｍの条件で、ドライブレンドしたものを
溶融混練した。得られたポリエステル樹脂組成物を、上
記方法に従って評価した。その結果を表５に示す。

【０１０１】（比較例７）反応器に２５００ｇのＤＭ
Ｔ、１６００ｇのＥＧ、７．５ｇのＡＯ６０および０．
６０ｇのＴｉ（ＯＢｕ）₄を投入し、反応温度約１５０
〜１９０℃で約３時間撹拌してＤＭＴとＥＧとをエステ
ル交換させた。その後、０．６０ｇのＳｂ₂Ｏ₃を添加
し、反応温度２７０〜２８０℃、減圧下（０．８〜５．
０ｔｏｒｒ）溶融重縮合を行い、ＰＥＴ樹脂を得た。得
られたＰＥＴ樹脂を、上記方法に従って評価した。その
結果を表５に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】

【表５】

【０１０７】表１〜５から、実施例１〜７では、ポリエ
ステル樹脂組成物中で層状ケイ酸塩の非常に細かく独立
した薄板状粒子が分散し、その結果、表面性を損なうこ
となく、機械的特性、耐熱性、寸法安定性、および成形
性が改善されたポリエステル樹脂組成物が得られたこと
が分かる。

【０１０８】比較例１では層状ケイ酸塩を有機溶媒に分
散させずに添加したため、比較例２〜４では分散体を有
機溶媒の沸点より７０℃以上高い温度で添加しなかった
ため、比較例６では単にＰＥＴと層状ケイ酸塩とを溶融
混練しただけであったため、および比較例７では単なる
ＰＥＴ樹脂であったため、ポリエステル樹脂組成物中で
層状ケイ酸塩が十分に分散せず、その結果、機械的特
性、耐熱性、寸法安定性、および成形性に劣るポリエス
テル樹脂組成物しか得られなかったことが分かる。ま
た、比較例５では、所望の物性を有するポリエステル樹
脂組成物が得られたものの、シラン粘土−水分散体にお
けるシラン粘土の底面間隔値が初期の底面間隔値の３倍
以上であったため、高粘度で取り扱い性が悪く、作業上
問題となる。

【０１０９】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明のポリエ
ステル樹脂組成物の製造方法、すなわち、（Ａ）層状ケ
イ酸塩と有機溶媒とを含有する層状ケイ酸塩−有機溶媒
分散体を調製する工程、（Ｂ）該層状ケイ酸塩−有機溶
媒分散体を、該有機溶媒の沸点より７０℃以上高い温度
の熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーに添
加する工程、および（Ｃ）該熱可塑性ポリエステル樹脂
の重合性プレポリマーを高分子量化する工程、を包含す
る方法によって、表面性を損なうことなく、機械的特
性、耐熱性、寸法安定性、および成形性が改善されたポ
リエステル樹脂組成物を製造することができる。

【０１１０】上記ポリエステル樹脂組成物中では、層状
ケイ酸塩の単位層同士は分離劈開して、１つの層状ケイ
酸塩の凝集粒子が、非常に多数の極微小な薄板状の層に
細分化している。その結果、好ましい実施態様におい
て、平均層厚は５００Å以下、最大層厚は２０００Å以
下、または平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）は１
０〜３００であり、そしてポリエステル組成物の面積１
００μｍ²中に存在する層状ケイ酸塩微粒子の単位比率
当たりの粒子数は３０以上になる。

【０１１１】さらに、本発明におけるポリエステル樹脂
組成物中での層状ケイ酸塩の分散状態は、本発明のポリ
エステル樹脂組成物の製造方法のうち、工程（Ａ）およ
び／または工程（Ｂ）によって制御され得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF041 CF051 CF061 CF071 CF081 CF091 CF141 CF181 DJ006 FA016 FB086 GC00 GG02 GM00 GN00 GQ00 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 AE01 AE03 BA03 BA04 BA05 BA08 BA10 BD07A BF25 CB04A CB05A CB06A CB10A CB12A CC06A CF08 CH02 DB13 EB05A EG09 JA283 JE181 KA01 KA02 KA04 KB04 KB24 KD01 KE15

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル樹脂と層状ケイ酸
   塩とを含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であ
   って、（Ａ）層状ケイ酸塩と有機溶媒とを含有する層状
   ケイ酸塩−有機溶媒分散体を調製する工程、（Ｂ）該層
   状ケイ酸塩−有機溶媒分散体を、該有機溶媒の沸点より
   ７０℃以上高い温度の熱可塑性ポリエステル樹脂の重合
   性プレポリマーに添加する工程、および（Ｃ）該熱可塑
   性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーを高分子量化
   する工程、を包含する、ポリエステル樹脂組成物の製造
   方法。
2. 【請求項２】 前記工程（Ａ）において調製された前記
   層状ケイ酸塩−有機溶媒分散体中の前記層状ケイ酸塩の
   底面間隔値が初期の底面間隔値の３倍未満である、請求
   項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記有機溶媒がグリコール類である、請
   求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造
   方法。
4. 【請求項４】 製造された樹脂組成物中の前記層状ケイ
   酸塩の平均層厚が５００Å以下である、請求項１、２ま
   たは３に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 製造された樹脂組成物中の前記層状ケイ
   酸塩の最大層厚が２０００Å以下である、請求項１、
   ２、３または４に記載のポリエステル樹脂組成物の製造
   方法。
6. 【請求項６】 製造された樹脂組成物中の前記層状ケイ
   酸塩の[Ｎ]値が３０以上であり、ここで該[Ｎ]値が、該
   樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在する粒子数をａ
   で除した数であり、ここでａは該層状ケイ酸塩に由来す
   る該樹脂組成物の灰分率を重量％で表示した際の数値で
   ある、請求項１、２、３、４または５に記載のポリエス
   テル樹脂組成物の製造方法。
7. 【請求項７】 製造された樹脂組成物中の前記層状ケイ
   酸塩の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜
   ３００である、請求項１、２、３、４、５または６に記
   載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 ポリエステル樹脂と層状ケイ酸塩とを含
   有するポリエステル樹脂組成物であって、請求項１、
   ２、３、４、５、６または７に記載の方法により得られ
   る、ポリエステル樹脂組成物。