CN101084253B - 用于防渗应用的聚酯粘土纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明是通过在形成容器或薄膜的聚合物中掺入有效量的片状剥落海泡石型粘土而降低聚酯容器和薄膜透气性的方法。

Description

用于防渗应用的聚酯粘土纳米复合材料
发明领域
本发明是通过在形成容器或薄膜的聚合物中掺入有效量的片状剥落海泡石型粘土降低聚酯容器和薄膜透气性的方法。
                      背景技术
纳米复合材料是用纳米尺度的颗粒，即尺寸在1至几百纳米量级的颗粒增强的聚合物。
聚合物层状硅酸盐纳米复合材料在聚合物基体中掺入层状粘土无机填料。层状硅酸盐由堆积在称为触液取向胶的有序包中的几百个薄片晶层构成。每个这些片晶都具有大的长宽比(直径/厚度在100-1000量级)。因此，当粘土均匀分散在聚合物基体中并以单个片晶片状剥落时，强度、挠度和杨氏模量都急剧提高，并在非常低的填料填充量(＜10wt％)下观察到热变形温度，因为聚合物与填料间有很大的接触表面积。另外，防渗性能得到极大改善，因为片晶的大表面积大大增加了扩散物质透过聚合物材料必经之路的曲折性。
H.M.Murray在Applied Clay Science 17(2000)207-221中综述了粘土矿及其工业应用。纳米复合材料中常用两种粘土矿：高岭土和绿土。高岭土分子以两片或板排列，一为硅石，一为矾土。最常用的绿土是钠蒙脱石和钙蒙脱石。绿土以两个硅石片和一个矾土片排列。蒙脱石粘土矿分子的结合不如高岭土牢固，并因此分得更开。
对纳米复合材料的兴趣因Usuki等在1993年对尼龙基材料的初始发展而日益增加(Usuki，A.等，Journal of Materials Research，1993.8(5)：p.1179-1184)。然而在热塑性聚酯基体中生成纳米复合材料的尝试仅在一定程度上获得成功。理想的是将粘土分散并片状剥落在聚酯中，以增强例如在包装应用中的防渗性能。在聚酯上的大部分努力集中在发展具有优异防渗性能的聚酯上。这些努力集中在使用具有带有有机尾部的季铵阳离子的绿土上。该方法虽然适合于配混方法，但通常会受到损害，因为片状剥落剂在配混温度下不稳定。此外，该途径一般仅导致在聚合物基体中形成触液取向胶或触液取向胶附聚物。
制备纳米复合材料的可选择的途径是通过聚合片状剥落。该方法一般涉及将纳米填料，通常是像蒙脱石那样的绿土，分散在一种或多种单体中，随后围绕分散体形成聚合物。用该方法成功片状剥落粘土的关键之一涉及选择合适的嵌入剂。嵌入剂与单体间的相互作用必须足够强，以便能将单体推入粘土的通道中。因此，该方法要求使用嵌入剂，并因此带来了上述相同的热稳定性问题。
目前的文献一般教导使用就地聚合方法制备粘土纳米复合材料。例如，Matayabas等发现，用有机改性的粘土制备的聚合物在聚合后并未表现出粘土基本间隙的任何增加，且在聚合期间也未发生新的基本间隙。酯基转移后，未发现任何单一的片晶。在聚合过程的缩聚步骤期间形成了单个的片晶(J.C.Matayabas，Jr.等，“用于气体防渗增强的纳米复合材料技术(Nanocomposite Technology for Enhancingthe Gas Barrier)”，聚合物粘土纳米复合材料(Polymer ClayNanocomposites)，T.J.Pinnavia，G.W.Beall eds，Wiley：New York，(2000)218-222)。
聚酯基纳米复合材料制备中采用的第三种途径是使用诸如聚(乙烯吡咯烷酮)的另一种聚合物促进粘土片状剥落到聚合物基体中。Nanocor
Figure 200580044115X10000210003_0
Inc.(Nanocor
Figure 10003_1
Inc.是AMCOL International Corporation，Arlington Heights，Illinois的全资子公司)和Eastman ChemicalCompany(Kingsport，Tennessee)在用于要求材料具有优异防渗性能和机械性能的应用中的聚酯基纳米复合材料的制备中都采用这种方法(参见例如Nanocor
Figure 10003_2
的US 5698624和Eastman Chemical的PCT国际申请WO 99/03914)。然而，该方法一般采用溶液基处理，允许粘土和聚合物相互作用并增加粘土上的基本间隙。溶剂随后在真空下除去，得到嵌入的近晶粘土体系。然后将该材料与需要的聚合物基体(一般是PET)熔融配混、挤出并造粒。该方法有要求使用大量溶剂的缺点。例如，聚合物和粘土仅占嵌入溶液很少的重量百分比；参见例如TrexlerJr.，J.W.，Piner，R.L.，Turner，S.R.和Barbee，R.B.的PCT国际申请WO99/03914。此外，在聚酯和粘土填料间的界面处引入聚合物(例如聚(乙烯吡咯烷酮))改变了聚酯基体与纳米粘土填料颗粒间的相互作用。
出于以上原因，需要在聚酯基体中分散和片状剥落填料的改进方法，以改善诸如用于装食品和饮料的成型聚酯制品，特别是用于制备包装水、碳酸软饮料和啤酒的注坯拉伸吹塑瓶的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)热塑性聚酯聚合物的气体防渗性能。
发明概述
本发明的目的是提供降低成型聚酯制品透气性的方法，这种制品一般选自容器、片材和薄膜。该方法包括以下步骤：
a.通过混合海泡石型粘土和至少一种选自以下的聚酯前体制备聚酯纳米复合材料：
(i)至少一种二酸或二酯和至少一种二醇；
(ii)至少一种可聚合聚酯单体；
(iii)至少一种线性聚酯低聚物；和
(iv)至少一种大环聚酯低聚物；
随后在溶剂存在或不存在下聚合该至少一种聚酯前体；和
b.形成包含这样制备的聚酯纳米复合材料的成型聚合制品。
纳米复合材料包含有效量的片状剥落海泡石型粘土。此处所用“有效量”指存在足够的片状剥落海泡石型粘土，使制品对感兴趣的透过物质(例如氧)的透过率产生可检测到的降低。该量为聚酯纳米复合材料的0.1wt％-20wt％。
含有片状剥落海泡石型粘土的聚酯制品，特别是挤塑薄膜或注坯拉伸吹塑制品(例如PET)瓶，当根据ASTM D3985测量氧和二氧化碳透过率值，以及根据ASTM D6701测量水蒸汽透过率值时，与不合片状剥落海泡石型粘土的相应聚酯制品相比，表现出显著降低的值。
发明详述
在本公开内容中将利用许多术语。
此处所用术语“纳米复合材料”或“聚合物纳米复合材料”指含有分散在整个聚合材料中的具有至少一个尺寸在0.1-100nm范围内的颗粒(“纳米颗粒”)的聚合材料。分散了纳米颗粒的聚合材料往往称为“聚合物基体”。术语“聚酯复合材料”指聚合材料包括至少一种聚酯的纳米复合材料。
此处所用术语“海泡石型粘土”指海泡石和绿坡缕石(坡缕石)粘土。
术语“片状剥落”在字面上指剥落成鳞片、薄片或碎片，或指张开叶子或像张开叶子那样展开或伸展。在近晶粘土的情况下，“片状剥落”指片晶从近晶粘土分离，以及这些片晶分散在整个聚合物基体中。对于纤维性质的海泡石型粘土，此处所用术语“片状剥落”或“片状剥落的”指纤维束的分离或聚集成纳米直径的纤维，然后分散在整个聚合物基体中。
此处所用术语“有效量”指存在足够的防渗增强添加剂，使制品对感兴趣的渗透物质(例如氧)的透过率产生可检测到的降低。该量为聚酯纳米复合材料的0.1wt％-20wt％。
此处所用术语“亚烷基”指-CnH2n-，其中n≥1。
此处所用术语“环亚烷基”指环状亚烷基-CnH2n-x-，其中x代表通过环化取代的H的数目。
此处所用术语“单-或多氧亚烷基”指[-(CH2)y-O-]n-(CH2)y-，其中y是大于1的整数，n是大于0的整数。
此处所用术语“脂环基”指包含环状结构的非芳族烃基。
此处所用术语“二价芳族基团”指与大环分子其它部分连接的芳族基团。例如，二价芳族基团可包括间位或对位连接的单环芳族基团。
此处所用术语“聚酯”指50％以上连接重复单元的基团是酯基的缩合聚合物。因此聚酯可包括聚酯、聚(酯-酰胺)和聚(酯-酰亚胺)，只要一半以上连接基团是酯基即可。优选至少70％连接基团是酯，更优选至少90％连接基团是酯，特别优选基本上所有连接基团都是酯。酯连接基团的比例可通过用于制备聚酯的单体的摩尔比大致估计。
此处所用术语“PET”指其中至少80％，更优选至少90mol％二醇重复单元来自乙二醇，且至少80％，更优选至少90mol％二元羧酸重复单元来自对苯二甲酸的聚酯。
此处所用术语“聚酯前体”指可聚合成聚酯的材料，例如二酸(或二酯)/二醇混合物、可聚合聚酯单体以及聚酯低聚物。
此处所用术语“可聚合聚酯单体”指可通过自身聚合或与其它单体(如果也存在)聚合成聚合物的单体化合物。这种化合物的某些实例是诸如羟基苯甲酸和羟基萘甲酸的羟基酸，以及对苯二甲酸二(2-羟乙酯)。
此处所用术语“低聚物”指含有2个或更多个相同或不同分子式的可鉴别的结构重复单元的分子。
此处所用术语“线性聚酯低聚物”指通过自身或在单体存在下可聚合成更高分子量聚酯的低聚物材料，不包括大环聚酯低聚物(参见下文)。线性聚酯低聚物包括例如线性聚酯的低聚物和可聚合聚酯单体的低聚物。例如，对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸与乙二醇的反应，当其用于去除甲基酯或羧酸基团时，往往生成对苯二甲酸二(2-羟乙酯)与各种低聚物：对苯二甲酸二(2-羟乙酯)的低聚物、对苯二甲酸单(2-羟乙酯)的低聚物(含有羧基)以及能进一步增长的聚酯低聚物的混合物。在本发明实践中，这种低聚物优选具有约20或更低，更优选约10或更低的平均聚合度(单体单元的平均数)。
此处所用术语“大环”分子指在其分子结构中具有至少一个环的环状分子，该环含有8个或更多个共价连接形成环的原子。
此处所用术语“大环聚酯低聚物”指含有2个或更多个相同或不同分子式的可鉴别的酯官能重复单元的大环低聚物。大环聚酯低聚物一般指具有不同环尺寸的某一具体分子式的多个分子。然而，大环聚酯低聚物也可包括具有不同数量的相同或不同结构重复单元的不同分子式的多个分子。大环聚酯低聚物可以是共低聚酯或多低聚酯，即在一个环分子中带有两个或更多个具有一个酯官能度的不同结构重复单元的聚酯低聚物。
在此提及的数值范围中，除非另外指出，该范围拟包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。不拟将本发明的范围限于限定某一范围时提及的具体值。
本发明的目的是提供降低成型聚酯制品透气性的方法，这种制品一般选自容器、片材和薄膜。该方法包括以下步骤：
a.通过混合海泡石型粘土和至少一种选自以下的聚酯前体制备聚酯纳米复合材料：
(i)至少一种二酸或二酯和至少一种二醇；
(ii)至少一种可聚合聚酯单体；
(iii)至少一种线性聚酯低聚物；和
(iv)至少一种大环聚酯低聚物；
随后在溶剂存在或不存在下聚合该至少一种聚酯前体；和
b.形成包含这样制备的聚酯纳米复合材料的成型聚合制品。
聚酯纳米复合材料的制备
纳米复合材料含有有效量的片状剥落的海泡石、片状剥落的绿坡缕石或片状剥落的海泡石与片状剥落的绿坡缕石的混合物。此处所用术语“有效量”指存在足够的防渗增强添加剂，使制品对感兴趣的渗透物质(例如氧)的透过率产生可检测到的降低。该量为聚酯纳米复合材料的0.1wt％-20wt％。
海泡石和绿坡缕石
H.H.Murray在Applied Clay Science17(2000)207-221中综述了粘土矿及其工业应用。纳米复合材料中常用两种粘土矿：高岭土和绿土。高岭土分子以两片或板排列，一为硅石，一为矾土。最常用的绿土是钠蒙脱石和钙蒙脱石。绿土以两个硅石片和一个矾土片排列。蒙脱石粘土矿分子的连接不如高岭土族的牢固，并因此分得更开。
海泡石[Mg4Si6O15(OH)2·6(H2O)]是水合硅酸镁填料，由于其纤维状结构而表现出高长宽比。在这些硅酸盐中独特的是，海泡石由其中二氧化硅链平行于纤维轴向排布的长条形晶体组成.已证明该材料由α和β两种形式组成。α形式已知为长纤维束，而β形式以非晶态聚集体存在。
绿坡缕石(也称为坡缕石)在结构和化学上几乎与海泡石相同，不同之处在于绿坡缕石具有略小的单元细胞。此处所用术语“海泡石型粘土”包括绿坡缕石以及海泡石本身。
海泡石型粘土是层状纤维材料，其中每层由与含有镁离子的八面体形中心片材单元结合的两片四面体硅石单元组成(参见例如L.Bokobza等的Polymer International，            53，1060-1065(2004)中的图1和2)。纤维粘在一起形成纤维束，从而可形成附聚物。这些附聚物可通过诸如粉碎或化学改性的工业处理破碎(参见例如Tolsa，S.A.的欧洲专利170299)。
本发明中海泡石型粘土的用量为最终复合材料组合物的约0.1-约20wt％。选择的具体用量取决于纳米复合材料的预期用途，这是本领域公知的。
海泡石型粘土以高纯度(“流变学等级”)、未涂布形式(例如来自Tolsa Groupe，Madrid，Spain的PANGEL
Figure 10003_3
S9海泡石粘土)，或更常见的是用有机材料处理，使粘土更“亲有机物质”，即与低级至中级极性体系更相容(例如来自Tolsa Group的PANGEL
Figure 10003_4
B20海泡石粘土)。这种海泡石型粘土用涂料的实例是诸如二甲基苄基烷基氯化铵的季铵盐，如欧洲专利申请221225中公开的。
当近晶粘土(例如蒙脱石)作为单一片晶均匀分散和片状剥落在整个聚合物基体中时，由于片晶的大表面积极大地增加了扩散物质透过聚合材料必须经过的路径的曲折性，从而大大改善防渗性能。然而，海泡石型粘土片状剥落成长条形晶体。因此出乎意料地发现，片状剥落的海泡石型粘土掺入聚合物基体后，能有效提高基体的防渗性能。
聚酯
所用聚酯可以是具有必要的熔点的任何聚酯。聚酯的熔点优选为约150℃或更高，更优选约200℃或更高。聚酯(带有大部分或所有酯连接基团)通常衍生自一种或多种二元羧酸和一种或多种二醇。它们也可由可聚合聚酯单体或由大环聚酯低聚物制备。
最适合用于实施本发明的聚酯包括各向同性的热塑性聚酯均聚物和共聚物(嵌段的和无规的)。
由二醇和烃基二酸或这种二酸的酯制备聚酯是本领域公知的，如A.J.East，M.Golden和S.Makhija在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology，John Wiley&Sons，J.I.Kroschwitz exec.Ed.，M.Howe-Grant，ed.，第4版(1996)，第19卷，609-653中描述。在第一阶段，二酸或其二烷基(一般是二甲基)酯与二醇之间发生酯基转移或酯交换，得到双(羟烷基)酯和某些低聚物，并伴随水或醇(一般是甲醇)的放出和去除。由于酯基转移或酯交换固有地是慢反应，往往要使用催化剂。可用的酯基转移或酯交换催化剂的实例是乙酸钙、乙酸锌和乙酸锰；锡化合物；以及醇钛。在第二阶段，缩聚反应，双(羟烷基)酯和低聚物继续进行酯交换反应，消除二醇，在高真空下除去，并建立分子量。可用的缩聚反应催化剂的实例包括锡和钛化合物、锑和锗化合物，尤其是在PET情况下的氧化锑(Sb2O3)。
合适的二酸(以及它们相应的酯)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、富马酸、马来酸以及它们的衍生物，例如它们的二甲基、二乙基或二丙基酯。
可用作二醇组分的二元醇的某些代表性实例包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、异山梨醇、萘二醇、二甘醇、三甘醇、间苯二酚、氢醌，以及诸如聚四亚甲基醚二醇的更长链的二醇和多元醇，它们是二醇或多元醇与烯化氧的反应产物。
在一种优选类型的聚酯中，二元羧酸包含一种或多种对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二甲酸，而二醇组分包含一种或多种HO(CH2)nOH(I)、1，4-环己烷二甲醇、HO(CH2CH2O)mCH2CH2OH(II)和HO(CH2CH2CH2CH2O)zCH2CH2CH2CH2OH(III)，其中n是2至10的整数，m的平均值为1至4，z的平均值为约7至约40。注意(II)和(III)可以是其中m和z可分别变化的化合物的混合物，并且因此由于m和z是平均值，所以它们不必是整数。在优选聚酯中，n为2、3或4，和/或m为1。
聚酯还可由可聚合聚酯单体直接制备。适合用于本发明的可聚合聚酯单体的某些代表性实例包括诸如羟基苯甲酸、羟基萘甲酸和乳酸的羟基酸；对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯、对苯二甲酸二(4-羟丁基)酯、萘二甲酸二(2-羟乙基)酯、间苯二甲酸二(2-羟乙基)酯、对苯二甲酸二[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯、间苯二甲酸二[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯、对苯二甲酸二[(4-羟基甲基环己基)甲基]酯、及间苯二甲酸二[(4-羟基甲基环己基)甲基]酯、对苯二甲酸单(2-羟乙基)酯、磺基间苯二甲酸二(2-羟乙基)酯和丙交酯。
聚酯也可由大环聚酯低聚物直接制备。可用于本发明的大环聚酯低聚物包括但不限于具有下式的结构重复单元的大环聚(亚烷基二羧酸酯)低聚物：
Figure A20058004411500111
其中A是含有至少两个碳原子的亚烷基、环亚烷基或单-或多氧亚烷基；B是二价芳族或脂环基。它们可用诸如US 5039783、5231161、5407984、5668186、美国临时专利申请60/626187、PCT专利申请WO2003093491和WO 2002028496以及A-Lavalet等，Biomacromolecules，vol.3，p.225-228(2002)中描述的多种方式制备。大环聚酯低聚物还可通过提取低分子量线性聚酯获得。
优选的大环聚酯低聚物是对苯二甲酸1，4-丁二醇酯(CBT)、对苯二甲酸1，3-丙二醇酯(CPT)、对苯二甲酸1，4-环亚己基二亚甲基酯(CCT)、对苯二甲酸乙二醇酯(CET)、2，6-萘二甲酸1，2-亚乙基酯(CEN)的大环聚酯低聚物；对苯二甲酸与二甘醇的环酯二聚物(CPEOT)；以及含有两个或多个以上结构重复单元的大环共低聚酯。
聚酯可以是支化的或未支化的，而且可以是均聚物或共聚物或包含至少一种这种均聚物或共聚物的聚合物共混物。
特别优选的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)(PPT)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)(PBT)、具有聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)和聚(四亚甲基醚)二醇嵌段的热塑性弹性体聚酯(从E.I.du Pont de Nemours&Co.，Inc.，Wilmmington，DE19898 USA以HYTREL
Figure 10003_5
商购)、聚对苯二甲酸(1，4-环己基二亚甲基酯)(PCT)和聚乳酸(PLA)。特别优选的是PET。
尤其值得注意的是定义为用最多10wt％的共聚单体改性的“改性聚酯”。除另有说明外，术语聚酯聚合物(或低聚物)指改性的和未改性的聚酯聚合物(或低聚物)。同样，对于具体的聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，是指未改性的或改性的PET。共聚单体可包括二甘醇(DEG)、三甘醇、1，4-环己烷二甲醇、异山梨醇、间苯二甲酸(IPA)、2，6-萘二甲酸、己二酸以及它们的混合物。典型优选的PET用共聚单体包括0-5wt％IPA和0-3wt％DEG。
在本发明特别优选的实施方案中，聚酯基聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，它包括已经用约2mol％至约5mol％间苯二甲酸酯单元改性的PET聚合物。这种改性PET称为“瓶级”树脂，可从土耳其Haci Omer Sabanci AS的全资子公司ADVANSA以MELINAR
Figure 10003_6
LASER+
Figure 10003_7
聚对苯二甲酸乙二醇酯牌树脂商购。
加工条件
制备纳米复合材料的加工条件与本领域中熔体或溶液加工中制造聚酯的条件相同。海泡石粘土矿可在聚酯聚合度约20前的任何方便的制造阶段，通过本领域公知的任何措施加入。例如，可在开始时与单体一起加入、在单体酯基转移或酯交换期间加入、在单体酯基转移或酯交换结束时加入，或在缩聚步骤早期加入。
在反应期间需要控制DEG生产的情况下，可采用多种催化剂。包括采用US 3749697中描述的乙酸锂缓冲剂，以及JP 83-62626、RO88-135207和JP 2001-105902中描述的多种乙酸钠和乙酸钾缓冲剂。一般在聚合期间使用100-600ppm乙酸钠或乙酸钾，以最小化DEG形成程度，并掺入到聚合物中。
制品的形成
薄膜试样表现出可由本发明获得的改进气体防渗性能。纳米复合材料通过在海泡石型粘土存在下原料聚合物的就地聚合制备，如上所述。然后可通过本领域普通技术人员公知的任何方法用纳米复合材料制备薄膜、片材或容器。包含纳米复合材料的薄膜、片材和容器表现出增加的撕裂强度；增加的拉伸模量；降低的水蒸汽、氧和二氧化碳透过率；并保持高韧性和透明度水平。
聚酯纳米复合材料可单独使用或作为聚合物共混物的组分使用。可掺入诸如但不限于抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外稳定剂、滑移剂和防粘剂的本领域常用添加剂。
本发明的制品可呈以下状态或包含但不限于：薄膜、片材、容器、膜、层压板、粒料、涂层或泡沫。制品可通过诸如但不限于注塑成型、(共)挤塑、吹塑、热成型、溶液流延、层压和薄膜吹塑方法的本领域公知的任何方法制备。在特别优选的实施方案中，制品是注坯拉伸吹塑成型瓶。
优选的本发明制品包括用于食品、个人护理(健康和卫生)用品和化妆品的包装。“包装”指整个包装或包装的组件。包装组件的实例包括但不限于包装薄膜、衬里、收缩袋、收缩包装纸、盘、盘/容器组合件、可替换和不可替换的帽、盖和饮水瓶颈。
包装可呈适合于诸如罐、盒、瓶、缸、袋、化妆品包装或闭口式管的具体应用的任何形式。包装可通过诸如但不限于挤塑、共挤塑、热成型、注塑成型、层压或吹塑的本领域公知的任何方法制作。
个人护理用品和化妆品用包装的某些具体实例包括但不限于用于食品及用于处方和非处方胶囊和药丸的瓶、缸和盖；用于眼、耳、鼻、喉、阴道、泌尿道、直肠、皮肤和头发接触的溶液、乳液、洗液、粉、香波、调理剂、除臭剂、防汗剂和悬浮液；以及唇用产品。
实施例
本发明在以下实施例中进一步限定。应该理解的是，这些实施例虽然表示本发明的优选实施方案，但仅用于举例说明。本领域普通技术人员可从以上讨论和这些实施例确定本发明的基本特征，并在不背离其精神和范围情况下对本发明进行各种变化和修改，以适应各种用途和条件。
简写的含义如下：“min”指分钟，“m”指米，“cm”指厘米，“mm”指毫米，“μm”指微米，“kg”指公斤，“g”指克，“lb”指磅，“M”指摩尔，“MPa”指兆帕斯卡，“wt％”指重量百分比，“DMT”指对苯二甲酸二甲酯，“NMR”指核磁共振，“SEC”指尺寸排阻色谱法，“Mn”指数均分子量，“RPM”指每分钟转数，“psi”指磅每平方英寸，“ksi”指千磅每平方英寸，“MD”指纵向，“TD”指横向，以及“ND”指未测量。
材料
从INVISTA(Wichita，Kansas)购买对苯二甲酸二甲酯(CAS#120-61-6，99％)。从Univer USA(Kirkland，Washington)购买乙二醇(CAS#107-21-1)。从Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)购买氧化锑(CAS1309-64-4，99％)和乙酸锰(CAS#6156-78-1，99％)。从EM Sullivan Associates购买PANGEL
Figure 10003_8
B20海泡石。所用对照物PET试样是CRYSTAR
Figure 10003_9
3934(E.I.du Pont de Nemours&Co.，Inc.，Wilmington，Delaware)。从Eastman Chemical Company(Kingsport，Tennessee)购买两种EASTAR
Figure 10003_10
PETG等级。
分析方法
使用由Waters Corporation(Milford，MA)提供的装有Waters410TM折射率检测器(DRI)的Model Alliance 2690TM以及装有静态直角光散射和差分毛细管粘度计检测器的Viscotek Corporation(Houston，TX)Model T-60ATM双检测器模块组成的尺寸排阻色谱系统进行分子量表征。流动相是含有0.01M三氟乙酸钠的1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)。对聚合物测量dn/dc，并假定所有试样在测量期间完全洗脱。二甘醇(DEG)百分数用1H NMR光谱测定。
纳米复合材料的拉伸性能根据ASTM方法D882测定。水蒸汽透过率使用MOCON
Figure 10003_11
PERMATRAN-W
Figure 10003_12
(MOCON
Figure 10003_13
，Inc.，Minneapolis，Minnesota)在25℃和100％相对湿度下根据ASTM方法D6701测定。黄度用眼睛评价或根据ASTM D1003在50％相对湿度下测量，如所示。
实施例1
聚酯/海泡石纳米复合材料制备
在不锈钢反应釜中加入DMT(10.1lbs，4.59kg)、乙二醇(6.7lbs，3,0kg)、三氧化锑(2.80g)、乙酸锰(3.60g)、乙酸钠(1.30g)和PANGEL
Figure 10003_14
B20海泡石(140.0g)。反应容器用60psi的氮气吹扫3次。将容器加热到240℃并用小流量的氮气吹扫容器。在将容器加热到240℃期间，以25 RPM搅拌反应。容器达到240℃后，反应温度保持10分钟。然后将反应加热到275℃，并开始90分钟的真空减压循环。真空减压循环完成后，在反应上施加全真空(0.1托)并在275℃保持反应120分钟。用氮气加压反应，并将聚合物挤塑成一束，在水槽中冷却，并切成粒料形式。聚合物分子量用SEC测定。Mn＝24600，％DEG＝2.89％。以下称该材料为“PET-实施例1”。
实施例2
合有3wt％海泡石的薄膜制备及性能
用CRYSTAR
Figure 10003_15
聚酯聚合物(未填充)作为对照物，将实施例1中制备的聚酯/海泡石纳米复合材料(3wt％海泡石)在120℃真空下干燥过夜。在30mm双螺杆挤出机上安装10”(25.4cm)薄膜口模和具有氮覆盖层的喂料器。将机筒加热到255℃的温度，将将口模加热到265℃。挤出薄膜并在冷流延鼓上冷却。在挤塑期间不使用滤网。用眼睛评价透明度和颜色。按上文所述测量拉伸模量和WVTR。结果示于表1。
表1
 薄膜厚度，密耳(μm) 海泡石(wt％) 透明度 颜色 拉伸模量MD/TD(ksi) 当量WVTR(g/m2-天)
 2(51) 0 透明 无色 310/306  36
 2(51) 3 透明 浅黄色 416/366  20
 4(102) 0 透明 无色 313/321  12
 4(102) 3 透明 浅黄色 395/348  6
 6(152) 0 透明 无色 278/351  ND
 6(152) 3 透明 浅黄色 397/353
实施例3
PET和含有海泡石的共聚酯片材的制备
将对照物CRYSTAR
Figure 10003_16
聚酯聚合物(未填充)、实施例1中制备的聚酯/海泡石纳米复合材料(3wt％海泡石)以及共聚酯EASTAR
Figure 10003_17
21446和EASTAR
Figure 10003_18
6763在120℃真空下干燥过夜。在30mm双螺杆挤出机上安装10”(25.4cm)薄膜口模和具有氮覆盖层的喂料器。将机筒加热到255℃的温度，并将口模加热到265℃。试样3A、3B、3C和3D的原料是来自实施例1(“PET-实施例1”)的PET纳米复合材料组合物；PET-实施例1和EASTAR21446的1∶1(重量)颗粒共混物；PET-实施例1和EASTAR6763的1∶1(重量)颗粒共混物；以及CRYSTAR
Figure 10003_21
3934对照物。挤出35密耳(889μm)厚的片并在冷流延鼓上冷却。在挤塑期间不用滤网。根据ASTMD1003测量黄度并示于表2。拉伸性能示于表3。
表2
 实施例 树脂 海泡石(wt％)  黄度(ASTM D1003)
 3A  PET-实施例1  3.0  14.07
 3B  EASTAR
Figure 10003_22
21446		  1.5  6.72
 3C  EASTAR
Figure 10003_23
6763		  1.5  7.58
 3D  CRYSTAR
Figure 10003_24
3934		  0  2.98
表3
CRYSTAR
Figure 10003_25
3934		  EASTAR
Figure 10003_26
21446		  EASTAR6763  PET-实施例1
海泡石(wt％) 0  1..5  1.5  3.0
屈服应力，MPa(psi) 54.5(7900)  52.7(7650)  52.0(7540)  55.8(8100)
屈服应变(％) 5.0  4.0  3.8  3.8
伸长率(％) ＞200  315  325  206
拉伸模量，MPa(ksi) 1689(245)  2100(305)  2100(304)  2620(380)

Claims (22)

1.降低成型热塑性聚合制品透气性的方法，其中制品由至少一种选自聚酯均聚物和聚酯共聚物的聚合物形成，其中该方法包括以下步骤：
(a)通过混合基于纳米复合材料重量为0.1-20重量％的片状剥落的海泡石型粘土和至少一种选自以下的聚酯前体制备聚酯纳米复合材料：
(i)至少一种二酸或二酯和至少一种二醇；
(ii)至少一种可聚合聚酯单体；
(iii)至少一种线性聚酯低聚物；和
(iv)至少一种大环聚酯低聚物；
(b)聚合至少一种聚酯前体；和
(c)形成成型制品。
2.权利要求1的方法，其中聚酯前体在溶剂存在下聚合。
3.权利要求1的方法，其中聚合在100-600ppm乙酸锂、乙酸钠或乙酸钾存在下进行。
4.权利要求1的方法，其中聚酯均聚物或共聚物选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)、具有聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)和聚(四亚甲基醚)二醇嵌段的热塑性弹性体聚酯、聚(对苯二甲酸1，4-环己基二亚甲基酯)、聚乳酸。
5.权利要求1的方法，其中聚合物是用2mol％至5mol％间苯二甲酸酯单元改性的瓶级聚对苯二甲酸乙二醇酯，且片状剥落的海泡石型粘土以基于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯重量0.01wt％-6.0wt％的浓度存在。
6.权利要求1的方法，其中成型选自挤塑、注塑成型、吹塑、层压、热成型和薄膜吹塑。
7.权利要求6的方法，其中所述挤塑是共挤塑。
8.权利要求6的方法，其中吹塑为注坯拉伸吹塑成型或挤坯吹塑。
9.权利要求1的方法，其中成型制品选自片材、容器、膜、层压板、粒料、涂层、泡沫、包装或包装组件、衬里、盖、和饮水瓶颈。
10.权利要求9的方法，其中所述膜是薄膜。
11.权利要求9的方法，其中所述容器是瓶子、盒子、缸、罐子、袋子、闭口式管、化妆品包装、盘或盘/容器组合件。
12.权利要求11的方法，其中所述袋子是收缩袋。
13.权利要求9的方法，其中所述盖是可替换或一次性容器盖。
14.权利要求9的方法，其中所述包装是收缩包装纸。
15.包装或包装组件，其在聚酯均聚物或聚酯共聚物中包含片状剥落的海泡石型粘土的纳米复合材料。
16.权利要求15的包装或包装组件，其中所述包装或包装组件是瓶、盒、缸、罐、袋、闭口式管、化妆品包装、衬里、盖、薄膜、收缩包装纸、盘、盘/容器组合件或饮水瓶颈。
17.权利要求16的包装或包装组件，其中所述盖是可替换或一次性容器盖。
18.权利要求16的包装或包装组件，其中所述袋是收缩袋。
19.权利要求16的包装或包装组件，其中所述瓶通过注坯拉伸吹塑成型形成，并由聚酯纳米复合材料形成，其中聚酯是用2mol％至5mol％间苯二甲酸酯单元改性的瓶级聚对苯二甲酸乙二醇酯，且片状剥落的海泡石型粘土以基于改性聚对苯二甲酸乙二醇酯重量0.01wt％-6.0wt％的浓度存在。
20.一种聚酯纳米复合材料，其通过以下制备：
混合基于纳米复合材料重量为0.1-20重量％的片状剥落的海泡石型粘土和至少一种聚酯前体，该聚酯前体选自：
(i)至少一种二酸或二酯和至少一种二醇；
(ii)至少一种可聚合聚酯单体；
(iii)至少一种线性聚酯低聚物；和
(iv)至少一种大环聚酯低聚物；
然后在有或没有溶剂的存在下使所述至少一种聚酯前体聚合。
21.权利要求20的聚酯纳米复合材料，其中至少一种二酸或二酯选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、富马酸、马来酸及其二烷基酯；至少一种二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、异山梨醇、萘二醇、二甘醇、三甘醇、间苯二酚、氢醌及作为二醇或多元醇与烯化氧的反应产物的更长链的二醇和多元醇；至少一种可聚合单体选自羟基酸、丙交酯、对苯二甲酸二(2-羟乙基)酯、对苯二甲酸二(4-羟丁基)酯、萘二甲酸二(2-羟乙基)酯、间苯二甲酸二(2-羟乙基)酯、对苯二甲酸二[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯、间苯二甲酸二[2-(2-羟基乙氧基)乙基]酯、对苯二甲酸二[(4-羟基甲基环己基)甲基]酯及间苯二甲酸二[(4-羟基甲基环己基)甲基]酯、对苯二甲酸单(2-羟乙基)酯和磺基间苯二甲酸二(2-羟乙基)酯；且该至少一种大环聚酯低聚物是对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、对苯二甲酸1，4-环亚己基二亚甲基酯、对苯二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸1，2-亚乙基酯的大环聚酯低聚物；对苯二甲酸与二甘醇的环酯二聚物；或它们两种或更多种的大环共低聚酯。
22.权利要求20的聚酯纳米复合材料，其中所述聚酯是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1，4-丁二醇酯)或聚(对苯二甲酸1，4-环己基二亚甲基酯)。
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