CN110291131B

CN110291131B - 氧清除塑性材料

Info

Publication number: CN110291131B
Application number: CN201880011550.XA
Authority: CN
Inventors: M·萨尔; M·基利森; M·V·罗德里格斯
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2017-02-14
Filing date: 2018-02-12
Publication date: 2022-09-16
Anticipated expiration: 2038-02-12
Also published as: AU2018222474B2; US20200017679A1; UA124040C2; SA519402349B1; KR20190112325A; ES2868096T3; AR111152A1; US11447627B2; AU2018222474A1; JP7127045B2; BR112019015421A2; CN110291131A; TWI756351B; SG11201906649VA; MX2019009391A; KR102548545B1; WO2018149778A1; EP3583152A1; EP3583152B8; MY192428A

Abstract

本发明涉及聚醚‑聚酯共聚物，包含:(i)聚醚链段，其中至少一个聚醚链段含有至少一个聚氧化四亚甲基链段，(ii)聚酯链段，(iii)结构‑CO‑R2‑CO‑的桥联元件，其中R2表示由1‑100个碳原子组成的非必要地取代的二价烃残基；和(iv)一个或两个端帽R1‑O‑(C₂‑C₄‑O‑)_e‑*，其中R1是非必要地取代的烃残基，e是0‑1000的整数。

Description

氧清除塑性材料

技术领域

本发明涉及能够清除氧的封端聚醚-聚酯共聚物和其在能够除去氧或充当活性氧阻隔物的组合物和制品中的用途。

背景技术

热塑性树脂例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)已经广泛地用于制备数种类型的包装和存储容器。PET大多用在饮料工业，因为它如玻璃那样透明，但是却轻得多；它还是抗破裂的；完全可再循环并具有好的颜色灵活性并且各种PET瓶子设计也是可能的。PET的最大缺点是其透气性并且在这种情况下特别是其对氧的渗透性。

熟知的是电子仪器、个人护理、家庭、工业、食品和饮料产品的包装要求高的对氧的阻隔性能以维持包装内容物的新鲜和质量。特别地，调味和饮料产品例如果汁、啤酒和茶要求具有高阻隔性能或能够阻断氧渗入和/或除去捕集在内部的氧以避免产品氧化和延长商品保存限期的包装材料。

为了解决这些限制和改善氧敏感性产品(啤酒、果汁或番茄酱)的保存限期，已经使用许多策略。

例如，包装工业已经开发了包含混合聚合物层的多层结构。这些层压包装容器提供改善的阻隔性能，该阻隔性能接近于，但是不相当于玻璃和钢的那些阻隔性能，然而牺牲许多与单层容器例如PET、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚烯烃瓶子相关的再循环利益。另外，容器的澄清度通常显著地减小。维持可再循环性、阻隔性能和澄清度的合适平衡是瓶子应用中最关键的。

含有与外部聚合物层相比更高阻隔性聚合物材料的内部(有时称为夹心)层的多层瓶子的使用是平常的。典型地，所述中心层是高阻隔性聚合物，其减缓氧经过容器壁的渗透。此种惰性高阻隔性聚合物的实例包括乙烯-乙烯醇(EVOH)和聚酰胺，优选含间苯二甲基的部分芳族聚酰胺，例如聚(间苯二甲基己二酰二胺)MXD6。此种多层结构的常规构造将包括PET内和外层与聚酰胺中心层，或聚烯烃内和外层与乙烯-乙烯醇(EVOH)聚合物中心层。

也可以与惰性阻隔层的使用结合的不同策略是使用活性氧清除剂以减少或除去包装内部的氧。其中物质消耗氧或与氧反应的提供氧阻隔性能的方法称为(反应)活性氧阻隔层并且不同于惰性氧阻隔层，后者企图经由惰性方法将产品针对氧气气封。数种氧清除体系是本领域中已知的。其中，包含可氧化取代或未取代的烯属不饱和烃和过渡金属催化剂的氧清除组合物是众所周知的可行解决方案。

填充有氧清除组合物的容器，例如香包是此种材料的众所周知的应用实例。然而，这些应用一般限于固态物质和固态食品并且需要特别小心以避免摄入。

为了溶解这个问题，还已经将氧清除剂引入到形成容器的至少一个层的聚合物树脂中并可以添加少量的过渡金属盐以催化并主动地促进所述清除剂的氧化，从而增强包装的隔氧特性。

这种方法提供不但消除或减少从外部来的氧而且消除或减少来自包装内腔的可能在包装或填充期间无意引入的不希望的氧的机会。

改性聚酯也已经广泛地用作氧清除剂。所述酯的不同改性已经发现作为氧清除剂是活性的。US 6083585A、WO 98/12127和WO 98/12244公开了氧清除性聚酯组合物，其中所述氧清除剂组分是聚丁二烯。

其它改性依靠通过使用例如聚(氧化烯)引入醚基。

US 6455620公开了聚(亚烷基二醇)，其充当与不同热塑性聚合物共混的氧清除剂。

WO 01/10947还公开了适合于引入到含氧敏感性产品的制品中的氧清除组合物，其包含氧化催化剂和至少一种选自聚(亚烷基二醇)、聚(亚烷基二醇)的共聚物和含聚(亚烷基二醇)的共混物的聚醚。

WO 2009/032560A1公开了氧清除性组合物，其包含氧化催化剂和含聚醚链段的共聚酯醚，所述聚醚链段包含具有低雾度水平的聚(四亚甲基-共聚-亚烷基醚)。

WO 2005/059019 A1和WO 2005/059020 A2公开了一种组合物，其包含含聚氧化丙烯链段的共聚物和与此前已知的组合物相比具有改善的活性氧阻隔性的聚合物。

上述氧清除性体系目的在于将包装中的氧含量减少到尽可能低的程度。然而，这未必总是合乎需要的。不是所有的产品都为了延长的保存限期而对适合的气氛具有相同需求。在酒、果实和蔬菜的情况下，含有限氧含量的适合的气氛的产生是合乎需要的以允许显现令人愉快的香味。在肉和鱼的情况下，气氛中某种低的氧含量是必要的以防止某种病原体厌氧细菌，如肉毒芽孢梭菌的生长。

为了在包装中保持某种低氧含量，必须使氧进入包装的渗入与由氧清除组合物将氧消耗的速率匹配。这可能潜在地通过降低包装中的氧清除组合物的含量达到。然而，这将以包装的总氧清除容量为代价，从而减少所含的产品制品的保存限期。

因此合乎需要的是提供氧清除体系，该体系能够将氧清除反应的速率微调到所需降低的水平并在产品的预期储存期限内维持这种水平，从而提供高清除容量。

令人惊奇地发现，下文中描述的某些聚醚-聚酯共聚物可以有效地用来影响和控制热塑性材料中的氧清除。

发明内容

本发明的主题是聚醚-聚酯共聚物，其包含：

(i)聚醚链段，其中至少一个聚醚链段含有至少一个聚氧化四亚甲基链段，

(ii)聚酯链段，

(iii)结构-CO-R²-CO-的桥联元件，其中R²表示由1-100个碳原子组成的非必要地取代的二价烃残基，其中所述取代基优选是C₁-C₅-烷氧基、硝基、氰基或磺基或它们的组合；

(iv)一个或两个端帽(end-cap)R¹-O-(C₂-C₄-O-)_e-*，其中R¹是非必要地取代的烃残基，e是0-1000的整数。

本发明的聚醚-酯共聚物优选是非支化共聚物，但是它还可以含有少量，即，至多10mol％的三官能化或四官能化共聚单体，例如偏苯三酸酐、三甲基丙烷、均苯四酸二酐、季戊四醇及本领域中通常已知的其它多元酸或多元醇。

除了聚氧化四亚甲基链段以外，聚醚链段(i)还可以含有其它氧化烯链段例如氧化乙烯、氧化丙烯或它们的组合。

聚醚链段(i)的优选的实施方案例如，由下面式(I)、(Ia)、(Ib)和(Ic)，和非必要地，(Id)表示：

其中：

k是0-70，优选0-35，尤其优选0-30的整数；

v是0-250，优选0-125，尤其优选0-50的整数；

x是0-250，优选0-125，尤其优选0-12的整数；

y是0-250，优选0-125，尤其优选0-50的整数；

z是0-250，优选0-125，尤其优选0-12的整数；

并且k+v+x+y+z之和为0-1070，优选0-535。

对于v+x>2且对于v和x≠0，和对于y+z>2且y和z≠0，所得的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯-共聚物部分可以表示无规分布的共聚物或嵌段共聚物，其中这两种嵌段(聚氧化乙烯嵌段，或者聚氧化丙烯嵌段)可以与聚氧化四亚甲基嵌段化学连接。

式(Ia)：

其中：

p是0-35，优选0-20，尤其优选0-15的整数；

w是0-35，优选0-20，尤其优选0-15的整数；

q是0-250，优选0-125，尤其优选0-50的整数；

r是0-250，优选0-125，尤其优选0-12的整数；

并且p+w+q+r之和为0-570，优选0-290。

对于q+r>2且对于q和r≠0，所得的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯共聚物部分可以表示无规分布的共聚物或嵌段共聚物。

式(Ib)：

其中：

K是0-250，优选0-125，尤其优选0-12的整数；

L是0-35，优选0-20，尤其优选0-15的整数；

M是0-250，优选0-125，尤其优选0-50的整数；

N是0-35，优选0-20，尤其优选0-15的整数；

O是0-250，优选0-125，尤其优选0-12的整数；

另外，L+N不能选择为0；

并且K+L+M+N+O之和为1-820，优选2-415。

在K+L>2和K、L和M≠0的情形下，或在N+O>2和N、O和M≠0的情形下，所得的聚氧化丙烯/聚氧化四亚甲基-共聚物部分可以表示无规分布的共聚物或嵌段共聚物，其中这两种嵌段(聚氧化丙烯嵌段，或者聚氧化四亚甲基嵌段)可以与聚氧化乙烯嵌段化学连接。

式(Ic)：

其中：

P是0-250，优选0-125，尤其优选0-50的整数；

Q是0-35，优选0-20，尤其优选0-15的整数；

R是0-250，优选0-125，尤其优选0-12的整数；

S是0-35，优选0-20，尤其优选0-15的整数；

T是0-250，优选0-125，尤其优选0-50的整数；

另外Q+S不能选择为0；

并且P+Q+R+S+T之和为1-820，优选2-415。

在P+Q>2且P、Q和R≠0的情形下，或在S+T>2且S、T和R≠0的情形下，所得的聚氧化乙烯/聚氧化四亚甲基共聚物部分可以表示无规分布的共聚物或嵌段共聚物，其中这两种嵌段(聚氧化乙烯嵌段，或者聚氧化四亚甲基嵌段)可以与聚氧化丙烯嵌段化学连接。

式(Id)：

其中：

U是0-250，优选0-125，尤其优选0-50的整数；

V是0-250，优选0-125，尤其优选0-12的整数；

W是0-70，优选0-35，尤其优选0-30的整数；

并且U+V+W之和为3-570，优选5-285。

在这个实施方案中，聚醚链段可以是均聚物、无规分布的共聚物或嵌段共聚物。

在所有式中，星号*表示与桥联元件(iii)连接的键。

优选地，聚酯链段(ii)由以下式(II)表示：

其中：

*表示与桥联元件(iii)连接的键，

R2和R3彼此独立地表示由1-100个碳原子组成的非必要地取代的烃残基，其中所述取代基优选是C₁-C₅-烷氧基、硝基、氰基和磺基。

u是1-50，优选1-30，尤其1-25的整数。

优选地，R2和R3彼此独立地表示含1-24个碳原子的脂族烃残基、含2-24个碳原子的烯属烃残基或含5-14个碳原子的芳族烃残基，其中所述烃残基非必要地取代有C₁-C₅-烷氧基、硝基、氰基或它们的组合。

在一个优选的实施方案中，R2和R3是由2-18个碳原子组成，最尤其优选由2-6个碳原子组成的脂族烃残基。所述脂族烃残基可以是线性、支化或环状的。另外，所述脂族烃残基可以是饱和或不饱和的。优选，它是饱和的。

优选的脂族残基是亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2,2'-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2,3-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-六亚甲基、1,7-七亚甲基、1,8-八亚甲基和1,4-亚环己基和它们的混合物。尤其优选的残基是亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2,2'-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2,3-亚丁基和1,6-六亚甲基和它们的混合物。最尤其优选的残基是亚乙基、1,2-亚丙基和1,4-亚丁基，和它们的混合物。

在另一个优选的实施方案中，R2是芳族体系。所述芳族体系可以是单-或多环的，例如二-或三环的。优选地，所述芳族体系由5-25个原子，甚至更优选5-10个原子组成。所述芳族体系优选由碳原子形成。在另一个实施方案中，它除了碳原子之外还由一个或多个杂原子例如氮、氧和/或硫组成。此种芳族体系的实例是苯、萘、吲哚、菲、吡啶、呋喃、吡咯、噻吩和噻唑。

R2的优选的芳族结构元件是1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,8-亚萘基、1,4-亚萘基、2,2'-亚联苯基、4,4'-亚联苯基、1,3-亚苯基-5-磺酸酯、2,5-亚呋喃基和它们的混合物。

R2的尤其优选的结构元件是亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、2,2'-二甲基-1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、2,3-亚丁基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,8-亚萘基和它们的混合物。R2的最尤其优选的结构元件是1,3-亚苯基、1,4-亚苯基和它们的混合物。

在另一个优选的实施方案中，R3可以由以下式(IIa)表示：

其中Z可以是0-100的整数。

桥联元件(iii)可以将聚醚链段(i)、聚酯链段(ii)和/或端帽(iv)连接。所述桥联元件由以下式(III)描述：

其中R2表示上面给出的意义。

(iv)端帽与桥联元件(iii)键接。所述键由星号表示*。

优选的端帽可以由以下通式描述：

R1-O-(C₂-C₄-O-)_e-*,

其中R1是含1-24个碳原子的脂族烃残基、含2-24个碳原子的烯属烃残基、含6-14个碳原子的芳族烃残基，其中所述烃残基非必要地取代有C₁-C₅-烷氧基、硝基、氰基、磺基或它们的组合，和e是0-1000的整数，优选0-500的整数，最优选0-150的整数。

在一个优选的实施方案中，R1是由1-18个碳原子组成的，更优选由1-12个碳原子组成的脂族烃残基。所述脂族烃残基可以是线性、支化或环状的。另外，所述烃残基可以是饱和或不饱和的。优选，它是饱和的。

R1的尤其优选的脂族残基是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、甲基苯基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基。最优选的残基是甲基、乙基和正十二烷基。最尤其优选的残基是甲基。

在另一个优选的实施方案中，R1可以由芳族体系表示。所述芳族体系可以是单-或多环的，例如二-或三环的。优选地，所述芳族体系由6-14个碳原子，甚至更优选6-10个原子组成。所述芳族体系优选由碳原子形成。在另一个实施方案中，它除了碳原子之外还由一个或多个杂原子例如氮、氧和/或硫组成。此种芳族体系的实例是苯、萘、吲哚、菲、吡啶、呋喃、吡咯、噻吩和噻唑。另外，所述芳族体系可以与一个、两个、三个或更多相同的或不同的官能团化学连接。适合的官能团例如是烷基-、烯基-、烷氧基-、聚(烷氧基)-、氰基-和/或硝基-官能团。这些官能团可以与所述芳族体系的任何位置键接。

尤其优选的基团R1-O-(C₂-C₄-O-)_e-*对应于以下式：

其中不同单体无规地、以嵌段或以无规和嵌段的组合分布

b可以选择为0-250，优选0-125，尤其优选0-50的整数

a可以选择为0-250，优选0-125，尤其优选0-12的整数。

c可以选择为0-70，优选0-35，尤其优选0-30的整数，并且a+b+c之和是0-570；和

R1如上面所限定。

本发明共聚物的数均分子量优选是2000-1000000g/mol，更优选3500-100000g/mol，最优选5000-50000g/mol。

质量比Ω，定义为本发明共聚物的聚(氧化四亚甲基)含量和所有二羰基结构元件的总含量(即，(ii)和(iii))之间的质量比优选是0.1-10，更优选0.2-5，和最优选0.5-2。

质量比Θ，定义为本发明共聚物的端帽含量和所有二羰基结构元件的总含量(即，(ii)和(iii))之间的质量比优选是0.001-100，更优选0.005-50，和最优选0.01-2。

本发明的共聚物可以通过至少一个含至少一个聚氧化四亚甲基链段的聚醚链段、至少一个聚酯链段、至少一个桥联元件和至少一个端帽R1-O-(C₂-C₄-O-)_e-*的缩聚制备。

提供根据本发明的聚醚链段(i)的起始化合物可以是均聚或共聚物，共聚物可以是嵌段、无规或链段的。起始化合物的实例是：聚(四氢呋喃)-二醇、聚(丙二醇)-二醇、聚(乙二醇)-二醇、聚(乙二醇)-共聚-聚(丙二醇)-二醇、聚(乙二醇)-共聚-聚(四氢呋喃)-二醇、聚(丙二醇)-共聚-聚(四氢呋喃)-二醇和聚(乙二醇)-共聚-聚(丙二醇)-共聚-聚(四氢呋喃)-二醇。

聚酯链段可以在缩聚反应期间原位合成或在反应开始时作为预合成的构建段引入。优选的聚酯链段是由二元酸、或其酯或酸酐，和二醇的缩合反应产生的那些。

提供根据本发明的聚酯链段(ii)的起始化合物的实例是对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、己二酸二甲酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2环己烷二羧酸、二甲基-1,4-环己烷二羧酸酯，和乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(对苯二甲酸丁二醇酯)。

提供根据本发明的桥联元件(iii)的起始化合物的实例是对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、己二酸二甲酯、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,2环己烷二羧酸、二甲基-1,4-环己烷二羧酸酯。

提供端帽的起始化合物的实例是单甲氧基化聚(乙二醇)-一元醇、单甲氧基化聚(乙二醇)-共聚-聚(丙二醇)-一元醇、月桂基醇乙氧基化物、油烯基醇乙氧基化物、壬基苯酚乙氧基化物、正十二烷醇、油烯基醇。

为了制备本发明共聚物，典型地，使用两阶段方法，即二酸和二醇的直接酯化或二酯和二醇的酯交换，接着在减压下缩聚反应。

制备本发明共聚物的合适方法包括在外加催化剂的情况下将链段(i)-(iv)的合适起始化合物加热到160-220℃的温度，在常压下适当地开始，然后在减压下在160-240℃的温度下继续反应。

减压优选是指0.1-900毫巴的压力，更优选0.5-500毫巴的压力。

本领域中已知的典型的酯交换和缩合催化剂可以用于制备所述共聚物，例如基于锑、锗和钛的催化剂。优选地，原钛酸四异丙酯(IPT)和乙酸钠(NaOAc)用作本方法中的催化剂体系。

本发明进一步提供在包装制品的塑性材料中提供活性氧阻隔性的方法，包括：将有效量的所述聚醚-聚酯共聚物和过渡金属催化剂引入到热塑性聚合物材料中，所述热塑性聚合物材料优选是聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物或聚苯乙烯。

因此，本发明的另一个主题是活性氧阻隔组合物，其包含之前描述的聚醚-聚酯共聚物和过渡金属催化剂，优选按0.001-5wt％，更优选0.01-0.5wt％的浓度，基于所述氧阻隔组合物的总重量。

不希望受任何理论束缚，据信所述聚醚-聚酯共聚物是可氧化基底，其中在链末端的端帽能够控制氧渗入并提供受控活性氧阻隔性。氧清除反应的速度可以通过所述端帽的量和化学构成修改。

所述过渡金属催化剂也引发和加速氧消耗的速率。这种过渡金属作用的机理不确定。所述催化剂可以被或可以不被氧消耗，或如果被消耗，则可以通过转化回到催化活性状态而仅仅被暂时消耗。

更优选，所述过渡金属催化剂呈盐形式，其中所述过渡金属选自元素周期表的第一、第二或第三过渡系列。适合的金属和它们的氧化态包括，但不限于，锰II或III、铁II或III、钴II或III、镍II或III、铜I或II、铑II、III或IV和钌。所述金属当引入时的氧化态不需要是活性形式的氧化态。所述金属优选是铁、镍、锰、钴或铜；更优选锰或钴；甚至更优选钴。所述金属的适合的平衡离子包括，但不限于，氯离子、乙酸根、乙酰丙酮根、丙酸根、油酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、辛酸根、新癸酸根或环烷酸根。

所述金属盐也可以是离聚物，在这种情况下采用聚合物平衡离子。此类离聚物是本领域中公知的。

甚至更优选地，所述盐、过渡金属和平衡离子顺应关于食品接触材料的国家规章，或如果是包装制品的一部分，则基本上不显示从氧阻隔组合物到包装内容物的迁移。尤其优选的盐包括油酸钴、丙酸钴、硬脂酸钴和新癸酸钴。

本发明的另一个主题是塑性材料，其包含：

组分a)，其是热塑性聚合物，所述热塑性聚合物优选选自聚酯、聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚苯乙烯；

组分b)，其是上文中描述的聚醚-聚酯共聚物；和

组分c)，其是上文中描述的过渡金属催化剂。

所述塑性材料可以是母料、配混物或成型制品。

取决于其应用，所述塑性材料可以按0.5-99.995wt％或更优选1-99.8wt％的量含有组分b)，和按表示为过渡金属元素的浓度的0.001-5wt％或更优选0.002-4wt％的量含有组分c)，基于所述塑性材料的总重量。

在本发明意义内的优选的组分a)是聚酯。所述聚酯的特性粘度值以dL/g单位给出，如由在60/40wt/wt苯酚/四氯乙烷中在25℃下测量的固有粘度计算。所述聚酯的特性粘度优选为大约0.55-大约1.14dL/g。

优选的聚酯是由二元酸和二醇的缩合反应产生的那些。

典型地，所述二元酸包含芳族二元酸、或其酯或酸酐，并选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、二苯基-4,4'-二羧酸、2,5-呋喃二羧酸和它们的混合物。所述二元酸也可以是脂族二元酸或酸酐，例如己二酸、癸二酸、癸烷-1,10-二羧酸、富马酸、琥珀酸酐、琥珀酸、环己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸和它们的混合物。可以使用本领域技术人员已知的其它芳族和脂族二元酸。更优选，所述二元酸包含芳族二元酸，所述二元酸非必要地还包含占所述二元酸组分的至多大约20重量％的脂族二元酸。

优选地，所述聚酯的二醇组分选自乙二醇、丙二醇、丁烷-1,4-二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚丁二醇、1,6-己二醇、戊烷-1,5-二醇、3-甲基戊烷二醇-(2,4)、2-甲基戊烷二醇-(1,4)、2,2,4-三甲基戊烷二醇-(1,3)、2-乙基己烷二醇-(1,3),2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-二-(羟基乙氧基)苯、2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、1,4-二羟甲基环己烷和它们的混合物。本领域技术人员已知的额外的二醇也可以用作所述聚酯的二醇组分。

两种优选的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。所述PET和PEN可以是均聚物，或进一步含有至多10摩尔％不同于对苯二甲酸或萘二羧酸的二元酸，和/或至多10摩尔％不同于乙二醇的二醇的共聚物。

PEN优选选自聚萘2,6-二甲酸乙二醇酯、聚萘1,4-二甲酸乙二醇酯、聚萘1,6-二甲酸乙二醇酯、聚萘1,8-二甲酸乙二醇酯和聚萘2,3-二甲酸乙二醇酯。更优选，PEN是聚萘2,3-二甲酸乙二醇酯。

更优选，所述塑性材料选自PET，例如原始瓶子级PET和消费后PET(PC-PET)、环己烷二甲醇/PET共聚物(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和它们的混合物。

还优选的塑性材料是生物基聚合物，优选聚呋喃酸乙二醇酯(PEF)此外还有可生物降解聚酯，优选选自PLA(聚乳酸)、聚己酸内酯(PCL)和聚羟基丁酸酯(PHB)；和生物基聚酯，其衍生自可再生资源例如玉米和甘蔗和与它们的收获和加工相联系但是是不可生物降解的副产物。

优选的聚烯烃和聚烯烃共聚物，即在本发明意义内的组分a)，是本领域中已知的热塑性聚烯烃并选自：

-聚乙烯(PE)，优选选自高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、金属茂低密度聚乙烯(mLDPE)和金属茂线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，

-聚丙烯(PP)，优选选自聚丙烯均聚物(PPH)、聚丙烯无规共聚物(PP-R)和聚丙烯嵌段共聚物(PP-嵌段-COPO)，

-PE共聚物，优选选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)、乙烯和丙烯酸乙酯的共聚物(EEA)和环烯共聚物(COC)，

-通用聚苯乙烯(GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)；更优选

-高密度聚乙烯(HDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)，

-聚丙烯均聚物(PPH)，

-通用聚苯乙烯(GPPS)。

优选的聚苯乙烯，即在本发明意义内的组分a)，可以是苯乙烯均聚物，烷基苯乙烯均聚物，优选C₁-C₄-烷基苯乙烯均聚物，例如α-甲基苯乙烯均聚物；苯乙烯共聚物，特别是高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。

高抗冲聚苯乙烯(HIPS)一般如下制备：使苯乙烯和非必要地一种或多种可共聚合乙烯基单体的混合物，优选苯乙烯，甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，丁基苯乙烯，卤代苯乙烯，乙烯基烷基苯，例如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸的低级烷基酯的混合物，在包含选自聚丁二烯、聚异戊二烯、橡胶状苯乙烯-二烯共聚物、丙烯酸类橡胶、丁腈橡胶和烯属橡胶，例如丙烯二烯单体橡胶(PDM)和丙烯橡胶(PR)的橡胶聚合物主干存在下接枝聚合。在所述高抗冲聚苯乙烯中，橡胶聚合物主干通常占所述接枝聚合物的总重量的5-80重量％，优选5-50重量％。

非必要地，本发明的活性氧阻隔组合物和塑性材料包含一种或多种另外的物质(组分d)，其选自：

-衍生自植物或动物的天然着色剂和合成着色剂，优选的合成着色剂是合成有机和无机染料和颜料，

·优选的合成有机颜料是偶氮或二偶氮颜料，色淀偶氮或二偶氮颜料或多环颜料，尤其优选，酞菁、二酮吡咯并吡咯、喹吖啶酮、

二

嗪、蒽醌、硫靛、二芳基或喹诺酞酮颜料；

·优选的合成无机颜料是金属氧化物、混合氧化物、硫酸铝、铬酸盐、金属粉末、珠光颜料(云母)、发光色料、氧化钛、镉铅颜料、铁氧化物、碳黑、硅酸盐、镍钛酸盐、钴颜料或铬氧化物；

-表面活性剂；

-助剂，优选除酸剂，加工助剂，偶联剂，润滑剂，硬脂酸盐，发泡剂，多元醇，成核剂或抗氧化剂，例如硬脂酸盐，或氧化物例如氧化镁；

-抗氧化剂，优选主或副抗氧化剂；

-抗静电剂；

-聚酯/聚酰胺共混物的增容剂；

-UV吸收剂、滑爽剂、抗起雾剂、抗冷凝剂、悬浮稳定剂、防粘连剂、蜡和这些物质的混合物。

更优选，组分d)选自增容剂、UV吸收剂、抗氧化剂和着色剂。

组分d)可以按0-60wt％，优选0.001-50wt％，更优选0.1-30wt％，最优选1-25wt％的量存在，基于所述塑性材料的总重量。

将本发明的塑性材料适当地成型，例如吹模，成塑性制品。

因此，本发明另一个主题是包含所述塑性材料的成型塑料制品。

根据本发明的成型塑料制品可以是包装材料，优选容器、膜或片材，特别是用于包装其中需要高氧阻隔的个人护理、化妆、家庭、工业、食品和饮料产品。

包装材料可以是挠性、刚性、半刚性的或它们的组合。

刚性包装制品典型地具有100-1000微米的壁厚。典型的挠性包装典型地具有5-250微米的厚度。

本发明的刚性包装制品或挠性膜可以由单个层构成或可以包括多个层。

当包装制品或膜包含氧清除层时，它可以进一步包括一个或多个附加层，所述附加层中的一个或多个包括氧阻隔层或是氧可渗透的。另外的附加层，例如粘合剂层也可以用于多层包装制品或膜。

本发明的另一个主题是上面所限定的塑料制品的制造方法，特征在于将组分a)、b)、c)和非必要地，d)彼此物理混合并进行成形方法。

为了物理混合，可以使用塑料工业中常用的混合设备。优选地，混合设备可以是用来制造液体母料或固体母料的混合设备或可以是那些设备的组合。

液体母料的混合设备可以是高速分散器(例如Cowles^TM型)、介质研磨机、三辊研磨机、submill或转子-定子型分散器。

用来制造固体母料MB或配混物CO的混合设备可以是混合器、挤出机、捏合机、压机、研磨机、压延机、共混器、注射模塑机、注射和拉伸吹塑机(ISBM)、挤出吹塑机(EBM)、压塑机、压缩和拉伸吹塑机；更优选混合器、挤出机、注射模塑机、注射和拉伸吹塑机、压塑机、压缩和拉伸吹塑机；甚至更优选混合器、挤出机、注射和拉伸吹塑机和挤出吹塑机。

制品的成形方法依赖于待制造的制品的所需形状。

容器优选通过吹塑、注模、注射和拉伸吹塑、挤出吹塑、压缩模塑、压缩和拉伸吹塑方法制备。

膜和片材优选通过流延或吹塑膜挤出或共挤出方法制备，这取决于所要求的厚度和获得特定性能所需要的层的数目，最后接着进行挤出后成形方法如热成型或拉伸。在热成型方法中，将塑性片材加热到柔韧成型温度，在模具中成型到特定形状，并修整以产生最终制品。如果使用真空，这种方法通称真空成型。在挤出后拉伸方法中，挤出膜可以，例如，通过牵伸加以双轴取向。所有上列方法是本领域中众所周知的。

组分的混合可以用一个步骤、两个步骤或多个步骤进行。

当组分a)、b)、c)和非必要地，组分d)或仅b)、c)和非必要地，组分d)呈液体或固体浓缩物形式或作为纯组分直接地计量加入和/或稀释时，可以用一个步骤进行混合，例如在注射和拉伸吹塑机中。

混合也可以用两个或三个步骤进行，其中在第一步骤中将组分b)、c)和非必要地，d)预分散到组分a)中，并在一个或多个连续步骤中，添加到组分a)中。

混合也可以用两个或三个步骤进行，其中在第一步骤中，将组分c)和非必要地，组分d)预分散到组分a)中并将组分b)作为纯组分直接地计量加料和/或调稀(let down)，例如在注射和拉伸吹塑机中。

优选地，将组分b)和组分c)预分散到组分a)中以形成两个独立的母料，然后将这些母料与组分a)和非必要地，d)合并。

在一个优选实施方案中，在第一步骤中，将组分b)和非必要地，组分d)分散到组分a)中，同时将组分c)分散到组分a)中以提供两个独立的母料。在熔融配混后，例如，在单或双螺杆挤出机中，以丝束形式排出挤出物，并按照常规方法，例如切割作为粒料回收。在第二步骤中，通过转化器/配混器将所获得的母料计量并调稀到组分A粒料的主料流中，例如在注射和拉伸吹塑机中。可以将这些挤出物计量并调稀到组分a)的主料流中直接地进入注射方法，从而避免配混方法。

在另一个实施方案中，在第一步骤中，将组分b)、c)和非必要地，组分d)分散到组分a)中以提供母料。在熔融配混后，例如，在单或双螺杆挤出机中，以丝束形式排出挤出物，并按照常规方法例如切割作为粒料回收。在第二步骤中，通过转化器/配混器将所获得的固体母料按对应于组分b)和c)在制品中的最终所需浓度的速率计量并调稀到例如注射和拉伸吹塑机的组分a)的主料流中。

混合优选地连续地或间歇地，更优选连续地进行；在固体母料MB情况下，优选通过挤出、混合、研磨或压延，更优选通过挤出进行；在液体母料MB情况下，优选通过混合或研磨进行；在配混物CO情况下，优选通过挤出或压延，更优选通过挤出进行。

混合优选在0-330℃的温度下进行。

混合时间优选是5sec-36h，优选5sec-24h。

在连续混合情况下混合时间优选是5sec-1h。

在间歇式混合情况下混合时间优选是1sec-36h。

在液体母料MB情况下，混合优选在0-150℃的温度下进行0.5分钟-60分钟的混合时间。

在固体母料MB或配混物CO情况下，混合优选在80-330℃的温度下进行5sec-1h的混合时间。

本发明的具体制品包括用于包装其中需要高氧阻隔的食品、饮料、化妆和个人护理品的成型件、容器、膜和片材。饮料容器的实例是：果汁、运动饮料、啤酒或任何其它饮料的瓶子，其中氧不利地影响所述饮料的香味、香气、性能(防止维生素降解)或颜色。本发明的组合物还尤其可用作热成型成柔性结构的刚性包装和膜的片材。刚性包装包括食品盘和盖。食品盘应用的实例包括双重耐烘烤食品盘，或冷藏食品盘，都在基础容器中和盖上盖子(不论是热成型盖子还是膜)，其中食品内容物的新鲜度可能随着氧的渗入而衰减。

本发明的优选制品是刚性包装制品，例如瓶子和热成型片材和挠性膜。

本发明的另一个方面涉及单层膜。术语单层膜或单层流延膜或单层片材表示半成品，其由通常借助于形成所述层的膜的挤出获得的片材(预成型件)组成。所获得的片材不经历任何优先的取向方法并因此是非取向的。然后利用不引起取向的已知的方法，通常通过热成型将所述片材转变成成品例如容器。术语“容器”是指具有用于引入产品，尤其是食品的开口的任何制品。

为了测定本发明共聚物的氧清除容量，可以如下计算氧清除速率：测量直到制品已经从密封容器消耗一定量的氧所逝去的时间。

可接受的氧清除的另一个定义源自于试验真实的包装。

本发明包含的制品的氧清除容量可以如下测量：测定消耗的氧的量直到制品作为清除剂变得无效。

本发明的塑性材料提供具有高的氧清除容量、氧气透过进入包装内部的速率的精确微调和令人满意的最终塑性制品透明度的氧清除体系。

试验方法

除非有另外指示，通过以下方法测定产物性能：

根据ASTM D792测定密度值(g/cm³)。

根据ASTM D1238测定熔体流动速率(MFR)值(在规定温度和重量下，g/10min)。

氧清除活性的测量方法

将含适合的清除组合物的流延膜引入到配备有光学传感器和橡胶帽的玻璃瓶中。

然后使用两种不同技术进行所述瓶子的自由顶部空间中的氧含量的测量。它们中之一是非侵入氧测量传感器和

发送器。另一种是CheckMate 3O₂(Zr)CO₂-100％。

对于它们中的两种，按规则的时间间隔对于相同组成的至少两个样品平行收集数据。对于每个样品，在某个时间的氧消耗计算为在该时间测量的氧含量与在时间0测量的接近21％的氧含量之间的差值。然后在对于每种组合物测量的样品的数目内将氧消耗平均并针对时间绘图。

实施例

以下实施例中所提及的重量％基于混合物、组合物或制品的总重量；份是重量份；

“ex”是指实施例；“cpex”是指对比实施例；MB是指母料；CO是指配混物，“D”是指直接计量加入相应的添加剂。

所使用的设备：

用来进行下述PET流延膜的生产试验的设备由以下组成：

-单螺杆挤出机，螺杆直径25mm

-1个具有40微米滤网的过滤变换器

-1个用于制备单层膜的平坦模头，宽度350mm

-1个具有3个辊子的水平压延机。

所使用的物质：

组分a：A1：

具有1.35-1.45g/cm³的密度和0.74-0.78dl/g的特性粘度(ASTM D3236-88)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

组分a：A2：

具有1.28-1.32g/cm³的密度和0.90-1.00dl/g的特性粘度(ASTM D3236-88)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

组分b：B1-B13：

使用以下一般程序制备聚酯-醚：

在配备有KPG-搅拌器、vigreux柱、真空供应和蒸馏桥的500ml多颈烧瓶中，将按照表1的化学物质按表1中所给的量投入在氮气气氛下的反应器中。将所述混合物加热到60℃的内部温度，接着添加200μl原钛酸四异丙酯。

在2小时内，在弱氮气流(5l/h)下将所述反应混合物的温度连续地提高到230℃并在该温度下保持2小时。在达到70℃后，甲醇开始馏出。在达到190℃后，乙二醇连续地开始馏出。之后，停止N₂流并在165分钟内在230℃下将所述反应混合物的压力连续地降低到400毫巴，接着在90分钟内将压力进一步连续降低到1毫巴。在下一步中，在1毫巴的压力和230℃的内部温度下再搅拌所述反应混合物4小时。在这一时期结束后，使用N₂将反应烧瓶的内压设定回到1巴并随后从所述反应器取出聚合物熔体并使其凝固。

为了测定所述聚酯-醚的分子量，在以下条件下进行GPC测量：

柱：1x PSS SDV保护床，5μm,50mm x 8.0mm ID

1x PSS SDV

5μm,300mm x 8.0mm ID

1x PSS SDV

5μm,300mm x 8.0mm ID

1x PSS SDV

5μm,300mm x 8.0mm ID

检测器：RI

烘箱温度：40℃

流量：1ml/min

注射体积：50μl

洗脱剂：THF

评价：PSS-WinGPC版本8.2

校准：682-1,670,000道尔顿的聚苯乙烯标准样品

内标物：甲苯

注射浓度：4g/l在THF中

组分c：C1：

硬脂酸钴固体形式(9.5％元素钴浓度)。

组分d：D1：

表面活性剂

母料MB1-MB10

在

ZSE18HP挤出机上在260℃的温度下将组分一起均化以获得固体母料MB；表2给出细节。

流延膜的制备：

作为操作模式的实例，通过使用Colling E 25 PK经由挤出如下获得200μm流延膜：将在120℃下预干燥18小时的组分A1插入所述机器的主料斗，并经由施加于组分A1的主料流上的剂量加料单元在组分A1进入注射单元料筒之前添加其它组分(直接计量加入MB和/或纯添加剂)。可以保持挤出机温度在260℃并且扁平模头温度是270℃。

在试验期间的操作条件是：T1＝60℃/T2＝240℃/T3＝260℃/T4＝260℃/T5＝260℃/T_模头＝270℃/T_压延机辊子＝70℃/螺杆转数80rpm

表3

通过上述方法测量对应于所述流延膜的氧清除活性(以消耗的mlO₂/克清除组合物为单位)。表4报道了具有不同共聚物结构和不同量端帽的组合物的氧消耗。

表4

通过ex3-ex5和cpex6之间的对比，观察到氧消耗速率相对于所存在的端帽的量的显著依赖性。一般而言，当引入更高量的端帽时，所消耗的氧的量减小。氧消耗速率强烈地依赖于包含到聚酯-共聚-聚醚中的端帽的量，所以人们可以通过增加或减少端帽的量微调和控制被清除的氧的量。

当将聚酯-共聚-聚醚添加剂与树脂直接地一起计量加入挤出机的料筒中以及当制备MB时，观察到这种效果。

涉及不同于ex3-ex5和cpex6中的那些的端帽聚酯的ex11和ex13显示完全相同的行为：更高量的端帽反映氧消耗的减小。

Claims

1.聚醚-聚酯共聚物，包含：

(ii)聚酯链段，

(iii)结构-CO-R2-CO-的桥联元件，其中R2表示由1-100个碳原子组成的非必要地取代的二价烃残基；

(iv)一个或两个端帽R1-O-(C₂-C₄-O-)_e-*，其中R1是非必要地取代的烃残基，e是0-1000的整数，

其中R1表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基-己基、正壬基、正癸基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、甲基苯基环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基。

2.根据权利要求1的聚醚-聚酯共聚物，其中所述聚醚链段(i)含有氧化乙烯链段、氧化丙烯链段或它们的组合。

3.根据权利要求1或2的聚醚-聚酯共聚物，其中所述聚酯链段(ii)由以下式(II)表示：

其中：

*表示与桥联元件(iii)连接的键，

R2和R3彼此独立地表示由1-100个碳原子组成的非必要地取代的烃残基，和

u是1-50的整数。

4.根据权利要求1或2的聚醚-聚酯共聚物，其中端帽由以下通式描述：

R1-O-(C₂-C₄-O-)_e-*，

其中R1是含1-24个碳原子的脂族烃残基、含2-24个碳原子的烯属烃残基、含6-14个碳原子的芳族烃残基，其中所述烃残基非必要地取代有C₁-C₅-烷氧基、硝基、氰基、磺基或它们的组合，和

e是0-500的整数。

5.根据权利要求1或2的聚醚-聚酯共聚物，其中R1-O-(C₂-C₄-O-)_e-*对应于以下式中的任一项：

其中不同单体无规地、以嵌段或以无规和嵌段的组合分布，和

b是0-250的整数，

a是0-250的整数，

c是0-70的整数，

并且a+b+c之和是0-570；和

R1是含1-24个碳原子的脂族烃残基、含2-24个碳原子的烯属烃残基、含6-14个碳原子的芳族烃残基，其中所述烃残基非必要地取代有C₁-C₅-烷氧基、硝基、氰基、磺基或它们的组合。

6.根据权利要求1或2的聚醚-聚酯共聚物，其中数均分子量为2000-1000000g/mol。

7.根据权利要求1或2的聚醚-聚酯共聚物，其中质量比Ω，定义为聚(氧化四亚甲基)含量和所有二羰基结构元件(ii)和(iii)的总含量之间的质量比为0.1-10。

8.根据权利要求1或2的聚醚-聚酯共聚物，其中质量比Θ，定义为端帽含量和所有二羰基结构元件(ii)和(iii)的总含量之间的质量比为0.001-100。

9.根据上述权利要求1-8中任一项的聚醚-聚酯共聚物的制备方法，包括使含至少一个聚氧化四亚甲基链段的聚醚链段、聚酯链段、桥联元件和端帽缩聚。

10.活性氧阻隔组合物，包含根据权利要求1-8中任一项的聚醚-聚酯共聚物和过渡金属催化剂。

11.塑性材料，包含：

组分a)，其是热塑性聚合物；

组分b)，其是根据权利要求1-8中任一项的聚醚-聚酯共聚物；和

组分c)，其是过渡金属催化剂。

12.根据权利要求11的塑性材料，其是母料、配混物或成型制品。

13.根据权利要求11或12的塑性材料，其是容器或膜或是容器或膜的一部分。