JP2020536164A - 低酸素透過性ポリブチレンテレフタレートから製造された容器 - Google Patents

Abstract

熱可塑性成形組成物から製造された容器であって、前記熱可塑性成形組成物は、Ａ）ポリブチレンテレフタレート３０〜１００重量％と、１，４−ブタンジオールならびにＣ２−１２脂肪族ジカルボン酸および／またはＣ６−１２脂環式ジカルボン酸から誘導されるポリエステル０〜７０重量％とから構成されるポリエステル５９．８〜９９．８重量％と、Ｂ）酸化性ポリエステル−エーテル０．１〜１０重量％と、Ｃ）遷移金属塩５〜１００００重量ｐｐｍと、Ｄ）他のさらなる物質０〜４０重量％とを含み、前記成分Ａ）〜Ｂ）の重量％の合計は、１００重量％である、容器。

Description

説明
本発明は、低酸素透過性ポリブチレンテレフタレートをベースとする熱可塑性成形組成物から製造された容器、該容器の製造および使用、該容器を含むカプセルならびに該容器を製造するための熱可塑性成形組成物に関する。

飲料を製造するための多くの成分は、酸化に対して非常に敏感である。これは、コーヒー粉末の芳香成分について、特に当てはまる。１回分のコーヒーカプセルについては、酸化に対するこの感受性に注意を払わなければならない。

これらのコーヒーカプセルを製造するために、種々の材料が試みられてきた。アルミニウムは、層の厚みが薄い場合でも、実質的に耐酸素である。ポリプロピレンカプセルは、典型的には、酸素に対するバリアが不十分である。多くの場合、これらのカプセルは、アルミニウム箔にさらに包装される必要がある。

多層カプセルは、熱成形プロセスにおいて多層箔から製造される。国際公開第２０１２／１２６９５１号には、ポリエチレンテレフタレート、遷移金属塩および酸化性ポリエステル−エーテルを含むバリア層と組み合わせられた、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層をベースとする対応する多層箔が開示されている。

他の箔系は、ＰＰ／ＥｖＯＨ／ＰＰの層順序を含む。この場合、水蒸気バリアには、ポリプロピレン（ＰＰ）が必要であり、酸素バリアには、ビニルアルコールポリマー（ＥｖＯＨ）が必要である。

米国特許第６，４５５，６２０号明細書には、酸化触媒および少なくとも１種の特定のポリエーテルを含む、酸素捕捉組成物に関する。ポリエステルにおける酸素捕捉組成物の使用についても、簡潔に述べられている。この文献の例では、とりわけ、ＰＥＴ、ポリエステル−ポリエーテルコポリマー、光開始剤および有機コバルト化合物からなる酸化触媒の混合物からなる酸素捕捉層を含む５層フィルムが開示されている。この酸素捕捉層は、接着剤層により二軸配向ＰＥＴフィルムに接着される、実施例３４を参照のこと。

国際公開第２０１０／０９６４５９号には、ポリアルキレンテレフタレートから製造された食品または飲料容器の製造のための樹脂が開示されている。アルキレンポリエチレンテレフタレートは、例えば、ポリ（テトラメチレン−コ−アルキレンエーテル）と組み合わせられる。それは、さらに、触媒として、酢酸亜鉛を含有する。

容器の製造のためのポリブチレンテレフタレートの使用は、特に開示されていない。

欧州特許出願公開第２３８６５９８号明細書には、ＰＢＴの使用が開示されており、実施例に従って、ＰＥＴが使用されているが、ＰＢＴは、代替として列記されている。

ＴＯＣ放出量を減少させるためのポリアクリル酸の使用は、米国特許出願公開第２０１６／０１２２５３０号明細書に開示されている、成分Ｄを参照のこと。

この参考文献には、ポリブチレンテレフタレートを含有する組成物が開示されている。同文献では、段落［０１７３］のコーヒーカプセルも言及されている。

しかしながら、コーヒーカプセルを製造するのに利用される有機ポリマーは、複雑な二次包装または複雑な層順序を含み、これは、多くの場合、その製造の際に失敗を招く。

したがって、単層または１層の有機材料から製造することができ、十分な耐久性と十分な酸素バリアおよび十分な水蒸気バリアとを組み合わせた容器が必要とされている。

また、好ましくは、容器は、消費者を安全にし、放出量を減少させるために、低い全有機炭素放出量（ＴＯＣ）を有するべきである。

この目的は、熱可塑性成形組成物から製造された容器であって、前記熱可塑性成形組成物は、
Ａ） ポリブチレンテレフタレート３０〜１００重量％と、１，４−ブタンジオールならびにＣ_２−１２脂肪族ジカルボン酸および／またはＣ_６−１２脂環式ジカルボン酸から誘導されるポリエステル０〜７０重量％とから構成されるポリエステル５９．８〜９９．８重量％と、
Ｂ） 酸化性ポリエステル−エーテル０．１〜１０重量％と、
Ｃ） 遷移金属塩５〜１００００重量ｐｐｍと、
Ｄ） 他のさらなる物質０〜４０重量％と
を含み、
前記成分Ａ）〜Ｄ）の重量％の合計は、１００重量％である容器により、本発明に従って達成される。

さらに、この目的は、成分Ａ）〜Ｄ）を溶融混合し、この溶融物から容器を形成することにより、この容器を製造するための方法により達成される。

さらに、この目的は、飲料を製造するための成分を包装するための前述の容器の使用により達成される。

さらに、この目的は、飲料を製造するための成分を収容する前述の容器を含むカプセルにより達成される。

さらに、この目的は、上記定義された熱可塑性成形組成物により達成される。

本発明によれば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、優れた成形性および優れた材料特性ならびに水蒸気および酸素に対する良好なバリア性を有することが見出された。ポリブチレンテレフタレートの酸素透過率（ＯＴＲ）は、典型的には、１０〜１５ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍの範囲にある。

本発明によれば、この酸素透過率は、ポリブチレンテレフタレート成形組成物中に酸化性ポリエステル−エーテルおよび遷移金属塩を含めることにより顕著に低下させることができた。酸化性ポリエステル−エーテルは、ポリブチレンテレフタレート中の透過金属塩との溶融加工により活性化される酸素捕捉剤である。熱可塑性成形組成物は、溶融加工により製造し、使用することができるため、熱可塑性成形組成物の使用は単純であり、不活性条件下での貯蔵等の特定の取り扱い要件を必要としない。

ポリエチレンテレフタレート組成物中に酸化性ポリエステル−エーテルおよび遷移金属塩を含む概念は、国際公開第２０１２／１２６９５１号から公知である。さらにこの文献には、ポリエチレンテレフタレートは、２０モル％以下の、他の芳香族酸、例えば、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸および／またはジオール、例えば、１，４−ブタンジオールおよびシクロヘキサンジメタノールから得られる単位を含有する場合があることが記述されている。

ただし、ポリブチレンテレフタレートを大部分含有する熱可塑性成形組成物については言及されていない。

ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、射出成形が困難なポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）より、射出成形時に良好な流動挙動を有する。

さらに、射出成形後、ＰＢＴは、ＰＥＴより結晶性である。したがって、ＯＴＲは、ＰＥＴについてのＯＴＲより低い。同時に、酸化性ポリエステル−エーテルおよび遷移金属塩を含むことの上記概念は、ＰＥＴと比較して、ＰＢＴでより長い持続効果を有する。

成分Ｂ）およびＣ）をポリエステル成分Ａ）に添加すると、酸素透過率の顕著な低下がもたらされる。

さらに、アクリル酸７０〜１００重量％と、アクリル酸と共重合可能な、モノエチレン性不飽和カルボン酸の群から選択される少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％とから構成される０．０１〜２重量％のアクリル酸ポリマーをさらなる物質（さらなる物質は、好ましくは、ポリアクリル酸である）としてさらに添加することにより、全有機炭素（ＴＯＣ）放出量を顕著に減少させることができることが見出された。

本発明に従って利用される熱可塑性成形組成物では、５９．８〜９９．８重量％、好ましくは、７９．４〜９９．４重量％、より好ましくは、８９．２〜９９．２重量％の成分Ａ）が利用される。

成分Ｂ）の量は、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％、より好ましくは、０．７〜３重量％である。

成分Ｃ）の量は、５〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは、２００〜２０００重量ｐｐｍである。

他のさらなる物質の量は、０〜４０重量％、好ましくは、０〜２０重量％、より好ましくは、０〜１０重量％である。

可能な限り少ない量の他のさらなる物質が利用されるのが好ましい。これらの物質の中でも、上記言及されたアクリル酸ポリマーが最も好ましい。使用される場合、その量は、０．０１〜２重量％、好ましくは、０．０５〜１．５重量％、より好ましくは、０．１〜１重量％である。

成分Ａ）〜Ｄ）の重量％の合計は、１００重量％である。アクリル酸ポリマーが利用される場合、成分Ａ）〜Ｄ）の重量％の合計が、再度１００重量％となるように、成分Ａ）の上限を、アクリル酸ポリマー含量の下限により下げる。本明細書において、アクリル酸ポリマーは、成分Ｄ）の一部とみなされる。

成分Ａ）は、３０〜１００重量％のポリエチレンテレフタレートと、０〜７０重量％の、１，４−ブタンジオールならびにＣ_２−１２脂肪族ジカルボン酸および／またはＣ_６−１２脂環式ジカルボン酸から得られるポリエステルとから構成されるポリエステルである。好ましくは、５０〜１００重量％、より好ましくは、８０〜１００重量％のポリブチレンテレフタレートが利用され、好ましくは、０〜５０重量％、より好ましくは、０〜２０重量％の、１，４−ブタンジオールならびにＣ_２−１２脂肪族ジカルボン酸および／またはＣ_６−１２脂環式ジカルボン酸から得られるポリエステルが利用される。最も好ましくは、成分Ａ）は、ポリブチレンテレフタレートである。

ポリブチレンテレフタレートおよび他のポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸もしくは脂環式ジカルボン酸またはそれらのエステルもしくはエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオールとの反応により、それ自体公知の方法で製造することができる。

脂肪族または脂環式ジカルボン酸の例は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸である。

ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸とは異なる芳香族ジカルボン酸を少量含有することができる。その例は、２，６−ナフタレンジカルボン酸またはイソフタル酸である。これらは、テレフタル酸単位の２０モル％以下、好ましくは、１０モル％以下、特に、５モル％以下を置き換えることができる。最も好ましくは、テレフタル酸単位のみが、ポリブチレンテレフタレート中に存在する。

さらに、少量の１，４−ブタンジオールを、他のモノマー単位としての１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールで置き換えることができることが可能である。その量は、ジオール単位の１重量％未満、好ましくは、０．７５重量％未満であるべきである。

ＩＳＯ １６２８に従って、２５℃で、重量比１：１のフェノール−ｏ−ジクロロベンゼン混合物中の０．５重量％溶液中で測定した場合に、ポリブチレンテレフタレートおよび成分Ａ）の固有粘度は、総じて、５０〜２２０、好ましくは、８０〜１６０の範囲にある。

本発明に係る容器が射出成形される場合、成分Ａ）は、好ましくは、７０〜１３０ｃｍ^３／ｇの範囲、より好ましくは、７５〜１１５ｃｍ^３／ｇの範囲、特に、８０〜１００ｃｍ^３／ｇの範囲の粘度数を有する。

また、容器は、圧縮成形することもできる。

粘度数は、通常、ＩＳＯ １６２８に従って決定される。

ポリブチレンテレフタレートの末端カルボキシル基含量は、好ましくは、１００ｍｅｑ／ｋｇ以下のＰＢＴ、好ましくは、５０ｍｅｑ／ｋｇ以下のＰＢＴ、特に、４０ｍｅｑ／ｋｇ以下のＰＢＴである。この種のポリエーテルは、例えば、ＤＥ−Ａ−４４ ０１ ０５５に記載されている方法により製造することができる。末端カルボキシル基含量は、通常、滴定法（例えば、電位差測定法）により決定される。

特に好ましいポリブチレンテレフタレートは、Ｔｉ触媒を使用して製造される。重合プロセス後のこれらの残留Ｔｉ含量は、好ましくは、２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは、２００ｐｐｍ未満、最も好ましくは、１５０ｐｐｍ未満である。

成分Ｂ）は、酸化性ポリエステル−エーテルである。「酸化性ポリエステル−エーテル」という用語は、酸化触媒の存在下で、周囲大気由来の酸素が、ポリエステル−エーテルを酸化し得ることを意味する。このようにして、周囲大気由来の酸素が捕捉され、その結果、ポリエステル−エーテルは、酸素捕捉剤として機能する。

適切なポリエステル−エーテルは一般公知であり、例えば、国際公開第２０１２／１２６９５１号に記載されている。

ポリエステル−エーテルＢ）は、好ましくは、ポリ（テトラメチレン−コ−アルキレンエーテル）を含む少なくとも１種のポリエーテルセグメントを含み、同セグメントにおいて、アルキレン基は、Ｃ_２〜Ｃ_４、例えば、例えば、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）であることができる。ポリエーテルセグメントの分子量は、約２００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モル、例えば、約１０００ｇ／モル〜約３０００ｇ／モルで変化させることができる。ポリエーテルセグメント中のアルキレンオキシドのモル％は、約１０モル％〜約９０モル％、例えば、約２５モル％〜約７５モル％または約４０モル％〜約６０モル％であることができる。コポリエステルエーテルの製造に使用するために、ポリエーテルセグメントの末端基は、ヒドロキシルであり、例えば、それは、ポリ（テトラメチレン−コ−アルキレンオキシド）グリコールである。同グリコールは、例えば、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンオキシド）グリコールまたはポリ（テトラメチレン−コ−プロピレンオキシド）グリコールであることができる。テトラメチレンエーテル基は、テトラヒドロフランから得ることができる。

他のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、例えば、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ペンタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンオキシド）グリコール、ポリ（オクタメチレンオキシド）グリコールまたは環状エーテルのモノマーから得られる、例えば、２，３−ジヒドロフランから得られるポリ（アルキレンオキシド）グリコールを、上記されたポリ（テトラメチレン−コ−アルキレンオキシド）グリコールと組み合わせて使用することができる。

コポリエステルエーテルは、ポリエーテルセグメントを、別のグリコールとしてエチレングリコール、ブタンジオールまたはプロパンジオールを使用する、約１５重量％〜９５重量％のコポリエステルエーテル、例えば、約２５重量％〜約７５重量％または約３０重量％〜約７０重量％のコポリエステルエーテルの範囲で含有することができる。ジカルボン酸は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートであることができる。酸素捕捉の開始を制御するために、酸化防止剤および光開始剤を、重合中に添加することができる。上記定義されたコポリエステル−エーテルは、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙによりＥＣＤＥＬ（登録商標）９９６７の名称で市販されている。

最終組成物中のコポリエステルエーテルの総量は、組成物により形成される物品の所望の酸素捕捉特性を保証するように選択される。コポリエステルエーテルの量は、組成物全体の０．１重量％〜１０重量％、好ましくは、組成物全体の０．５重量％〜５．０重量％、より好ましくは、０．７重量％〜３．０重量％で変化させることができる。コポリエステルエーテルは、ポリエステルと物理的に混合することができる。代替的には、ポリ（テトラメチレン−コ−アルキレンオキシド）グリコールおよび他のポリ（アルキレンオキシド）グリコールを、ポリエステルと共重合させることができる。

遷移金属塩Ｃ）は、コポリエステルエーテルの酸化を活性化しかつ／または促進して、酸素捕捉による酸素の通過に対する能動的バリアを生成する酸化触媒である。

遷移金属は、塩の形態にあり、周期表の第１、第２または第３周期から選択される。適切な遷移金属は、コバルト、銅、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、タングステン、オスミウム、カドミウム、銀、タンタル、ハフニウム、バナジウム、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛、マンガンまたはそれらの混合物である。この金属に適したカウンターイオンは、カルボキシレート、例えば、ネオデカノエート、オクタノエート、ステアレート、アセテート、ナフタレート、ラクテート、マレエート、アセチルアセトネート、リノレエート、オレエート、パルミテートまたは２−エチルヘキサノエート、酸化物、ホウ酸塩、炭酸塩、塩化物、二酸化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩またはそれらの混合物を含むが、これらに限定されない。例えば、ステアリン酸コバルトおよび酢酸コバルトは、本発明に使用することができる酸化触媒である。

酸化触媒は、重合中にまたは酸化性ポリマーもしくは成形組成物中に含まれるＰＢＴを使用してマスターバッチを製造することにより添加することができる。触媒を添加する後者の様式が好ましい。

酸化触媒としての遷移金属塩の量は、５〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５０００重量ｐｐｍ、より好ましくは、２００〜２０００重量ｐｐｍの範囲にある。

本発明の一実施形態によれば、熱可塑性成形組成物は、亜鉛化合物を含まず、特に、ポリブチレンテレフタレートは、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、亜鉛の脂肪族酸塩、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、クエン酸亜鉛、炭酸亜鉛、ハロゲン化亜鉛および亜鉛の錯体化合物、例えば、酢酸亜鉛からなる群から選択される亜鉛化合物を利用することによっては製造されない。具体的には、組成物は、本発明の一実施形態に従って、酢酸亜鉛を何ら含有しない。

成形組成物は、さらに、熱およびＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤および当業者に公知の他のものから選択される添加剤を含むことができる。添加剤は、重合プロセスにおいてまたはその後の変形段階において添加することができる。

酸化遅延剤および熱安定剤、ＵＶ安定剤、着色剤、可塑剤およびフッ素含有エチレンポリマーは、米国特許出願公開第２０１６／０１２２５３０号明細書の段落［０１５１］〜［０１６４］に記載されている。

また、分散助剤、例えば、タルカムも、成分Ｄ）として使用することができる。タルカムの量は、好ましくは、０．０２〜１重量％、より好ましくは、０．０５〜０．５重量％、最も好ましくは、０．０７〜０．２重量％の範囲にある。

前述の添加剤は、成分Ｄ）として存在することができる他のさらなる物質の一部を形成する。これらの他のさらなる物質の中でも、ポリエステルＡ）および酸化性ポリエステル−エーテルＢ）とは異なる、さらなる熱可塑性ポリマーも使用することができる。可能性のあるさらなる熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびアクリル酸ポリマーであることができる。

とりわけ、適切な他のさらなる物質は、エラストマーポリマーでもあり、多くの場合、耐衝撃性改良剤、エラストマーまたはゴムとも呼ばれる。これらのエラストマーポリマーが存在する場合、その量は、好ましくは、１〜１５重量％である。適切なエラストマーポリマーの説明は、米国特許出願公開第２０１６／０１２２５３０号、特に、段落［００９１］〜［０１３７］に見出すことができる。

好ましくは、成分Ａ）およびＢ）を除いて、熱可塑性成形組成物中に、さらなる熱可塑性ポリマーは存在しない。このため、好ましくは、成分Ｄ）は、さらなる熱可塑性ポリマーを含有しない。

ただし、さらなる物質として、熱可塑性成形組成物は、好ましくは、０．０１〜２重量％のアクリル酸ポリマーを含み、該アクリル酸ポリマーは、アクリル酸７０〜１００重量％と、アクリル酸と共重合可能な、モノエチレン性不飽和カルボン酸の群から選択される少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％とから構成され、さらなる物質は、好ましくは、ポリアクリル酸である。この添加剤の量は、好ましくは、０．０５〜１．５重量％、より好ましくは、０．１〜１重量％である。このアクリル酸ポリマーは、全有機炭素（ＴＯＣ）放出量を減少させるのに役立つ。この成分は、例えば、米国特許出願公開第２０１６／０１２２５３０号明細書に記載されている。

好ましくは、アクリル酸ポリマーは、アクリル酸９０〜１００重量％と、少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー０〜１０重量％とから構成される。最も好ましくは、アクリル酸ポリマーは、１００重量％のアクリル酸から構成される。

コポリマーに好適なモノマーは、モノエチレン性不飽和カルボン酸、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸およびシトラコン酸またはこれらの混合物である。

同様に、酸基を含む上記言及されたモノマーを重合反応に使用することができる形態は、遊離酸の形態または塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩もしくはアンモニウム塩の形態である。

本発明のアクリル酸ポリマーの分子量は、総じて、１０００〜１０００００ｇ／モル（Ｍｗ＝重量平均分子量）である。

アクリル酸ポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１２０００ｇ／モル、好ましくは、１５００〜８０００ｇ／モル、特に好ましくは、３５００〜６５００ｇ／モルであるのが好ましい。分子量は、使用される調節剤の量により、前記範囲内で制御された方法で調節することができる。

分子量＜１０００ｇ／モルを有するポリマーの割合は、総じて、ポリマー全体に基づいて、１０重量％、好ましくは、５重量％である。

分子量は、ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマーネットワークを固定相として使用し、ポリアクリル酸ナトリウム標準物質を使用して、ｐＨ７に緩衝されたポリマーの水溶液でのＧＰＣにより測定される。

アクリル酸ポリマーの多分散度Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、総じて、≦２．５、好ましくは、１．５〜２．５、例えば、２である。

Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ法により脱イオン水中の１重量％溶液で測定されるＫ値は、総じて、１０〜５０、好ましくは、１５〜３５、特に好ましくは、２０〜３０である。

低分子量ポリアクリル酸を製造するために、アクリル酸のフリーラジカル重合中に、分子量調節剤または連鎖移動剤が添加される。前記調節剤は、重合開始剤および重合プロセスにも適合している必要がある。公知の開始剤の例は、無機および有機ペル化合物、例えば、ペルオキソ二硫酸塩、ペルオキシド、ヒドロペルオキシドおよびペルエステル、アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾ−ビスイソブチロニトリルならびに無機および有機成分を含む酸化還元系である。頻繁に使用される調節剤は、無機硫黄化合物、例えば、亜硫酸水素塩、二亜硫酸塩および亜ジチオン酸塩、有機硫化物、スルホキシド、スルホンならびにメルカプト化合物、例えば、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸を含み、無機リン化合物、例えば、次亜リン酸（ホスフィン酸）およびその塩（例えば、次亜リン酸ナトリウム）も含む。

この種のアクリル酸ポリマーの製造のための方法は、独国特許出願公開第１９９５０９４１号明細書および国際公開第２０１２／１０４４０１号からの例として公知である。

特に好ましいアクリル酸ポリマーのｐＨは、４未満、特に３未満である。すなわち、使用されるアクリル酸ポリマーは、好ましくは、部分的にのみ中和されているかまたは全く中和されていない、すなわち、遊離酸基が存在するかまたはアルカリ金属イオンで部分的にのみ中和されている酸基が存在するポリマーである。

他のさらなる物質の中でも、繊維または粒状充填剤の使用はあまり好ましくない。その他の点で、適切な充填剤は、米国特許出願公開第２０１６／０１２２５３０号明細書の段落［０１３８］〜［０１５０］に記載されている。

熱可塑性成形組成物は、本発明に従って、容器を形成するのに使用される。典型的には、これらの容器は、射出成形されまたは圧縮成形される。容器は、好ましくは、１ｍｍの厚みで、５ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ未満、好ましくは、３ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ未満、より好ましくは、１ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ未満の酸素透過率を有する。酸素透過率は、ＤＩＮ ５３３６０−３（１９９８年）に従って測定される。

本発明に係る容器は、好ましくは、１ｍｍ未満、より好ましくは、０．７ｍｍ未満の壁厚を有する。容器の充填容積は、好ましくは、２５０ｍｌ未満、より好ましくは、１００ｍｌ未満、最も好ましくは、５０ｍｌ未満である。

本発明に係る容器は、好ましくは、食品または飲料包装として使用される。

好ましくは、容器は、飲料を製造するための成分を包装するのに使用される。これらの成分は、例えば、コーヒー粉末、茶粉末、茶葉、乳、粉乳、ココア粉末またはソフトドリンク成分であることができる。また、他の成分、例えば、カカオ粉末またはフルーツティーを製造するのに使用される乾燥フルーツピースも考慮することができる。

容器は、それが密封されるように、充填後に閉じることができる。これを達成するために、容器は、さらに、前記容器上にヒートシール可能なトップフィルムまたは容器に接着されたトップフィルムを含むことができる。このトップフィルムは、自由に選択することができる。例えば、トップフィルムは、アルミニウム箔または熱可塑性ポリマーであることができる。

最も好ましくは、トップフィルムは、容器を製造するのにも使用される熱可塑性成形組成物から製造される。これにより、単一の材料のみが利用されるため、使用後の容器全体のより良好なリサイクル性がもたらされる。

最も好ましくは、容器は、カプセル、例えば、コーヒーカプセルであり、これは、コーヒーの単一用量単位がコーヒーマシンにカプセル形態で挿入されるコーヒーマシンにおいて広く使用されている。

容器またはカプセルにおいて、熱可塑性成形組成物は、好ましくは、少なくとも７９．４重量％の成分Ａ）を含み、容器またはカプセルは、成分Ａ）単独から製造された容器の酸素透過率より、少なくとも３０％低い酸素透過率を有する。

また、本発明は、飲料を製造するための成分を含有する、上記された容器を含むカプセルに関する。

例えばコーヒーマシンで利用されるこれらのカプセルの典型的なサイズは、当業者に公知である。

本発明によれば、容器は、成分Ａ）〜Ｄ）を含む熱可塑性成形組成物の１つの層から製造される。したがって、国際公開第２０１２／１２６９５１号に開示されているような多層組成物を避けることができる。これにより、容器を製造するための方法が非常に単純になり、より費用効果的になる。

本発明に係る容器と接触させた沸騰水は、不都合な影響を及ぼさないことが見出された。利用される熱可塑性成形組成物は、沸騰水の温度に耐え、さらに、容器の有機成分が水中に移らない。

本発明に係る容器は、成分Ａ）〜Ｄ）を溶融混合し、この溶融物から容器を形成することにより製造される。

異なるプロセス順序が可能である。例えば、最終的な熱可塑性成形組成物を得る前に、２種以上の成分Ａ）〜Ｄ）を乾式混合しまたは溶融混合することが可能である。

好ましい方法は、
押出成形または溶融混練によりポリブチレンテレフタレート中の成分Ｃ）のマスターバッチを製造すること、
ｂ． 成分Ａ）およびＢ）ならびに場合により、Ｄ）を溶融ブレンドすること、
ｃ． 工程ａ．およびｂ．からの材料を乾式ブレンドすること、
ｄ． 工程ｃ．の材料を射出成形しまたは圧縮成形すること
を含むか、または
ａ． 押出成形または溶融混練によりポリブチレンテレフタレート中の成分Ｃ）のマスターバッチを製造すること、
ｂ． 工程ａ．からのマスターバッチを、成分Ａ）、成分Ｂ）および場合により、成分Ｄ）と共に乾式ブレンドすること、
ｃ． 工程ｂ．の材料を射出成形しまたは圧縮成形すること
を含むか、または
ａ． 成分Ａ）〜Ｄ）を溶融混合すること、
ｂ． 工程ａ．の材料を射出成形しまたは圧縮成形すること
を含む。

押出成形機に沿った異なる位置に、異なる添加剤を導入することも可能である。

さらに、成分Ｂ）、Ｃ）または成分Ｄ）の一部を形成するアクリル酸ポリマーを、マスターバッチの形態で含むことが可能である。マスターバッチを形成するために、各成分を、典型的には、ポリエステル成分Ａ）と混合する。

ＰＢＴをベースとする熱可塑性成形組成物は、効率的かつ費用効果的な方法で射出成形することができるという点で、ＰＥＴ成形組成物より有利である。ＰＢＴは、冷却時に素早い結晶化を示す一方で、ＰＥＴは、冷却時に非常に遅い結晶化を示すため、射出成形プロセスにおいて非常に煩わしいためである。

本発明は、下記実施例によりさらに例証される。

実施例
下記成分を使用した。

成分Ａ）
１１０ｃｍ^３／１０分のメルトボリュームレート（ＭＶＲ）（２５０℃および２．１６ｋｇでのＩＳＯ １１３に準拠）および８６ｍｌ／ｇの粘度数（ＩＳＯ １６２８に準拠）を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）。この材料は、ＢＡＳＦ ＳＥ、Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ１５２０ ＦＣ ＵＮ）から入手することができる。

成分Ｂ）
２５重量％のポリエステル−ポリエーテルコポリマーに相当する割合のポリエーテル（ポリテトラメチレン）を含有するポリエステル−ポリエーテルコポリマー。当該コポリマーのＩＶは、０．９６１ｄｌ／ｇ（ＡＳＴＭ Ｄ４６０３に準拠）であった。このポリエステル−エーテルは、Ｐｏｉｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓ．Ｒ．Ｌ．、Ｉｔａｌｙ（Ｐａｓｓｉｐｅｔ（登録商標）１１２）から得ることができる。

成分Ｃ）
ポリブチレンテレフタレート（Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ２５５０ ＦＣ、ＢＡＳＦ ＳＥ）をベースとする、６．０重量％のステアリン酸コバルトマスターバッチ。このマスターバッチは、Ｐｏｉｎｔ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓ．Ｒ．Ｌ（Ｏｓｍｏｐｅｔ（登録商標）７１２８）から入手することができる。

成分Ｄ）
ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された５０００ｇ／モルの分子量、ｐＨ２および５００ｍＰａｓの粘度を有するポリアクリル酸。このポリアクリル酸は、４９重量％の水溶液であり、ＢＡＳＦ ＳＥ（Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＰＡ ２５ＸＳ）から入手することができる。

成分Ａ）を、二軸押出機中で、２６５〜２７５℃の溶融温度、５ｋｇ／ｈおよび３００分^−１の回転速度で、種々の添加剤と共に押出成形した。

成分Ｄ）を、ポンプおよび射出ボールトにより、押出成形機のゾーン４に添加した。

代替法として、成分Ｄ（０．５５重量％）を、成分Ａ（９９．４５重量％）と予備混合して、マスターバッチ実施例１を得た。

ついで、押し出された材料を、射出成形して、６０×６０×１．０ｍｍの大きさのプラークを得た。

放出量の定量分析
放出量の定量分析を、ＴＯＣ（＝全有機炭素放出量）の測定のためのドイツ自動車工業会（ＶＤＡ）の標準的な方法であるＶＤＡ ２７７に従って行った。ＶＤＡ ２７７は、自動車に使用される非金属材料の炭素放出量を調査するのに使用される。この方法では、射出成形プラークまたは包装後のペレットを粉砕し、ガラス容器に充填し、同容器を密封する。ついで、試験体を、１２０℃で５時間保存する。ついで、試験体上の気体容積を、ガスクロマトグラフィー（ヘッドスペースＧＣ）で分析する。放出量を、ここでは、試験体１グラムあたりの炭素（ＴＯＣ）（μｇ）で測定する。

酸素透過率（ＯＴＲ）を、ＤＩＮ ５３３８０−９：１９９８−Ｄ７に従って測定した。酸素透過率の測定は、２３℃の温度でＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）を使用して、酸素特異的キャリアガスプロセスに従った。測定ガス（酸素）とキャリアガス（フォーミングガス）の相対湿度は、５０％であった。全ての試験体を、測定前に少なくとも７２時間コンディショニングした。

表に、成形組成物の成分および測定結果を示す。

表２から、ポリアクリル酸を使用することにより、ＴＯＣ値を顕著に低下させ得ることが明らかである。この低下は、成分Ｂ）およびＣ）と組み合わせても得ることができる。

表３に、成分Ｃ）によって１２００重量ｐｐｍのステアリン酸コバルトを利用することにより、ＯＴＲを非常に顕著に低下させ得ることを示す（実施例３および４において、０．０５未満の２つの値）。

Claims (18)

1. 熱可塑性成形組成物から製造された容器であって、前記熱可塑性成形組成物は、
   Ａ） ポリブチレンテレフタレート３０〜１００重量％と、１，４−ブタンジオールならびにＣ_２−１２脂肪族ジカルボン酸および／またはＣ_６−１２脂環式ジカルボン酸から誘導されるポリエステル０〜７０重量％とから構成されるポリエステル５９．８〜９９．８重量％と、
   Ｂ） 酸化性ポリエステル−エーテル０．１〜１０重量％と、
   Ｃ） 遷移金属塩５〜１００００重量ｐｐｍと、
   Ｄ） 他のさらなる物質０〜４０重量％と
   を含み、
   前記成分Ａ）〜Ｄ）の重量％の合計は、１００重量％である、
   容器。
2. 成分Ａ）が、ポリブチレンテレフタレートである、請求項１記載の容器。
3. 成分Ｂ）が、ポリ（テトラメチレン−コ−アルキレンエーテル）を含む少なくとも１種のポリエーテルセグメントを含み、前記アルキレン基が、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキレン基である、請求項１または２記載の容器。
4. 前記成分Ｃ）の金属が、元素周期表の第１、第２または第３周期から選択され、好ましくは、コバルトである、請求項１から３までのいずれか１項記載の容器。
5. さらなる物質として、アクリル酸ポリマー０．０１〜２重量％を含み、前記アクリル酸ポリマーが、アクリル酸７０〜１００重量％と、アクリル酸と共重合可能な、モノエチレン性不飽和カルボン酸の群から選択される少なくとも１種の他のエチレン性不飽和モノマー０〜３０重量％とから構成され、
   前記さらなる物質が、好ましくは、ポリアクリル酸である、請求項１から４までのいずれか１項記載の容器。
6. 射出成形され、好ましくは、成分Ａ）が、７０ｃｍ^３／ｇ〜１３０ｃｍ^３／ｇの範囲の粘度数を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の容器。
7. 圧縮成形される、請求項１から５までのいずれか１項記載の容器。
8. １ｍｍ未満、好ましくは、０．７ｍｍ未満の壁厚を有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の容器。
9. １ｍｍの厚みで、５ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ未満、好ましくは、３ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ未満、より好ましくは、１ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ未満の酸素透過率を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の容器。
10. ２５０ｍｌ未満、好ましくは、１００ｍｌ未満、より好ましくは、５０ｍｌ未満の充填容積を有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の容器。
11. カプセル、好ましくは、飲料を製造するための成分を収容するためのカプセルの形態にある、請求項１から１０までのいずれか１項記載の容器。
12. 前記熱可塑性成形組成物が、少なくとも７９．４重量％の成分Ａ）を含み、前記容器が、成分Ａ）単独から製造された容器の酸素透過率より、少なくとも３０％低い酸素透過率を有する、請求項１１記載の容器。
13. 成分Ａ）〜Ｄ）を溶融混合し、前記溶融物から前記容器を形成することにより、請求項１から１２までのいずれか１項記載の容器を製造するための方法。
14. ａ． 押出成形または溶融混練によりポリブチレンテレフタレート中の成分Ｃ）のマスターバッチを製造すること、
    ｂ． 成分Ａ）およびＢ）ならびに場合により、Ｄ）を溶融ブレンドすること、
    ｃ． 前記工程ａ．およびｂ．からの材料を乾式ブレンドすること、
    ｄ． 前記工程ｃ．の材料を射出成形しまたは圧縮成形すること
    を含むか、または
    ａ． 押出成形または溶融混練によりポリブチレンテレフタレート中の成分Ｃ）のマスターバッチを製造すること、
    ｂ． 前記工程ａ．からのマスターバッチを、成分Ａ）、成分Ｂ）および場合により、成分Ｄ）と共に乾式ブレンドすること、
    ｃ． 前記工程ｂ．の材料を射出成形しまたは圧縮成形すること
    を含むか、または
    ａ． 成分Ａ）〜Ｄ）を溶融混合すること、
    ｂ． 前記工程ａ．の材料を射出成形しまたは圧縮成形すること
    を含む、請求項１３記載の方法。
15. 飲料を製造するための成分を包装するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の容器の使用。
16. 飲料を製造するための成分を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の容器を含む、カプセル。
17. 前記成分が、コーヒー粉末、茶粉末、茶葉、乳、粉乳、ココア粉末またはソフトドリンク成分である、請求項１６記載のカプセル。
18. 請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形組成物。