JP2000169566A - ポリエステル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的特性、荷重たわみ温度、表明外観、寸
法安定性に優れるポリエステル樹脂組成物を短時間で製
造する方法を提供する。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル樹脂と層間化合物
を含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であっ
て、（Ａ）水を含有する分散媒中で膨潤性ケイ酸塩とア
ミノ化合物を混合することによって層間化合物−水分散
体を調製し、ここで、上記アミノ化合物が１級、２級お
よび３級アミノ基からなる群より選択される１種以上の
アミノ基を少なくとも１個有し、水酸基、メルカプト
基、エーテル基、カルボニル基、ニトロ基および塩素原
子より成る群から選択される１種以上の置換基を有して
いても良い、炭素数１〜２５の炭化水素化合物である工
程、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は熱可塑
性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーと前記層間化
合物−水分散体を混合する工程、を包含するポリエステ
ル樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂と層間化合物を含有するポリエステル樹脂組成
物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑
性ポリエステル樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械
物性、電気的特性等に優れる為、繊維・フィルムとして
多くの工業的用途に使用されているが、更に高い機械的
特性や耐熱性が求められている。そのような目的から、
様々な充填剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸
カリウムウィスカーなどの繊維状無機物、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、カオリンなどの粒
子状無機物などの配合が行われている。上記無機物の配
合によって機械的特性などは確かに改善されるものの、
成形品の表面外観が損なわれ、比重が増加するなどの問
題があった。また別の問題としては、射出成形時に繊維
状無機物が配向することによって異方性が生じる問題も
あった。

【０００３】こうした繊維状無機物や粒子状無機物の配
合における欠点は、一般に、無機物の分散不良や分散粒
子サイズが大きすぎることに起因するものと考えられて
いる。

【０００４】無機物の中でも層状ケイ酸塩を熱可塑性ポ
リエステル樹脂中に微分散化する試みとして、（１）シ
ラン系化合物などの有機金属化合物で処理した層状粒子
またはフィブリル状粒子の存在下で樹脂のモノマーを重
合する方法（国際公開第９５／０６０９０号パンフレッ
ト（１９９５）、米国特許第５５１４７３４号明細
書）、（２）層電荷が０．２から１．０である層状無機
充填剤をグリコール類で膨潤処理した後、熱可塑性ポリ
エステル樹脂を重合させる方法（特開平７−２６１２３
号公報）、（３）タルクとケイフッ化アルカリの特定比
率の混合物を加熱処理して得られる無機化合物、例え
ば、膨潤性フッ素雲母等をグリコール類で膨潤処理した
後、熱可塑性ポリエステル樹脂を重合させる方法（特開
平７−２６８１８８号公報、特開平８−７３７１０号公
報）、（４）有機オニウムイオンで変性した層状ケイ酸
塩と相溶化剤の存在下で熱可塑性ポリエステル樹脂を重
合する方法（特開平３−６２８４６号公報）、（５）熱
可塑性ポリエステル樹脂の重合反応の任意の段階で膨潤
性フッ素雲母およびプロトン酸を配合する方法（特開平
８−１２００７１号公報）、（６）熱可塑性ポリエステ
ル樹脂を直接重合で重合する際に平均粒径２００ｎｍ以
下の粒子を含有するスラリーを連続添加する方法（特開
平９−３２８５３８号公報）が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）ではナイロン６系が開示されているが、ナイロン
６系での方法を熱可塑性ポリエステル樹脂に直接適用す
ることによって、層状ケイ酸塩を微分散化する事は困難
であった。また、上記（２）から（６）の技術では微分
散化が不充分であり、所望の物性を有するポリエステル
樹脂組成物を得ることができなかった。

【０００６】上記問題を鑑み、本発明者らは国際公開第
９７／４４３４３号パンフレット（１９９７）におい
て、薄片状の膨潤性ケイ酸塩にシラン系化合物が導入さ
れて成るシラン粘土複合体およびビスヒドロキシアルキ
ルテレフタレート等のジオール化合物を必須成分とする
ジオールスラリーを重合する事により、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂に層状粒子が微分散化し、機械的特性などが
改善されたポリエステル樹脂組成物の技術を開示した。
しかしながら、上記ジオールスラリーの調製には多大の
時間と労力を要し、コスト高の原因となる為に問題であ
り改善が望まれていた。本発明の目的はこのような従来
の問題を解決することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する為に鋭意検討した結果、本発明に至った。す
なわち、層間化合物と水を含有する層間化合物−水分散
体を用いたポリエステル樹脂組成物の製造方法である。

【０００８】本発明によれば、請求項１のポリエステル
樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性ポリエステル樹脂と
層間化合物を含有するポリエステル樹脂組成物の製造方
法であって、（Ａ）水を含有する分散媒中で膨潤性ケイ
酸塩とアミノ化合物を混合することによって層間化合物
−水分散体を調製し、ここで、上記アミノ化合物が１
級、２級および３級アミノ基からなる群より選択される
１種以上のアミノ基を少なくとも１個有し、水酸基、メ
ルカプト基、エーテル基、カルボニル基、ニトロ基およ
び塩素原子より成る群から選択される１種以上の置換基
を有していても良い、炭素数１〜２５の炭化水素化合物
である工程、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又
は熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーと前
記層間化合物−水分散体を混合する工程、を包含する。

【０００９】請求項２に記載のポリエステル樹脂組成物
の製造方法は、請求項１のポリエステル樹脂組成物の製
造方法において、（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂を高
分子量化する工程、を包含する。

【００１０】請求項３に記載のポリエステル樹脂組成物
の製造方法は、請求項１または２のポリエステル樹脂組
成物の製造方法において、得られる樹脂組成物中の層間
化合物の平均層厚が５００Å以下である。

【００１１】請求項４に記載のポリエステル樹脂組成物
の製造方法は、請求項１、２または３のポリエステル樹
脂組成物の製造方法において、得られる樹脂組成物中の
層間化合物の最大層厚が２０００Å以下である。

【００１２】請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物
の製造方法は、請求項１または２のポリエステル樹脂組
成物の製造方法において、得られる樹脂組成物中の層間
化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０
〜３００であり、かつ［Ｎ］値が３０以上であり、ここ
で［Ｎ］値が、樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在
する、層間化合物の単位比率当たりの粒子数であると定
義される。

【００１３】請求項６に記載のポリエステル樹脂組成物
の製造方法は、請求項３または４のポリエステル樹脂組
成物の製造方法において、得られる樹脂組成物中で
［Ｎ］値が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組
成物の面積１００μｍ²中に存在する、層間化合物の単
位比率当たりの粒子数であると定義される。

【００１４】請求項７に記載のポリエステル樹脂組成物
の製造方法は、請求項３または４のポリエステル樹脂組
成物の製造方法において、得られる樹脂組成物中の層間
化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０
〜３００である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂組成物
の製造方法の工程（Ａ）として、層間化合物と水を含有
する層間化合物−水分散体を調製する工程を行い得る。

【００１６】本発明で用いられる層間化合物とは、分散
媒中で、膨潤性ケイ酸塩およびアミノ基を少なくとも１
つ有するアミノ化合物とを混合することにより調製され
るものである。

【００１７】上記の膨潤性ケイ酸塩は、主として酸化ケ
イ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体
シートから成り、その例としては、例えば、スメクタイ
ト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。

【００１８】前記のスメクタイト族粘土は下記一般式
（１） Ｘ_0.2〜_0.6Ｙ₂〜₃Ｚ₄Ｏ₁₀(ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（１） （ただし、ＸはＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇ
から成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭｇ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る
群より選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、及びＡｌか
ら成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Ｏは層
間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオ
ンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表され
る、天然または合成されたものである。該スメクタイト
族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、
バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナ
イト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及
びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト
族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１
７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒
径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åである。

【００１９】また、前記の膨潤性雲母は下記一般式
（２） Ｘ_0.5〜_1.0Ｙ₂〜₃(Ｚ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （２） （ただし、ＸはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及
びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、ＹはＭ
ｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より
選ばれる１種以上であり、ＺはＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で表される、天然または合成されたものである。これら
は、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及び水と
該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であ
り、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テ
ニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム
型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あ
るいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の
初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７
Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０
００〜１００００００Åである。

【００２０】上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライ
ト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバー
ミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュラ
イト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記
一般式（３） (Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2 )_x・ｎＨ₂Ｏ （３） （ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカ
リ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝
３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記
バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面
間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均
粒径は約１０００〜５００００００Åである。

【００２１】膨潤性ケイ酸塩は単独で用いても良く、２
種以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、
モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび
層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、入手の
容易さ、得られるポリエステル樹脂組成物中での分散性
及びポリエステル樹脂組成物の物性改善効果の点から好
ましい。

【００２２】膨潤性ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に
規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましい
が、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合っ
た、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。

【００２３】本発明で用いられるアミノ化合物とは、１
級、２級および３級アミノ基からなる群より選択される
１種以上のアミノ基を少なくとも１個有し、水酸基、エ
ーテル基、メルカプト基、カルボニル基、ニトロ基およ
び塩素原子から成る群よりから選択される１種以上の置
換基を有していても良い、炭素数１〜２５の炭化水素化
合物である。

【００２４】本明細書において炭化水素基とは、直鎖ま
たは分岐鎖（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽
和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基および脂環式炭化水素基を意味し、例えば、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ナフ
チル基、シクロアルキル基等が挙げられる。本明細書に
おいて、「アルキル基」という場合は、特に指示が無い
限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を包含する
ことを意図する。同様にアルケニル基、アルキニル基、
フェニル基、ナフチル基、及びシクロアルキル基は、そ
れぞれアルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン
基、ナフチレン基、及びシクロアルキレン基等を包含す
る。

【００２５】上記のアミノ化合物の具体例として、アミ
ノ基と炭素数１〜２５の炭化水素基が構成成分である場
合の例としては、ブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルブチ
ルアミン、１,２−ジメチルプロピルアミン、ドデシル
アミン、ヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、
３−ペンチルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、２
−オクチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチ
ルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジア
ミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（アミノプロ
ピル）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス
（アミノプロピル）−１，４−ブチレンジアミン、ジア
リルアミン、イソアミルアミン、Ｎ−エチルイソアミル
アミン、２−ヘキセニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−１,
２−ジメチルプロピルアミン、ジイソブチルアミン、２
−エチルヘキシルアミン、アニリン、β−ナフチルアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、トルエン−２，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアミン、ジビニルプロピルアミン等
が挙げられる。水酸基を有するアミノ化合物の例として
は、２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、Ｎ−
イソメチルジエタノールアミン、２−アミノプロパノー
ル、３−アミノプロパノール、３−ジメチルアミノプロ
パノール、４−アミノブタノール、４−メチルアミノブ
タノール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミ
ン、ジエタノールアミノプロピルアミン、１−アミノ−
３−フェノキシ−２−プロパノール等が挙げられる。エ
ーテル基を有するアミノ化合物の例としては、ビス（３
−アミノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシ
プロピルアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキ
シ）エタン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−
２，２−ジメチルプロパン、α，ω−ビス（３−アミノ
プロピル）ポリエチレングリコールエーテル、α，ω−
ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエー
テル、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロ
ピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−イソ
プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミ
ン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキ
シロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミ
ン等が挙げられる。メルカプト基を有するアミノ化合物
の例としては、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２
−メルカプトエチル）アセトアミド、２−メルカプトピ
リジン等が挙げられる。カルボニル基を有するアミノ化
合物の例としては、ホルムアニリド、アセトアニリド、
アセトアセトアニリド、ドデシルアミド、テトラデシル
アミド、ヘキサデシルアミド等が挙げられる。ニトロ基
を有するアミノ化合物の例としては、２−ニトロアニリ
ン、３−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、
２，４，６−トリニトロアニリンが挙げられる。塩素原
子を有するアミノ化合物の例としては、２−クロロアニ
リン、３−クロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン
等が挙げられる。

【００２６】上記のアミノ化合物の中では、ジメチルア
ミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、ジエチ
ルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、１，２−ジアミノプロパン、メチルアミノプロピル
アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミ
ノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テ
トラメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジア
ミノブタン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチ
ルジエチレントリアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（アミノ
プロピル）−１，３−プロピレンジアミン等のように、
一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミノ化合物、
２−（ヒドロキシメチルアミノ）エタノール、Ｎ−イソ
メチルジエタノールアミン、２−アミノプロパノール、
３−アミノプロパノール、３−ジメチルアミノプロパノ
ール、４−アミノブタノール、４−メチルアミノブタノ
ール、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミンおよ
び１−アミノ−３−フェノキシ−２−プロパノール等の
ように、水酸基を有するアミノ化合物、ビス（３−アミ
ノプロピル）エーテル、ジメチルアミノエトキシプロピ
ルアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタ
ン、１，３−ビス（３−アミノプロポキシ）−２，２−
ジメチルプロパン、α，ω−ビス（３−アミノプロピ
ル）ポリエチレングリコールエーテルおよびα，ω−ビ
ス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテ
ル等のようにエーテル基を有するアミノ化合物が好まし
く使用され得る。

【００２７】上記のアミノ化合物の置換体、または誘導
体もまた使用し得る。これらのアミノ化合物は、単独、
又は２種以上組み合わせて使用され得る。

【００２８】層間化合物−水分散体を調整する方法は、
水中で、または水及び下記の極性溶媒の混合溶媒中で膨
潤性ケイ酸塩の底面間隔を拡大し、上記のアミノ化合物
を添加して撹拌することにより行われ得る。その様な方
法は特に限定されず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を
用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速
回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかってい
るローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する
湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、
ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝
突粉砕機類などを挙げることができる。混合を効率よく
行うためには、撹拌の回転数は５００ｒｐｍ以上、好ま
しくは１０００ｒｐｍ以上、より好ましくは１５００ｒ
ｐｍ以上にするか、あるいは３００（１／ｓ）以上、好
ましくは５００（１／ｓ）以上、より好ましくは１００
０（１／ｓ）の剪断速度を加える。回転数の上限値は２
５０００ｒｐｍであり、剪断速度の上限値は５００００
０（１／ｓ）である。上限値よりも大きい値で撹拌を行
っても効果はそれ以上変わらない傾向があるため、上限
値より大きい値で撹拌を行う必要はない。

【００２９】上記の極性溶媒とは水と任意の割合で相溶
する極性溶媒を意図する。該極性溶媒としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ジメチルホル
ムアミド等のアミド化合物、その他の溶媒であるジメチ
ルスルホキシドや２−ピロリドン等が挙げられる。これ
らの極性溶媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わ
せて用いても良い。

【００３０】上記のように、分散媒中で、凝集していた
膨潤性ケイ酸塩の各単位層を劈開してばらばらにし、個
々独立に存在させる。その後、アミノ化合物を加えて十
分に撹拌して混合する事によって層間化合物が得られ
る。

【００３１】アミノ化合物による膨潤性ケイ酸塩の処理
は室温で充分に行い得るが、必要に応じて系を加温して
も良い。加温時の最高温度は用いるアミノ化合物の分解
温度未満であり、かつ、分散媒の沸点未満で有れば任意
に設定し得る。

【００３２】アミノ化合物の使用量は、層間化合物−水
分散体における層間化合物の分散性、層間化合物とポリ
エステル樹脂との親和性、ポリエステル樹脂組成物中で
の分散性が十分に高まるように調製し得る。必要である
ならば、構造の異なる複数種のアミノ化合物を併用し得
る。従って、アミノ化合物の添加量は一概に数値で限定
されるものではないが、膨潤性ケイ酸塩１００重量部に
対して、０.１から２００重量部であり、好ましくは０.
２から１８０重量部であり、より好ましくは０.３から
１６０重量部であり、更に好ましくは０.４から１４０
重量部であり、特に好ましくは０.５から１２０重量部
である。アミノ化合物の量が０.１重量部未満であると
得られる層間化合物の微分散化効果が充分で無くなる傾
向がある。また、２００重量部以上では効果が変わらな
いので、２００重量部より多く添加する必要はない。

【００３３】上記のようにして得られる層間化合物の底
面間隔は、導入されたアミノ化合物の存在により、膨潤
性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比べて拡大し得る。例え
ば、分散媒中に分散されて底面間隔が拡大された膨潤性
ケイ酸塩は、アミノ化合物を導入しない場合、分散媒を
除去すると再び層同士が凝集した状態に戻るが、本発明
によれば、層間化合物−水分散体中で分散している層間
化合物は、分散媒を除去した後も、層同士が凝集するこ
となく底面間隔が拡大された状態で存在し得る。層間化
合物の底面間隔は膨潤性ケイ酸塩の初期の底面間隔に比
べて、１.１倍以上、好ましくは１.２倍以上、更に好ま
しくは１.３倍以上、特に好ましくは１.５倍以上拡大し
ている。底面間隔は小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）などで
確認し得る。この方法では、乾燥して粉末状にした層間
化合物の（００１）面に由来するＸ線回折ピーク角値を
ＳＡＸＳで測定し、Ｂｒａｇｇの式に代入し算出するこ
とにより底面間隔を求め得る。同様に初期の膨潤性ケイ
酸塩の底面間隔を測定し、この両者を比較することによ
り底面間隔の拡大を確認し得る。この様に底面間隔が拡
大していることを確認することによって、層間化合物が
生成していることを確認できる。

【００３４】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方
法の工程（Ｂ）として、熱可塑性ポリエステル樹脂及び
／又は熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマー
と前記層間化合物−水分散体を混合する工程を行い得
る。

【００３５】ここで、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合
性プレポリマーとは、熱可塑性ポリエステル樹脂の重合
性モノマーおよび低重合度体から選ばれる１種以上を意
図する。

【００３６】熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性モノマ
ーとは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン
酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、及び
ジオール化合物および／またはジオール化合物のエステ
ル形成性誘導体を主成分とするジオール成分を意図す
る。

【００３７】上記の芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニ
ルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸等が挙
げられ、これらの置換体（例えば、メチルイソフタル酸
等のアルキル基置換体など）や誘導体（テレフタル酸ジ
メチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル等の
ようなアルキルエステル化合物など）も使用し得る。ま
た、ｐ−オキシ安息香酸及びｐ−ヒドロキシエトキシ安
息香酸のようなオキシ酸及びこれらのエステル形成性誘
導体も使用し得る。これらのモノマーの内の２種以上を
混合して用いても良い。得られるポリエステル樹脂組成
物の特性を損なわない程度の少量であれば、これらの芳
香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、ド
デカン二酸、セバシン酸等のような脂肪族ジカルボン酸
を１種以上混合して使用し得る。

【００３８】上記酸成分の中では、得られる熱可塑性ポ
リエステル樹脂の結晶性や強度、弾性率の点から、テレ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’
−ビフェニルジカルボン酸、およびそれらのエステル形
成性誘導体が好ましい。

【００３９】また、上記のジオール化合物としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール等のような脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等のような脂環式グリコール、１，４
−フェニレンジオキシジメタノールのような芳香族ジオ
ールやを使用し得る。また、ε−カプロラクトンのよう
な環状エステルも使用し得る。これらの内の２種以上を
混合して用いても良い。更に、熱可塑性ポリエステル樹
脂の弾性率を著しく低下させない程度の少量であるなら
ば、長鎖型のジオール化合物（例えば、ポリエチレング
リコール、ポリテトラメチレングリコール）、及びビス
フェノール類のアルキレンオキサイド付加重合体等（例
えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加重合
体等）などを組み合わせて使用しても良い。

【００４０】前記ジオール成分の中では、取り扱い性お
よび得られる熱可塑性ポリエステル樹脂の強度、弾性率
等の点から、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

【００４１】また、熱可塑性ポリエステル樹脂の低重合
度体とは、上記重合性モノマーの反応により得られる縮
合物であり、かつ、溶融状態において層間化合物を含む
層間化合物−水分散体が充分に均一分散できる程度の溶
融粘度となる分子量を有するものを意味する。層間化合
物−水分散体の均一分散性の点から、低重合度体の対数
粘度は０.４（ｄｌ／ｇ）未満であり、好ましくは０.３
５（ｄｌ／ｇ）以下であり、より好ましくは０.３０
（ｄｌ／ｇ）以下である。

【００４２】尚、対数粘度が上記の範囲内であれば、溶
融状態のポリエステル低重合度体には、芳香族ジカルボ
ン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオール化合
物またはそのエステル形成性誘導体からなる群から選択
される１種または２種以上を新たに添加しても差し支え
ない。

【００４３】上記の低重合度体を得る方法としては特に
限定されない。熱可塑性ポリエステル樹脂の低重合度体
を得る方法としては、例えば、ジオール化合物で芳香族
ジカルボン酸をエステル化する方法、芳香族ジカルボン
酸アルキルエステルとジオール化合物をエステル交換す
る方法など、通常一般に行われる方法が挙げられる。こ
のように、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体と、ジオール化合物またはそのエステル形成性
誘導体とを縮合反応させて得る方法の他、熱可塑性ポリ
エステル樹脂の一部あるいは全部をジオール化合物で解
重合して得る方法も挙げられる。すなわち、例えば、原
料となる熱可塑性ポリエステル樹脂とジオール化合物の
混合物を加熱し、１５０℃付近から熱可塑性ポリエステ
ル樹脂の融点付近の温度範囲で解重合する方法、あるい
は、原料となる熱可塑性ポリエステル樹脂を予め熱可塑
性ポリエステル樹脂の融点以上で溶融状態とし、そこへ
ジオール化合物を添加・撹拌しながら解重合する方法な
どが挙げられる。この場合、複数のジオール化合物を共
重合して共重合ポリエステル樹脂にする場合は、前記熱
可塑性ポリエステル樹脂を構成するジオール成分とは異
なる構造のジオール化合物を添加して解重合に用いるこ
とができる。熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合に用い
られるジオール化合物としては、熱可塑性ポリエステル
樹脂の重合性モノマーとして用いられる種々のジオール
化合物と同種のものの１種または２種以上が用いられ
る。ポリエステル低重合度体を得る反応に必要な触媒は
エステル交換触媒であり、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩
およびアルコラート等の１種または２種以上を使用する
ことが出来る。熱可塑性ポリエステル樹脂の解重合によ
って得る方法においては、反応に必要な触媒は通常は出
発原料である熱可塑性ポリエステル樹脂に既に含有され
ているが、必要に応じて、前記のエステル交換触媒を新
たに添加して使用することが出来る。

【００４４】また、上記の熱可塑性ポリエステル樹脂と
は、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸の
エステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、ジオール
化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性
誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得ら
れる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂であ
る。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリ
シクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネ
オペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレ
ート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどが挙げられ
る。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分およ
び／またはジオール成分を２種以上用いて製造した共重
合ポリエステルが挙げられる。上記の熱可塑性ポリエス
テル樹脂は単独で、または組成あるいは成分の異なるも
の及び／または固有粘度の異なるものを２種以上組み合
わせて使用し得る。前記ポリエステル樹脂の中では、強
度、弾性率、コスト等の点から、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキ
サン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレートが好ましい。

【００４５】熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フ
ェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶
媒を用いて、２５℃で測定した固有粘度が０．４〜２．
０（ｄｌ／ｇ）のものが望ましい。固有粘度が０．４
（ｄｌ／ｇ）未満である場合、得られるポリエステル樹
脂組成物の機械的特性や耐衝撃性が低く、また、２．０
（ｄｌ／ｇ）より大きい場合は溶融粘度が高い為に成形
流動性が低下する傾向がある。

【００４６】層間化合物−水分散体と熱可塑性ポリエス
テル樹脂及び／又は熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性
プレポリマーとの混合方法は特に限定されない。その様
な方法としては、例えば、押出機や重合反応機などを用
いて熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は熱可塑性ポリ
エステル樹脂の重合性プレポリマーを溶融状態及び／又
は溶液とし、次いで液体添加装置などを用いて層間化合
物−水分散体を添加・混合・脱気する方法などが挙げら
れる。重合性プレポリマーを用いた場合あるいは熱可塑
性ポリエステル樹脂のみを用いても加水分解などで樹脂
の分子量が低下した場合など、必要に応じて後述する工
程（Ｃ）により、樹脂を高分子量化する工程を行い得
る。

【００４７】混合する時期は特に限定されず任意の段階
で混合し得る。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂の重
合性モノマーの貯蔵・調製時（モノマー調製槽内等）、
上記重合性モノマーのエステル交換反応時（エステル交
換槽内）、エステル交換物を縮合重合して高分子量化す
る時（重合槽内等）、あるいは高分子量化された後等に
添加混合することができる。混合の速度は、例えば、溶
融状態または溶液にした熱可塑性ポリエステル樹脂及び
／又は熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマー
と層間化合物−水分散体を一括混合する方法や、層間化
合物−水分散体を連続的に添加する方法が挙げられる。
連続的に添加する場合、層間化合物−水分散体の添加速
度は特に限定されないが、熱可塑性ポリエステル樹脂及
び／又は熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマ
ー１００重量部に対して、層間化合物−水分散体を０.
０１〜１０.０重量部／分、好ましくは０.０３〜８.０
重量部／分、より好ましくは０.０５〜６.０重量部／分
で連続的に添加する。混合時の系の温度は特に限定され
ないが、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は
熱可塑性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーが溶融
状態であれば融点以上であり、好ましくは８０℃〜２８
０℃であり、より好ましくは８０℃〜２５０℃であり、
更に好ましくは８０℃〜２００℃である。上記の温度範
囲であれば混合温度を一定にする必要はない。従って、
温度変動幅は特に限定されないが、好ましくは１００℃
以下であり、より好ましくは８０℃以下であり、更に好
ましくは５０℃以下である。

【００４８】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方
法では必要に応じ、工程（Ｃ）として、前記熱可塑性ポ
リエステル樹脂の重合性プレポリマー及び／又は分子量
が低下した熱可塑性ポリエステル樹脂を高分子量化する
工程を行い得る。高分子量化する方法は特に限定され
ず、通常一般に行われる熱可塑性ポリエステル樹脂の重
合方法によってなし得る。その様な方法としては、例え
ば、溶融重縮合法あるいは固相重合法が挙げられる。

【００４９】樹脂成分に他のジオール成分を共重合する
場合は、溶融重縮合反応の任意の時期に所望のジオール
化合物を添加・混合した後、溶融重縮合反応あるいは固
相重合を続けて行う事により得られる。反応に必要な触
媒は、必要に応じて、金属酸化物、炭酸塩、酢酸塩、及
びアルコラート等の１種または２種以上を添加して使用
する。

【００５０】高分子量化後の分子量は、フェノール／テ
トラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、
２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．０（ｄｌ／
ｇ）であり、好ましくは０.３５〜２.０（ｄｌ／ｇ）で
あり、より好ましくは０.３７〜２.０（ｄｌ／ｇ）であ
り、更に好ましくは０.４０〜１.８（ｄｌ／ｇ）なるよ
うに調整される。対数粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）未満で
あると機械的特性が低く、また２．０（ｄｌ／ｇ）より
大きいと溶融粘度が高い為に成形流動性が低下する傾向
がある。

【００５１】以上、本発明のポリエステル樹脂組成物の
製造方法、すなわち工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程
（Ｃ）を行うことによって、機械的特性、耐熱性、寸法
安定性、表面外観が優れるポリエステル樹脂組成物を、
短時間で製造することができる。

【００５２】本発明の製造方法で得られるポリエステル
樹脂組成物の機械的特性、耐熱性、寸法安定性、表面外
観が優れる理由は、ポリエステル樹脂組成物中で層間化
合物の層同士が劈開して互いに独立して細分化するの
で、非常に細かく互いに独立した薄板状粒子が分散し、
その数が著しく増大しているためである。この様な薄板
状の層間化合物の分散状態は以下に述べる平均層厚、最
大層厚、アスペクト比（層長さ／層厚の比率）および分
散粒子数［Ｎ］値で表現され得る。

【００５３】まず、平均層厚を、薄板状で分散した層間
化合物の層厚みの数平均値であると定義すると、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層間化合物の平均層厚の上限値は
５００Å以下であり、好ましくは４５０Å以下であり、
より好ましくは４００Å以下である。平均層厚が５００
Åより大きいと、得られるポリエステル樹脂組成物の機
械的特性、耐熱性、寸法安定性への改良効果が十分に得
られない場合がある。平均層厚の下限値は特に限定され
ないが、１０Åより大きく、好ましくは３０Åより大き
く、より好ましくは５０Åより大きい。

【００５４】また、最大層厚を、ポリエステル樹脂組成
物中に薄板状に分散した層間化合物の層厚みの最大値で
あると定義すると、層間化合物の最大層厚の上限値は、
２０００Å以下であり、好ましくは１８００Å以下であ
り、より好ましくは１５００Å以下である。最大層厚が
２０００Åより大きいと、得られるポリエステル樹脂組
成物の表面性が損なわれる場合がある。層間化合物の最
大層厚の下限値は特に限定されないが、１０Åより大き
く、好ましくは５０Åより大きく、より好ましくは１０
０Åより大きい。

【００５５】また、平均アスペクト比を、樹脂中に分散
した層間化合物の層長さ／層厚の比の数平均値であると
定義すると、ポリエステル樹脂組成物中の層間化合物の
平均アスペクト比は１０〜３００であり、好ましくは１
５〜３００であり。更に好ましくは２０〜３００であ
る。平均アスペクト比が１０未満であると、得られるポ
リエステル樹脂組成物の弾性率や寸法安定性への改善効
果が十分に得られない場合がある。また、３００より大
きくても効果はそれ以上変わらないため、平均アスペク
ト比を３００より大きくする必要はない。

【００５６】また、分散粒子数［Ｎ］値を、ポリエステ
ル樹脂組成物の面積１００μｍ²における、層間化合物
の単位重量比率当たりの分散粒子数であると定義する
と、ポリエステル樹脂組成物中の層間化合物の［Ｎ］値
は、３０以上であり、好ましくは４５以上であり、より
好ましくは６０以上である。上限値は特にないが、
［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以上効果は変
わらなくなるので、１０００より大きくする必要はな
い。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求められ得
る。すなわち、ポリエステル樹脂組成物を約５０μｍ〜
１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片をＴＥＭ等
で撮影した像上で、面積が１００μｍ²の任意の領域に
存在する層間化合物の粒子数を、用いた層間化合物の重
量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、Ｔ
ＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意の領域
（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子
数を、用いた層間化合物の重量比率で除し、面積１００
μｍ²に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。従って、
［Ｎ］値はポリエステル樹脂組成物のＴＥＭ写真等を用
いることにより定量化できる。

【００５７】層厚および層長さは、ポリエステル樹脂組
成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成
形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形し
て得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用いて撮影さ
れる像から求めることができる。

【００５８】すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の
方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０.５〜
２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いた
と仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面
あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ
厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡な
どを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求め
られ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕
微鏡の象上に置いて、１００個以上の層間化合物を含む
任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計
算機処理する事等により定量化できる。あるいは、定規
などを用いて計測しても求めることもできる。

【００５９】層間化合物の分散状態は、工程（Ａ）では
アミノ化合物の量、処理条件（時間、温度、撹拌力）、
極性溶媒を用いる場合は極性溶媒の種類、比率、撹拌条
件等によって、工程（Ｂ）では重合性プレポリマーの種
類や分子量および層間化合物−水分散体の添加速度等に
よって制御され得る。

【００６０】すなわち工程（Ａ）で、例えば、膨潤性ケ
イ酸塩を分散させる際の撹拌力や剪断力が一定であり、
分散媒として水と極性溶媒を用いる場合、極性溶媒の種
類、混合比率および混合の順番に伴い膨潤性ケイ酸塩の
膨潤・劈開の状態は変化する。例えば、膨潤性ケイ酸塩
としてモンモリロナイトを用いた場合、分散媒として水
のみを用いると、モンモリロナイトがほぼ単位層に近い
状態にまで膨潤・劈開する。その状態で水酸基、メルカ
プト基またはニトリル基等の極性が高い基を有するアミ
ノ化合物を添加すると、層間化合物がほぼ単位層に近い
状態にまで膨潤・劈開した層間化合物−水分散体が調製
される。それらの状態を保持するように工程（Ｂ）、工
程（Ｃ）を行う事によって分散状態を制御し得る。一
方、エタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）やＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）等の極性溶媒と水との混合溶媒を分散媒とした場
合や、該極性溶媒にモンモリロナイトを分散させ次いで
水を加える等した場合は、約数枚〜約百数十枚程度の単
位層が積層した状態になる。その状態でアミノ化合物を
添加すると、ほぼ数枚〜約百数十枚分の厚みを有する層
間化合物を含有する層間化合物−水分散体が調製され
る。それらの状態を保持するように、工程（Ｂ）、工程
（Ｃ）を行う事によって分散状態を制御し得る。

【００６１】本発明の製造方法から得られるポリエステ
ル樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、ブ
タジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノ
マー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴ
ム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレ
フィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトな
ど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であって
も良い）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝
撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレ
イン酸等の酸化合物、またはグリシジルメタクリレート
等のエポキシ化合物で変性されていても良い。

【００６２】また、機械的特性、成形性などの特性を損
なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬
化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエス
テルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチ
レン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフ
ォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種
以上組み合わせて使用し得る。

【００６３】更に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑
剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加すること
ができる。本発明で得られるポリエステル樹脂組成物
は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー
成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機
械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部
品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その
他一般工業用資材に好適に用いられる。

【００６４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００６５】実施例、及び比較例で使用する主要原料を
以下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の
精製は行っていない。 （原料） ・ポリエチレンテレフタレート：鐘紡（株）のＰＢＫ
２、対数粘度（ηinh）＝０.６３（ｄｌ／ｇ）を用いた
（以降、ＰＥＴと称す）。 ・ビスヒドロキシエチルテレフタレート：日曹丸善ケミ
カル（株）のＮＩＳＳＯ−ＢＨＥＴを用いた（以降、Ｂ
ＨＥＴと称す）。 ・テレフタル酸ジメチル：和光純薬（株）の和光特級を
用いた（以降、ＤＭＴと称す）。 ・エチレングリコール：日本触媒（株）のモノエチレン
グリコールを用いた（以降、ＥＧと称す）。 ・１，４−ブタンジオール：東ソー（株）の１、４ーブ
タンジオールを用いた（以降、１，４−ＢＤと称す）。 ・メタノール：和光純薬（株）の和光特級を用いた（以
降、ＭｅＯＨと称す）。 ・モンモリロナイト：山形県産の天然モンモリロナイト
（底面間隔＝１３Å）を用いた。 ・膨潤性雲母：タルク２５.４ｇとケイフッ化ナトリウ
ム４.７ｇの微粉砕物を混合し、８００℃で加熱処理し
たものを用いた（底面間隔＝１２Å）。 ・１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）エタン：広
栄化学（株）のアミノ化合物を用いた（以降、ＢＡＰＥ
と称す）。 ・２−ヒドロキシエチルアミノ−３−プロピルアミン：
広栄化学（株）のアミノ化合物を用いた（以降、ＨＥＡ
ＰＡと称す）。また、実施例および比較例における評価
方法を以下にまとめて示す。 （分散状態の測定）厚み５０〜１００μｍの超薄切片を
用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００
ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万
倍で層間化合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真
において、１００個以上の分散粒子が存在する領域を選
択し、粒子数（［Ｎ］値）、層厚および層長を、目盛り
付きの定規を用いた手計測または、必要に応じてインタ
ークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを用いて処理
する事により測定した。

【００６６】平均アスペクト比は個々の層間化合物の層
長と層厚の比の数平均値とした。［Ｎ］値の測定は以下
のようにして行った。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領
域に存在する層間化合物の粒子数を求める。これとは別
に、層間化合物に由来する樹脂組成物の灰分率を測定す
る。上記粒子数を灰分率で除し、面積１００μｍ²に換
算した値を［Ｎ］値とした。

【００６７】平均層厚は個々の層間化合物の層厚の数平
均値、最大層厚は個々の層間化合物の層厚の中で最大の
値とした。

【００６８】分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適
当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製
の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で
［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルは
ＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて
２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒
子の状態を測定した。

【００６９】板状に分散しない分散粒子のアスペクト比
は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡
像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち
面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長
辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形
の短辺を意図する。 （小角Ｘ線回折法（ＳＡＸＳ）による底面間隔の測定）
Ｘ線発生装置（理学電機（株）製、ＲＵ−２００Ｂ）を
用い、ターゲットＣｕＫα線、Ｎｉフィルター、電圧４
０ｋＶ、電流２００ｍＡ、走査角２θ＝０.２〜１６.０
°、ステップ角＝０.０２°の測定条件で底面間隔を測
定した。

【００７０】底面間隔は、小角Ｘ線回折ピーク角値をＢ
ｒａｇｇの式に代入して算出した。ただし、小角Ｘ線ピ
ーク角値の確認が困難である場合は、層が十分に劈開し
て結晶性が実質的に消失したかあるいは、ピーク角値が
おおよそ０.８°以下である為に確認が困難であるとみ
なし、底面間隔の評価結果としては＞１００Åとした。 （荷重たわみ温度）ポリエステル樹脂組成物を乾燥（１
４０℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機（東
芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度２５
０〜２８０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出速度約５０
％の条件で射出成形して、寸法約１０×１００×６ｍｍ
の試験片を作製した。得られた試験片の荷重たわみ温度
を、ＡＳＴＭＤ−６４８に従って測定した。 （曲げ特性）荷重たわみ温度の場合と同様にして作製し
た試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を、ＡＳＴＭＤ−
７９０に従って測定した。 （反り）ポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５
時間）した後、型締圧７５ｔの射出成形機（東芝機械
（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、金型温度５０℃、樹
脂温度２５０〜２８０℃、ゲージ圧約１０ＭＰａ、射出
速度約５０％の条件で射出成形して、寸法約１２０×１
２０×１ｍｍの平板状試験片を作製した。平面上に上記
の平板状試験片を置き、試験片の４隅の内の１カ所を押
さえ、残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値を
ノギス等を用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得
られた反り値の平均値を求めた。 （中心線粗さ）上記のダンベル状試験片を用い、東京精
密（株）製の表面粗さ計ｓｕｒｆｃｏｍ１５００Ａを用
いて、中心線粗さを測定した。 （製造時間）製造開始を、工程（Ａ）で層間化合物−水
分散体を調製しはじめた時点とし、製造終了を、ＰＥＴ
系では対数粘度が０.６０(dl/g)に達するまで、ＰＢＴ
系では０.８０(dl/g)に達した時点とし、要した時間を
計測して製造時間とした。 （対数粘度）得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥
（１４０℃、４時間）した後、約１００ｍｇを精秤し
て、フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン
（１／１、重量比）混合溶媒２０ｍｌを加えて１２０℃
で溶解した。ウベローデ型粘度計を用いて、ＰＥＴ系に
関しては測定温度２５℃、ＰＢＴ系に関しては測定温度
２０℃にて、自動粘度測定装置（ラウダ社製、ビスコタ
イマー）を用いて溶液粘度の測定を行い、下記式から対
数粘度（η_inh）を求めた。 η_inh＝｛ｌｎ（ｔ／ｔ₀）｝／Ｃ （ただし、式中、ｔは溶液の値、ｔ₀は混合溶媒のみの
値、Ｃは濃度（ｇ／ｄｌ）） （灰分率）層間化合物に由来する、ポリエステル樹脂組
成物の灰分率は、ＪＩＳＫ７０５２に準じて測定した。

【００７１】（実施例１） 工程（Ａ） ３５００ｇのイオン交換水に１５０ｇのモンモリロナイ
トを加え、日本精機（株）製の湿式ミルを用いて５００
０ｒｐｍ、５分間撹拌して混合した。その後、１０ｇの
ＨＥＡＰＡを加えてから更に、表１に示した条件で撹拌
する事によって層間化合物−水分散体を調製した。（層
間化合物の確認は、固形分を分離、乾燥、粉砕したもの
をＳＡＸＳにより底面間隔を測定することにより行っ
た。結果は表１に示した。実施例２〜９も同様）。 工程（Ｂ） 重合機に２５００ｇのＤＭＴ、１６００ｇのＥＧ、７.
５ｇのヒンダードフェノール系安定剤（旭電化（株）製
アデカスタブＡＯ６０、以降ＡＯ６０と称す）および
０.６０ｇのチタンテトラブトキサイド（Ｔｉ(ＯＢｕ)
４）を投入し、反応温度約１４０〜１９０℃で約３時間
撹拌して、ＤＭＴとＥＧをエステル交換させる事により
ＰＥＴの低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数
粘度は０.０６（ｄｌ／ｇ）であった。

【００７２】系を１８０ｒｐｍで撹拌しながら層間化合
物−水分散体を徐々に添加する事によって、低重合度体
と層間化合物−水分散体を混合した。添加速度は約１６
００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。 工程（Ｃ） 層間化合物−水分散体添加終了後、系を２４０℃にまで
徐々に昇温した。添加したシラン粘土複合体−水分散体
中の水の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認し
た後、０.８ｇの三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）を投
入し、更に２８０℃に昇温した。昇温後、減圧（０.５
〜５.０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行った。上記のよ
うにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。
結果を表２に示した。

【００７３】（実施例２） 工程（Ａ） １０００ｇのイオン交換水と１０００ｇのＭｅＯＨの混
合溶媒と１５０ｇのモンモリロナイトを高速撹拌機ホモ
ジナイザー（日本精機（株））を用いて、５０００ｒｐ
ｍ、１０分撹拌・混合した。次いで１５００ｇのイオン
交換水を加えて、湿式ミル（日本精機（株））を用い
て、更に５０００ｒｐｍ、１５分間撹拌した。その後、
１０ｇのＨＥＡＰＡを加えてから更に、表１に示した条
件で撹拌する事によって層間化合物−水分散体を調製し
た。工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は実施例１と同様の方法で
行いポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果は表
２に示した。

【００７４】（実施例３） 工程（Ａ） イオン交換水２０００ｇと１５０ｇの膨潤性雲母を湿式
ミル（日本精機（株））を用いて５０００ｒｐｍ、１５
分間撹拌した。その後、１８ｇのＨＥＡＰＡを加えてか
ら更に、表１に示した条件で撹拌する事によって層間化
合物−水分散体を調製した。工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は
実施例１と同様の方法で行いポリエステル樹脂組成物を
得、評価した。結果は表２に示した。

【００７５】（実施例４） 工程（Ａ） ＨＥＡＰＡの代わりに１５ｇのＢＡＰＥを加えた以外は
実施例１と同様に行った。 工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は実施例１と同様の方法で行
い、ポリエステル樹脂 組成物を得、評価した。結果は表２に示した。

【００７６】（比較例１）１５０ｇのモンモリロナイト
に１０ｇのＨＥＡＰＡをスプレーを用いて直接噴霧し、
１時間混合する事によってモンモリロナイトをアミン処
理した。アミン処理モンモリロナイトの底面間隔は１４
Åであった。

【００７７】実施例１と同様の方法でＤＭＴとＥＧをエ
ステル交換させた。次いで１８０ｒｐｍで撹拌しながら
上記のアミン処理モンモリロナイトを徐々に添加した
後、０.６０ｇのＳｂ２Ｏ３を添加し、反応温度２７０
〜２８０℃、減圧下（０.８〜５.０ｔｏｒｒ）溶融重縮
合を行い、評価した。結果を表２に示した。

【００７８】（比較例２）実施例１と同様の方法で層間
化合物−水分散体を調製した。次いで１５００ｇのＥＧ
を加えて十分に混合し、温度約１００〜１５０℃で約９
時間撹拌を行い水を蒸発除去する事によって、層間化合
物およびＥＧを含む分散体を調製した。

【００７９】上記分散体を用いて、実施例１と同様の方
法でポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果は表
２に示した。

【００８０】（実施例５） 工程（Ａ） 実施例１と同様にして層間化合物−水分散体を調製し
た。 工程（Ｂ） 重合機に３３００ｇのＢＨＥＴを投入し、乾燥窒素気流
下、１５０℃で撹拌しながら溶融させた。次いで１８０
ｒｐｍで撹拌しながら層間化合物−水分散体を徐々に添
加する事によって、ＢＨＥＴと層間化合物−水分散体を
混合した。添加速度は約１６００ｇ／時間である。蒸発
する水は系外に流出させた。 工程（Ｃ） 層間化合物−水分散体添加終了後、系を２４０℃にまで
徐々に昇温した。添加した層間化合物−水分散体中の水
の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認した後、
７.５ｇのＡＯ６０および０.８ｇのＳｂ２Ｏ３を投入
し、更に２８０℃に昇温した。昇温後、減圧（０.５〜
５.０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行った。

【００８１】上記のようにして得られたポリエステル樹
脂組成物を評価した。結果を表３に示した。

【００８２】（比較例３）比較例２と同様の方法で層間
化合物およびＥＧを含む分散体を調製した。

【００８３】上記分散体を用いて、実施例５と同様の方
法でポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果は表
３に示した。

【００８４】（実施例６） 工程（Ａ） 実施例１と同様にして層間化合物−水分散体を調製し
た。 工程（Ｂ） 重合機に、２５００ｇのＰＥＴ、６００ｇのＥＧ、７.
５ｇのＡＯ６０を投入し、乾燥窒素気流下、反応温度１
８０〜２４０℃で約１時間３０分撹拌して過剰のＥＧを
流出させながらＰＥＴの解重合を行うことによりＰＥＴ
の低重合度体を得た。得られた低重合度体の対数粘度は
０.１０（ｄｌ／ｇ）であった。低重合度体を１９０〜
２１０℃に保ち、１００〜１８０ｒｐｍで撹拌しなが
ら、層間化合物−水分散体を徐々に添加する事によっ
て、低重合度体と層間化合物−水分散体を混合した。添
加速度は約８００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に
流出させた。 工程（Ｃ） 層間化合物−水分散体添加終了後、添加した層間化合物
−水分散体中の水の約７０〜８０％が系外に流出したこ
とを確認したのち２８０℃に昇温した。昇温後、減圧
（０.５〜５.０ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行った。上
記のようにして得られたポリエステル樹脂組成物を評価
した。結果は表４に示した。

【００８５】（比較例４）比較例２と同様の方法で層間
化合物およびＥＧを含む分散体を調製した。

【００８６】上記分散体を用いて、実施例６と同様の方
法でポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果は表
４に示した。

【００８７】（実施例７） 工程（Ａ） 実施例１と同様にして層間化合物−水分散体を調製し
た。 工程（Ｂ） 重合機に２２００ｇのＤＭＴ、１５００ｇの１，４−Ｂ
Ｄ、７.５ｇのＡＯ６０および０.６０ｇのＴｉ(ＯＢｕ)
４を投入し、反応温度約１４０〜１８０℃で約３時間撹
拌して、ＤＭＴと１，４−ＢＤをエステル交換させる事
により、ＰＢＴの低重合度体を得た。得られた低重合度
体の対数粘度は０.０８（ｄｌ／ｇ）であった。

【００８８】系を１８０ｒｐｍで撹拌しながら層間化合
物−水分散体を徐々に添加する事によって、低重合度体
と層間化合物−水分散体を混合した。添加速度は約１６
００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させた。 工程（Ｃ） 層間化合物−水分散体添加終了後、系を２５０℃にまで
徐々に昇温した。添加した層間化合物−水分散体中の水
の約７０〜８０％が系外に流出したことを確認した後、
更に２７０℃に昇温した。昇温後、減圧（０.５〜５.０
ｔｏｒｒ）して溶融重縮合を行った。上記のようにして
得られたポリエステル樹脂組成物を評価した。結果は表
５に示した。

【００８９】（実施例８） 工程（Ａ） 実施例４と同様にして層間化合物−水分散体を調製し
た。

【００９０】工程（Ｂ）および（Ｃ）は実施例７と同様
の方法で行い、ポリエステル樹脂組成物を得、評価し
た。結果は表５に示した。

【００９１】（比較例５）実施例７と同様の方法でＤＭ
Ｔと１，４−ＢＤをエステル交換させた。次いで１８０
ｒｐｍで撹拌しながら、比較例１と同様の方法で調製し
たアミン処理モンモリロナイトを徐々に添加した後、反
応温度２７０℃、減圧下（０.８〜５.０ｔｏｒｒ）溶融
重縮合を行い、評価した。結果を表５に示した。

【００９２】（比較例６）ＥＧの代わりに１５００ｇの
１，４−ＢＤを用いた以外は比較例２と同様の方法で層
間化合物および１，４−ＢＤを含む分散体を調製した。

【００９３】実施例７と同様の方法で上記分散体を添加
し、重合した。結果は表５に示した。

【００９４】（実施例９）工程（Ａ）は実施例１と同様
である。 工程（Ｂ） 横型２軸重合機内に２５００ｇのＰＥＴおよび７.５ｇ
のＡＯ６０を投入し、温度２８０℃でＰＥＴを溶融させ
た。溶融後、樹脂温度２３０〜２４０℃で、層間化合物
−水分散体を徐々に添加する事によって、溶融状態のＰ
ＥＴと層間化合物−水分散体を混合した。添加速度は約
１６００ｇ／時間である。蒸発する水は系外に流出させ
た。そのまま混合を３０分続けた。 工程（Ｃ） 混合後、得られたポリエステル樹脂組成物の対数粘度を
測定したところ、０.５２（ｄｌ／ｇ）に下がっていた
ので、温度１９０〜２１０℃、真空度０.５〜５torrで
１.５時間、固相重合する事により高分子量化した。

【００９５】（比較例７）工程（Ａ）は比較例２と同様
である。 工程（Ｂ） 実施例９と同様の方法でＰＥＴと分散体を混合した。工
程（Ｃ）混合後、得られたポリエステル樹脂組成物の対
数粘度を測定したところ０.１１（ｄｌ／ｇ）に下がっ
ていたので、温度１９０〜２１０℃、真空度０.５〜５t
orrで１３時間、固相重合する事により高分子量化し
た。

【００９６】（比較例８）重合機に２５００ｇのＤＭ
Ｔ、１６００ｇのＥＧ、７.５ｇのＡＯ６０および０.６
０ｇのＴｉ(ＯＢｕ)４を投入し、反応温度約１５０〜１
９０℃で約３時間撹拌してＤＭＴとＥＧをエステル交換
させた。その後、０.６０ｇのＳｂ２Ｏ３を添加し、反
応温度２７０〜２８０℃、減圧下（０.８〜５.０ｔｏｒ
ｒ）溶融重縮合を行い、ＰＥＴ樹脂を得、評価した。結
果は表７に示した。

【００９７】（比較例９）重合機に２２００ｇのＤＭ
Ｔ、１５００ｇの１，４−ＢＤ、７.５ｇのＡＯ６０、
０.６０ｇのＴｉ(ＯＢｕ)４を投入し、反応温度約１４
０〜１８０℃で約３時間撹拌してＤＭＴと１，４−ＢＤ
をエステル交換させた。その後、反応温度２５０〜２７
０℃で、減圧下（０.８〜５.０ｔｏｒｒ）溶融重縮合を
行いＰＢＴ樹脂を得た。結果は表７に示した。

【００９８】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明のポリエ
ステル樹脂組成物の製造方法、すなわち、（Ａ）水を含
有する分散媒中で膨潤性ケイ酸塩とアミノ化合物を混合
することによって層間化合物−水分散体を調製する工
程、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は熱可塑
性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーと前記層間化
合物−水分散体を混合する工程および必要に応じて
（Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂を高分子量化する工
程、を包含する方法によって、表面性を損なうことな
く、機械的特性や耐熱性、寸法安定性が改善されたポリ
エステル樹脂組成物を短時間で製造することができる。

【００９９】上記ポリエステル樹脂組成物中では、層間
化合物の単位層同士は分離劈開して、１つの層間化合物
の凝集粒子が、非常に多数の極微小な薄板状の層に細分
化しており、平均層厚を５００Å以下、あるいは最大層
厚を２０００Å以下、または平均アスペクト比（層長さ
／層厚の比）が１０〜３００であり、面積１００μｍ²
中に存在する層間化合物微粒子の単位比率当たりの粒子
数が３０以上になる。

【０１００】更に、上記の層間化合物の分散状態は、本
発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法のうち、工程
（Ａ）及び／又は工程（Ｂ）によって制御され得る。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【表５】

【０１０６】

【表６】

【０１０７】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CF031 DJ006 EN017 EN097 EN107 ES007 EV057 4J029 AA03 AB04 AC01 AD01 BA03 BA08 BA10 BD06A CB05A CB06A CB10A CC05A CC06A CF03 CH02 DB12 HA01 HA02 HB01 HB02 JA281 JA291 JC021 JC071 KH01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル樹脂と層間化合物
   を含有するポリエステル樹脂組成物の製造方法であっ
   て、（Ａ）水を含有する分散媒中で膨潤性ケイ酸塩とア
   ミノ化合物を混合することによって層間化合物−水分散
   体を調製し、ここで、上記アミノ化合物が１級、２級お
   よび３級アミノ基からなる群より選択される１種以上の
   アミノ基を少なくとも１個有し、水酸基、メルカプト
   基、エーテル基、カルボニル基、ニトロ基および塩素原
   子より成る群から選択される１種以上の置換基を有して
   いても良い、炭素数１〜２５の炭化水素化合物である工
   程、（Ｂ）熱可塑性ポリエステル樹脂及び／又は熱可塑
   性ポリエステル樹脂の重合性プレポリマーと前記層間化
   合物−水分散体を混合する工程、を包含するポリエステ
   ル樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｃ）熱可塑性ポリエステル樹脂を高分
   子量化する工程、を包含する請求項１に記載のポリエス
   テル樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 樹脂組成物中の層間化合物の平均層厚が
   ５００Å以下である、請求項１または２に記載のポリエ
   ステル樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂組成物中の層間化合物の最大層厚が
   ２０００Å以下である、請求項１、２または３に記載の
   ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 樹脂組成物中の層間化合物の平均アスペ
   クト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００であり、か
   つ［Ｎ］値が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂
   組成物の面積１００μｍ²中に存在する、層間化合物の
   単位比率当たりの粒子数であると定義される、請求項１
   または２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 ［Ｎ］値が３０以上であり、ここで
   ［Ｎ］値が、樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在す
   る、層間化合物の単位比率当たりの粒子数であると定義
   される、請求項３または４に記載のポリエステル樹脂組
   成物の製造方法。
7. 【請求項７】 樹脂組成物中の層間化合物の平均アスペ
   クト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、請
   求項３または４に記載のポリエステル樹脂組成物の製造
   方法。