JP2001323144A

JP2001323144A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001323144A
Application number: JP2000147810A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Suzuki; 紀之鈴木; Kazuhiro Hara; 和宏原
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-05-19
Filing date: 2000-05-19
Publication date: 2001-11-20

Abstract

(57)【要約】【課題】低反りでかつ機械的特性に優れ、溶融状態で
の熱安定性も向上させる事により物性のバランスに優れ
るポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂および水酸基
価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエーテル化合物
で処理された層状化合物を含有するポリエステル樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂、および水酸基価が特定値以下のポリエーテル
化合物で処理された層状化合物を含有するポリエステル
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑
性ポリエステル樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械
物性、電気的特性等に優れる為、射出成形材料、繊維、
フィルムとして多くの工業的用途に使用されているが、
更に高い機械的特性や耐熱性が求められている。そのよ
うな要求に対しては一般的に様々な無機粒子の配合によ
る改良が試みられてきたが、それによって製品の表面外
観が損なわれたり、射出成形時に繊維状無機物が配向す
ることによって異方性が生じる問題があった。

【０００３】こうした無機粒子の欠点は、一般に無機粒
子の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因
するものと考えられており、無機粒子を微分散化する技
術が望まれていた。

【０００４】無機粒子の中でも層状化合物、とりわけ層
状ケイ酸塩に関しては、層状ケイ酸塩の層を劈開し易く
して微分散化し易くする技術として、ポリビニルピロリ
ドン等の高分子化合物（インターカラントポリマー）を
層状ケイ酸塩の層間にインターカレートして層間化合物
とする技術（特開平９−１１８５１８号）が開示されて
いる。しかしながら、上記の発明では、層間化合物は開
示されているが、該層間化合物を劈開して熱可塑性ポリ
エステル樹脂へ微分散化する技術は開示されておらず、
熱可塑性ポリエステル樹脂中に層状ケイ酸塩を微分散さ
せる事は困難であった。

【０００５】一方、本研究者らは、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂中で層状ケイ酸塩の層を劈開して微分散化するた
めには、層状ケイ酸塩をポリエーテル化合物で処理して
粘土層間化合物にする事が特に有効であることを見出
し、熱可塑性ポリエステル樹脂と粘土層間化合物を含有
するポリエステル樹脂組成物に関する技術を開示した
（特開平１０−２５９０１６号公報、特開平１０−３１
０４２０号公報）。該技術によって、表面外観の低下や
反りを生じることなく弾性率や耐熱性を高めることがで
きる。しかしながら溶融状態での熱安定性は必ずしも充
分であるとはいえず、場合によっては溶融状態で滞留す
ると機械物性が低下する傾向が見られる等の問題がある
為に改善が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこのよ
うな従来の問題を改善し、低反りでかつ弾性率や耐熱性
を高めると共に、溶融状態での熱安定性も向上させ、物
性のバランスに優れるポリエステル樹脂組成物を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する為に鋭意検討した結果、本発明を完成させる
に至った。

【０００８】即ち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹
脂、および水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポ
リエーテル化合物で処理された層状化合物を含有するポ
リエステル樹脂組成物に関する。

【０００９】好ましい実施態様としては、ポリエーテル
化合物で処理された層状化合物が、水または水を含有す
る極性溶媒中で層状化合物およびポリエーテル化合物を
混合する事によって得られるものである事を特徴とす
る、前記に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１０】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ーテル化合物が水または水を含有する極性溶媒に可溶で
ある事を特徴とする、前記いずれかに記載のポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

【００１１】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径
［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の比率が２０
％以上である、前記いずれかに記載のポリエステル樹脂
組成物に関する。

【００１２】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径
［Ｄ］の平均値が５０００Å以下である、前記いずれか
に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１３】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚が５００Å
以下である事を特徴とする、前記いずれかに記載のポリ
エステル樹脂組成物に関する。

【００１４】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の最大層厚が２０００
Å以下である事を特徴とする、前記いずれかに記載のポ
リエステル樹脂組成物に関する。

【００１５】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の［Ｎ］値が３０以上
であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面積１００μ
ｍ²中に存在する、層状化合物の単位比率当たりの粒子
数であると定義される事を特徴とする、前記いずれかに
記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１６】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比
（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、前記いず
れかに記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１７】さらに好ましい実施態様としては、層状化
合物が層状ケイ酸塩である、前記いずれかに記載のポリ
エステル樹脂組成物に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性ポリ
エステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／または
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸
成分、及びジオール化合物および／またはジオール化合
物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分
との反応により得られる従来公知の任意の熱可塑性ポリ
エステル樹脂である。

【００１９】前記主成分とするとは、酸成分又はジオー
ル成分中に占めるそれぞれの割合が８０％以上、さらに
は９０％以上であることを意図し、上限は１００％であ
る。

【００２０】熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４
−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレー
ト、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレ
ンナフタレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂
の製造に使用される酸成分および／またはジオール成分
を２種以上用いて製造した共重合ポリエステルが挙げら
れる。

【００２１】上記の熱可塑性ポリエステル樹脂は単独
で、または組成あるいは成分の異なるもの及び／または
固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得
る。

【００２２】前記ポリエステル樹脂の中では、強度、弾
性率、コスト等の点から、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン
−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートが好ましい。

【００２３】熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フ
ェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶
媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．
０（ｄｌ／ｇ）のものが好ましく、より好ましくは０.
３〜１.８（ｄｌ／ｇ）であり、さらに好ましくは０.３
〜１.５（ｄｌ／ｇ）であり、特に好ましくは０.３〜
１.２（ｄｌ／ｇ）である。対数粘度が０．３（ｄｌ／
ｇ）未満である場合、得られるポリエステル樹脂組成物
の機械的特性や耐衝撃性が低く、また、２．０（ｄｌ／
ｇ）より大きい場合は溶融粘度が高い為に成形流動性が
低下する傾向がある。

【００２４】本発明で用いられる層状化合物とは、ケイ
酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリ
ウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタ
ングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、
バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マ
グネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等の
ニオブ酸塩、黒鉛から成る群より選択される１種以上で
ある。入手の容易性、取扱い性等の点から層状ケイ酸塩
が好ましく用いられる。

【００２５】上記の層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケ
イ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体
シートから形成され、例えば、スメクタイト族粘土およ
び膨潤性雲母などが挙げられる。

【００２６】前記のスメクタイト族粘土は下記一般式
（１）Ｘ¹ _0.2〜_0.6Ｙ¹ ₂〜₃Ｚ¹ ₄Ｏ₁₀(ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（１）（ただし、Ｘ¹はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍ
ｇから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ¹はＭ
ｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒか
ら成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ¹はＳｉ、及
びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ
₂Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは
層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で
表される、天然または合成されたものである。該スメク
タイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナ
イト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄
サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサ
イト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導
体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメク
タイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１
０〜１７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の
平均粒径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åであ
る。

【００２７】また、前記の膨潤性雲母は下記一般式
（２）Ｘ² _0.5〜_1.0Ｙ² ₂〜₃(Ｚ² ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （２）（ただし、Ｘ²はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、
及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ²
はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群
より選ばれる１種以上であり、Ｚ²はＳｉ、Ｇｅ、Ａ
ｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上であ
る。）で表される、天然または合成されたものである。
これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及
び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する
物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウ
ム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナト
リウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導
体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性
雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０
〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は
約１０００〜１００００００Åである。

【００２８】上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライ
ト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバー
ミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュラ
イト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記
一般式（３） (Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺,Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ（３）（ただし、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカ
リ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝
３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記
バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面
間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均
粒径は約１０００〜５００００００Åである。

【００２９】層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規
則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、
結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、い
わゆる混合層鉱物も使用され得る。

【００３０】層状ケイ酸塩は単独で用いても良く、２種
以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、モ
ンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層
間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、入手の容
易さ、得られるポリエステル樹脂組成物中での分散性お
よびポリエステル樹脂組成物の物性改善効果の点から好
ましい。

【００３１】本発明で用いられるポリエーテル化合物と
は、主鎖がポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−
ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシ
アルキレンである化合物を意図する。

【００３２】上記のポリエーテル化合物は側鎖および／
または主鎖中に、アルコキシシリル基やシラノール基な
ど、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得るケイ素を含有する
官能基以外の官能基を有していても良く、熱可塑性ポリ
エステル樹脂や層状化合物に悪影響を与えない限りにお
いて任意の官能基であり得る。該官能基の例としては、
炭化水素基、エステル結合で結合している基、エポキシ
基、アミノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を
有する基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で
結合している基、スルフィニル結合で結合している基、
ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子およ
び水酸基などが挙げられる。これらの内の１種で置換さ
れていても良く、２種以上で置換されていても良い。

【００３３】上記の炭化水素基とは、直鎖または分岐鎖
（すなわち側鎖を有する）の飽和または不飽和の一価ま
たは多価の脂肪族炭化水素基を意味し、例えば、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。本
明細書において、「アルキル基」という場合は、特に指
示が無い限り「アルキレン基」等の多価の炭化水素基を
包含することを意図する。同様にアルケニル基、アルキ
ニル基は、それぞれアルケニレン基、アルキニレン基等
を包含する。

【００３４】ポリエーテル化合物中の官能基の組成比は
特に制限されるものではないが、ポリエーテル化合物が
水または水を含有する極性溶媒に可溶である事が望まし
い。具体的には、例えば、室温の水１００ｇに対する溶
解度が１ｇ以上であり、好ましくは２ｇ以上であり、よ
りに好ましくは５ｇ以上であり、更に好ましくは１０ｇ
以上であり、特に好ましくは２０ｇ以上である。

【００３５】上記の極性溶媒とは、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合
物、その他の溶媒としてピリジン、ジメチルスルホキシ
ドやＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。又、炭酸ジ
メチルや炭酸ジエチルような炭酸ジエステルも使用でき
る。これらの極性溶媒は単独で用いても良く２種類以上
組み合わせて用いても良い。

【００３６】ポリエーテル化合物の具体例としては、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール
−ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメ
チルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエー
テル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレン
グリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコール
モノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェ
ニルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエー
テル、ポリエチレングリコールメチルアリルエーテル、
ポリエチレングリコールグリセリルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリ
コールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアク
リレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレング
リコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール
−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエ
チレングリコール−ポリテトラメチレングリコールモノ
メタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラ
メチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエ
チレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエ
チレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタ
クリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリ
プロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポ
リエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシ
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキ
シポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステア
ロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリ
ロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ア
リロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ノ
ニルフェノキシポリエチレングリコールモノメタクリレ
ート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノア
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコール−ポリテトラメチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチ
レングリコールジアクリレート、ビス（ポリエチレング
リコール）ブチルアミン、ビス（ポリエチレングリコー
ル）オクチルアミン、ポリエチレングリコールビスフェ
ノールＡエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロ
ピレングリコールビスフェノールＡエーテル、エチレン
オキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エ
チレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレー
ト、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビ
スフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールユ
レイドプロピルエーテル、ポリエチレングリコールメル
カプトプロピルエーテル、ポリエチレングリコールフェ
ニルスルホニルプロピルエーテル、ポリエチレングリコ
ールフェニルスルフィニルプロピルエーテル、ポリエチ
レングリコールニトロプロピルエーテル、ポリエチレン
グリコールニトロソプロピルエーテル、ポリエチレング
リコールシアノエチルエーテル、ポリエチレングリコー
ルシアノエチルエーテルなどが挙げられる。これらのポ
リエーテル化合物は、単独、又は２種以上組み合わせて
使用され得る。

【００３７】本発明で用いられるポリエーテル化合物
は、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好まし
くは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは２
５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、更に好ましくは２３ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより大
きいと熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量が低下する傾
向があり、結果としてポリエステル樹脂組成物の強度や
靭性が低下する。

【００３８】上記の水酸基価の測定方法は特に限定され
ず任意の方法を行い得る。そのような例として、例え
ば、本発明で用いられるポリエーテル化合物１ｇを、塩
化アセチル、無水酢酸、氷酢酸などでアセチル化する。
次いで、水酸化ナトリウム等のアルカリ化合物で加水分
解、すなわちケン化し、それによって生じる酢酸を中和
するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を水酸基価とい
う。

【００３９】ポリエーテル化合物の使用量は、層状化合
物と熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性、ポリエステ
ル樹脂組成物中での層状化合物の分散性が十分に高まる
ように調製し得る。必要であるならば、異種の官能基を
有する複数種のポリエーテル化合物を併用し得る。従っ
て、ポリエーテル化合物の使用量は一概に数値で限定さ
れるものではないが、層状化合物１００重量部に対する
層状化合物の配合量の下限値は、０．１重量部であり、
好ましくは０．２重量部であり、より好ましくは０．３
重量部であり、更に好ましくは０．４重量部であり、特
に好ましくは０．５重量部である。層状化合物１００重
量部に対する層状化合物の配合量の上限値は、２００重
量部であり、好ましくは１８０重量部であり、より好ま
しくは１６０重量部であり、更に好ましくは１４０重量
部であり、特に好ましくは１２０重量部である。ポリエ
ーテル化合物量の下限値が０.１重量部未満であると層
状化合物の微分散化効果が充分で無くなる傾向がある。
また、ポリエーテル化合物量の２００重量部以上では効
果が変わらないので、２００重量部より多く使用する必
要はない。

【００４０】本発明において、ポリエーテル化合物で層
状化合物を処理する方法は特に限定されず例えば、以下
に示した方法で行い得る。

【００４１】まず、層状化合物と分散媒を撹拌混合す
る。前記分散媒とは水または水を含有する極性溶媒を意
図する。具体的には既に上述しているのでここでは省略
する。

【００４２】層状化合物と分散媒との攪拌の方法は特に
限定されず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行
われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して
撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているロータ
ーとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル
類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェット
ノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機
類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げること
ができる。より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転
数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以
上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、ある
いは５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／
ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上の剪
断速度を加える。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍ
であり、剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）
である。上限値よりも大きい値で撹拌を行ったり、剪断
を加えてもそれ以上変わらない傾向があるため、上限値
よりも大きい値で撹拌を行う必要はない。また、混合に
要する時間は１〜１０分以上である。次いで、ポリエー
テル化合物を加えてから更に撹拌を続け、十分に混合す
る。その後、乾燥して必要に応じて粉体化する。

【００４３】本発明のポリエステル樹脂組成物におい
て、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する層
状化合物の配合量の下限値は、代表的には０．１重量部
であり、好ましくは０．３重量部であり、より好ましく
は０．５重量部であり、さらに好ましくは１．０重量部
であり、特に好ましくは１．５重量部である。配合量の
上限値は、代表的には１５０重量部であり、好ましくは
１００重量部であり、より好ましくは７０重量部であ
り、更に好ましくは５０重量部であり、特に好ましくは
３０重量部となるように調製される。層状化合物の配合
量の下限値が０.１重量部未満であると機械的特性、反
りの改善効果が不充分となる場合があり、上限値が１５
０重量部を超えると成形体の表面外観などが損なわれる
場合がある。

【００４４】また、層状化合物に由来するポリエステル
樹脂組成物の灰分率の下限値は、代表的には０．１重量
％であり、好ましくは０．３重量％であり、より好まし
くは０．５重量％であり、さらに好ましくは１．０重量
％であり、特に好ましくは１．５重量％と成るように調
製され、灰分率の上限値は、代表的には６０重量％であ
り、好ましくは５０重量％であり、より好ましくは４０
重量％であり、更に好ましくは３０重量％と成るように
調製される。灰分率の下限値が０．１重量％未満である
と機械的特性、反りの改善効果が不充分となる場合があ
り、上限値が６０重量％を超えると成形体の表面外観な
どが損なわれる場合がある。

【００４５】本発明のポリエステル樹脂組成物中で分散
している層状化合物の構造は、使用前の層状化合物が有
していたような、層が多数積層したμｍサイズの凝集構
造とは全く異なる。すなわち、ポリエーテル化合物で処
理される事によって、層同士が劈開し、互いに独立して
細分化する。その結果、層状化合物はポリエステル樹脂
組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散
し、その数は、使用前の層状化合物に比べて著しく増大
する。この様な薄板状の層状化合物の分散状態は以下に
述べる等価面積円直径［Ｄ］、アスペクト比（層長さ／
層厚の比率）、分散粒子数、最大層厚及び平均層厚で表
現され得る。

【００４６】まず、等価面積円直径［Ｄ］を、顕微鏡な
どで得られる像内で様々な形状で分散している個々の層
状化合物の該顕微鏡像上での面積と等しい面積を有する
円の直径であると定義する。その場合、ポリエステル樹
脂組成物中に分散した層状化合物のうち、等価面積円直
径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の数の比率
は２０％以上であり、好ましくは３５％以上であり、さ
らに好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは６５
％以上である。等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下
である比率が２０％未満であるとポリエステル樹脂組成
物の機械的特性や反りの改良効果が充分でなくなる場合
がある。また、本発明のポリエステル樹脂組成物中の層
状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値は５０００Å
以下であり、好ましくは４５００Å以下であり、さらに
好ましくは４０００Å以下であり、特に好ましくは３５
００Å以下である。等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５
０００Åより大きいとポリエステル樹脂組成物の機械的
特性や反りの改良効果が十分でなくなり、また表面外観
も損なわれる場合がある。下限値は特にないが、おおよ
そ１００Å未満では効果はほとんど変わらなくなるの
で、１００Å未満にする必要はない。

【００４７】等価面積円直径［Ｄ］の測定は、顕微鏡な
どを用いて撮影した像上で、１００個以上の層状化合物
の層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用
いて画像化して計算機処理することによって定量化でき
る。

【００４８】平均アスペクト比を、樹脂中に分散した層
状化合物の層長さ／層厚の比の数平均値であると定義す
ると、本発明のポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の平均アスペクト比は１０〜３００であり、好ましくは
１５〜３００であり。更に好ましくは２０〜３００であ
る。層状化合物の平均アスペクト比が１０未満である
と、本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的特性など
の改善効果が十分に得られない場合がある。また、３０
０より大きくても効果はそれ以上変わらないため、平均
アスペクト比を３００より大きくする必要はない。

【００４９】また、［Ｎ］値を、ポリエステル樹脂組成
物の面積１００μｍ²における、層状化合物の単位重量
比率当たりの分散粒子数であると定義すると、本発明の
ポリエステル樹脂組成物における層状化合物の［Ｎ］値
は、３０以上であり、好ましくは４５以上であり、より
好ましくは６０以上である。上限値は特にないが、
［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以上効果は変
わらなくなるので、１０００より大きくする必要はな
い。［Ｎ］値が３０未満であるとポリエステル樹脂組成
物の機械的特性や反りの改良効果が充分でなくなる場合
がある。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求められ
得る。すなわち、ポリエステル樹脂組成物を約５０μｍ
〜１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片をＴＥＭ
等で撮影した像上で、面積が１００μｍ²の任意の領域
に存在する層状化合物の粒子数を、用いた層状化合物の
重量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、
ＴＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意の領
域（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒
子数を、用いた層状化合物の重量比率で除し、面積１０
０μｍ²に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。従っ
て、［Ｎ］値はポリエステル樹脂組成物のＴＥＭ写真等
を用いることにより定量化できる。

【００５０】また、平均層厚を、薄板状で分散した層状
化合物の層厚みの数平均値であると定義すると、本発明
のポリエステル樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚の
上限値は５００Å以下であり、好ましくは４５０Å以下
であり、より好ましくは４００Å以下である。平均層厚
が５００Åより大きいと、本発明のポリエステル樹脂組
成物の機械的特性などの改良効果が十分に得られない場
合がある。平均層厚の下限値は特に限定されないが、好
ましくは５０Åより大きく、より好ましくは６０Å以上
であり、更に好ましくは７０Å以上である。

【００５１】また、最大層厚を、本発明のポリエステル
樹脂組成物中に薄板状に分散した層状化合物の層厚みの
最大値であると定義すると、層状化合物の最大層厚の上
限値は、２０００Å以下であり、好ましくは１８００Å
以下であり、より好ましくは１５００Å以下である。最
大層厚が２０００Åより大きいと、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物の機械的特性、表面外観のバランスが損な
われる場合がある。層状化合物の最大層厚の下限値は特
に限定されないが、好ましくは１００Åより大きく、よ
り好ましくは１５０Å以上であり、更に好ましくは２０
０Å以上である。

【００５２】層厚および層長さは、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あるい
は延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂を射
出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を用い
て撮影される像から求めることができる。

【００５３】すなわち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の
方法で調製したフィルムの、あるいは肉厚が約０.５〜
２ｍｍ程度の薄い平板状の射出成形した試験片を置いた
と仮定する。上記のフィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面
あるいはＹ−Ｚ面と平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ
厚の超薄切片を切り出し、該切片を透過型電子顕微鏡な
どを用い、約４〜１０万倍以上の高倍率で観察して求め
られ得る。測定は、上記の方法で得られた透過型電子顕
微鏡の象上に置いて、１００個以上の層状化合物を含む
任意の領域を選択し、画像処理装置などで画像化し、計
算機処理する事等により定量化できる。あるいは、定規
などを用いて計測しても求めることもできる。

【００５４】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方
法は特に制限されるものではなく、例えば、熱可塑性ポ
リエステル樹脂とポリエーテル化合物で処理した層状化
合物とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する
方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸
押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニ
ーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が
好ましい。

【００５５】熱可塑性ポリエステル樹脂とポリエーテル
化合物で処理した層状化合物とは、上記の混練機に一括
投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態
にした熱可塑性ポリエステル樹脂に層状化合物を添加し
て溶融混練しても良い。

【００５６】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単
独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ラン
ダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含
み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィ
ン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加すること
ができる。これらは無水マレイン酸等の酸化合物、また
はグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性
されていても良い。

【００５７】また、機械的特性、成形性などの特性を損
なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬
化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエス
テルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチ
レン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフ
ォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種
以上組み合わせて使用し得る。

【００５８】更に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑
剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加すること
ができる。本発明で得られるポリエステル樹脂組成物
は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー
成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機
械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部
品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その
他一般工業用資材に好適に用いられる。

【００５９】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００６０】実施例、及び比較例で使用する主要原料を
以下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の
精製は行っていない。（原料）・熱可塑性ポリエステル樹脂：ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（鐘紡（株）のベルペットＥＦＧ８５Ａ、対数
粘度（η_inh）＝０.８５（ｄｌ／ｇ）、以降ＰＥＴと称
す）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＫＯＬＯＮ社
製のＫＰ２１０、以降ＰＢＴと称す）を用いた。・層状化合物：モンモリロナイト（クニミネ工業（株）
のクニピアＦ、以降クニピアＦと称す）および膨潤性雲
母（コープケミカル（株）のソマシフＭＥ１００、以降
ＭＥ１００と称す）を用いた。・ポリエーテル化合物：ブレンマーＡＤＥ４００、ブレ
ンマーＰＤＴ８００、ユニオックスＭＭ５００（以上、
日本油脂（株））、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ４０００Ｓ、
ＮＣ−３（以上、三洋化成（株））を用いた。本発明で
用いたポリエーテル化合物の構造、水酸基価および水に
対する溶解度を表１に示す。

【００６１】

【表１】・ガラス繊維：日本電気硝子（株）のＴ−１９５Ｈ（以
降ＧＦと称す）を用いた。（水酸基価）表１に記載の量のポリエーテル化合物を精
秤し、無水酢酸／ピリジン（１／４ｗｔ）溶液で溶解す
る。溶解後、約９８℃×約１時間加熱する。ついで少量
の水を加えて更に１０分間加熱することによって過剰の
無水酢酸を分解させる。冷却した後、フェノールフタレ
イン指示薬を加え、Ｎ／２水酸化カリウム標準溶液で滴
定する。微紅色が３０秒間持続する点を終点とした。

【００６２】なお、表１中の水酸基価で「〜０」は０に
近いことを示す。（水に対する溶解度）イオン交換水１００ｇを撹拌しな
がらポリエーテル化合物を徐々に添加した。目視で観察
し、ポリエーテル化合物が相分離する量を溶解度とし
た。（分散状態の測定）厚み５０〜１００μｍの超薄切片を
用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００
ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万
倍で層状化合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真
において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領
域を選択し、層厚、層長、粒子数（［Ｎ］値）、等価面
積円直径［Ｄ］を、目盛り付きの定規を用いた手計測ま
たはインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを
用いて処理する事により測定した。

【００６３】等価面積円直径［Ｄ］はインタークエスト
社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを用いて処理する事によ
り測定した。［Ｎ］値の測定は以下のようにして行っ
た。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在する層状
化合物の粒子数を求めた。これとは別に、層状化合物に
由来する樹脂組成物の灰分率を測定した。上記粒子数を
灰分率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］
値とした。平均層厚は個々の層状化合物の層厚の数平均
値、最大層厚は個々の層状化合物の層厚の中で最大の値
とした。分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当で
ある場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製の光
学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で［Ｎ］
値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはＬＩＮ
ＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて２５０
〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状
態を測定した。板状に分散しない分散粒子のアスペクト
比は、長径／短径の値とした。ここで、長径とは、顕微
鏡像等において、対象となる粒子の外接する長方形のう
ち面積が最小となる長方形を仮定すれば、その長方形の
長辺を意図する。また、短径とは、上記最小となる長方
形の短辺を意図する。平均アスペクト比は個々の層状化
合物の層長と層厚の比の数平均値とした。（曲げ特性）本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥
（１４０℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機
（東芝機械（株）製、ＩＳ−７５Ｅ）を用い、樹脂温度
２５０〜２７０℃で、寸法約１０×１００×６ｍｍの試
験片を射出成形した。ＡＳＴＭＤ−７９０に従い、得ら
れた試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。（溶融熱安定性）射出成形機のシリンダー内で２５０〜
２７０℃で５分間滞留した後に、上記と同条件で試験片
を得、曲げ強度を測定した。（反り）本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４
０℃、５時間）した後、金型温度１２０℃、樹脂温度２
５０〜２８０℃の条件で、寸法約１２０×１２０×１ｍ
ｍの平板状試験片を射出成形した。平面上に上記の平板
状試験片を置き、試験片の４隅の内の１カ所を押さえ、
残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値をノギス
等を用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた
反り値の平均値を求めた。（表面光沢）反りと同条件で成形した平板状試験片の表
面光沢を測定した。ＥＲＩＣＨＳＥＮ社のミニグロスマ
スターを用い、反射角６０°で測定した。標準板５０％
に対する相対値とした。（灰分率）ＪＩＳＫ７０５２に準じ、層状化合物に由
来するポリエステル樹脂組成物の灰分率を測定した。（製造例１）イオン交換水と層状化合物を混合した。次
いでポリエーテル化合物を添加して１５〜３０分間混合
を続けた。その後、粉体化して層状化合物（Ａ−１〜Ａ
−６およびＢ−１〜Ｂ−３）を得た。製造例で用いた原
料の重量比は表２に示す。

【００６４】

【表２】（製造例２）反応機にジメチルテレフタレート（ＤＭ
Ｔ）、ＤＭＴ１００重量部に対し、７６重量部のプロピ
レングリコール、０．００３重量部のヒンダードフェノ
ール系安定剤（旭電化（株）アデカスタブＡＯ６０、以
降ＡＯ６０と称す）および０．０００２５重量部のＴｉ
（ＯＢｕ）₄を投入し、反応温度約１５０〜２００℃で
撹拌してＤＭＴとプロピレングリコールをエステル交換
させた。その後、０．０００２５重量部のＳｂ₂Ｏ₃を添
加し、反応温度２７０〜２８０℃、減圧下（０.８〜５.
０ｔｏｒｒ（０．１０７〜０．６６５ＭＰａ））で溶融
重縮合を行い、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰ
Ｔ）樹脂を得た。（実施例１〜７）表３に示す重量比のＰＥＴ、製造例１
で得た層状化合物（Ａ−１〜Ａ−６）およびＡＯ６０を
二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて
溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得、
評価した。結果を表３に示す。

【００６５】

【表３】（比較例１〜６）表４に示す重量比のＰＥＴ、製造例１
で得た層状化合物（Ｂ−１〜Ｂ−３）、ＭＥ１００、ク
ニピアＦ、ＧＦおよびＡＯ６０を実施例１と同様に溶融
混練し、評価した。結果を表４に示す。

【００６６】

【表４】表４よりＭＥ１００やクニピアＦはポリエーテル化合物
で処理をしないと薄片状に微分散しないために曲げ特性
は改善されずまた良好な平板状試験片は得られなかっ
た。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいポリエ
ーテル化合物（ＰＥＧ４００、ＰＥＧ４０００Ｓ）で処
理した場合（Ｂ−１〜Ｂ−３）では、曲げ特性は改善さ
れるものの、溶融状態で滞留すると曲げ強度が著しく低
下したり、成形ができないほどに粘度が低下するなど、
熱安定性が著しく低かった。ＧＦでは反りや光沢度が損
なわれた。従って、比較例ではバランスに優れるものは
得られなかった。（実施例８、９）表５に示す重量比のＰＢＴ、製造例１
で得た層状化合物（Ａ−１、Ａ−３）およびＡＯ６０を
実施例１と同様に溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物
を得、評価した。結果を表５に示す。

【００６７】

【表５】（比較例７，８）表５に示す重量比のＰＢＴ、製造例１
で得た層状化合物（Ｂ−１）、ＭＥ１００およびＡＯ６
０を実施例１と同様に溶融混練し、評価した。結果を表
５に示す。

【００６８】表５より、ＭＥ１００はポリエーテル化合
物で処理をしないと薄片状に微分散しないために曲げ特
性は改善されずまた良好な平板状試験片は得られなかっ
た。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいポリエ
ーテル化合物（ＰＥＧ４００）で処理した場合（Ｂ−
１）では、曲げ特性は改善されるものの、熱安定性が著
しく低くバランスに優れるものは得られなかった。（実施例１０、１１）表６に示す重量比の製造例２で得
たＰＰＴ、製造例１で得た層状化合物（Ａ−１、Ａ−
３）およびＡＯ６０を実施例１と同様に溶融混練し、ポ
リエステル樹脂組成物を得、評価した。結果を表６に示
す。

【００６９】

【表６】（比較例９，１０）表６に示す重量比の製造例２で得た
ＰＰＴ、製造例１で得た層状化合物（Ｂ−１）、ＭＥ１
００およびＡＯ６０を実施例１と同様に溶融混練し、評
価した。結果を表６に示す。

【００７０】表６より、ＭＥ１００はポリエーテル化合
物で処理をしないと薄片状に微分散しないために曲げ特
性は改善されずまた良好な平板状試験片は得られなかっ
た。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きいポリエ
ーテル化合物（ＰＥＧ４００）で処理した場合（Ｂ−
１）では、曲げ特性は改善されるものの、熱安定性が著
しく低くバランスに優れるものは得られなかった。

【００７１】

【発明の効果】熱可塑性ポリエステル樹脂中で、水酸基
価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエーテル化合物
で処理された層状化合物を均一微分散することによっ
て、低反りでかつ機械的特性が高まると共に、溶融状態
での熱安定性も向上させ、物性のバランスに優れるポリ
エステル樹脂組成物が提供できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂、および水酸
基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリエーテル化合
物で処理された層状化合物を含有するポリエステル樹脂
組成物。
【請求項２】ポリエーテル化合物で処理された層状化
合物が、水または水を含有する極性溶媒中で層状化合物
およびポリエーテル化合物を混合する事によって得られ
るものである事を特徴とする、請求項１に記載のポリエ
ステル樹脂組成物。
【請求項３】ポリエーテル化合物が水または水を含有
する極性溶媒に可溶である事を特徴とする、請求項１ま
たは２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化
合物の比率が２０％以上である、請求項１、２または３
に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５０００Å以下であ
る、請求項１、２、３または４に記載のポリエステル樹
脂組成物。
【請求項６】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の平均層厚が５００Å以下である事を特徴とする、請求
項１、２、３、４または５に記載のポリエステル樹脂組
成物。
【請求項７】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の最大層厚が２０００Å以下である事を特徴とする、請
求項１、２、３、４、５または６に記載のポリエステル
樹脂組成物。
【請求項８】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の［Ｎ］値が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂
組成物の面積１００μｍ²中に存在する、層状化合物の
単位比率当たりの粒子数であると定義される事を特徴と
する、請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３０
０である、請求項１、２、３、４、５、６、７または８
に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】層状化合物が層状ケイ酸塩である、請
求項１、２、３、４、５、６、７、８または９に記載の
ポリエステル樹脂組成物。