JP2002322351A

JP2002322351A - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002322351A
Application number: JP2001130905A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Matsumoto; 一昭松本; Noriyuki Suzuki; 紀之鈴木
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2002-11-08

Abstract

(57)【要約】【課題】低反りで表面外観が良好でかつ機械的特性が
高く、溶融状態での熱安定性も向上させることにより物
性のバランスに優れるポリエステル樹脂組成物を提供す
ること。【解決手段】熱可塑性ポリエステル樹脂および、芳香
族炭化水素を含有する疎水基部分とポリエーテルを含有
する親水基部分とからなる界面活性剤にて処理された層
状化合物を含有する、ポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂および、芳香族炭化水素を含有する疎水基部分
とポリエーテルを含有する親水基部分とからなる界面活
性剤にて処理された層状化合物を含有する、ポリエステ
ル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、等の熱可塑
性ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機
械的特性、電気的特性等に優れる為、射出成形材料、繊
維、フィルムとして多くの工業的用途に使用されている
が、更に高い機械的特性や耐熱性が求められている。そ
のような要求に対しては一般的に様々な無機粒子の配合
による改良が試みられてきたが、それによって製品の表
面外観が損なわれたり、射出成形時に繊維状無機物が配
向することによって異方性が生じる問題があった。

【０００３】こうした無機粒子の欠点は、一般に無機粒
子の分散不良や分散粒子サイズが大きすぎることに起因
するものと考えられており、無機粒子を微分散化する技
術が望まれていた。

【０００４】無機粒子の中でも層状化合物、とりわけ層
状ケイ酸塩に関しては、層状ケイ酸塩の層を劈開し易く
して微分散化し易くする技術として、ポリビニルピロリ
ドン等の高分子化合物（インターカラントポリマー）を
層状ケイ酸塩の層間にインターカレートして層間化合物
とする技術（特開平９−１１８５１８号）が開示されて
いる。しかしながら、上記の発明では、層間化合物は開
示されているが、該層間化合物を劈開して熱可塑性ポリ
エステル樹脂へ微分散化する技術は開示されておらず、
熱可塑性ポリエステル樹脂中に層状ケイ酸塩を微分散さ
せる事は困難であった。

【０００５】一方、本発明者らは、熱可塑性ポリエステ
ル樹脂中で層状ケイ酸塩の層を劈開して微分散化するた
めには、層状ケイ酸塩をポリエーテル化合物で処理して
粘土層間化合物にする事が特に有効であることを見出
し、熱可塑性ポリエステル樹脂と粘土層間化合物を含有
するポリエステル樹脂組成物に関する技術を開示した
（特開平１０−２５９０１６号公報、特開平１０−３１
０４２０号公報）。該技術によって、表面外観の低下や
反りを生じることなく弾性率や耐熱性を高めることがで
きた。しかしながら溶融状態での熱安定性は必ずしも充
分であるとはいえず、場合によっては溶融状態で滞留す
ると強度が低下する傾向が見られる等の問題がある為に
改善が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はこのよ
うな従来の問題を改善し、低反りでかつ弾性率や耐熱性
を高めると共に、溶融状態での熱安定性も向上させて溶
融滞留時の強度低下を防ぎ、物性バランスに優れたポリ
エステル樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する為に鋭意検討した結果、本発明を完成させる
に至った。

【０００８】即ち本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂
および、芳香族炭化水素を含有する疎水基部分とポリエ
ーテルを含有する親水基部分とからなる界面活性剤にて
処理された層状化合物を含有する、ポリエステル樹脂組
成物に関する。

【０００９】好ましい実施態様としては、芳香族炭化水
素を含有する疎水基部分とポリエーテルを含有する親水
基部分とからなる界面活性剤が、下記一般式（１）：

【００１０】

【化２】（式中、Ｒ¹は、いずれもハロゲン原子または炭素数１
〜５０の１価の炭化水素基であり、Ｒ²はいずれも炭素
数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらは
それぞれ同一であっても異なっていても良い。０≦ａ≦
５、２≦ｎ≦１０００。）で表される界面活性剤であ
る、前記に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１１】さらに好ましい実施態様としては、芳香族
炭化水素を含有する疎水基部分とポリエーテルを含有す
る親水基部分とからなる界面活性剤で処理された層状化
合物が、水または水を含有する極性溶媒中にて、界面活
性剤と層状化合物とを混合する事によって得られるもの
である、前記いずれかに記載のポリエステル樹脂組成物
に関する。

【００１２】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径
［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の比率が２０
％以上である、前記いずれかに記載のポリエステル樹脂
組成物に関する。

【００１３】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の等価面積円直径
［Ｄ］の平均値が５０００Å以下である、前記いずれか
に記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１４】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚が５００Å
以下である事を特徴とする、前記いずれかに記載のポリ
エステル樹脂組成物に関する。

【００１５】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の最大層厚が２０００
Å以下である事を特徴とする、前記いずれかに記載のポ
リエステル樹脂組成物に関する。

【００１６】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の［Ｎ］値が３０以上
であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂組成物の面積１００μ
ｍ²中に存在する、層状化合物の単位比率当たりの粒子
数であると定義される事を特徴とする、前記いずれかに
記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１７】さらに好ましい実施態様としては、ポリエ
ステル樹脂組成物中の層状化合物の平均アスペクト比
（層長さ／層厚の比）が１０〜３００である、前記いず
れかに記載のポリエステル樹脂組成物に関する。

【００１８】さらに好ましい実施態様としては、層状化
合物が層状ケイ酸塩である、前記いずれかに記載のポリ
エステル樹脂組成物に関する。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱可塑性ポリ
エステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／または
ジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸
成分、及びジオール化合物および／またはジオール化合
物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分
との反応により得られる従来公知の任意の熱可塑性ポリ
エステル樹脂である。前記主成分とするとは、酸成分又
はジオール成分中に占めるそれぞれの割合が８０％以
上、さらには９０％以上であることを意図し、上限は１
００％である。熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキ
サメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，
４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチ
レンナフタレートなどが挙げられる。また、これらの樹
脂の製造に使用される酸成分および／またはジオール成
分を２種以上用いて製造した共重合ポリエステルが挙げ
られる。

【００２０】上記の熱可塑性ポリエステル樹脂は単独
で、または組成あるいは成分の異なるもの及び／または
固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得
る。

【００２１】前記ポリエステル樹脂の中では、強度、弾
性率、コスト等の点から、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン
−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレートが好ましい。

【００２２】熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量は、フ
ェノール／テトラクロロエタン（５／５重量比）混合溶
媒を用いて、２５℃で測定した対数粘度が０．３〜２．
０（ｄｌ／ｇ）のものが好ましく、より好ましくは０.
３〜１.８（ｄｌ／ｇ）であり、さらに好ましくは０.３
〜１.５（ｄｌ／ｇ）であり、特に好ましくは０.３〜
１.２（ｄｌ／ｇ）である。対数粘度が０．３（ｄｌ／
ｇ）未満である場合、得られるポリエステル樹脂組成物
の機械的特性や耐衝撃性が低く、また、２．０（ｄｌ／
ｇ）より大きい場合は溶融粘度が高い為に成形流動性が
低下する傾向がある。本発明で用いられる層状化合物と
は、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタ
ン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウ
ム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラ
ン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブ
デン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリ
ウム等のニオブ酸塩、黒鉛から成る群より選択される１
種以上である。入手の容易性、取扱い性等の点から層状
ケイ酸塩が好ましく用いられる。上記の層状ケイ酸塩と
は、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金
属水酸化物の八面体シートから形成され、例えば、スメ
クタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。

【００２３】前記のスメクタイト族粘土は下記一般式
（２）：Ｘ¹ _0.2〜_0.6Ｙ¹ ₂〜₃Ｚ¹ ₄Ｏ₁₀(ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ（２）（式中、Ｘ¹はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇ
から成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ¹はＭｇ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成
る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ¹はＳｉ、及びＡ
ｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ₂Ｏ
は層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間
イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）で表さ
れる、天然または合成されたものである。該スメクタイ
ト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイ
ト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サ
ポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイ
ト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導
体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメク
タイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は約１
０〜１７Åであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の
平均粒径はおおよそ１０００Å〜１００００００Åであ
る。

【００２４】また、前記の膨潤性雲母は下記一般式
（３）：Ｘ² _0.5〜_1.0Ｙ² ₂〜₃(Ｚ² ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂ （３）（式中、Ｘ²はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及
びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ²は
Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群よ
り選ばれる１種以上であり、Ｚ²はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、
Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上であ
る。）で表される、天然または合成されたものである。
これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、及
び水と該極性溶媒の混合溶媒中で膨潤する性質を有する
物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウ
ム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナト
リウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導
体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性
雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１０
〜１７Åであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は
約１０００〜１００００００Åである。

【００２５】上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライ
ト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバー
ミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュラ
イト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記
一般式（４）： (Ｍｇ,Ｆｅ,Ａｌ)₂〜₃(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺，Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ（４）（式中、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ
土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝
３.５〜５である）で表されるものが挙げられる。前記
バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面
間隔はおおよそ１０〜１７Åであり、凝集状態での平均
粒径は約１０００〜５００００００Åである。

【００２６】層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規
則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、
結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、い
わゆる混合層鉱物も使用され得る。

【００２７】層状ケイ酸塩は単独で用いても良く、２種
以上組み合わせて使用しても良い。これらの内では、モ
ンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層
間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られる
ポリエステル樹脂組成物中での分散性およびポリエステ
ル樹脂組成物の物性改善効果の点から好ましい。

【００２８】本発明で用いられる、芳香族炭化水素を含
有する疎水基部分とポリエーテルを含有する親水基部分
とからなる界面活性剤とは、ポリオキシエチレンやポリ
オキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などの
ようなポリオキシアルキレン化合物よりなる親水基部分
と、芳香族炭化水素を含有する疎水基部分とからなる化
合物を意味する。

【００２９】芳香族炭化水素を含有する疎水基部分とし
ては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニ
ル基、及びこれらの芳香族炭化水素のひとつまたは複数
の水素が炭化水素置換基にて置換された、置換芳香族炭
化水素基等が挙げられる。

【００３０】上記界面活性剤のポリエーテルを含有する
親水基部分には、アルコキシシリル基やシラノール基な
ど、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し得るケイ素を含有する
官能基以外の官能基を有していても良く、熱可塑性ポリ
エステル樹脂や層状化合物に悪影響を与えない限りにお
いて任意の官能基であり得る。該置換基の例としては、
飽和または不飽和の一価または多価の脂肪族炭化水素
基、エステル結合で結合している基、エポキシ基、アミ
ノ基、カルボキシル基、末端にカルボニル基を有する
基、アミド基、メルカプト基、スルホニル結合で結合し
ている基、スルフィニル結合で結合している基、ニトロ
基、ニトロソ基、ニトリル基、ハロゲン原子および水酸
基などが挙げられる。これらの内の１種で置換されてい
ても良く、２種以上で置換されていても良い。ポリエー
テル部分中の置換基の組成比は特に制限されるものでは
ないが、ポリエーテル部分が水または水を含有する極性
溶媒に可溶である事が望ましい。

【００３１】芳香族炭化水素を含有する疎水基部分とポ
リエーテルを含有する親水基部分とからなる界面活性剤
は、下記一般式（１）：

【００３２】

【化３】（式中、Ｒ¹は、いずれもハロゲン原子または炭素数１
〜５０の１価の炭化水素基であり、Ｒ²はいずれも炭素
数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらは
それぞれ同一であっても異なっていても良い。０≦ａ≦
５、２≦ｎ≦１０００。）で表されるものであること
が、熱安定性、層状化合物の分散性、等の点から好まし
い。

【００３３】なかでも、Ｒ¹は炭素数５〜２０の１価の
炭化水素基であることが、層状化合物の分散性の点から
好ましい。さらに好ましくはＲ¹は炭素数５〜２０の１
価の脂肪族炭化水素基である。

【００３４】また、Ｒ²は炭素数２〜３の２価の炭化水
素基であることが、層状化合物の分散性の点から好まし
い。さらに好ましくはＲ²は−（ＣＨ₂ＣＨ₂）−であ
る。

【００３５】また、Ｒ³は水素原子であることが、層状
化合物の分散性の点から好ましい。

【００３６】また、式中のａの値は１≦ａ≦３であるこ
とが、層状化合物の分散性の点から好ましい。さらに好
ましくはａ＝１である。

【００３７】また、式中のｎの値は５≦ｎ≦１００であ
ることが、層状化合物の分散性の点から好ましい。さら
に好ましくは７≦ｎ≦７０、最も好ましくは１０≦ｎ≦
５０である。

【００３８】芳香族炭化水素を含有する疎水基部分とポ
リエーテルを含有する親水基部分とからなる界面活性剤
の使用量は、層状化合物と熱可塑性ポリエステル樹脂と
の親和性、ポリエステル樹脂組成物中での層状化合物の
分散性が十分に高まるように調製し得る。必要であるな
らば、異種の官能基を有する複数種の界面活性剤を併用
し得る。従って、界面活性剤の使用量は一概に数値で限
定されるものではないが、層状化合物１００重量部に対
する界面活性剤の配合量の下限値は、０．１重量部であ
り、好ましくは１．０重量部であり、より好ましくは
５．０重量部であり、更に好ましくは１０．０重量部で
あり、特に好ましくは１５．０重量部である。層状化合
物１００重量部に対する界面活性剤の配合量の上限値
は、２００重量部であり、好ましくは１８０重量部であ
り、より好ましくは１６０重量部であり、更に好ましく
は１４０重量部であり、特に好ましくは１２０重量部で
ある。界面活性剤の配合量の下限値が０.１重量部未満
であると層状化合物の微分散化効果が充分で無くなる傾
向がある。また、界面活性剤の配合量が２００重量部を
越えると微分散化効果が変わらない一方で、界面活性剤
により熱可塑性ポリエステル樹脂の有する強度や耐熱性
等の優れた特性を損なうこともあるので、２００重量部
より多く使用する必要はない。

【００３９】本発明において、芳香族炭化水素を含有す
る疎水基部分とポリエーテルを含有する親水基部分とか
らなる界面活性剤で層状化合物を処理する方法は特に限
定されず、例えば、以下に示した方法で行い得る。

【００４０】まず、層状化合物と分散媒を撹拌混合す
る。前記分散媒とは水または水を含有する極性溶媒を意
図する。

【００４１】層状化合物と分散媒との攪拌の方法は特に
限定されず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行
われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して
撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているロータ
ーとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル
類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェット
ノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機
類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げること
ができる。より効率的に混合したい場合は、撹拌の回転
数を１０００ｒｐｍ以上、好ましくは１５００ｒｐｍ以
上、より好ましくは２０００ｒｐｍ以上にするか、ある
いは５００（１／ｓ）以上、好ましくは１０００（１／
ｓ）以上、より好ましくは１５００（１／ｓ）以上の剪
断速度を加える。回転数の上限値は約２５０００ｒｐｍ
であり、剪断速度の上限値は約５０００００（１／ｓ）
である。上限値よりも大きい値で撹拌を行ったり、剪断
を加えてもそれ以上変わらない傾向があるため、上限値
よりも大きい値で撹拌を行っても行わなくとも良い。ま
た、混合に要する時間は１〜１０分、またはそれ以上以
上である。次いで、ポリエーテル化合物を加えてから更
に撹拌を続け、十分に混合する。その後、乾燥して必要
に応じて粉体化する。

【００４２】本発明のポリエステル樹脂組成物におい
て、熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部に対する、
芳香族含有炭化水素部分とポリエーテル部分とからなる
化合物で処理された層状化合物の配合量の下限値は、代
表的には０.１重量部であり、好ましくは０.３重量部で
あり、より好ましくは０.５重量部であり、さらに好ま
しくは１.０重量部であり、特に好ましくは１.５重量部
である。配合量の上限値は、代表的には１５０重量部で
あり、好ましくは１００重量部であり、より好ましくは
７０重量部であり、更に好ましくは５０重量部であり、
特に好ましくは３０重量部となるように調製される。層
状化合物の配合量の下限値が０.１重量部未満であると
機械的特性、反りの改善効果が不充分となる場合があ
り、上限値が１５０重量部を超えると成形体の表面外観
などが損なわれる場合がある。

【００４３】また、層状化合物に由来するポリエステル
樹脂組成物の灰分率の下限値は、代表的には０.１重量
％であり、好ましくは０.３重量％であり、より好まし
くは０.５重量％であり、さらに好ましくは１.０重量％
であり、特に好ましくは１.５重量％と成るように調製
され、灰分率の上限値は、代表的には６０重量％であ
り、好ましくは５０重量％であり、より好ましくは４０
重量％であり、更に好ましくは３０重量％であり、特に
好ましくは２０重量％と成るように調製される。灰分率
の下限値が０.１重量％未満であると機械的特性、反り
の改善効果が不充分となる場合があり、上限値が６０重
量％を超えると成形体の表面外観などが損なわれる場合
がある。

【００４４】本発明のポリエステル樹脂組成物中で分散
している層状化合物の構造は、使用前の層状化合物が有
していたような、層が多数積層したμｍサイズの凝集構
造とは全く異なる。すなわち、ポリエーテル化合物で処
理される事によって、層同士が劈開し、互いに独立して
細分化する。その結果、層状化合物はポリエステル樹脂
組成物中で非常に細かく互いに独立した薄板状で分散
し、その数は、使用前の層状化合物に比べて著しく増大
する。この様な薄板状の層状化合物の分散状態は以下に
述べる等価面積円直径［Ｄ］、アスペクト比（層長さ／
層厚の比率）、分散粒子数、最大層厚及び平均層厚で表
現され得る。

【００４５】まず、等価面積円直径［Ｄ］を、顕微鏡な
どで得られる像内で様々な形状で分散している個々の層
状化合物の該顕微鏡像上での面積と等しい面積を有する
円の直径であると定義する。その場合、ポリエステル樹
脂組成物中に分散した層状化合物のうち、等価面積円直
径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化合物の数の比率
は２０％以上であり、好ましくは３５％以上であり、さ
らに好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは６５
％以上である。等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下
である比率が２０％未満であるとポリエステル樹脂組成
物の機械的特性や反りの改良効果が充分でなくなる傾向
がある。また、本発明のポリエステル樹脂組成物中の層
状化合物の等価面積円直径［Ｄ］の平均値は５０００Å
以下であり、好ましくは４５００Å以下であり、さらに
好ましくは４０００Å以下であり、特に好ましくは３５
００Å以下である。等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５
０００Åより大きいとポリエステル樹脂組成物の機械的
特性や反りの改良効果が十分でなくなり、また成形品の
表面外観も損なわれる場合がある。下限値は特にない
が、おおよそ１００Å未満では効果はほとんど変わらな
くなるので、１００Å未満にしてもしなくても良い。

【００４６】等価面積円直径［Ｄ］の測定は、顕微鏡な
どを用いて撮影した像上で、１００個以上の層状化合物
の層を含む任意の領域を選択し、画像処理装置などを用
いて画像化して計算機処理することによって定量化でき
る。

【００４７】平均アスペクト比を、樹脂中に分散した層
状化合物の層長さ／層厚の比の数平均値であると定義す
ると、本発明のポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の平均アスペクト比は１０〜３００であり、好ましくは
１５〜３００であり。更に好ましくは２０〜３００であ
る。層状化合物の平均アスペクト比が１０未満である
と、本発明のポリエステル樹脂組成物の機械的特性など
の改善効果が十分に得られない場合がある。また、３０
０より大きくても効果はそれ以上変わらないため、平均
アスペクト比を３００より大きくしてもしなくても良
い。

【００４８】また、［Ｎ］値を、ポリエステル樹脂組成
物の面積１００μｍ²における、層状化合物の単位重量
比率当たりの分散粒子数であると定義すると、本発明の
ポリエステル樹脂組成物における層状化合物の［Ｎ］値
は、３０以上であり、好ましくは４５以上であり、より
好ましくは６０以上である。上限値は特にないが、
［Ｎ］値が１０００程度を越えると、それ以上効果は変
わらなくなるので、１０００より大きくする必要はな
い。［Ｎ］値は、例えば、次のようにして求められ得
る。すなわち、ポリエステル樹脂組成物を約５０μｍ〜
１００μｍ厚の超薄切片に切り出し、該切片をＴＥＭ等
で撮影した像上で、面積が１００μｍ²の任意の領域に
存在する層状化合物の粒子数を、用いた層状化合物の重
量比率で除すことによって求められ得る。あるいは、Ｔ
ＥＭ像上で、１００個以上の粒子が存在する任意の領域
（面積は測定しておく）を選んで該領域に存在する粒子
数を、用いた層状化合物の重量比率で除し、面積１００
μｍ²に換算した値を［Ｎ］値としてもよい。従って、
［Ｎ］値はポリエステル樹脂組成物のＴＥＭ写真等を用
いることにより定量化できる。

【００４９】また、平均層厚を、薄板状で分散した層状
化合物の層厚みの数平均値であると定義すると、本発明
のポリエステル樹脂組成物中の層状化合物の平均層厚の
上限値は５００Å以下であり、好ましくは４５０Å以下
であり、より好ましくは４００Å以下である。平均層厚
が５００Åより大きいと、本発明のポリエステル樹脂組
成物の機械的特性などの改良効果が十分に得られない場
合がある。平均層厚の下限値は特に限定されないが、好
ましくは５０Åより大きく、より好ましくは６０Å以上
であり、更に好ましくは７０Å以上である。

【００５０】また、最大層厚を、本発明のポリエステル
樹脂組成物中に薄板状に分散した層状化合物の層厚みの
最大値であると定義すると、層状化合物の最大層厚の上
限値は、２０００Å以下であり、好ましくは１８００Å
以下であり、より好ましくは１５００Å以下である。最
大層厚が２０００Åより大きいと、本発明のポリエステ
ル樹脂組成物の機械的特性、表面外観のバランスが損な
われる場合がある。層状化合物の最大層厚の下限値は特
に限定されないが、好ましくは１００Åより大きく、よ
り好ましくは１５０Å以上であり、更に好ましくは２０
０Å以上である。層厚および層長さは、本発明のポリエ
ステル樹脂組成物を加熱溶融した後に、熱プレス成形あ
るいは延伸成形して得られるフィルム、および溶融樹脂
を射出成形して得られる薄肉の成形品等を、顕微鏡等を
用いて撮影される像から求めることができる。すなわ
ち、いま仮に、Ｘ−Ｙ面上に上記の方法で調製したフィ
ルムの、あるいは肉厚が約０.５〜２ｍｍ程度の薄い平
板状の射出成形した試験片を置いたと仮定する。上記の
フィルムあるいは試験片をＸ−Ｚ面あるいはＹ−Ｚ面と
平行な面で約５０μｍ〜１００μｍ厚の超薄切片を切り
出し、該切片を透過型電子顕微鏡などを用い、約４〜１
０万倍以上の高倍率で観察して求められ得る。測定は、
上記の方法で得られた透過型電子顕微鏡の象上に置い
て、１００個以上の層状化合物を含む任意の領域を選択
し、画像処理装置などで画像化し、計算機処理する事等
により定量化できる。あるいは、定規などを用いて計測
しても求めることもできる。

【００５１】本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方
法は特に制限されるものではなく、例えば、熱可塑性ポ
リエステル樹脂と、芳香族含有炭化水素部分とポリエー
テル部分とからなる化合物で処理した層状化合物とを、
種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげ
ることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二
軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなど
が挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂と、芳香族含有炭化水素部分
とポリエーテル部分とからなる化合物で処理した層状化
合物とは、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても
良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性ポリエス
テル樹脂に層状化合物を添加して溶融混練しても良い。

【００５２】本発明のポリエステル樹脂組成物には、必
要に応じて、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリルゴム、アイオノマー、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、天然ゴム、塩素化ブチルゴム、α−オレフィンの単
独重合体、２種以上のα−オレフィンの共重合体（ラン
ダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含
み、これらの混合物であっても良い）、またはオレフィ
ン系エラストマーなどの耐衝撃性改良剤を添加すること
ができる。これらは無水マレイン酸等の酸化合物、また
はグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物で変性
されていても良い。また、機械的特性などの特性を損な
わない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化
性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステ
ルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレ
フィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレ
ン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニ
レンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォ
ン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種以
上組み合わせて使用し得る。

【００５３】更に、目的に応じて、顔料や染料、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑
剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加すること
ができる。

【００５４】本発明で得られるポリエステル樹脂組成物
は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー
成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機
械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部
品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その
他一般工業用資材に好適に用いられる。

【００５５】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるも
のではない。

【００５６】実施例、及び比較例で使用する主要原料を
以下にまとめて示す。尚、特に断らない場合は、原料の
精製は行っていない。（原料）・熱可塑性ポリエステル樹脂：ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（鐘紡（株）のベルペットＥＦＧ８５Ａ、対数
粘度（η_inh）＝０.８５（ｄｌ／ｇ）、以降ＰＥＴと称
す）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＫＯＬＯＮ社
製のＫＰ２１０、以降ＰＢＴと称す）を用いた。・層状化合物：モンモリロナイト（クニミネ工業（株）
のクニピアＦ、以降クニピアＦと称す）および膨潤性雲
母（コープケミカル（株）のソマシフＭＥ１００、以降
ＭＥ１００と称す）を用いた。・芳香族炭化水素を含有する疎水基部分とポリエーテル
を含有する親水基部分とからなる界面活性剤：エチレン
グリコール単位の繰り返し数が４０のポリエチレングリ
コールオクチルフェニルエーテル、エチレングリコール
単位の繰り返し数が２０のポリエチレングリコールノニ
ルフェニルエーテル、をそれぞれ用いた。・ポリエーテル化合物：三洋化成（株）のＰＥＧ１００
０を用いた。（分散状態の測定）厚み５０〜１００μｍの超薄切片を
用いた。透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００
ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで倍率４万〜１００万
倍で層状化合物の分散状態を観察撮影した。ＴＥＭ写真
において、１００個以上の分散粒子が存在する任意の領
域を選択し、層厚、層長、粒子数（［Ｎ］値）、等価面
積円直径［Ｄ］を、目盛り付きの定規を用いた手計測ま
たはインタークエスト社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを
用いて処理する事により測定した。

【００５７】等価面積円直径［Ｄ］はインタークエスト
社の画像解析装置ＰＩＡＳIIIを用いて処理する事によ
り測定した。［Ｎ］値の測定は以下のようにして行っ
た。まず、ＴＥＭ像上で、選択した領域に存在する層状
化合物の粒子数を求める。これとは別に、層状化合物に
由来する樹脂組成物の灰分率を測定する。上記粒子数を
灰分率で除し、面積１００μｍ²に換算した値を［Ｎ］
値とした。平均層厚は個々の層状化合物の層厚の数平均
値、最大層厚は個々の層状化合物の層厚の中で最大の値
とした。分散粒子が大きく、ＴＥＭでの観察が不適当で
ある場合は、光学顕微鏡（オリンパス光学（株）製の光
学顕微鏡ＢＨ−２）を用いて上記と同様の方法で［Ｎ］
値を求めた。ただし、必要に応じて、サンプルはＬＩＮ
ＫＡＭ製のホットステージＴＨＭ６００を用いて２５０
〜２７０℃で溶融させ、溶融状態のままで分散粒子の状
態を測定した。平均アスペクト比は個々の層状化合物の
層長と層厚の比の数平均値とした。板状に分散しない分
散粒子のアスペクト比は、長径／短径の値とした。ここ
で、長径とは、顕微鏡像等において、対象となる粒子の
外接する長方形のうち面積が最小となる長方形を仮定す
れば、その長方形の長辺を意図する。また、短径とは、
上記最小となる長方形の短辺を意図する。（曲げ特性）本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥
（１４０℃、５時間）した。型締圧７５ｔの射出成形機
を用い、樹脂温度２５０〜２７０℃で、寸法約１０×１
００×６ｍｍの試験片を射出成形した。ＡＳＴＭＤ−
７９０に従い、得られた試験片の曲げ強度および曲げ弾
性率を測定した。（溶融熱安定性）射出成形機のシリンダー内で２５０〜
２７０℃で５分間滞留した後に、上記曲げ特性と同条件
で試験片を得、曲げ特性を評価した。（反り）本発明のポリエステル樹脂組成物を乾燥（１４
０℃、５時間）した後、金型温度１２０℃、樹脂温度２
５０〜２８０℃の条件で、寸法約１２０×１２０×１ｍ
ｍの平板状試験片を射出成形した。平面上に上記の平板
状試験片を置き、試験片の４隅の内の１カ所を押さえ、
残り３隅の内、平面からの距離が最も大きい値をノギス
等を用いて測定した。４隅それぞれを押さえ、得られた
反り値の平均値を求めた。（表面光沢）反りと同条件で成形した平板状試験片の表
面光沢を測定した。ＥＲＩＣＨＳＥＮ社のミニグロスマ
スターを用い、反射角６０°で測定した。標準板５０％
に対する相対値とした。（灰分率）ＪＩＳＫ７０５２に準じ、層状化合物に由
来するポリエステル樹脂組成物の灰分率を測定した。製造例１イオン交換水と層状化合物を混合した。ついで芳香族含
有炭化水素部分とポリエーテル部分とからなる化合物を
添加して１５分間混合を続ける事によって処理した。そ
の後粉体化して、芳香族含有炭化水素部分とポリエーテ
ル部分とからなる化合物で処理した層状化合物（粘土Ａ
−１〜Ａ−４および粘土Ｂ−１）を得た。製造例で用い
た原料の重量比を表１に示す。

【００５８】

【表１】実施例１〜５表２に示す重量比のポリエステルおよび製造例１で得た
層状化合物（Ａ−１〜Ａ−４）と、樹脂１００重量部に
対して０．２重量部の酸化防止剤（旭電化製アデカスタ
ブＡＯ−６０）を二軸押出機（日本製鋼所（株）製、Ｌ
ＡＢＯＴＥＸ）を用いて溶融混練することによりポリエ
ステル樹脂組成物を得、評価した。比較例１〜５表２に示す重量比のポリエステル、製造例１で得た層状
化合物（Ｂ−１）、ＭＥ１００、クニピアＦ、ガラス繊
維（ＧＦ）（日本電気硝子（株）のＴ−１９５Ｈ）およ
び酸化防止剤を実施例１と同様に溶融混練し、評価し
た。実施例及び比較例の結果を表２に示す。

【００５９】

【表２】表２より、ＭＥ１００やクニピアＦは、芳香族炭化水素
を含有する疎水基部分とポリエーテルを含有する親水基
部分とからなる界面活性剤で処理しない場合、曲げ特性
は改善されずまた良好な平板状試験片は得られなかっ
た。一方、芳香族炭化水素基を有しないポリエーテル化
合物（ＰＥＧ１０００）で処理した場合、成形後の曲げ
特性は改善されるものの溶融滞留すると著しく低下し、
熱安定性が低かった。ガラス繊維では反りや光沢度が損
なわれた。従って、比較例１〜５はバランスに優れるも
のは得られなかった。

【００６０】

【発明の効果】以上詳述したように、熱可塑性ポリエス
テル樹脂中で、芳香族炭化水素を含有する疎水基部分と
ポリエーテルを含有する親水基部分とからなる界面活性
剤で処理された層状化合物を均一微分散することによっ
て、低反り、表面外観良好でかつ機械的特性を高めると
共に、溶融状態での熱安定性がよく、溶融滞留後の強度
も保持され、物性のバランスに優れるポリエステル樹脂
組成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂および、芳香
族炭化水素を含有する疎水基部分とポリエーテルを含有
する親水基部分とからなる界面活性剤にて処理された層
状化合物を含有する、ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】芳香族炭化水素を含有する疎水基部分と
ポリエーテルを含有する親水基部分とからなる界面活性
剤が、下記一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹は、いずれもハロゲン原子または炭素数１
〜５０の１価の炭化水素基であり、Ｒ²はいずれも炭素
数１〜５の２価の炭化水素基であり、Ｒ³は水素原子ま
たは炭素数１〜５の１価の炭化水素基であり、それらは
それぞれ同一であっても異なっていても良い。０≦ａ≦
５、２≦ｎ≦１０００。）で表される界面活性剤であ
る、請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】芳香族炭化水素を含有する疎水基部分と
ポリエーテルを含有する親水基部分とからなる界面活性
剤で処理された層状化合物が、水または水を含有する極
性溶媒中にて、界面活性剤と層状化合物とを混合する事
によって得られるものである、請求項１または２記載の
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の等価面積円直径［Ｄ］が３０００Å以下である層状化
合物の比率が２０％以上である、請求項１〜３に記載の
ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の等価面積円直径［Ｄ］の平均値が５０００Å以下であ
る、請求項１〜４に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の平均層厚が５００Å以下である事を特徴とする、請求
項１〜５に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の最大層厚が２０００Å以下である事を特徴とする、請
求項１〜６に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の［Ｎ］値が３０以上であり、ここで［Ｎ］値が、樹脂
組成物の面積１００μｍ²中に存在する、層状化合物の
単位比率当たりの粒子数であると定義される事を特徴と
する、請求項１〜７に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】ポリエステル樹脂組成物中の層状化合物
の平均アスペクト比（層長さ／層厚の比）が１０〜３０
０である、請求項１〜８に記載のポリエステル樹脂組成
物。
【請求項１０】層状化合物が層状ケイ酸塩である、請
求項１〜９に記載のポリエステル樹脂組成物。