JP2008525595A

JP2008525595A - バリア用途用のポリエステル粘土ナノ複合材

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Publication number: JP2008525595A
Application number: JP2007548422A
Authority: JP
Inventors: ウイリアムソン，デイビツド・テイ; シユライニツツ，ヘンリー・マツクス; ヘイズ，リチヤード・アレン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2008-07-17
Anticipated expiration: 2025-12-21
Also published as: US20090186179A1; EP1838756A1; EP1838756B1; US20060141183A1; JP4999702B2; CN101084253A; WO2006069131A1; CN101084253B; DE602005011490D1

Abstract

本発明は、容器またはフィルムが形成されるポリマーに、有効量の剥離したセピオライト型の粘土を組み込むことにより、ポリエステル容器およびフィルムを通るガスの透過性を減少する方法である。

Description

ナノ複合材は、ナノメートルサイズの粒子、すなわち、約１〜数百ナノメートルの寸法の粒子で強化されたポリマーである。

ポリマー層状シリケートナノ複合材は、層状粘土無機質充填材をポリマーマトリックス中に組み込む。層状シリケートは、タクトイドとして知られている規則的な包状体へ積み重ねられた数百の薄い小板でできている。これらの各小板には、大きなアスペクト比（直径／厚さ約１００〜１０００）という特徴がある。従って、粘土が均一に分散され、ポリマーマトリックス全体に個々の小板として剥離されると、強度、曲げおよびヤング率が大幅に増加し、ポリマーと充填材との間の広い表面積接触のために、加熱撓み温度が非常に低い充填材充填（＜１０重量％）で観察される。さらに、バリア特性が大幅に改善される。その理由は、小板の広い表面積が、拡散種がポリマー材料を透過する際に従わなければならない経路のねじれを大幅に増大するためである。

粘土鉱物およびその工業用途は、（非特許文献１）においてＨ．Ｍ．マレー（Ｍｕｒｒａｙ）により検討されている。カオリンとスメクタイトの２種類の粘土鉱物がナノ複合材に一般的に用いられている。カオリンの分子は、１つはシリカ、１つはアルミナの２つのシートまたは板に配置される。最も広く用いられているスメクタイトは、ナトリウムモンモリロナイトとカルシウムモンモリロナイトである。スメクタイトは、２つのシリカシートと１つのアルミナシートに配置される。モンモリロナイト粘土鉱物の分子は、カオリン基よりも結合が弱く、さらに離れている。

１９９３年のウスキ（Ｕｓｕｋｉ）らによるナイロンベース材料の初期の開発以来、ナノ複合材には関心が高まっている（非特許文献２）。しかしながら、熱可塑性ポリエステルマトリックス中にナノ複合材を生成しようという試みは僅かしか成功していない。例えば、パッケージング用途においてバリア特性を向上するために、ポリエステル中に粘土を分散し剥離することが望ましい。ポリエステルへの取り組みの大半は、優れたバリア特性を備えたポリエステルの開発に集中していた。これらの取り組みは、有機尾部を含む第四級アンモニウムカチオンと共にスメクタイトを用いることに集中していた。このアプローチには、コンパウンディング方法論は修正可能であるものの、剥離剤がコンパウンディング温度で安定でないという弱点がある。さらに、このルートの結果、一般的に、ポリマーマトリクッス中にタクトイドまたはタクトイド凝集体が形成されるだけである。

ナノコンポジッドを作製する他のルートは、重合による剥離である。このアプローチには、一般的に、１種もしくはそれ以上のモノマーにナノ繊維、通常は、モンモリロナイトのようなスメクタイトを分散し、続いて、分散液周囲にポリマーを形成することが含まれる。このプロセスにより粘土を上手く剥離するポイントの１つに、適切な挿入剤を選択することが含まれる。挿入剤とモノマーとの間の相互作用は、モノマーを粘土の通路へと進めることができるほど十分に強くなければならない。従って、このプロセスは、挿入剤を用いることを必要とし、よって、上述した同じ熱安定性の問題が生じる。

現在の文献には、粘土ナノ複合材の調製にインサイチュでの重合アプローチを用いることに反する教示がなされている。例えば、マタヤバス（Ｍａｔａｙａｂａｓ）らは、有機変性粘土で調製したポリマーは、重合後、粘土の底面間隔の増加を示さず、新たな底面間隔が重合中に生じないということを見出した。エステル交換後、個々の小板は識別されなかった。個々の小板の形成は、重合プロセスの縮重合工程中に生じた（非特許文献３）。

ポリエステルベースナノ複合材の調製に用いる第３のルートは、粘土のポリマーマトリックス中への剥離を促すために、ポリ（ビニルピロリドン）などの他のポリマーを用いることである。ナノコー（Ｎａｎｏｃｏｒ）（登録商標）社（ナノコー（Ｎａｎｏｃｏｒ）（登録商標）社は、イリノイ州、アーリントンハイツ（Ａｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）のアムコールインターナショナルコーポレーション（ＡＭＣＯＬＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の完全子会社である）およびイーストマンケミカルカンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（テネシー州、キングスポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ））は両者とも、優れたバリア特性と機械的特性を備えた材料を必要とする用途に用いるポリエステルベースナノ複合材の調製にこのアプローチを利用している（例えば、（特許文献１）、ナノコー（Ｎａｎｏｃｏｒ）（登録商標）および（特許文献２）、イーストマンケミカル（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ）を参照のこと）。しかしながら、このアプローチは、粘土とポリマーが相互作用して、粘土の底面間隔を増加できる溶剤ベースのプロセスを通常用いる。溶剤は、真空下で後に除去すると、挿入したスメクティック粘土系が得られる。材料は、所望のポリマーマトリックス（一般的にＰＥＴ）と溶融コンパウンディングされ、押し出され、ペレット化される。このアプローチには、大量の溶剤を用いることを必要とする弱点がある。例えば、ポリマーおよび粘土は、僅かの重量パーセントの挿入溶液に相当する。例えば、トレクスラー（Ｔｒｅｘｌｅｒ）Ｊｒ．、Ｊ．Ｗ．パイナー（Ｐｉｎｅｒ）、Ｒ．Ｌ．ターナー（Ｔｕｒｎｅｒ）Ｓ．Ｒ．およびバービー（Ｂａｒｂｅｅ）Ｒ．Ｂ．（特許文献３）を参照のこと。さらに、ポリマー（例えば、ポリ（ビニルピロリドン））のポリエステルと粘土充填材との間の界面での導入は、ポリエステルマトリックスとナノ粘土充填材粒子との相互作用を変える。

上述した理由のために、特に、水、炭酸清涼飲料水およびビールをパッケージングするための射出延伸ブロー成形ボトルを製造するのに用いるポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）熱可塑性ポリエステルポリマーなど、食品および飲料を含有するのに用いるような、成形ポリエステル物品のガスバリア性能を改善するために、ポリマーマトリックス中に充填材材料を分散し、剥離する改善されたプロセスが必要とされている。

米国特許第５，６９８，６２４号明細書国際公開第９９／０３９１４号パンフレット国際公開第９９／０３９１４号パンフレットアプライドクレイサイエンス（ＡｐｐｌｉｅｄＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅ）１７（２０００年）２０７−２２１ウスキ（Ｕｓｕｋｉ）Ａ．ら、ジャーナルオブマテリアルズリサーチ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｓｅａｒｃｈ）、１９９３年、８（５）：ｐ．１１７９−１１８４Ｊ．Ｃ．マタヤバス（Ｍａｔａｙａｂａｓ）Ｊｒ．ら「ガスバリアを向上するためのナノ複合材技術（"ＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＦｏｒＥｎｈａｎｃｉｎｇＴｈｅＧａｓＢａｒｒｉｅｒ，"）、ポリマークレイナノ複合材（ＰｏｌｙｍｅｒＣｌａｙＮａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、Ｔ．Ｊ．ピナヴィア（Ｐｉｎｎａｖｉａ）、Ｇ．Ｗ．ビーオール（Ｂｅａｌｌ）編、ウィリー（Ｗｉｌｅｙ）：ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）（２０００年）２１８−２２２

容器、シートおよびフィルムから選択される成形ポリエステル物品のガス透過性を減じる方法を提供することが本発明の目的である。本方法は、
ａ．セピオライト型の粘土を、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合可能なポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の直鎖状ポリエステルオリゴマー、および
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
の群から選択される少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合することによりポリエステルナノ複合材を調製した後、溶剤を存在させて、または存在させずに、少なくとも１種のポリエステル前駆体を重合し、
ｂ．このようにして生成されたポリエステルナノ複合材を含んでなる成形ポリマー物品を形成すること
を含んでなる。

ナノ複合材は、有効量の剥離したセピオライト型の粘土を含有する。本明細書で用いる「有効量」とは、剥離したセピオライト型の粘土が、当該の透過する物質（例えば、酸素）に対する物品の透過性を検出可能に減じるのに十分に存在することを意味する。これは、ポリエステルナノ複合材の０．１重量％〜２０重量％である。

剥離したセピオライト型の粘土を含有するポリエステル物品、特に、押出しされたフィルムまたは射出延伸ブロー成形ポリエステル（例えば、ＰＥＴ）ボトルは、剥離していないセピオライト型の粘土を含有していた対応するポリエステル物品に比べて、ＡＳＴＭＤ３９８５に準拠して測定される場合、酸素および二酸化炭素透過性の値、およびＡＳＴＭＤ６７０１に準拠して測定される場合、水蒸気透過性の値が減じる。

本開示内容において、数多くの用語が用いられている。

本明細書で用いる「ナノ複合材」または「ポリマーナノ複合材」という用語は、０．１〜１００ｎｍ範囲の少なくとも１つの寸法を有するポリマー材料全体に分散された粒子（「ナノ粒子」）を含有するポリマー材料のことを意味する。ナノ粒子が分散されたポリマー材料は「ポリマーマトリックス」と呼ばれることが多い。「ポリエステル複合材」という用語は、ポリマー材料が少なくとも１種のポリエステルを含むナノ複合材のことを指す。

本明細書で用いる「セピオライト型の粘土」とはセピオライトとアタパルジャイト（パリゴルスカイト）粘土の両方を指す。

「剥離」という用語は、文字通り、薄片、薄層または破片を落としたりすること、あるいは葉を開くことにより、または開くかのように広げたり伸張することを指す。スメクティック粘土の場合には、「剥離」は、スメクティック粘土からの小板の分離およびポリマーマトリックス全体におけるこれら小板の分散を指す。本明細書で用いられる際、性質が繊維状のセピオライト型の粘土について、「剥離」または「剥離された」とは、繊維束または凝集体がナノメートル直径の繊維へ分離し、その後ポリマーマトリックス全体に分散されることを意味する。

本明細書で用いる「有効量」とは、バリア向上添加剤が、当該の透過する物質（例えば、酸素）に対する物品の透過性を検出可能に減じるのに十分に存在することを意味する。これは、ポリエステルナノ複合材の０．１重量％〜２０重量％である。

本明細書で用いる「アルキレン基」は、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−（式中、ｎ≧１）を意味する。

本明細書で用いる「シクロアルキレン基」は、環状アルキレン基、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−ｘ−（式中、ｘは環化により置換されたＨの数を表す）を意味する。

本明細書で用いる「モノ−またはポリオキシアルキレン基」は、［−−（ＣＨ_２）_ｙ−−Ｏ−−］_ｎ−−（ＣＨ_２）_ｙ−−（式中、ｙは１より大きい整数、ｎは０より大きい整数である）を意味する。

本明細書で用いる「脂環式基」は、その中に環状構造を含有する非芳香族炭化水素基を意味する。

本明細書で用いる「二価の芳香族基」は、大環状分子の他の部分への結合を有する芳香族基を意味する。例えば、二価の芳香族基は、メタ−またはパラ−結合単環芳香族基を含んでいてもよい。

本明細書で用いる「ポリエステル」は、繰り返し単位を結合する基の５０パーセント以上がエステル基である縮合ポリマーのことを意味する。このように、ポリエステルは、連結基の半分以上がエステル基である限りは、ポリエステル、ポリ（エステル−アミド）およびポリ（エステル−イミド）を含んでいてもよい。好ましくは連結基の少なくとも７０％がエステル、より好ましくは連結基の少なくとも９０％がエステル、特に好ましくは連結基の実質的に全てがエステルである。エステル連結基の比率は、ポリエステルを作製するのに用いるモノマーのモル比による１次近似で推定することができる。

本明細書で用いる「ＰＥＴ」は、ジオール繰り返し単位の少なくとも８０、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントがエチレングリコールからであり、ジカルボン酸繰り返し単位の好ましくは少なくとも８０、より好ましくは少なくとも９０モルパーセントがテレフタル酸からであるポリエステルを意味する。

本明細書において用いる「ポリエステル前駆体」は、二酸（またはジエステル）／ジオール混合物などのポリエステル、重合可能なポリエステルモノマーおよびポリエステルオリゴマーへと重合できる材料を意味する。

本明細書において用いる「重合可能なポリエステルモノマー」は、それ自身または他のモノマー（同様に存在する）と重合するモノマー化合物を意味する。かかる化合物としては、ヒドロキシ安息香酸およびヒドロキシナフトエ酸およびビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなどのヒドロキシ酸が例示される。

本明細書で用いる「オリゴマー」は、２つもしくはそれ以上の同じまたは異なる式の識別可能な構造繰り返し単位を含有する分子を意味する。

本明細書で用いる「線状ポリエステルオリゴマー」は、それ自身により、またはモノマーの存在下で高分子量ポリエステルへ重合できる大環状ポリエステルオリゴマー（以下参照）は除いたオリゴマー材料を意味する。線状ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、線状ポリエステルのオリゴマーおよび重合可能なポリエステルモノマーのオリゴマーが挙げられる。例えば、メチルエステルまたはカルボキシル基を除去するために実施されるとき、ジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸とエチレングリコールの反応によって、通常、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマー（カルボキシル基を含有する）およびさらに伸張可能なポリエステルオリゴマーなど様々なオリゴマーと、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートとの混合物が得られる。本発明の実施において、好ましくは、かかるオリゴマーの平均重合度（モノマー単位の平均数）は約２０もしくはそれ以下、より好ましくは約１０もしくはそれ以下である。

本明細書で用いる「大環状」分子は、環を形成するために共有結合した８個もしくはそれ以上の原子を含有するその分子構造内に少なくとも１つの環を有する環状分子を意味する。

本明細書で用いる「大環状ポリエステルオリゴマー」は、同じまたは異なる式の２つもしくはそれ以上の識別可能な構造繰り返し単位を含有する大環状オリゴマーを意味する。大環状ポリエステルオリゴマーは、一般的に、異なる環サイズを有する１つの特定の式の複数の分子を指す。しかしながら、大環状ポリエステルオリゴマーはまた、異なる数の同一または異なる構造繰り返し単位を有する異なる式の複数の分子を含んでいてもよい。大環状ポリエステルオリゴマーは、コ−オリゴエステルまたはマルチ−オリゴエステル、すなわち、１つの環状分子内に１つのエステル官能基を有する２つもしくはそれ以上の異なる構造繰り返し単位を有するポリエステルオリゴマーであってもよい。

数値範囲がここに挙げられている場合には、特に断りのない限り、範囲は端点および範囲内の整数および端数も含まれるものとする。本発明の範囲は、範囲を画定するときに挙げた特定の値に限定されるものとは考えられない。

容器、シートおよびフィルムから一般には選択される成形ポリエステル物品のガス透過性を減じる方法を提供することが本発明の目的である。本方法は、
ａ．セピオライト型の粘土を、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合可能なポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の直鎖状ポリエステルオリゴマー、および
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
の群から選択される少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合することによりポリエステルナノ複合材を調製した後、溶剤を存在させて、または存在させずに、少なくとも１種のポリエステル前駆体を重合し、
ｂ．このようにして生成されたポリエステルナノ複合材を含んでなる成形ポリマー物品を形成すること
を含んでなる。

ポリエステルナノ複合材の調製
ナノ複合材は、有効量の剥離したセピオライト、剥離したアタパルジャイトまたは剥離したセピオライトと剥離したアタパルジャイトの混合物を含有する。本明細書で用いる「有効量」とは、バリア向上添加剤が、当該の透過する物質（例えば、酸素）に対する物品の透過性を検出可能に減じるのに十分に存在することを意味する。これは、ポリエステルナノ複合材の０．１重量％〜２０重量％である。

セピオライトおよびアタパルジャイト
粘土鉱物およびその工業用途は、アプライドクレイサイエンス（ＡｐｐｌｉｅｄＣｌａｙＳｃｉｅｎｃｅ）１７（２０００年）２０７−２２１にＨ．Ｈ．マレー（Ｍｕｒｒａｙ）により検討されている。カオリンとスメクタイトの２種類の粘土鉱物がナノ複合材に一般的に用いられている。カオリンの分子は、１つはシリカ、１つはアルミナの２つのシートまたは板に配置される。最も広く用いられているスメクタイトは、ナトリウムモンモリロナイトとカルシウムモンモリロナイトである。スメクタイトは、２つのシリカシートと１つのアルミナシートに配置される。モンモリロナイト粘土鉱物の分子は、カオリン基よりも結合が弱く、さらに離れている。

セピオライト［Ｍｇ_４Ｓｉ_６Ｏ_１５（ＯＨ）_２・６（Ｈ_２Ｏ）］は、その繊維状構造のために高アスペクト比を示す水和ケイ酸マグネシウム充填材である。ケイ酸塩の中でも唯一、セピオライトは、シリカ鎖が繊維の軸に平行に伸びる長いラス状結晶子から構成されている。材料はαとβ形態の２つの形態からなることが分かっている。α形態は繊維の長い束であることが分かっており、β形態はアモルファス凝集体として存在している。

アタパルジャイト（パリゴルスカイトとしても知られている）は、アタパルジャイトがやや小さい単位細胞を有する以外は、セピオライトと構造的および化学的にほとんど同一である。本明細書で用いる「セピオライト型の粘土」という用語には、セピオライト自身はもとよりアタパルジャイトも含まれる。

各層がマグネシウムイオンを含有する八面体単位の中央シートにボンドされた四面体シリカ単位の２つのシートでできているセピオライト型の粘土は層状繊維状材料である（例えば、Ｌ．ボコブザ（Ｂｏｋｏｂｚａ）ら、ポリマーインターナショナル（ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）５３、１０６０−１０６５（２００４年）の図１および２を参照のこと）。繊維は粘着しあって、繊維束を形成し、これがひいては凝集体を形成することができる。これらの凝集体は、微粉化または化学変性などの工業的プロセスにより粉々にすることができる（例えば、欧州特許第１７０，２９９号明細書、トルサ（Ｔｏｌｓａ）Ｓ．Ａを参照のこと）。

本発明に用いるセピオライト型の粘土の量は、最終複合材組成物を基準として約０．１〜約２０重量％である。選択した特定の量は、業界において周知のとおり、ナノ複合材の目的の用途に応じて異なる。

セピオライト型の粘土は、高純度（「レオロジー等級」）の未コート形態（例えば、スペイン、マドリッドのトルサグループ（ＴｏｌｓａＧｒｏｕｐ，Ｍａｄｒｉｄ，Ｓｐａｉｎ）製パンジェル（ＰＡＮＧＥＬ）（登録商標）Ｓ９セピオライト粘土）、より一般的には、有機材料で処理して、より「有機親和性」、すなわち、低〜中極性の系と親和性があるようにしたもの（例えば、トルサグループ（ＴｏｌｓａＧｒｏｕｐ）製パンジェル（ＰＡＮＧＥＬ）（登録商標）Ｂ２０セピオライト粘土）で入手可能である。セピオライト型の粘土のかかるコーティングの一例は、欧州特許出願第２２１，２２５号明細書に開示されているような、ジメチルベンキシルアルキル塩化アンモニウムなどの第四級アンモニウム塩である。

スメクティック粘土（例えば、モンモリロナイト）がポリマーマトリックス全体に均一に分散され、個々の小板として剥離するとバリア特性が大幅に改善されるが、その理由は、小板の広い表面積が、拡散種がポリマー材料を通って透過する際に従わなければならない経路のねじれを大幅に増大するためである。しかしながら、セピオライト型の粘土は、長いラス状結晶子へと剥離する。このように、剥離したセピオライト型の粘土が、それが組み込まれるポリマーマトリックスのバリア特性を増大するのに効果的であることは非常に意外である。

ポリエステル
用いるポリエステルは、必要な融点を備えた任意のポリエステルであってよい。ポリエステルの融点は約１５０℃以上であるのが好ましく、約２００℃以上であるのがより好ましい。ポリエステル（大半または全てがエステル結合基を有する）は、通常、１種もしくはそれ以上のジカルボン酸と１種もしくはそれ以上のジオールから誘導される。それらは、重合可能なポリエステルモノマーまたは大環状ポリエステルオリゴマーから生成することもできる。

本発明の実施に用いるのに最適なポリエステルは、等方性の熱可塑性ポリエステルホモポリマーおよびコポリマー（ブロックとランダムの両方）を含んでなる。

ジオールおよびヒドロカルビル二酸またはかかる二酸のエステルからのポリエステルの生成は、Ａ．Ｊ．イースト（Ｅａｓｔ）、Ｍ．ゴールデン（Ｇｏｌｄｅｎ）およびＳ．マーヒジャー（Ｍａｋｈｉｊａ）、カーク−オスマー化学技術百科事典（Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ジョンウィリー＆ソンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、Ｊ．Ｉ．クロシュヴィッツ（Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ）編集主幹、Ｍ．ハウ−グラント（Ｈｏｗｅ−Ｇｒａｎｔ）編、第４版（１９９６）、第１９巻、６０９−６５３に記載されているとおり、業界に周知である。第１の段階で、二酸またはそのジアルキル（一般的にはジメチル）エステルとジオールとの間のエステル化またはエステル交換が生じて、水またはアルコール（一般的にはメタノール）の発生と除去に加えて、ビス（ヒドロキシアルキル）エステルおよびいくつかのオリゴマーが得られる。エステル化またはエステル交換は元来遅い反応であるため、一般的に触媒を用いる。有用なエステル化またはエステル交換触媒の例は、酢酸カルシウム、亜鉛およびマンガン、錫化合物ならびにチタンアルコキシドである。第２の段階において、重縮合、ビス（ヒドロキシアルキル）エステルおよびオリゴマーは、エステル交換反応をし続け、高真空下で除去されるジオールを排除し、分子量を増やす。有用な重縮合触媒としては、錫およびチタン化合物、アンチモンおよびゲルマニウム化合物、特に、ＰＥＴの場合には、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）が例示される。

好適な二酸（およびそれらの対応のエステル）は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸フマル酸、マレイン酸および、例えば、ジメチル、ジエチルまたはジプロピルエステルなどのそれらの誘導体よりなる群から選択される。

ジオール成分として用いることのできるグリコールの代表例としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、イソソルビド、ナフタレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ならびにアルキレンオキシドとジオールまたはポリオールの反応生成物であるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの長鎖ジオールおよびポリオールが挙げられる。

ポリエステルの１つの好ましい型において、ジカルボン酸は、１種もしくはそれ以上のテレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸を含んでなり、ジオール成分は１つもしくはそれ以上のＨＯ（ＣＨ_２）_ｎＯＨ（Ｉ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ＩＩ）およびＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ（ＩＩＩ）（式中、ｎは２〜１０の整数、ｍは平均で１〜４、ｚは平均で約７〜約４０である）を含んでなる。（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、ｍおよびｚがそれぞれ異なり、従ってｍおよびｚは平均であるため、整数とはならない化合物の混合物であることに注意する。好ましいポリエステルにおいて、ｎは２、３または４であり、かつ／またはｍは１である。

ポリエステルはまた、重合可能なポリエステルモノマーから直接生成することもできる。本発明に用いるのに好適な重合可能なポリエステルモノマーの代表例としては、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸および乳酸などのヒドロキシ酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレンジオアート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］テレフタレート、ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］イソフタレート、ビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］テレフタレートおよびビス［（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル］イソフタレート、モノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホイソフタレートおよびラクチドが挙げられる。

ポリエステルはまた、大環状ポリエステルオリゴマーから直接生成することもできる。本発明に用いてよい大環状ポリエステルオリゴマーとしては、これらに限られるものではないが、下式の構造繰り返し単位を有する大環状ポリ（アルキレンジカルボキシレート）オリゴマーが挙げられる。

式中、Ａは少なくとも２つの炭素原子を含有するアルキレン基、シクロアルキレンまたはモノ−またはポリオキシアルキレン基であり、Ｂは二価の芳香族または脂環式基である。それらは、米国特許第５，０３９，７８３号明細書、同第５，２３１，１６１号明細書、同第５，４０７，９８４号明細書、同第５，６６８，１８６号明細書、米国仮特許出願第６０／６２６１８７号明細書、ＰＣＴ特許出願国際公開第２００３０９３４９１号パンフレットおよび国際公開第２００２０６８４９６号パンフレットおよびＡ．ラヴァレット（Ｌａｖａｌｅｔｔｅ）ら、生体高分子（Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第３巻、ｐ．２２５−２２８（２００２年）に記載されているような様々なやり方で調製してよい。大環状ポリエステルオリゴマーはまた、低分子量線状ポリエステルから押出しにより得ることもできる。

好ましい大環状ポリエステルオリゴマーは、１，４−ブチレンテレフタレート（ＣＢＴ）、１，３−プロピレンテレフタレート（ＣＰＴ）、１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート（ＣＣＴ）、エチレンテレフタレート（ＣＥＴ）、１，２−エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＣＥＮ）、テレフタル酸とジエチレングリコールの環状エステルダイマー（ＣＰＥＯＴ）の大環状ポリエステルオリゴマー、および上記の構造化繰り返し単位のうち２つもしくはそれ以上を含んでなる大環状コ−オリゴエステルである。

ポリエステルは、分岐していてもしていなくてもよく、ホモポリマーまたはコポリマー、あるいは少なくとも１種のかかるホモポリマーまたはコポリマーを含んでなるポリマーブレンドであってもよい。

特定の好ましいポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールブロックを有する熱可塑性エラストマーポリエステル（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏ．Ｉｎｃ．）、米国、１９８９８、デラウェア州、ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）よりハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）（登録商標）として入手可能）、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）が挙げられる。ＰＥＴが特に好ましい。

特に注目すべきは、１０重量％までのコモノマーにより変性されたものと定義される「変性ポリエステル」である。特に断りのない限り、ポリエステルポリマー（またはオリゴマー）という用語は、変性および未変性ポリエステルポリマー（またはオリゴマー）を意味する。同様に、特定のポリエステルについて言及するとき、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）は、未変性または変性ＰＥＴを意味する。コモノマーとしては、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルビド、イソフタル酸（ＩＰＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸およびこれらの混合物を挙げることができる。一般的に、ＰＥＴの好ましいコモノマーは０〜５重量％のＩＰＡと０〜３重量％のＤＥＧとを含む。

本発明の特に好ましい実施形態において、ポリエステルベースポリマーは、約２モル％〜約５モル％のイソフタレート単位で変性しておいたＰＥＴポリマーを含むポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。かかる変性ＰＥＴは、「ボトルグレード」樹脂として知られており、トルコのハシオマーサバンジ（ＨａｃｉＯｍｅｒＳａｂａｎｃｉ）ＡＳの完全所有会社であるアドバンサ（ＡＤＶＡＮＳＡ）製メリナー（ＭＥＬＩＮＡＲ）（登録商標）レーザー（ＬＡＳＥＲ）＋（登録商標）ポリエチレンテレフタレートブランド樹脂として市販されている。

プロセス条件
ナノ複合材材料を製造するプロセス条件は、溶融または溶液プロセスでポリエステルを製造するのに業界に公知のものと同じである。セピオライト粘土鉱物は、ポリエステル重合度が約２０の前に、任意の都合のよい製造段階で任意の手段により添加することができる。例えば、モノマーと共に始めに、モノマーエステル化またはエステル交換中、モノマーエステル化またはエステル交換の最後、または重縮合工程の早い段階で添加することができる。

ＤＥＧ生成を反応中に制御する必要がある場合には、様々な触媒を用いることができる。米国特許第３，７４９，６９７号明細書に記載されている酢酸リチウムバッファ、およびＪＰ第８３−６２６２６号明細書、ＲＯ第８８−１３５２０７号明細書およびＪＰ第２００１−１０５９０２号明細書に記載されている様々な酢酸ナトリウムおよびカリウムバッファの使用が挙げられる。一般的に、１００〜６００ｐｐｍの酢酸ナトリウムまたはカリウムを、重合中に用いて、ＤＥＧ形成およびポリマーへの組み込みの程度を最小にした。

物品の形成
フィルム試料は、本発明より得られる改善されたバリア特性の指標である。ナノ複合材は、上述したとおり、セピオライト型の粘土の存在下でベースポリマーのインサイチュでの重合により調製される。ナノ複合材は、当業者に任意の公知の方法によりフィルム、シートまたは容器を作製するのに用いることができる。ナノ複合材を含んでなるフィルム、シートおよび容器は、増大した引裂強度、増大した引張弾性率、水蒸気、酸素および二酸化炭素の減少した透過性を示し、高レベルの靭性および透明度を保持している。

ポリエステルナノ複合材は、単体またはポリマーブレンドの成分として用いることができる。これらに限られるものではないが、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、ＵＶ安定剤、滑剤およびブロック防止剤など業界で一般的に用いる添加剤を組み込むことができる。

本発明の物品は、これらに限られるものではないが、フィルム、シート、容器、膜、ラミネート、ペレット、コーティングまたは発泡体の形態またはこれらを含んでなる。物品は、これらに限られるものではないが、射出成形、（共）押出し、ブロー成形、熱形成、溶液流延、ラミネーションおよびフィルムブローイングなど業界に公知の任意の手段により作製してよい。特に好ましい実施形態において、物品は、射出延伸ブロー成形ボトルである。

本発明の好ましい物品としては、食品、パーソナルケア（健康および衛生）品目および化粧品用のパッケージが挙げられる。「パッケージング」とは、パッケージ全体またはパッケージの構成要素のいずれかを意味する。パッケージング構成要素としては、これらに限られるものではないが、パッケージングフィルム、ライナ、収縮バッグ、収縮ラップ、トレイ、トレイ／容器組み立て品、交換可能および交換不可能なキャップ、蓋および飲料ボトルネックが例示される。

パッケージは、缶、ボックス、ボトル、ジャー、バッグ、化粧品パッケージまたは末端閉鎖管など特定の用途について適切な任意の形態にあってよい。パッケージングは、これらに限られるものではないが、押出し、共押出し、熱形成、射出成形、ラミネーションまたはブロー成形など業界に公知の任意の手段により構築してよい。

パーソナルケア品目および化粧品のパッケージングのいくつかの特定の例としては、これらに限られるものではないが、食品用、ならびに処方および処方されていないカプセルやピル、溶液、クリーム、ローション、パウダー、シャンプー、コンディショナー、デオドラント、制汗剤、目、耳、鼻、喉、窒、尿道、直腸、皮膚、毛髪と接触する懸濁液および唇製品用のボトル、ジャーおよびキャップが挙げられる。

実施例
本発明を以下の実施例によりさらに定義する。これらの実施例は、本発明の好ましい実施形態を示すものであるが、例証のためのみのものと考えられる。上記の説明およびこれらの実施例から、当業者であれば、その精神および範囲から逸脱することなく、本発明の必須の特徴を把握でき、様々な用途および条件に適合させるべく本発明の様々な変更および修正を行える。

略語の意味は次の通りである。「ｍｉｎ」は分、「ｍ」はメートル、「ｃｍ」はセンチメートル、「ｍｍ」はミリメートル、「μｍ」はマイクロメートル、「ｋｇ」はキログラム、「ｇ」はグラム、「ｌｂ」はポンド、「Ｍ」はモル、「ＭＰａ」はメガパスカル、「重量％」は重量パーセント（パーセンテージ）、「ＤＭＴ」はジメチルテレフタレート、「ＮＭＲ」は核磁気共鳴、「ＳＥＣ」はサイズ排除クロマトグラフィー、「Ｍ_ｎ」は数平均分子量、「ＲＰＭ」は毎分回転数、「ｐｓｉ」は毎平方インチ当たりポンド、「ｋｓｉ」は毎平方インチ当たりキロポンド、「ＭＤ」は機械方向、「ＴＤ」は交差方向、および「ＮＤ」は求めず、である。

材料
ジメチルテレフタレート（ＣＡＳ＃１２０−６１−６、９９％）はインビスタ（ＩＮＶＩＳＴＡ）（カンザス州、ウィチタ（Ｗｉｃｈｉｔａ，Ｋａｎｓａｓ））より購入した。エチレングリコール（ＣＡＳ＃１０７−２１−１）はユニバー（Ｕｎｉｖａｒ）ＵＳＡ（ワシントン州、カークランド（Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ））より購入した。酸化アンチモン（ＣＡＳ１３０９−６４−４、９９％）および酢酸マンガン（ＣＡＳ＃６１５６−７８−１、９９％）はアルドリッチケミカルカンパニー（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（ウィスコンシン州、ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ））より購入した。パンジェル（ＰＡＮＧＥＬ）（登録商標）Ｂ２０セピオライトは、ＥＭサリバンアソシエーツ（ＳｕｌｌｉｖａｎＡｓｓｏｃｉａｔｅｓ）より購入した。用いた対照ＰＥＴ試料はクリスター（ＣＲＹＳＴＡＲ）（登録商標）３９３４（デラウェア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー・インコーポレーテッド（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）であった。２つのイースター（ＥＡＳＴＡＲ）（登録商標）ＰＥＴＧ等級をイーストマンケミカルカンパニー（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）（テネシー州、キングスポート（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ））より購入した。

分析方法
サイズ排除クロマトグラフィーシステムは、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０（登録商標）屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えたウォーターズコーポレーション（ＷａｔｅｒｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（マサチューセッツ州、ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ））製モデルアライアンス（ＭｏｄｅｌＡｌｌｉａｎｃｅ）２６９０（登録商標）および静的直角光拡散を組み込んだビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）コーポレーション（テキサス州、ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ））の型番Ｔ−６０Ａ（登録商標）二重検出器モジュールから構成されており、差動毛細管粘度計検出器を分子量特定のために用いた。移動相は、０．０１Ｍトリフルオロ酢酸ナトリウム中１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）であった。ポリマーについてのｄｎ／ｄｃを測定し、全試料が測定中完全に溶出されたと仮定した。ジエチレングリコール（ＤＥＧ）のパーセンテージを^１ＨＮＭＲ分光法を用いて求めた。

ナノ複合材フィルムの引張特性を、ＡＳＴＭ手順Ｄ８８２に準拠して求めた。モコン（ＭＯＣＯＮ）（登録商標）パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）−Ｗ（登録商標）（モコン（ＭＯＣＯＮ）（登録商標）社、ミネソタ州、ミネアポリス（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ））を２５℃、１００％相対湿度で用い、ＡＳＴＭ手順Ｄ６７０１に準拠して、水蒸気透過率を調べた。目視で、または上記したとおり、５０％の相対湿度でＡＳＴＭＤ１００３に準拠して、黄色の度合いを評価した。

実施例１
ポリエステル／セピオライトナノ複合材調製
ステンレス鋼オートクレーブに、ＤＭＴ（１０．１ｌｂ、４．５９ｋｇ）、エチレングリコール（６．７ｌｂ、３．０ｋｇ）、三酸化アンチモン（２．８０ｇ）、酢酸マンガン（３．６０ｇ）、酢酸ナトリウム（１．３０ｇ）およびパンジェル（ＰＡＮＧＥＬ）（登録商標）Ｂ２０セピオライト（１４０．０ｇ）を入れた。反応容器を６０ｐｓｉの窒素で三回パージした。容器の低フロー窒素スイープで、容器を２４０℃まで加熱した。容器を２４０℃まで加熱しながら、反応物を２５ＲＰＭで攪拌した。容器が２４０℃に達した後、反応温度を１０分間維持した。反応物を２７５℃まで加熱し、９０分真空還元サイクルを開始した。真空還元サイクルの完了の際、完全真空（０．１トル）を反応物に適用し、反応物を２７５℃に１２０分間維持した。反応物を窒素で加圧し、ポリマーをストランドとして押し出し、水桶中で冷却し、ペレット形態へと刻んだ。ポリマー分子量をＳＥＣを用いて求めた。Ｍｎ＝２４６００、％ＤＥＧ＝２．８９％。この材料は以下「ＰＥＴ−実施例１」と呼ぶ。

実施例２
３重量％のセピオライトを含有するフィルムの作製および特性
対照例としてクリスター（ＣＲＹＳＴＡＲ）（登録商標）ポリエステルポリマー（未充填）および実施例１で調製したポリエステル／セピオライトナノ複合材（３重量％セピオライト）を１２０℃で真空下で一晩乾燥した。３０ｍｍの二軸押出し機は、１０インチ（２５．４ｃｍ）フィルムダイおよび窒素ブランケットの付いたフィーダを備えていた。バレルを２５５℃の温度まで加熱し、ダイを２６５℃まで加熱した。フィルムを押し出し、冷却流延ドラム上で冷却した。押出し中、フィルタスクリーンは用いなかった。透明度および色を目視により評価した。引張弾性率およびＷＶＴＲを上述したとおりにして測定した。結果を表１に示す。

実施例３
セピオライトを含有するＰＥＴおよびコポリエステルシートの作製
対照例のクリスター（ＣＲＹＳＴＡＲ）（登録商標）ポリエステルポリマー（未充填）および実施例１で調製したポリエステル／セピオライトナノ複合材（３重量％セピオライト）、およびコポリエステルイースター（ＥＡＳＴＡＲ）（登録商標）２１４４６およびイースター（ＥＡＳＴＡＲ）（登録商標）６７６３を１２０℃で真空下で一晩乾燥した。３０ｍｍの二軸押出し機は、１０インチ（２５．４ｃｍ）フィルムダイおよび窒素ブランケットの付いたフィーダを備えていた。バレルを２５５℃の温度まで加熱し、ダイを２６５℃まで加熱した。試料３Ａ、３Ｂ、３Ｃおよび３Ｄの供給物は、実施例１のＰＥＴナノ複合材組成物（「ＰＥＴ−実施例１」）、ＰＥＴ−実施例１とイースター（ＥＡＳＴＡＲ）（登録商標）２１４４６の重量基準で１：１のペレットブレンド、ＰＥＴ−実施例１とイースター（ＥＡＳＴＡＲ）（登録商標）６７６３の重量基準で１：１のペレットブレンドおよびクリスター（ＣＲＹＳＴＡＲ）（登録商標）３９３４対照例であった。厚さ３５ミル（８８９μｍ）のシートを押し出し、冷却流延ドラム上で冷却した。押出し中、フィルタスクリーンは用いなかった。ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して黄色の度合いを測定した。表２に示す。引張特性は表３に示す。

Claims

ポリエステルホモポリマー、ポリエステルコポリマーおよび少なくとも１種のかかるホモポリマーまたはコポリマーを含んでなるポリマーブレンドから選択される少なくとも１種のポリマーまたはポリマーブレンドから形成された成形熱可塑性ポリマー物品のガス透過性を減じる方法であって、
（ａ）ガス透過性を減じるのに有効な量のセピオライト型の粘土を、
（ｉ）少なくとも１種の二酸またはジエステルおよび少なくとも１種のジオール、
（ｉｉ）少なくとも１種の重合可能なポリエステルモノマー、
（ｉｉｉ）少なくとも１種の直鎖状ポリエステルオリゴマー、および
（ｉｖ）少なくとも１種の大環状ポリエステルオリゴマー
から選択される少なくとも１種のポリエステル前駆体と混合することによりナノ複合材を調製し、
（ｂ）少なくとも１種のポリエステル前駆体を重合し、
（ｃ）成形物品を形成すること
を含む方法。
ポリエステル前駆体が溶媒の存在下で重合される請求項１に記載の方法。
重合が１００〜６００ｐｐｍの酢酸リチウム、ナトリウムまたはカリウムの存在下で実施される請求項１に記載の方法。
ポリエステルホモポリマーまたはコポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）およびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールブロックを有する熱可塑性エラストマーポリエステル、ポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）、ポリ乳酸から選択される請求項１に記載の方法。
ポリマーが約２モル％から約５モル％までのイソフタレート単位で変性されたボトルグレードのポリ（エチレンテレフタレート）であり、剥離したセピオライト型の粘土が、変性したポリエチレンテレフタレートの重量を基準として約０．０１重量％〜６．０重量％の濃度で存在している請求項１に記載の方法。
形成することが（共）押出し、射出成形、ブロー成形、射出延伸ブロー成形、押出しブロー成形、ラミネーション、熱成形およびフィルムブローイングから選択される請求項１に記載の方法。
成形物品がフィルム、シート、容器、膜、ラミネート、ペレット、コーティング、発泡体、パッケージまたはパッケージング部材、ボトル、ボックス、ジャー、缶、バッグ、末端閉鎖管、化粧パッケージ、ライナ、蓋、交換可能または使い捨て容器キャップ、フィルム、収縮包装材料、収縮バッグ、トレイ、トレイ／容器組み立て品および飲料ボトルネックから選択される請求項１に記載の方法。
ポリエステルホモポリマー、ポリエステルコポリマーまたは少なくとも１種のかかるホモポリマーまたはコポリマーを含んでなるポリマーブレンド中に、剥離したセピオライト型の粘土のナノ複合材を含んでなるパッケージまたはパッケージング部材。
該パッケージまたはパッケージング部材がボトル、ボックス、ジャー、缶、バッグ、末端閉鎖管、化粧パッケージ、ライナ、蓋、交換可能または使い捨て容器キャップ、フィルム、収縮包装材料、収縮バッグ、トレイ、トレイ／容器組み立て品または飲料ボトルネックである請求項８に記載のパッケージまたはパッケージング部材。
該ボトルが射出延伸ブロー成形により形成され、かつポリエステルナノ複合材から形成され、ポリエステルが約２モル％から約５モル％までのイソフタレート単位で変性されたボトルグレードのポリエチレンテレフタレートであり、剥離したセピオライト型の粘土が、変性したポリエチレンテレフタレートの重量を基準として約０．０１重量％〜６．０重量％の濃度で存在している請求項８に記載のボトル。