JP4786830B2 - 強化ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂、繊維状充填材およびポリエーテル化合物で処理された層状化合物を含有する強化ポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂の弾性率や荷重たわみ温度を改善し、かつ反りを低減して寸法安定性を改善するために、従来から種々の対策が提案されてきた。そのような技術として、たとえば、▲１▼ポリエチレンテレフタレートとガラス繊維に非繊維状無機物を加える技術（特開昭５４−７４８５２号公報）、▲２▼ポリブチレンテレフタレートとガラス繊維と破砕鉱物繊維を組み合わせる技術（特開昭６１−２５４６５５号公報）、▲３▼ポリエチレンテレフタレートとガラス繊維とマイカを組み合わせる技術（特開昭６２−５９６６１号公報）など、ガラス繊維と他の無機充填材を組み合わせる方法があげられる。しかし、前記従来技術のように、補強効果と寸法安定化効果を得るためにガラス繊維と無機充填材の添加量を増やすと、比重の上昇、成形品表面外観の悪化、強度の低下などが起こる。またガラス繊維と無機充填剤の何れか一方の添加量が不充分であると、補強効果と寸法安定性のバランスがとれないなど、別の問題が生じていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記課題を解決するものであり、非常に微細な無機充填剤としてのポリエーテル化合物で処理された層状化合物、および従来に比べて少量の繊維状充填材を併用することによって、比重の上昇、表面外観の悪化を引き起こすことなく、成形品の反りなどを低減して寸法安定性に優れる強化ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。さらに、弾性率や荷重たわみ温度に優れる強化ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂、繊維状充填材およびポリエーテル化合物で処理された層状化合物を含有する強化ポリエステル樹脂組成物であって、層状化合物が下記（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも一の条件を満たす、強化ポリエステル樹脂組成物に関する。
（ａ）前記樹脂組成物中の層状化合物のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の比率が２０％以上であること
（ｂ）前記樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が、５０００Å以下であること
（ｃ）前記樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在する単位比率当たりの層状化合物の粒子数［Ｎ］が、３０以上であること
前記層状化合物がさらに下記（ｄ）〜（ｆ）のうち少なくとも一の条件を満たすことが好ましい。
（ｄ）前記樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚が５００Å以下であること
（ｅ）前記樹脂組成物中の層状化合物の最大層厚が２０００Å以下であること
（ｆ）前記樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚）が１０〜３００であること
前記ポリエーテル化合物がさらに下記（ｇ）および（ｈ）のうち少なくとも一の条件を満たすことが好ましい。
（ｇ）環状炭化水素基を有すること
（ｈ）水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること
前記環状炭化水素基が芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０００６】
前記ポリエーテル化合物が、主鎖中に下記一般式（１）：
【０００７】
【化２】

【０００８】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる単位を有することが好ましい。
【０００９】
前記層状化合物が層状ケイ酸塩であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、カルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体、およびジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体からなる従来公知の任意の熱可塑性ポリエステル樹脂であり、具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなど、またはこれらの共重合ポリエステルをあげることができる。それらは単独、または２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、入手が容易である点でポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
【００１１】
熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．０（ｄｌ／ｇ）のものが好ましい。より好ましくは０．３〜１．８（ｄｌ／ｇ）、さらに好ましくは０．３〜１．５（ｄｌ／ｇ）、とくに好ましくは０．３〜１．２（ｄｌ／ｇ）である。対数粘度が０．３（ｄｌ／ｇ）より小さいと、得られる強化ポリエステル樹脂組成物の機械的特性や耐衝撃性が低くなる傾向にある。また、２．０（ｄｌ／ｇ）をこえると、溶融粘度が高いために成形流動性が低下する傾向にある。
【００１２】
本発明で用いられる繊維状充填材はとくに限定されることはなく、通常一般に用いられる繊維状物が使用され得る。繊維状充填材の具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維およびボロン繊維の他、炭化ケイ素ウィスカー、チッ化ケイ素ウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーおよびアルミノボレートウィスカーなどのウィスカー類、ウォラストナイト、ゾノトライト、ＰＭＦ、石膏繊維、ドーソナイト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバーおよびセピオライトなどの針状結晶物があげられる。
【００１３】
機械的特性や耐熱性の改善効果および入手の容易さなどを考慮すると、繊維状充填材の好ましい具体例としては、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカー、チッ化ケイ素ウィスカー、アラミド繊維、アルミナ繊維であり、より好ましくは、ガラス繊維およびカーボン繊維である。
【００１４】
本発明で用いられる繊維状充填材の形状はとくに限定されないが、繊維径があまり小さすぎると、その製造が困難となる傾向にある。繊維径があまり大きすぎると、得られる成形品の機械物性等が低下する傾向にある。また、アスペクト比（繊維長さ／繊維径）があまり小さすぎると、補強効果が小さくなる傾向にある。アスペクト比があまり大きすぎると、成形品の外観を損なったり寸法精度が低下する傾向がある。したがって、繊維状充填材の形状は、たとえば、ガラス繊維およびカーボン繊維の場合は、繊維径２〜２０μｍであることが好ましい。より好ましくは３〜１８μｍ、さらに好ましくは４〜１５μｍである。繊維径が２μｍより小さいとその製造が困難となる傾向にある。繊維径が２０μｍをこえると、得られる成形品の表面性や機械物性等が低下する傾向にある。また、成形体中においてアスペクト比は、好ましくは２〜７０である。より好ましくは３〜６０、さらに好ましくは５〜５０である。アスペクト比が２より小さいと、弾性率や熱変形温度の改善効果が小さくなる傾向にある。また、アスペクト比が７０をこえると、成形品の外観を損なったり寸法精度が低下する傾向にある。ここで、繊維状充填材のアスペクト比とは、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中の繊維状充填材の繊維長を、繊維径で除した値である。本明細書において繊維長とは、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中に分散している個々の繊維状充填材の長さの数平均値を意図する。繊維長および繊維径の測定は、顕微鏡などで撮影した写真像上において、１００個以上の繊維状充填材を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用いて像を画像化し計算機処理する方法や、写真から直接測り取る方法などにより定量化できる。
【００１５】
本発明の強化ポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して、繊維状充填材の添加量の上限値は３０重量部であることが好ましい。より好ましくは２５重量部、さらに好ましくは２０重量部、とくに好ましくは１５重量部である。上限値が３０重量部をこえると、寸法精度の低下、表面外観の低下を招く傾向にある。繊維状充填材の添加量の下限値は、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．５重量部であることが好ましい。より好ましくは１．０重量部、さらに好ましくは１．５重量部である。添加量が０．５重量部より少ないと機械的特性や耐熱性の改善効果が得られ難くなる傾向にある。
【００１６】
本発明で用いられる層状化合物とは、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウムなどのリン酸塩、チタン酸カリウムなどのチタン酸塩、タングステン酸ナトリウムなどのタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウムなどのウラン酸塩、バナジン酸カリウムなどのバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウムなどのモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウムなどのニオブ酸塩、黒鉛からなる群より選択される１種以上である。なかでも入手の容易性、取扱い性等の点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。
【００１７】
前記層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、たとえば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などがあげられる。
【００１８】
前記スメクタイト族粘土は下記一般式（２）：
Ｘ¹ _{0.2 〜 0.6}Ｙ¹ _{2 〜 3}Ｚ¹ ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （２）
（式中、Ｘ¹はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、および１／２Ｍｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ¹はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、およびＣｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ¹はＳｉ、およびＡｌからなる群より選ばれる１種以上である。なお、Ｈ₂Ｏは層間イオンと結合している水分子を表わすが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表わされる、天然または合成されたものである。該スメクタイト族粘土の具体例としては、たとえば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイトおよびベントナイトなど、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１０〜１７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åである。
【００１９】
また、前記膨潤性雲母は下記一般式（３）：
Ｘ² _{0.5 〜 1.0}Ｙ² _{2 〜 3}（Ｚ² ₄Ｏ₁₀）（Ｆ、ＯＨ）₂ （３）
（式中、Ｘ²はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、およびＳｒからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｙ²はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＬｉからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｚ²はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、およびＢからなる群より選ばれる１種以上である。）で表わされる、天然または合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、および水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する物であり、たとえば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、およびナトリウム型四ケイ素雲母など、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物があげられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１０００〜１００００００Åである。
【００２０】
前記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、このようなバーミキュライト類相当品なども使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（４）：
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）_{2 〜 3}（Ｓｉ_4-xＡｌ_x）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・（Ｍ⁺，Ｍ²⁺ _1/2）_x・ｎＨ₂Ｏ （４）
（式中、ＭはＮａおよびＭｇなどのアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）で表わされるものがあげられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均粒径は約１０００〜５００００００Åである。
【００２１】
層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。
【００２２】
前記層状ケイ酸塩は単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られる強化ポリエステル樹脂組成物中での分散性および強化ポリエステル樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。
【００２３】
本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中で分散している層状化合物の構造は、使用前の層状化合物が有していたような、層が多数積層したμｍサイズの凝集構造とは全く異なる。すなわち、ポリエーテル化合物で処理されることによって、層同士が劈開し、互いに独立して細分化する。その結果、層状化合物は強化ポリエステル樹脂組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散し、その数は、使用前の層状化合物に比べて著しく増大する。このような薄板状の層状化合物の分散状態は以下に述べる等価面積円直径［Ｄ］、アスペクト比（層長さ／層厚の比率）、分散粒子数［Ｎ］、最大層厚および平均層厚で表現され得る。
【００２４】
まず、等価面積円直径［Ｄ］を、顕微鏡などで得られる像内でさまざまな形状で分散している個々の層状化合物の該顕微鏡像上での面積と等しい面積を有する円の直径であると定義する。（ａ）強化ポリエステル樹脂組成物中に分散した層状化合物のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の数の比率は層状化合物全体の数の２０％以上である。好ましくは３５％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは６５％以上である。等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物数の比率が２０％より小さいと、強化ポリエステル樹脂組成物の機械的特性や反りの改良効果が充分でなくなる。
【００２５】
また、（ｂ）本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値は５０００Å以下である。好ましくは４５００Å以下、さらに好ましくは４０００Å以下、とくに好ましくは３５００Å以下である。等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５０００Åより大きいと、強化ポリエステル樹脂組成物の機械的特性や反りの改良効果が充分でなくなり、また成形品の表面外観も損なわれる。下限値はとくに限定されないが、１００Åより小さくしても効果はほとんど変わらなくなるので、１００Å未満にする必要はない。
【００２６】
ここで、等価面積円直径［Ｄ］の測定は、顕微鏡などを用いて撮影した像上で、１００個以上の層状化合物の層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用いて画像化して計算機処理することによって定量化できる。
【００２７】
また、（ｃ）強化ポリエステル樹脂組成物の面積１００μｍ²における、層状化合物の単位重量比率当たりの分散粒子数［Ｎ］値は、３０以上である。好ましくは４５以上、より好ましくは６０以上である。上限値はとくに限定されないが、［Ｎ］値が１０００をこえても、それ以上効果は変わらなくなるので、１０００より大きくする必要はない。
【００２８】
［Ｎ］値は、たとえば、つぎのようにして求められ得る。すなわち、強化ポリエステル樹脂組成物を約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片に切り出す。該切片をＴＥＭなどで撮影した像上で、面積が１００μｍ²の任意の領域に存在する層状化合物の粒子数を、用いた層状化合物の重量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意の領域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子数を、用いた層状化合物の重量比率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。このように［Ｎ］値は強化ポリエステル樹脂組成物のＴＥＭ写真などを用いることにより定量化できる。
【００２９】
本発明の強化ポリエステル樹脂組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも一の条件を満たしている。したがって、前記樹脂組成物中の層状化合物は、微細な薄板状で均一に分散されており、寸法安定性、機械的特性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３０】
さらに、（ｄ）平均層厚を、薄板状で分散した層状化合物の層厚みの数平均値であると定義すると、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚は５００Å以下であることが好ましい。より好ましくは、４５０Å以下、さらに好ましくは４００Å以下である。平均層厚が５００Åより大きいと、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物の機械的特性などの改良効果が充分に得られない傾向にある。平均層厚の下限値はとくに限定されないが、５０Åより大きいことが好ましい。より好ましくは６０Å以上、さらに好ましくは７０Å以上である。
【００３１】
また、（ｅ）最大層厚を、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物中に薄板状に分散した層状化合物の層厚みの最大値と定義すると、層状化合物の最大層厚は、２０００Å以下であることが好ましい。より好ましくは１８００Å以下、さらに好ましくは１５００Å以下である。最大層厚が２０００Åより大きいと、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物の機械的特性、表面外観のバランスが損なわれる傾向にある。層状化合物の最大層厚の下限値はとくに限定されないが、１００Åより大きいことが好ましい。より好ましくは１５０Å以上、さらに好ましくは２００Å以上である。
【００３２】
また、（ｆ）樹脂中に分散した層状化合物の（層長さ／層厚）の数平均値である平均アスペクト比は、１０〜３００であることが好ましい。より好ましくは１５〜３００、さらに好ましくは２０〜３００である。層状化合物の平均アスペクト比が１０より小さいと、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物の機械的特性などの改善効果が充分に得られない傾向にある。また、平均アスペクト比が３００をこえても効果はそれ以上変わらない傾向にあるため、平均アスペクト比を３００より大きくする必要はない。
【００３３】
層厚および層長さは、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるいは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射出成形して得られる薄肉の成形品などを、顕微鏡などを用いて撮影される像から求めることができる。すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に前記方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０．５〜２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。前記フィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡などを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、前記方法で得られた透過型電子顕微鏡の象上に置いて、１００個以上の層状化合物を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理することなどにより定量化できる。あるいは、定規などを用いて計測しても求めることもできる。
【００３４】
本発明の強化ポリエステル樹脂組成物は、前記（ｄ）〜（ｆ）のうち少なくとも一の条件をさらに満たしていることが好ましい。これにより、前記樹脂組成物中の層状化合物は、さらに微細な薄板状で均一に分散することができ、寸法安定性、機械的特性、表面外観に優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
前記、層状化合物の処理に使用されるポリエーテル化合物は、（ｇ）環状炭化水素基を有すること、および（ｈ）水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることのうちの少なくとも１の条件を満たすことが好ましい。この条件が満足されるかぎり、とくに限定されず、たとえば、主鎖がポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレンであり、繰り返し単位数が２〜１００程度のものがあげられる。
【００３６】
前記（ｇ）の環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物とは、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレン化合物の側鎖および／または主鎖中に環状炭化水素基を有する物を意図する。具体的には、主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール、主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリプロピレングリコールなどがあげられる。前記ポリエーテル化合物が環状炭化水素基を有することで、ポリエステル樹脂への微分散効果が向上する傾向にある。また熱安定性も向上する。前記環状炭化水素基とは、芳香族炭化水素基および／または脂環式炭化水素基を意味し、たとえば、フェニル基、ナフチル基、シクロアルキル基などがあげられる。本明細書において、「フェニル基」という場合は、とくに指示がない限り「フェニレン基」などの多価の環状炭化水素基を包含することを意図する。同様にナフチル基およびシクロアルキル基は、それぞれナフチレン基およびシクロアルキレン基などを包含する。環状炭化水素基の中では芳香族炭化水素基が、熱安定性、層状化合物の分散性の点から好ましい。
【００３７】
また、前記（ｈ）の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエーテル化合物としては、アルコキシ基などで末端封止したポリエチレングリコールなどがあげられる。前記ポリエーテル化合物の水酸基価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。より好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とくに好ましくは２３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、もっとも好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量が低下する傾向にあり、結果として樹脂組成物の強度や靭性が低下する傾向にある。
【００３８】
前記水酸基価の測定方法はとくに限定されず、任意の方法を行ない得る。そのような例として、たとえば、本発明で用いられるポリエーテル化合物１ｇを、塩化アセチル、無水酢酸、氷酢酸などでアセチル化する。ついで、水酸化ナトリウムなどのアルカリ化合物で加水分解、すなわちケン化し、それによって生じる酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価という。
【００３９】
前記ポリエーテル化合物の中で、主鎖中に下記一般式（１）：
【００４０】
【化３】

【００４１】
式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表わされる単位を有するものが熱安定性、層状化合物の分散性の点から好ましく用いられ得る。前記−Ａ−は、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−が、入手が容易である点から好ましい。また、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基であることが、入手が容易である点から好ましい。
【００４２】
さらに、下記一般式（５）：
【００４３】
【化４】

【００４４】
（式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はいずれも炭素数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²はいずれも水素原子、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍおよびｎはオキシアルキレン単位の繰り返し単位数を示し、２≦ｍ＋ｎ≦５０である。）
で表わされるものが熱安定性、層状化合物の分散性、入手の容易さの点からとくに好ましく用いられ得る。前記−Ａ−は、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−が、入手が容易である点から好ましい。また、前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基であることが、入手が容易である点から好ましい。前記Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、エチレン基および／またはプロピレン基であることが、入手が容易である点から好ましい。前記Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、メチル基、エチル基から選ばれる基であることが、入手が容易である点から好ましい。前記ｍ＋ｎは、２≦ｍ＋ｎ≦５０であることが好ましい。より好ましくは、ｍ＋ｎが２≦ｍ＋ｎ≦３０である。ｍ＋ｎが２より小さいと、樹脂中での層状化合物の分散性が損なわれる傾向にある。ｍ＋ｎが５０をこえると、熱に対する安定性が低下する傾向にある。また前記ｍは、１〜１５であることが、入手が容易である点、層状化合物の分散性、熱安定性の点から好ましい。前記ｎは、１〜１５であることが、入手が容易である点、層状化合物の分散性、熱安定性の点から好ましい。
【００４５】
前記ポリエーテル化合物には、熱可塑性ポリエステル樹脂や層状化合物に悪影響を与えない限り、アルコキシシリル基やシラノール基など、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得るケイ素を含有する官能基以外の官能基を有していてもよい。前記置換基の例としては、飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合している基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子および水酸基などがあげられる。これらのうちの１種で置換されていてもよく、２種以上で置換されていてもよい。
【００４６】
ポリエーテル化合物中の置換基の組成比はとくに制限されるものではないが、ポリエーテル化合物が、水または水を含有する極性溶媒に可溶であることが望ましい。具体的には、室温の水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは２ｇ以上、さらに好ましくは５ｇ以上、とくに好ましくは１０ｇ以上、もっとも好ましくは２０ｇ以上である。
【００４７】
ポリエーテル化合物の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、強化ポリエステル樹脂組成物中での層状化合物の分散性が充分に高まるように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。したがって、ポリエーテル化合物の使用量は一概に数値で限定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対するポリエーテル化合物の配合量の下限値は、０．１重量部であることが好ましい。より好ましくは０．２重量部、さらに好ましくは０．３重量部、とくに好ましくは０．４重量部、もっとも好ましくは０．５重量部である。層状化合物１００重量部に対するポリエーテル化合物の配合量の上限値は、２００重量部であることが好ましい。より好ましくは１８０重量部、さらに好ましくは１６０重量部、とくに好ましくは１４０重量部、もっとも好ましくは１２０重量部である。ポリエーテル化合物量の下限値が０．１重量部より小さいと、層状化合物の微分散化効果が充分でなくなる傾向がある。また、ポリエーテル化合物量の２００重量部をこえても、層状化合物の微分散効果は変わらない傾向にあるので、２００重量部より多く使用する必要はない。
【００４８】
本発明において、ポリエーテル化合物で層状化合物を処理する方法はとくに限定されない。たとえば、以下に示した方法で行ない得る。
【００４９】
まず、層状化合物と分散媒を撹拌混合する。前記分散媒とは、水または水を含有する極性溶媒などがあげられる。なかでも、水が、分散媒を乾燥する工程において処理が容易である点で好ましい。前記極性溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロプレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのグリコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、その他の溶媒であるジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、２−ピロリドンなどがあげられる。
【００５０】
前記層状化合物と分散媒との攪拌の方法はとくに限定されず、たとえば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行なわれる。前記湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などをあげることができる。なかでも、湿式ミルが好ましい。より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上とする。回転数の上限値は２５０００ｒｐｍである。回転数が２５０００ｒｐｍをこえても攪拌の効果は変わらない傾向にある。あるいは剪断速度を５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上とすることにより効率的に混合することもできる。剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）である。剪断速度が５０００００（１／ｓ）をこえても、それ以上攪拌の効果は変わらない傾向にあるため、上限値よりも大きい値で撹拌を行なう必要はない。また、混合に要する時間は１〜１０分以上である。ついで、前記ポリエーテル化合物を加えて、さらに５〜６０分間撹拌を続け、充分に混合する。そののち、乾燥して必要に応じて粉体化する。また別の方法としてはスプレーして乾燥する方法も好ましく用いられる。
【００５１】
本発明の強化ポリエステル樹脂組成物において、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対するポリエーテル化合物で処理された層状化合物の配合量の下限値は、０．１重量部であることが好ましい。より好ましくは０．３重量部、さらに好ましくは０．５重量部、とくに好ましくは１．０重量部、もっとも好ましくは１．５重量部である。熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対するポリエーテル化合物で処理された層状化合物配合量の上限値は、１５０重量部であることが好ましい。より好ましくは１００重量部、さらに好ましくは７０重量部、とくに好ましくは５０重量部、もっとも好ましくは３０重量部である。熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対するポリエーテル化合物で処理された層状化合物の配合量の下限値が、０．１重量部より小さいと機械的特性、反りの改善効果が不充分となる傾向にある。熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対するポリエーテル化合物で処理された層状化合物配合量の上限値が、１５０重量部をこえると成形体の表面外観などが損なわれる傾向にある。
【００５２】
また、層状化合物に由来する強化ポリエステル樹脂組成物の灰分率の下限値は、０．１重量％であることが好ましい。より好ましくは０．３重量％、さらに好ましくは０．５重量％、とくに好ましくは１．０重量％、もっとも好ましくは１．５重量％である。前記灰分率の上限値は、６０重量％であることが好ましい。より好ましくは５０重量％、さらに好ましくは４０重量％、とくに好ましくは３０重量％、もっとも好ましくは２０重量％である。灰分率の下限値が０．１重量％より小さいと機械的特性、反りの改善効果が不充分となる傾向にある。灰分率の上限値が６０重量％をこえると成形体の表面外観などが損なわれる傾向にある。
【００５３】
本発明の強化ポリエステル樹脂組成物の製造方法はとくに制限されるものではない。たとえば、熱可塑性ポリエステル樹脂と繊維状強化材およびポリエーテル化合物で処理した層状化合物とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどがあげられ、とくに、剪断効率の高い混練機が好ましい。前記熱可塑性ポリエステル樹脂とポリエーテル化合物で処理した層状化合物とは、前記混練機に一括投入して溶融混練してもよいし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性ポリエステル樹脂に層状化合物を添加して溶融混練してもよい。
【００５４】
本発明の強化ポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であってもよい）、またはオレフィン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加することができる。これらは無水マレイン酸などの酸化合物、またはグリシジルメタクリレートなどのエポキシ化合物で変性されていてもよい。また、機械的特性、成形性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の樹脂、たとえば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、およびポリアリレート樹脂などを単独または２種以上組み合わせて使用し得る。
【００５５】
さらに、本発明の強化ポリエステル樹脂組成物には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤を添加することができる。本発明の強化ポリエステル樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形してもよく、ブロー成形にも使用できる。そのような成形品は寸法精度、機械的特性および耐熱性などに優れるため、たとえば、自動車部品、家庭用電気製品部品、精密機械部品、家庭日用品、容器資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【００５６】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００５７】
実施例、および比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。なお、とくに断らない場合は、原料の精製は行なっていない。
【００５８】
（原料）
・熱可塑性ポリエステル樹脂
ポリエチレンテレフタレート樹脂（鐘紡（株）のベルペットＥＦＧ７０、フェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶媒を用いて２５℃で測定した対数粘度０．７３（ｄｌ／ｇ）、以下、ポリエステルＡ−１と称す）
・繊維状充填材
日本電気硝子（株）製のガラス繊維（Ｔ−１９５Ｈ、繊維径約１１μｍ、以下、繊維状充填材Ｂ−１と称す）
・層状化合物
モンモリロナイト（クニミネ工業（株）のクニピアＦ、以下、層状化合物Ｃ−１と称す）、
膨潤性雲母（コープケミカル（株）のソマシフＭＥ１００およびＭＥ１００Ｆ、以下、それぞれ層状化合物Ｃ−２およびＣ−３と称す）、
天然タルク（日本タルク（株）のミクロエースＫ−１）
・ポリエーテル化合物
主鎖にビスフェノールＡ単位を含有するポリエチレングリコール（東邦化学（株）製ビスオール１８ＥＮ、水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｍ＝９、ｎ＝９、以下、ポリエーテル化合物Ｄ−１と称す）、
日本油脂（株）製ユニオックスＭＭ５００（水酸基価＝２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、メトキシ基を有する、以下、ポリエーテル化合物Ｄ−３と称す）
また、実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。
【００５９】
（灰分率）
ＪＩＳ Ｋ ７０５２に準じて測定した。
【００６０】
（分散状態の測定）
厚み５０〜１００μｍの樹脂組成物超薄切片を用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万倍で層状化合物など補強材の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領域を選択し、層厚、層長、粒子数（［Ｎ］値）、等価面積円直径［Ｄ］を、目盛り付きの定規を用いた手計測またはインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理することにより測定した。
【００６１】
等価面積円直径［Ｄ］はインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳＩＩＩを用いて処理することにより測定した。［Ｎ］値の測定は以下のようにして行なった。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在する層状化合物の粒子数を求める。これとは別に、層状化合物に由来する樹脂組成物の灰分率を前記方法により測定する。前記粒子数を前記灰分率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］値とした。平均層厚は個々の層状化合物の層厚の数平均値、最大層厚は個々の層状化合物の層厚の中で最大の値とした。分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当である場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製の光学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて前記と同様の方法で［Ｎ］値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはＬＩＮＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて２５０〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状態を測定した。平均アスペクト比は個々の層状化合物の層長と層厚の比の数平均値とした。板状に分散しない分散粒子のアスペクト比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微鏡像等において、対象となる粒子の外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方形の短辺を意図する。
【００６２】
（反り）
本発明の強化ポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、金型温度１２０℃、樹脂温度２５０〜２８０℃の条件で、寸法約１２０×１２０×１ｍｍの平板状試験片を射出成形した。平面上に前記平板状試験片を置き、試験片の４隅のうちの１カ所を押さえ、残り３隅のうち、平面からの距離が最も大きい値をノギスを用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた反り値の平均値を求めた。
【００６３】
（曲げ特性）
本発明の強化ポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４０℃、５時間）した後、型締圧７５ｔの射出成形機を用い、樹脂温度２５０〜２７０℃で、寸法約１０×１００×６ｍｍの試験片を射出成形した。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０にしたがい、得られた試験片の曲げ弾性率を測定した。曲げ弾性率は値が大きいほど曲げ特性が優れているといえる。
【００６４】
製造例１
イオン交換水と層状化合物を湿式ミル機（コロイドミル、日本精機（株）製、回転数３０００〜５０００ｒｐｍ、剪断速度２０００〜３０００（１／ｓ））により５分間攪拌混合した。ついでポリエーテル化合物を添加して１５〜３０分間混合して処理した。そののち、乾燥し、粉砕により粉体化してポリエーテル化合物で処理した層状化合物（Ｍ−１〜Ｍ−５）を得た。製造例で用いた原料の重量比を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
実施例１〜８
表２に示す重量比のポリエステル樹脂、繊維状充填材および製造例１で得た層状化合物（Ｍ−１〜Ｍ−５）を二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融混練することにより強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表２に示す。なお、得られた組成物中の繊維状充填材のアスペクト比は３０〜３５であった。
【００６７】
比較例１〜２
表２に示す重量比のポリエステル、繊維状充填材、層状化合物を実施例１と同様に溶融混練し、評価した。結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】

【００６９】
表２より、繊維状充填材で弾性率は向上するが反りが大きくなり試験片の形状が著しく不安定になった。反りは、微分散しない層状化合物を加えても解消しなかった。
【００７０】
実施例９〜１２
表３に示す重量比のポリエステル樹脂、繊維状充填材および製造例１で得た層状化合物（Ｍ−２、Ｍ−３）を二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融混練することにより強化ポリエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表３に示す。
【００７１】
比較例３〜４
表３に示す重量比のポリエステル、繊維状充填材、層状化合物を実施例９と同様に溶融混練し、評価した。結果を表３に示す。
【００７２】
【表３】

【００７３】
表３より、繊維状充填材で弾性率は向上するが反りが大きくなり試験片の形状が著しく不安定になった。反りは、微分散しない層状化合物を加えても解消しなかった。
【００７４】
【発明の効果】
以上詳述したように、熱可塑性ポリエステル樹脂と繊維状充填材に、特定の構造を有するポリエーテル化合物で処理された層状化合物が均一微分散することによって、反りが抑制され形状が安定し、かつ機械的特性に優れる強化ポリエステル樹脂組成物が提供される。

Claims (5)

1. 熱可塑性ポリエステル樹脂、繊維状充填材およびポリエーテル化合物で処理された層状化合物を含有する強化ポリエステル樹脂組成物であって、層状化合物が下記（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも一の条件を満たし、
   前記ポリエーテル化合物で処理された層状化合物が、前記熱可塑性ポリエステル樹脂および前記繊維状充填材と溶融混練する前に、層状化合物と分散媒を撹拌混合し、前記ポリエーテル化合物を加えて撹拌、混合したものであり、
   前記ポリエーテル化合物がさらに下記（ｇ）および（ｈ）のうち少なくとも一の条件を満たす、強化ポリエステル樹脂組成物。
   （ａ）前記樹脂組成物中の層状化合物のうち、等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の比率が２０％以上であること
   （ｂ）前記樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が、５０００Å以下であること
   （ｃ）前記樹脂組成物の面積１００μｍ²中に存在する単位比率当たりの層状化合物の粒子数［Ｎ］が、３０以上であること
   （ｇ）環状炭化水素基を有すること
   （ｈ）水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であること
2. 前記層状化合物がさらに下記（ｄ）〜（ｆ）のうち少なくとも一の条件を満たす、請求項１記載の強化ポリエステル樹脂組成物。
   （ｄ）前記樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚が５００Å以下であること
   （ｅ）前記樹脂組成物中の層状化合物の最大層厚が２０００Å以下であること
   （ｆ）前記樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比（層長さ／層厚）が１０〜３００であること
3. 前記環状炭化水素基が、芳香族炭化水素基である請求項１または２記載の強化ポリエステル樹脂組成物。
4. 前記ポリエーテル化合物が、主鎖中に下記一般式（１）：
   

   

   （式中、−Ａ−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、炭素数１〜２０のアルキレン基、または炭素数６〜２０のアルキリデン基であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、およびＲ⁸は、いずれも水素原子、ハロゲン原子、または炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
   で表わされる単位を有する請求項１または２記載の強化ポリエステル樹脂組成物。
5. 前記層状化合物が層状ケイ酸塩である、請求項１、２、３または４記載の強化ポリエステル樹脂組成物。