CZ298276B6 - Termoplastová nádoba, termoplastová láhev a způsob výroby vícevrstvé láhve - Google Patents

Abstract

Jsou popsány vícevrstvé plastové nádoby s vylepšenou odolností k průniku kyslíku, zvláště termoplastové nádoby s v podstatě nulovou propustností pro kyslík, pro uskladnění poživatelného produktu, a vícevrstvé termoplastové láhve s nulovou propustností pro kyslík, majícídutinu pro uskladnění poživatelného produktu.Znakem nádoby (láhve) je kopolyester zachycující kyslík a tak nádoba (láhev) může být použita pro stáčení piva a jiných látek, kterévyžadují v podstatě úplnou nepřítomnost kyslíku v průběhu životnosti cílového produktu.Je také popsán způsob výroby vícevrstvé láhve zachycující kyslík.

Description

Tento vynález sc týká vícevrstvých plastových nádob s vylepšenou odolností k průniku kyslíku, zvláště termoplastová nádoby s v podstatě nulovou propustností pro kyslík, pro uskladnění poživatelného produktu, termoplastová láhve s nulovou propustností pro kyslík, mající dutiny pro uskladnění poživatelného produktu, jakož i vícevrstvé termoplastová nádoby. Vynález sc týká 10 také způsobu výroby vícevrstvé láhve zachycující kyslík.

Dosavadní stav techniky

Pro technické zvládnutí, nádoby na palivo (skleněné, kovové nebo plastové) musí udržovat pivo uvnitř obsažené v takřka bezkyslíkovém prostředí. Za obecně přijatý průmyslový standard je považován vstup maximálně I ppm kyslíku do láhve v průběhu předpokládané životnosti lahvového piva. Dále nejen musí být vyloučen kyslík z lahvového piva, ale musí být také zamezeno úniku oxidu uhličitého z piva pres stěny láhve nebo alespoň musí být uvedeno do vymezených 20 mezí.

Kyslík může být přítomen v lahvovém pivu z alespoň tří oddělených zdrojů. V některých případech nechtěný kyslík (ze vzduchu) není úplně odstraněn z prostoru nad kapalinou v pivní láhvi během procesu plnění láhví. Kyslík pocházející z tohoto zdroje je znám jako kyslík v hrdlovém 2? prostoru. Také pivo plněné v plechovkách je citlivé na přítomnost kyslíku v hrdlovém prostoru.

Dob běžně uzavřených skleněných pivních láhví může kyslík vstupovat během uskladnění postupem prostředí použitým jako izolace v korunkových uzávěrech. Třetí zdroj kyslíku v pivě stočeném do láhví je specificky pro použití plastových láhví. Kyslík ze vzduchu má schopnost prostupovat mnoho běžných polyesterů pro láhve a vstupovat dovnitř dutiny láhve. Také v plastové láhví může být kyslík rozpuštěn nebo absorbován plastem. Kyslík rozpuštěný nebo absorbovaný v plastových stěnách láhve sc může desorbovat a nakonec vstoupit až dovnitř, do dutiny láhve. Tento desorbovaný kyslík je neodlišilclný od kyslíku v hrdle láhve uvnitř dutiny láhve s tím rozdílem, že by na něj mělo být nahlíženo jako na možný přetrvávající zdroj kyslíku, který musí být pohlcen nebo odstraněn. Pro tyto účely desorbovaný kyslík bude uvažován jako faktor, který 35 připívá kc kyslíku v hrdle láhve. Kyslík rozpuštěný v plastových stěnách je nerozeznatelný od kyslíku prostupujícího plastovými stěnami láhve. Pro tyto účely na kyslík rozpuštěný v plastových stěnách láhve bude nahlíženo stejně jako na kyslík pokoušející se proniknout stěnami láhve. V souhrnu lze uvést, že pivu uskladněnému v kovových plechovkách obecně hrozí nebezpečí pouze ze strany kyslíku v hrdle plechovky. Pivu ve skleněných láhvích obecně hrozí nebezpečí ze 4(i strany kyslíku v prostoru hrdla a také prostupu kyslíku přes uzavírací člen láhve, speciálně přes korunkový uzávěr. Pivu v plastových láhvích hrozí nebezpečí z těchto dvou zdrojů zmíněných výše a také z prostupu kyslíku přes stěnu nádoby do dutiny v těchto láhvích vytvořených. Tyto úvahy jsou také aplikovatelné pro jiné produkty zabalené v plechovkách a láhvích, třebaže sc mohou účinky kyslíku velmi měnit v závislosti na citlivosti produktu na kyslík.

I když balení piva do plastových láhví jc ještě v začátcích, výše zmíněné způsoby odstraňování nežádoucího kyslíku přítomného v dutině plastových láhví jsou dobře popsány v oboru, nejen pro aplikace stáčení do láhví s požadavky na kyslík tak přísnými, jako je pivo, tak pro aplikace méně náročné než je stáčení piva do láhví. Snahy pro předcházení těchto problémů pro plastové láhve 50 jsou často řešeny použitím vícevrstvých láhví, kde alespoň jedna z vrstev obsahuje polymer (jako například kopolymery ethylenu s vinylalkoholem, EVOH) s výbornou pasivní odolností k prostupu kyslíku v porovnání s láhvemi z polyesteru, kterým jc většinou polyestereftalát (BET). Jsou nevýhody těchto snah, mezi které sc zahrnuje:

' _ZV»Z7b 136 (1) láhve nejsou dále vhodné pro recyklaci s jinými polyesterovými (PET) láhvemi, protože je přítomen druhý a neslučitelný polymer (EVOH), (2) láhve mají sklon k delaminaci na PET/EVOH rozhraní, i když delaminacc muže byt někdy 5 odstraněna (při dalších nákladech) za použití adhezních lepicích vrstev, (3) rozdíly v teplotách tání ajiných fyzikálních vlastnostech mezi PET a EVOH vyvolávají řadu problémů při procesu výroby láhví a ίο (4) použiti pasivní kyslíkové bariéry, jako například EVOU vrstvy, má snahu udržet kyslík zachycený v hrdlovém prostoru namísto jeho odstranění.

Tento vynález řeší tyto a jiné problémy týkající se dosavadních snah o výrobu plastových láhví o nulové propustnosti pro kyslík nebo propustností blížící sc nule.

Podstata vynálezu

Předmětem tohoto vynálezu je termoplastové nádoba s v podstatě nulovou propustností pro kys20 lík, pro uskladnění poživatelného produktu, jejíž podstata spočívá v tom, že má objem v rozmezí od 0,03 do 4 litrů a vícevrstvou stěnu o celkové tloušťce od OJ do 2 mm, přičemž alespoň jedna vrstva stěny obsahuje blokový kopolykondenzát, zahrnují převládající segmenty kopolykondenzátu a segmenty po lyo lednového oligomeru v množství zachycující kyslík, kde tento oligomer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000 do 3000.

Předmětem tohoto vynálezu je také termoplastové láhev s nulovou propustností pro kyslík, mající dutinu pro uskladnění poživatelného produktu, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje spodní část, která vymezuje dno dutiny láhve a vícevrstvou, obecně válcovou boční stěnu připojenou k této spodní části a protaženou od spodní části pro vytvoření stěny dutiny láhve a poskytující 30 nezbytný objem dutiny láhve, přičemž boční stěna je ukončena lak. že definuje otvor na vrchu dutiny láhve vhodný pro připojení uzávěru láhve, kde vnitřní vrstva boční stěny je tvořena kopolycsterovou formulací a segmenty pólyolefínového oligomeru v množství zachycující kyslík, přičemž tento oligomer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000 do 3000 a kde láhev po naplnění a uzavření má dostatečnou kapacitu pro zachycování kyslík (a) pro vyčerpání a spotře35 bování kyslíku na dutině láhve, (b) pro vyčerpání a spotřebování kyslíku, který' může vstoupit otvorem uzávěru láhve a (c) pro spotřebování kyslíku ze vzduchu, který dosahuje k vnitřní vrstvě pro zachycování, kde takřka úplná spotřeba kyslíku v souladu s (a). (b) a (c) je udržovaná alespoň při úrovni spotřeby kyslíku požadované pro konečnou životnost produktu v láhvi za předepsaných skladovacích podmínek.

Předmětem tohoto vynálezu je rovněž způsob výroby vícevrstvé láhve zachycující kyslík, jehož, podstata spočívá v tom, žc zahrnuje tyto kroky:

(i) vytvoření první vrstvy pryskyřice použitím zařízení na výrobu vícevrstvých láhví.

(ii) vytvoření druhé vrstvy pryskyřice použitím zařízení na výrobu vícevrstvých láhví.

(iii) vytvoření třetí vrstvy pryskyřice použitím zařízení na výrobu vícevrstvých láhví a (iv) přetvoření první, druhé a třetí vrstvy pryskyřice do konečné vícevrstvé láhve za použití zařízení na výrobu vícevrstvých láhví, kde zařízení má členy (A) pro oddělení zpracování alespoň dvou odlišných pryskyřic a (B) pro vytváření vrstvené láhve obsahující alespoň tři vrstvy, a kde alespoň jedna z těchto vrstev láhve 55 obsahuje kopolyestcrovou pryskyřičnou formulaci pro zachycování kyslíku, obsahující převážně _

CZ 2WU70 B6 segmenty polyesteru a segmenty polyolefinového oligomeru v množství zachycujícím kyslík, přičemž uvedený oligomer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000 do 3000.

Předmětem tohoto vynálezu je konečně vícevrstvá termoplastová nádoba, jejíž podstata spočívá 5 vtom, že alespoň jedna vrstva obsahuje kompozici, která obsahuje (a) kopolyester zahrnující převážně segmenty polyesteru a segmenty polybutadienového oligomeru, který zachycuje množství kyslíku, přičemž uvedený oligomer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000 do 3000 a (b) kobalt v rozmezí od 50 do 500 ppm. vztaženo na hmotnost vrstvy, vc které je kobalt přítomen, přičemž kobalt je dodáván jako kobaltnalá sůl alifatické karboxy lové kyseliny.

Dále sc uvádějí údaje související s předmětným vynálezem.

V širším smyslu, tento vynález se proto týká nových láhví a způsobu pro výrobu vícevrstvých plastových láhví s v podstatě nulovou propustností pro kyslík. V podstatě nulová propustnost pro 15 kyslík znamená, že kyslík, který¹ najde cestu k proniknutí k lahvovému výrobku je v množství, které je sotva měřitelné přístroji pro měření takovýchto prostupů. Bez přítomnosti charakteristického množství kyslíku, v podstatě nulová propustnost kyslíku bude uvažována jako I ppm kyslíku v hmotnosti látkového produktu, pro cílovou životnost látkového produktu. Vícevrstvé plastové láhve podle tohoto vynálezu jsou vhodné pro recyklaci s jinými polyesterovými láhvemi, 20 mají výbornou tuhost, mají dobrou průhlednost, když je tato průhlednost požadována, odolávají delammaci. nepotřebují lepicí vrstvy a také mají schopnost neuchovávat kyslík (ze vzduchu) ze vstupu do dutiny láhve, a mají schopnost pohltit nebo odstranit přítomný nechtěný kyslík v dutině láhve. Tyto nové láhve podle tohoto vynálezu vyžadují použití způsobu výrobu moderních vícevrstvých láhví a zařízení spojené s umístěním alespoň jedné vrstvy (vícevrstvé plastové láhve), 25 která zahrnuje kopolyester jako prostředek zachycující kyslík, přičemž kopolymcrein je aktivní zachycovač kyslíku. Aktivní zachycovač kyslíku pohlcuje (nebo jinak odstraňuje) kyslík z daného prostředí. Je známo, že vícevrstvá láhev s nulovým prostupem kyslíku bude mít dostatečnou schopnost zachytit jakýkoliv nechtěný kyslík (z hrdla nádoby ) v dutině láhve a stále má dostatečnou kapacitu zbývající pro pohlcení kyslíku rychlostí, kterou dosahuje vrstva zachycovače su z vnějšího vzduchu do nádoby po nezbytnou dobu životnosti naplněně láhve.

Přihlašovatelovými systémy zachycování kyslíku jsou blokové kopolykondcnzáty zachycující množství polyolefmových oligomcmích segmentů. Převažující znamená, že alespoň 50% hmotnostních kopolykondenzátu může být přičteno k polykondenzátovýni segmentům Upřcdnostňo35 váné póly kondenzátorové segmenty, zvláště používané pro láhve, jsou polyesterové segmenty.

Pro vrstvy ve vícevrstvých láhvích, vc kterých některé vrstvy jsou z PET, nebo modifikovaných polyesterů, jako například PĚTI. PETN, A PET, PETB, a/nebo PEN. segmenty blokových kopolymerů obsahujících stejné polyestery jsou zvláště upřednostňovány. Hlavní důvod je, že tyto kopolyesterv jsou nejvíce blízké polyesterům, kde polyester zmíněných výše a různých modifí40 kovaných polyesterů pro láhve s požadavkem bezpečnosti pro potraviny , jak je vyčteno z 21 CER § 177.1630, jsou tyto polyestery pro láhve vybrány z důvodu jejich čirosti, pevnosti a dlouhé historie používání pro uchovávání potravin a nápojů, Mělo by být chápáno, že mnoho odkazů na PET v tomto popisu bude (jestliže není uvedeno jinak) zahrnovat nejen PET, ale také PET jak je běžně používáno v různých modifikacích pro balení, zahrnující, ale nikoliv s omezením na tyto 45 množství, modifikované polyestery zmíněné výše a následně vymezené blíže v tomto popisu.

Polyolcfmové oligomerní segmenty jsou připraveny pro kopolykondenzaci nejprve funkcionali žací polyolefmových oligomerních segmentů s koncovými skupinami schopnými vstupu dt polykondenzačních reakcí. Toto je důležitý znak, protože polyolefmové oligomeryjsou ve sku so tečnosti adičními polymery'. Eunkcionalizace polyolefmových oligomeru s koncovými skupinám vede k běžným způsobům pro včlenění adičních polymcmích segmentů do kopolykondenzátu Upřednostňované polyolcfmové oligomery jsou polybutadicn (PBD), protože má dobrou schop nost zachycovat kyslík a reaguje rychle s kyslíkem, zvláště v přítomnosti katalyzátoru přechod něho kovu, jako například kobaltu, a v přítomnosti benzofenonu, nebo jako kobaltu, tak benzo 55 fen on ti.

-3L/, B6

Jeden / hlavních znaku kyslíku zachycujících kopolycsterú podle tohoto vynálezu je jejich schopnost zachycovat kyslík v přítomnosti nebo bez přítomnosti vody nebo rovněž vlhkosti. I když diskuze o tomto vynálezu je zaměřena na pivní láhve s nulovou propustností pro kyslík, mnoho jiných látek je vhodných pro lahvování a/nebo balení do obalových prostředí s nulovou nebo blízkou nule propustností pro kyslík, která jsou předpokládána a zahrnuta v tomto vynálezu. Například potraviny a nápoje podléhající zkáze jiné než pivo pro které láhve, mísy nebo specializované nádoby s nulovou propustnosti kyslíku by byly vhodné jsou dobře známy a zahrnují více, ovocné šťáva, nápojové koncentráty, isotonika, vonné čaje, výrobky na bázi rajských jablek Jako například kečupy, saláty, sosy pro rožnění, vinny ocet, majonéza, dětská jídla, oříšky, a usušené přísady do jídla všech druhů. Nepotravinové předměty, které potřebují obaly s nulovým prostorem kyslíku, zahrnují na kyslík citlivé elektronické součástky.

Jeden z důvodů pro uvádění časového údaje podle tohoto vynálezu je poslední trend v potravinářském a nápojovém průmyslů dodávat spotřebiteli informaci o čerstvosti výrobku. Ať již je to uzákoněno nebo dobrovolné, stává sc v podstatě standardním zvykem v potravinářském a nápojovém průmyslu dodávat nekódované, snadno pochopitelné datum „prodej do, „použitelné do“ nebo „plněné dne jasně vytištěné na láhvi nebo obalu. Toto dlouho uspokojovalo vědomí spotřebitelů o čerstvosti výrobku a nedávno bylo velmi dobře doloženo na příkladech, kdy hlavní pivovary v USA v reklamní kampani vyznačovaly takzvané „datum narození“ pro lahvové pivo. Tyto spotřebitelské informace o datu a obalech a láhvích pomáhají spotřebitelům v jejich rozhodováni o vhodnosti výrobu o jeho čerstvosti. Tato data mají také hodnotu u tohoto vynálezu, protože znalost životnosti daného výrobku umožňují snadný výpočet schopnosti zachytit kyslík pro požadovanou v podstatě nulovou (nebo blízkou nule) prostupnost pro kyslík pro nejdelší plánovanou dobu životnosti.

Úprava schopnosti zachycovat kyslík u těchto láhví podle tohoto vynálezu pro zajištění nulové prostupnosti kyslíku se mění nejen s výrobkem, ale také s danou výrobní řadou. Ve spise nezvaném „Pcquirements for Plastics Beer Packages“ (Požadavky pro plastové obaly na pivo“) prezentovaném na konferenci „Future-Pak '96“ Dr. Nick J. Huigen z Miller Brewing Company, je popsáno, žc pro US domácí piva jc uznán maximální vstup 1 ppm (1000 ppb) po dobu 120— denní životnosti při uskladnění při 24 ^ŮC (75 °F) jako průmyslový standard. Je běžnou praxí vzít jakékoliv pivo starší 120-ti dní (tj. 120 dni ode dne stáčení do láhví) z regálu a zničit ho. Toto je prováděno pro mnoho US piv, nikoliv pouze pro možnou přítomnost kyslíku, ale také z důvodů jiných změn po stočení piva do láhví, zvláště při objevení zatuchlosti nebo intenzivního pachu. Huige také odhaduje, žc asi 95 % piva od hlavních US pivovarů přichází ke spotřebitelům do 60 dní od stáčení do láhví. Při dodržení průmyslového standardu je však plánována doba životnosti pro nulovou propustnost kyslíku po 120 dní při 24 °C reálný cíl pro stáčení piv do láhví od hlavních US výrobců piva.

Pro malé US pivovary a evropské pivovary požadavky mohou být zcela odlišné. Pro US malé pivovary by bylo neobvykle, aby 95 % výrobku se dostávalo ke spotřebiteli do 60 dnů od stočení do láhví stočení. Také evropští výrobci piva (a v menším rozsahu US malé pivovary) považují za vhodné pro lahvové pivo uvést co jc charakterizováno ochutnavači piva jako „papírová/lepenková chuť, charakteristicky spojenou s alespoň částečnou oxidací piva v láhvi. Toto je velice nežádoucí stav pro světlá, více chuťově vyvážená americká piva. Z těchto několika požadavků stává se zřejmé, žc nastavení přijatelné rychlosti prostupu kyslíku, vřetně nulového prostupu kyslíku pro dobu životnosti, není vždy jednoduchá věc. ale může být předpovězeno a vypočítáno vc většině případu a empiricky odvozeno v jiných případech. Jc známo, že metody pro úpravu schopnosti pohlcovat kyslík a/nebo nulovou prostupnost kyslíku vyžadované láhve mohou být odstraněny jedním způsobem nebo kombinací několika způsobů podle tohoto vy nálezu, jak bude podrobněji popsáno v detailech.

Publikovaná PCT aplikace WO 96/18686, zveřejněno 20. června 1996 popisuje použití alifatických polyketonových materiálů jako zachycovačů kyslíku. Tento odkaz neobsahuje příklady

-4CZ B6 vyrobených láhví s nulovou propustností kyslíku. Nejsou zde žádná experimentální data jiná, než koeficienty propustnosti primárních alifatických polyketonů a není jasné, zda tato data jsou experimentální nebo dodaná výrobci pry skyřic. Schopnost zachytit kyslík popsaná v tomto odkazu je nedostatečná pro několik způsobů vylepšení k udržení nulové propustnosti kyslíku, tj. schopnost zachytit kyslík je nedostatečná pro pohlcení kyslíku při rychlosti, kterou dosahuje zachycovací vrstva při prostupování vnější PET vrstvy.

Japonský patentový dokument 3-275327 zveřejněný 12. června 199] popisuje vyfukovanou láhev se stěnami, které zahrnují „kyslík nepropouštějící vrstvu“ z ..methoxyarylend laminu. Udalo je v tomto odkazu ukazuji snížení propustnosti kyslíku na 28 % z množství prošlého při použití pouze PET stěn láhve. Toto množství je neslučitelné se snahou tohoto vynálezu dosáhnout nulové propustnosti kyslíku.

Jednovrstvé (homogenní a monolitické) kyslík zachycující stěny láhve jsou popsané v evropské i? patentové přihlášce EP 380 830 publikované 8. srpna 1990. Tento odkaz popisuje stěny láhve

OXBAR (podle údajů vhodné pro výrobu pivních láhví). OXBAR je směs asi 96 % hmotn. čištěného PET, asi 4% hmotn. MXD6 v roztoku Cj_u karboxylátů kobaltu, majících kolem 10% hmot, kobaltu jako kovu použitého tak. aby bylo asi 50 ppm kobaltu, s ohledem na hmotnost směsi. MXD6 je polyamid připravený z ekvimolárního množství adipové kyseliny a meta-xy lén20 diamidu. Podle odkazu, přítomnosti MXD6 nejen slouží jako zachycovač kyslíku, ale také rozšiřuje schopnost zastavit průnik CO₂ z dutiny láhve přes stěny láhve. Jakákoliv láhev vyrobená podle tohoto odkazu bude mít určité nedostatky, mimo jiné (1) ztrátu množství recyklovat.

(2) vyšší cenu, protože celá láhev sestává z kyslík zachycující látky, (3) nemožnost použít recyklované PET, protože homogenní stěny jsou v kontaktu se zabaleným výrobkem.

(4) možné vyluhování kobaltu do nalahvovaného produktu, (5) nemožnost přizpůsobit efektivnost a cenu schopnosti zachytit kyslík po dobu životnosti výrobku, a (6) rychlou ztrátu schopnosti zachycoval kyslík (i přes dobou funkčnosti) z důvodu silného působení kyslíku přímo ze vzduchu na kyslík zachycující podíl.

když toto není popsáno v popisu, přihlašovatelé uvažují o efektivitě láhve obsahující vnější PET 40 vrstvu, střední vrstvu OXBARu a vnitřní vrstvu PET. Cena (velmi tlustá vrstva OXBARu je potřebná pro dosažení schopnosti zachycovat kyslík) a náklady na recyklování by také měly být stále brány v úvahu při takovém uspořádání.

Jediná znatelná nevýhoda použití vícevrstvých stěn láhve je, že jc potřeba složitější výrobní zaří4? zení pro výrobu láhví tvarovaných z několika vrstev. Výhody, které vyplývají z použití láhví s vícevrstvými stěnami, zdaleka nevyžadují jedinou výhodu jednoduššího zpracování spojené s jednou homogenní vrstvou stěny láhve. Běžné uspořádání stěny láhve podle tohoto vynálezu je třívrstvá konstrukce vrstev A-B c. Vrstva A je vnější vrstva vy tvářející vnějšek láhve a stýká se s vnějším vzduchem. Vrstva B je kyslík zachycující vrstva. Vrstva C je vnitřní vrstva a vytváří 5d dutinu láhve. Mezi výhody takového vícevrstvého uspořádání patří (I) možnost použití recyklovaného PET ve vrstvo A.

-5CZ 2982/h B6 (2) možnost zředit (v určitém rozsahu) zachy co vaď vrstvu, vrstvu B. s recyklovaným nebo čerstvým PET, a možnost efektivně upravit schopnost zachytit kyslík na nulovou propustnost kyslíku po předpokládanou dobu životnosti výrobku, (3) izolace zabalených (do láhve stočených) výrobků od kyslík zachycující vrstvy vrstvou C (vrstva C'je běžně nove PET).

(4) izolace kyslík zachycující vrstvy od vzdušného kyslíku přítomnosti vnější vrstvy Λ a (5) zachování schopnosti recyklace jako vícevrstvé láhve z uspořádání podle tohoto vynálezu, charakteristicky v rozsahu před 99,6 % PET a PET segmentů. Také jc uvažováno použití 5-ti vrstvě láhve typu Α/Β/Α7Β/Λ, kde A je PET. B je vrstva (vrstvy) zachycující kyslík, bud¹ čistá, nebo zředěná. A' je také PET, zejména recyklovaný PET.

Přeh led obrázků na výkresech

Obr. I je řez upřednostňovanou vícevrstvou konstrukcí stěny s nulovou propustností kyslíku.

Obr. 2 ukazuje graf idealizované prostupnosti kyslíku pro láhve ze tří rozdílných konstrukcí.

Obr. 3 ukazuje graf podobný obr. 2, který se týká rychlostí prostupu kyslíku do láhve po dobu životnosti.

Obr. 4 zobrazuje graf s údaji o prostupu kyslíku pro láhve z příkladů 1 až 6.

Obr. 5 zobrazuje graf s údaji, které potvrzují schopnost kopolyesteru pohltit kyslík v hrdle, rovněž když, jc použita vrstva B v konstrukci Λ/Β/Α nebo A/B/C stěny láhve.

Obr. 6 zobrazuje graf s údaji podobně jako obr. 5 a dále zobrazuje schopnost kyslík zachycujících kopolvestcrů pohltit kyslík v hrdle, když je použita vrstva B v konstrukci A/B/A nebo A/B/C stěny láhve.

Obr. 7 zobrazuje graf zobrazující data potvrzující vzrůstající schopnost zachytit kyslík pomoci zachycujících kopolvestcrů, když jsou použity smíšené s ředidlem jako vrstva B v Λ/Β/Α nebo Λ/B/C konstrukci stěny láhve.

Příklady provedení vynálezu

Pro účely tohoto vynálezu je vhodné definovat láhve s v podstatě nulovou a nule blízkou propustností. Láhve s v podstatě nulovou propustností jsou láhve, které dovolují průnik kyslíku do dutiny láhve, který není snadno měřitelný, nad cílovou dobou životnosti výrobku stočeného do lahví za charakteristických uskladňovacích podmínek. Bez určení specifického množství průniku kyslíku, který může být tolerován výrobkem, v podstatě nulová propustnost kyslíku bude definována jako ne více než 1 ppm (vztaženo k celkové hmotnosti do láhve stočeného výrobku) průniku kyslíku do výrobku po cílovou dobu životnosti do láhve stočeného výrobku. Bez. určení charakteristické cílové životnosti výrobku, cílová životnost pro účely tohoto vynálezu bude definována jako doba v rozmezí od 30 do 365 dní. přesněji v rozmezí od 60 do 365 dní a nej přesněji od 60 do 180 dní. Bez určení specifických podmínek definujících skladování, specifické podmínky skladováni pro tyto účely jsou také definovány jako teplota okolí (od asi 4 do asi 25 °C). Láhve s propustností kyslíku blízkou nule jsou láhve, které zadržují průnik kyslíku do dutiny láhve v úrovni rovné nebo menší než množství spec i Ukované pro dané použití a/nebo cílovou životnost do láhví stočeného výrobku za určitých podmínek uskladnění. Pro láhve s propustností kyslíku blízkou nule bude cílová životnost od asi 30 dnů do přibližně 2 let a charakteristické podmínky

-6CZ 298’270 B6 uskladnění budou stejné, jako jsou definované výše pro láhve v podstatě s nulovým propouštěním kyslíku.

V obecném smyslu, tento vynález dovoluje kombinaci několika invektivních elementů v mnoha 5 uspořádáních pro vytvoření láhví se schopností zachycovat kyslík v množství, jak bylo popsáno výše. Bylo nalezeno, žc nové kyslík zachycující kopolyestcrové kompozice můžou být snadno přizpůsobeny pro výrobu vícevrstvé láhve s nulovou a nule blízkou propustností pro kyslík a nádoby používající komerčně dostupná zařízení pro výrobu. Například jeden z vynalezených elementů umožňuje použití známého zařízení, aparátu a stroje použitých ve výrobních procesech 10 pro vícevrstvé láhve při způsobu výroby láhví odolných proti průniku kyslíku podle tohoto vynálezu. Jiný vynalezený element se vztahuje k použití kyslík zachycující kopolyesterové kompozice jako vrstvy (nebo alespoň zahrnuté vrstvy) vícevrstvé láhve. Další vynalezeny element umožňuje jednoduchý, ale účinný způsob popsaný pro úpravu schopnosti zachytit kyslík z vyráběných láhví k předpokládanému použití cenově nej výhodnějším způsobem. Kombinace těchto vynalezených 15 elementů plastové láhve s nulovou prostupností kyslíku podle tohoto vynálezu.

Velikost (objem) láhví o v podstatě nulové a nule blízké propustnosti podle tohoto vynálezu se bude měnit v rozmezí od 0,03 do 4 litrů. Mohou být použity láhve o menším objemu než asi 0,03 I. například pro balení individuálních nápojů, jak je často používáno v letecké dopravě. 2o Mohlo by se také použít láhve o větším objemu než asi 4 litry; například pro balení vín o dvojité velikosti. Láhve mezi těmito velikostmi jsou vhodné pro pivo a řadu na kyslík citlivých výrobků, jako bylo zmíněno na jiném místě tohoto popisu. I když láhve podle tohoto vynálezu jsou zamýšleny pro uskladnění poživatelných výrobků, jsou také vhodné k použití pro mnoho citlivých nckorosivních výrobků schopných uskladnění při teplotě okolí a okolním tlaku. V extrémním 25 případě například láhve podle tohoto vynálezu by nebyly vhodné pro uskladnění kapalného kyslíku, nejen z důvodů toho, ze je mimo rozmezí použitelných tlaků a teplot pro skladování, ale také proto, že kapalný kyslík by čerpal ve velmi krátkém čase schopnost těchto láhví pohlcovat kyslík. Proto, aby byly láhve ekonomicky přínosné, množství použitelného materiálu v láhvích podle tohoto vynálezu musí byt úměrné použité v běžných polyesterových láhvích.

Množství látky, přímo vztažené k celkové tloušťce stěny láhví, by mělo byt v rozmezí od asi 0,1 mm do přibližně 2 mm (4 až 80 mils). V jednom upřednostňovaném uspořádání, vynález popisuje termoplastickou nádobu s v podstatě nulovou propustností kyslíku pro uskladnění poživatelných výrobků s objemem od 0,03 do 4 litrů a vícevrstvou stěnu o celkové tloušťce v rozmezí 35 od 0,1 do 2 mm. Nádoby a láhve podle tohoto vynálezu dále mohou zahrnovat bázi, která muže popřípadě být monolitické konstrukce a může být popřípadě tlustší než stěny, jako prostředek k zajištění kyslíkových bariérových vlastností k nevrstvenéinu základu. Nádob} a láhve podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat segment vhodný k připojení uzavíracího prostředku nebo víčka láhve. Tento segment může být případně monolitické konstrukce a může být případně také 40 tenčí než stěny, jako prostředek poskytující bariérové vlastnosti pro kyslík pro nevrstvený segment.

V jiném upřednostňovaném uspořádání tohoto vynálezu je popsána termoplastická láhev s propustnosti kyslíku blízkou nule s dutinou pro uskladnění poživatin, přičemž zmíněná láhev zahr- nuje základná, která definuje dno dutiny láhve a vícevrstvé, obecné válcové postranní stěny připojené k základně, rozšiřující se ze základny a vytvářející stěnv dutiny láhve a zajišťující nezbytný objem dutiny láhve, přičemž zmíněno boční stěny jsou zakončeny tak, žc definují otvor na vrchní straně dutiny láhve vhodný pro připojení uzávěru láhve, kde vnitrní vrstva postraní stěny je tvořena kopolyesterovou kyslík zachycující látkou zahrnující převažující polyesterové segmen5d ty a kyslík zachycujícím množství polyolefinových oligomcrních segmentů, kde zmíněná láhev, po naplnění a uzavření, má dostatečnou schopnost zachytit kyslík

-7VZ 298276 B6 (a) k pohlcení a odstranění kyslíku v dutině láhve.

(b) k pohlcení a odstranění kyslíku, který muže vstoupit přes uzávěr otvoru láhve.

(c) k pohlcení kyslíku rychlosti přibližně stejnou, jako je rychlost, kterou kyslík ze vzduchu dosahuje zachycující vnitrní vrstvu, vc které je skoro zcela zachycen za (a), (b) a (c), které jsou udržované při hladině alespoň odstraňující kyslík, požadované pro cílovou životnost do láhve stáčejícího výrobku za charakteristických uskladňovacích podmínek.

ίο V jiném upřednostňovaném uspořádání, tento vynález popisuje způsob výroby vícevrstvé kyslík zachycující láhve, zahrnující tyto kroky:

(i) vytvoření první vrstvy pryskyřice za použití zařízení pro výrobu vícevrstvých láhví.

(ii) vytvoření druhé vrstvy pryskyřice za použití zařízení pro výrobu vícevrstvých láhví, (iii) vytvoření třetí vrstvy pryskyřice z použití zařízení pro výrobu vícevrstvých láhví.

(iv) přetvoření zmíněné první, druhé a třetí vrstvy prysky řiče do konečné vícevrstvé láhve použi20 tím zařízení pro výrobu vícevrstvých láhví, kde zmíněné zařízení má člen (A) k oddělenému zpracování alespoň dvou různých pryskyřic a(B) k vytváření vrstvené láhve s alespoň třemi vrstvami a kde alespoň jedna z těchto vrstev láhve zahrnuje kopolyesterovou pryskyřičnou kompozici k zachycování kyslíku, obsahující pře25 vážně polyesterové segmenty a kyslík zachycující množství polyolefinových oligomerních segmentů.

Tato upřednostňovaná uspořádání jsou myšlena nejen pro obalové předměty, ale také způsoby výroby těchto předmětů, kompozice pro výrobu těchto předmětů a způsoby cenově účinné úpravy 3o kyslík zachycující schopnost těchto předmětů. Jako takové pro účely tohoto popisu jsou nej vhodnější následně popsané vynalezené elementy:

(I) způsoby výroby vícevrstvé láhve podle tohoto vynálezu, (11) kopolyesterové kyslík zachycující kompozice podle tohoto vynálezu pro použití alespoň v jedné z vrstev láhve a (111) způsoby a rozličná uspořádání pro ekonomické úpravy kyslík pohlcující schopnosti vhodné pro láhve po plánované aplikace.

I. Zař ízen í a způ soby pro vý rob u v íce v rstvýc h láli v í

Ve všech případech, vrstva obsahující kopolyesterové kyslík zachycující kompozice bude vnitřní vrstvou láhve. Pro tento popis vnitřní vrstva je definována jako vnitřní vrstva stěny láhve. Vnitřní 45 vrstva není vrstva, která je v přímém kontaktu se vzduchem. Vnitřní vrstva také není vrstva, která definuje dutinu láhve a tak vrstva není v kontaktu s obsahem láhve. Vc většině uspořádání tohoto vynálezu budou výhodné tři vrstvy .

Výraz vícevrstvé vyfukování spoluvytlačením odkazuje na způsob výroby vyfukováním tvarova50 ných výrobku použitím dvou nebo více extrudérů a zavedením horkých tvarovacích pryskyřic do trysky a jejich spojení v trysce nebo mimo try sku. V nejjednodušším případě je pouze nezby tné připojit pomocné extrudery a trysky pro vícevrstvé vytlačování k běžnému vyfukovacímu stroji. Spolu vytlačení stejných materiálů (pryskyřic) vytváří málo, jestli vůbec nějaké, problémů. Aleje zde mnoho obtíží ve vyfukování láhvi spoluvytlačením rozdílných pryskyřic. Některé z těchto 55 obtíží zahrnují (1) tepelný rozklad méně stabilních pryskyřic, (2) špatnou tvarovatelnost (3) nedostatečnou adhezní sílu mezi vrstvami.

(4) špatné spojení v sevřených místech kvůli rozdílným teplotám tání a rozdílným teologickým vlastnostem tvarovaných pryskyřic a (5) delaminaci z důvodu rozdílných smršťovacích sil mezi vrstvami po tvarování a průběhu chlazení po plnění láhví za horka. Z těchto obtíží je největším problémem špatná adheze mezi dvěma vrstvami.

Charakteristická kompozice použitá jako vrstva v kyslík zachycující vícevrstvé láhvi zahrnuje kopolyester obsahující kolem 96 % hmotnostních PET segmentů a asi 4 % hmotnostní polybutadicnových oligomemích segmentů (PBD).

Charakteristická kompozice je spoluvy tlačena, popřípadě s PET ředidlem, jako střední vrstva ve stěně láhve božně umístěná mezi dvč vrstvy PET. Pryskyřice PET a PET/PBD kopoly měrní pryskyřice jsou v podstatě stejné, kromě malého procenta PBD segmentů. Protože také mají velmi podobné vlastnosti, mnoho z problémů zmíněných výše pro spoluvytlačcní nestejných pryskyřic sc nevyskytuje, když PET a PET/PBD kopoly mer jsou spoluvytlačeny pro výrobu vícevrstvých láhví. Proto způsoby výroby a zařízení postrádají některé nebo řadu zvláštních rysů popsaných v uspořádáních, která následují a jsou vhodná pro použití ve výrobě vícevrstvých láhví, když jedna z vrstev obsahuje kopolyesterovou kompozici zachycující kyslík podle tohoto vynálezu. Samozřejmě v pokusné výrobě, výroba vícevrstvých láhví podle tohoto vynálezu muže fungovat na zařízení pro výrobu láhví ze současného stavu techniky, i když způsob výroby láhví s vrstvami PET/kopolyesterový zachycovaČ/PET je použitelná na zařízení pro výrobu láhví, méně vhodném, částečně méně vhodném pro řízení teploty okolní pryskyřic v průběhu vstřikovacího tvarování láhví a předtvarování láhví. Zařízení pro výrobu láhví, zahrnující výrobu předtavované láhve, zahrnující člen pro oddělení vstříknutí dvou rozdílných pryskyřic pro vytvoření vrstvené láhve nebo předtvarované láhve pracující při přibližně stejných teplotách pryskyřic pro obě pryskyřice, zahrnuje obecné uspořádání tohoto vynálezu zajišťující, že jedna z pryskyřic jc kopolyesterová kompozice pro zachycování podle tohoto vynálezu. Následuje 13 patentů zde začleněných odkazem v jejich celistvosti:

US 4 717 324 (Schad a kol.)

US 5 141 695 (Nakamura)

US 4 710 118 (Krishnakumar a kol.)

US 4 990 301 (Krishnakumar a kol.)

US 5 028 226 (De'ath a kol.)

US 4 957 682 (Kobayashi a kol.)

US 5 232 710 (Miyazawa a kol.)

US 4 107 362 (Valyi)

US 5 520 877 (Collettc a kol.)

US 5 474 735 (Krishnakumar a kol.)

US 5 533 881 (Collette a kol.)

US 5 032 341 (Krishnakumar a kol.)

US 4 979 63 I (Krishnakumar a kol.)

Uspořádání I A

Vícevrstvé spoluvytlačované (pryskyřice jsou spolu vstřikovány nebo postupně vstřikovány) vyfukováním tvarované láhve zahrnující použití předtvarované láhve.

-9Způsob popisující současné vstřikování je uveden v patentu US 4 717 324 (Schad a kol.). První znak patentu Schada a kol. jc poskytnutí zvláštního tepelného oběhového systému pro každou pryskyřici, ze zdroje pryskyřice do tvarovací dutiny, udržovaného a řízeného nezávisle při tep5 lote, která jc optimální pro zpracování vybrané pryskyřice. Dalším znakem je zajištění struktury trysky tak konstruované a uspořádané, že zajišťuje samostatné kanálky pro každou pryskyřici se samostatným topným členem pro udržování každého kanálku při teplotě, která je nejvhodnější pro vedeni pryskyřice kanálem. Také Je popsáno použití většího počtu tvarovacích dutin, které jsou současně plněny každým typem pryskyřice vytvářející současně množství vícevrstvých 10 předmětů. Tento způsob jc zvláště vhodný pro výrobu předtvarovaných troj- a pětivrstvých láhví zachycujících obsah vnitřní vrstvu (vrstvy) EVOU vždy vložené mezi PET vrstvy. Pro tento vynález, přihlašovatelé používají kopolyesterové kyslík zachycující vrstvy místo toho nebo kromě vrstev EVOU.

is Sekvenční nebo současný vstřikovací proces pro vícevrstvé láhve jc popsán v patentu US 5 141 695 (Yoshinori Nakamura). Nakamurův patent popisuje výrobu předtvarků pětia čtyřvrstveho dna vy užívající tři rozdílné pryskyřice z jediné trysky s třemi průtokovými otvory. Před formy jsou následně zpracovány na duté nádoby pomocí vyfukovacího nebo orientačního tvarování. Nakamura uvádí mnoho pryskyřic, které jsou vhodné pro vytváření vrstev ve vyfuko20 vaně láhvi, včetně PET s EVOH. Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstev zkopolyesterového zachycovače kyslíku místo toho nebo spolu s přidáním k EVOH vrstvám s PET.

Jiný příklad je sekvenční injekční způsob pro výrobu předtvarků vícevrstvé láhve způsobem popsaným v patentu US 4 710 118 (Krishnakumar a kol.) Krishnakuniarův patent popisuje výro25 bu pětivrstvých láhví vytvořením pětivrstvého předtvarků láhve s vrstvami obsahujícími pryskyřice A-B-C-B-A. Vrstvy AaC můžou byl stejné a jsou normálně z PET. V některém uspořádáni vrstva C může být recyklovaný lahvový polyester a/nebo lahvový polyester získaný zpět. Vrstva B je normálně EVOH a je běžně mnohem tenčí, než by sc našla v konstrukci, která má lepší bariérové vlastnosti nez jedná tlustší vrstva z EVOH. Patent Krishnakumara a kol. také 30 popisuje nový udržovací a ventilový systém vedoucí k oddělené kontrole pro každou vrstvu vstřiknutou a také k oddělenému řízení pro udržovací teplotu. Pro tento vynález, přihlašovatele používají vrstvy kopolyesterového zachycovače kyslíku místo toho nebo spolu s EVOH vrstvami s PET.

Zvláště upřednostňované pro vícevrstvé láhve obsahující kyslík zachycující kopolyesterové vrstvy, jsou způsoby, kde zachycující kopolycslerová vrstva není vc středu stěny láhve mezi dvěma stejně tlustými vrstvami PET. Stěny těchto láhví a výroba těchto láhví může být navržena tak, žc obsahuje prysky řicové vrstvy A1-B-A2. Vrstva Λ1 je PIT nebo jiný polyester pro láhve a je to vrstva, která vytváří vnější povrch láhve. Polyesterová vrstva Al může být žňového 40 polyesteru, recyklovaného polyesteru nebo polyesteru získaného zpět nebo jejích směsí. Vrstva Λ2 je také PET nebo jiný obalový polyester a jc to vrstva, která vy mezuje dutinu láhve. Vrstva B jc kopolyesterový zachycovač. Obecně tloušťka vrstvy Al z PET bude od asi 2 do 10—král tlustší než PET vrstva A2. Tento typ struktury' umožňuje kopolyesterové zachycovací vrstvě dobrou možnost pro odstranění nechtěného kyslíku v dutině láhve, protože kyslík musí prostoupit pouze i? velmi tenkou PET vrstvou A2 pro dosažení kyslík zachycující vrstvy, kde je spotřebován. Oproti tomu, kyslík zvnějšku láhve musí prostoupit mnohem tlustší PET vrstvou Al před tím. než dosáhne kyslík zachycující vrstvy a jc spotřebován, lato tlustší vrstva PET položena směrem k vnějšku láhve pomáhá předcházet vstupu kyslíku do kyslík zachycující vrstvy prodloužením použitelné doby zachycovače. Laková láhev a konstrukce před tvaru láhve je popsána v patentu

5o US 4 990 301 (Krist háku mař a kol.). Tento patent Kristh maku máry US 4 990 301 popisuje použití EVOH vrstev (umístěných ve středu i mimo) a vložených mezi vrstvy PET. Také se popisuje v patentu US 4 990 301 jejich použití v několika průchodové koaxiální trysky a poskytuje zařízení pro oddělené dodávání rozdílných pryskyřic k průchodu tryskou, které dovoluje oddělené nebo současné vstřikování rozdílných pryskyřic do předtvarků láhve. Použitím PIT vnějších

- 10c/. mí/o Bb vrstev a EVOH vnitřních vrstev jc popsáno. Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstvy kopolyesterového zachycovače kyslíku místo toho nebo spolu s EVOH vrstvami s PET.

Vstřikovací zařízení, které zahrnuje podobné spoluvstřikovací moduly, každý opatřen běžnými doplňovací, a doplňované různými pryskyřičnými látkami při středním tlaku v řadě extrudéru jsou popsány v patentu US 5 028 226 (Dďaih a kol.). V De'athově a kol. patentu, každá pry skyřice je vstřikována injektorem přímo do připojené trysky a je jednotlivě řízena vstřikovací operací bez použití jakéhokoliv řídicího ventilu mezi injektorem a try skou. Tento způsob se muže přizpůsobit pro výrobu až do sedmi vrstev, ale charakteristicky jc zde pět vrstev a pouze dvě nebo tři ίο pryskyřice. Pro tento vynález přihlašovatelé používají konstrukci vrstev A-B-C -B-A, kde A a C jsou PET vrstvy a alespoň jedna z vrstev B obsahuje kyslík zachycující kopolesterovou kompozici.

Injekční tvarovací způsob, kde výroby předtvarku vícevrstvé láhve probíhá vc svislé pozici, jc 15 popsán v patentu US 4 957 682 (Kobayashi a kol.). Tento Kobayashiho patent popisuje výrobu troj vrstvě nádoby a předtvarku, tj. stěny láhve mají vrstvy Λ B-A. Klíčový rozdíl jc ten. že injekce jsou sekvenční a jsou popsány prodlevy mezi vstřiky pryskyřice. Ve způsobu charakteristickém pro patent Kobayashiho (I) je vnější pryskyřičná vrstva A vstříknula, (2) po prodlevě až do tří sekund jc vstríknuta prostřední vrstva B a (3) pro další prodlevě až jedné sekundy jc vstríknuta druhá vrstva A. Sekvenční vstřikování 25 s prodlevami zajišťuje lepší stejnoměrnost vrstvy B. Popsané pryskyřice jsou PET (vrstva A) a EVOH (vrstva B). Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstvy kyslík zachycujícího kopolyesteru jako vrstvu B místo toho nebo spolu s EVOH vrstvami s PET obecně obsaženou vrstvou A.

3(i Způsob výroby předtvarku vícevrstvé láhve probíhá v několikanásobného tvarovacím zařízení za tepla zahrnujícím množství těl trysek pro vstřikování množství rozdílných pryskyřic do formy mnohovrstvého výrobku, jak je popsáno v patentu US 5 232 710 (Miyazavva a kol.). Tvarovací zařízení za tepla zahrnuje množství bloků fungujících za tepla, z nichž každý má vedení jednotlivé pryskyřice do odpovídajícího pryskyřičného těla. Teplé poháněči bloky jsou uspořádány 35 jeden na druhý s teplotní izolačními vrstvami položenými mezi naskládanými poháněči mi bloky. Každý poháněči blok má oddělené řízení teploty, takže udržuje každou pryskyřici při optimální zpracovací teplotě. Charakteristicky trojvrstvé láhve jsou vyrobeny z vrstev PET-EVOH-PET pryskyřice. Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstvy s kyslík zachycujícího kopolyester místo toho nebo spolu s EVOH vrstvami s PET vrstvami.

Uspořádání I- B

Předtvarovací/lam inovací způsob výroby vícevrstvé láhve a předtvarku láhve.

Publikovaná PCT přihláška s mezinárodním publikačním číslem WO 95/00325 a datem zveřejněná 5. ledna 1995 charakteristicky popisuje trojvrstvou PF.T-EVOI l-PF.T láhev a predtvarek láhve. Vnější vrstva PET obsahuje použití (recyklované) PET. Vnitřní vrstva, která vymezuje dutinu láhve a je v kontaktu s obsahem láhve, je čerstvé PET. EVOH vrstva může být vy nechána, jestliže se zde neukazuje potřeba bariérových vlastností pro kyslík dodávaných k vícevrstvým 5o nádobám. Prstencovitá obruba v čerstvé PET vrstvě je vytvořena tvarováním na konci předtvarku, který získá uzavírací zařízení láhve (tj. otevřený konce předtvarku). Prstenec zasahuje tak daleko, že toto zařízení uzavírá pouze liniovým stykem s čerstvým PET, když uzavírací vlákna jsou přiřazena k vláknům vytvořeným recyklovanou PET vrstvou. Pro tento vynálezu přihlašovatelé používají vrstvy kyslík zachycujícího kopolyesteru místo toho nebo spolu s EVOH vrsl55 vámi s PET vrstvami.

- 11 Japonský patentový dokument JP 3 275 327 zveřejněný 6. prosince 1991 popisuje taženou vyfukovanou nádobu na teplé nápoje obsahující PET laminátovou konstrukci, která také se vyznačuje základnou z PET a teplu odolné pryskyřice s vysokou teplotou rozkladu. Tažená vyfukovaná nádoba zahrnuje hrdlo, ramena, těla a dno. Tělo je vyrobeno z PET. Dno sc skládá z. laminované struktury z PET a teplotu odolné pryskyřice s teplotou rozkladu nad 100 °C. Jc upřednostňováno, aby tělo a základna obsahovala kyslík bariérovou pryskyřičnou vrstvu, jako například EVOU, v laminátové struktuře. Teplu odolná pryskyřice je například aromatický polyester, jako například PEN. Nápojová nádoba je zvláště užitečná pro použití pro horké plnění, protože teplotní rozklad sc zdá odstraněn v běžných vícevrstvých láhvích plněných za horka. Pro tento vynálezu přihlašovatelé používají vrstvy kyslík pohlcujícího kopolycsteru místo toho nebo spolu s EVOU vrstvami s PET a/nebo PEN vrstvami.

Vícevrstvé plastové nádoby s vylepšenými bariérovými vlastnostmi pro plyn používající pryskyřice s funkci aktivního zachycovače kyslíku (nebo vrstvou zachycovače) jsou popsané v patentu US 4 107 362 (Emery I. Valyi). Některé v těchto vrstev jsou vytvořeny přetvarovacím způsobem jako opak k spolu- nebo následnému vstřikování za vzniku vrstev do formy v láhvi nebo předtvarku láhve. Místo toho, dvě vrstvy plastických materiálů jsou umístěny kolem jádra ve vý lisku, který je následně expandován do nádoby vyfukovacím tvarováním. Konečně třetí vrstva je tlakem formována kolem pouzdra z těchto dvou vrstev, Výsledkem je bezešvá vícevrstvá plastová nádoba. Tato nádoba má tři vrstvy a jsou popsána uspořádání, které mají zachycovač plynu ve vnitřní vrstvě, stejně jako uspořádání se zachycovačem plynu ve střední vrstvě. Materiál zachycovače plynu, který'jc schopný kombinace s nechtěně pronikajícím plynem, jc adúivum k plastickým vrstvám, ve kterých je uložen. Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstvy kyslík pohlcujícího kopolyesteru jako prostřední vrstvy v třívrstvem uspořádání místo toho nebo spolu s prostřední vrstvou na jiné bázi než polyesteru obsahující zachycovač plynu.

Uspořádání l-C.

Vylepšení způsoby výroby láhví.

Způsoby výroby láhví s vysoce krystalickými stěnami láhve s řídce krystalickým základem láhve je popsán v patentu US 5 520 877 (Collette a kol.). Podle tohoto popisu jsou Colletteovy a kol. láhve zvláště použitelné jako opakovaně plnitelné nádoby, které mohou vydržet vyšší teploty omývání alkalií a vykazují snížené přenášení aroma. Také podle tohoto vynálezu, láhve Colletta a kol. jsou také použitelné pro aplikace s horkým plněním. Láhev je vytvořena jedinou vrstvou obsahující PET ve formě předtvarku, kde postranní stěny vytvářející část před formy, jsou nejdříve roztáhnuty, ohřátý pro stažení a krystalovány a potom znovu roztáhnuty. Část vytvářející základnu z předtvarku je chráněna proti zpracování teplem a je roztažena bud' před, nebo po kroku působení tepla. Pro tento vynález je pouze použita schopnost teplého plnění a jednovrstvá PET je nahrazena troj vrstvou konstrukcí z PET/kopoly esterový zacliycovač/PE T.

Jiný způsob výroby plastových láhví pro teplé plnění je popsán v patentu US 5 474 735 (Krishnakumur a kol.). Krishnakumurův a kol. patent US 5 474 735 popisuje způsob a zařízení pro vytváření plastových nádob s rozšířenou úrovní krystal i nit pro vylepšenou teplotní stabilitu. V podstatě amorfní a průhledný před tvářek v teplotním rozmezí molekulární orientace je rozšířen pulzním vyfukovacím procesem jednou nebo vícekrát do tvaru středního předmětu před konečným expanzním krokem do plných rozměrů nádoby. Krok pulzního vyfukování je vytvářen při relativně velké napětí pro maximalizaci vytvoření krystalických nukleačních míst, následovaných smrsknutím pro uvolnění amorfní orientace a konečným expanzním krokem vedeným při nízkém napětí pro minimalizaci amorfní orientaci. Výsledná nádoba má větší teplotní deformační teplotu a sníženou teplotní smrštivost a jc zvláště vhodná pro použití jako nádoba pro nápoje pro teplé plnění. Vyfúkovací tvarování a podpůrné zařízení jsou zajištěna, včetně odměřovací komory a místa, pro alternativní vytváření vysoké a nízké rychlost vyvolání napětí. Pro tento vynález přihlašovatelé používají troj vrstvě uspořádání PET/kopolyesterový zachycovač/PET pro stěny láhve místo jednovrstvé polyesterové stěny láhve.

ί

CZ 29827b B6

Způsob výroby předmětu ve formě láhve bez držadla je popsán v patentu US 5 553 881 (Collette a kol.). Colleteúv a kol. patent US 5 533 881 uvádí způsob výroby vyfukováním tvarované nádoby z polymeru vytvrditelného pnutím a zařízení k jeho provádění. Nádoba má prohlubně k umístění držadla připojeného „po tvarování. Zásobník je vytvrzován upraveným vyfukovacím tvarováním, které pracuje s roztažitelnými listy. Listy jsou částečně protaženy pro vyfukovací tvarování částí prohlubní a potom jsou dále potaženy pro mechanické tvarování prohlubně držadla. Operace mechanického tvarování překonává omezení tažení využitím vytvrzujícího pnutím plastického materiálu během vyfukovacího tvarování a „po tvarování“ připojené držadlo skýtá redukovaný časový cyklus a nižší úroveň poruch v porovnání se známými operacemi formováním držadla metodou známou jako ..in-mold“. pro tento vynález přihlašovatelé používají konstrukci ze tří vrstev PET/kopolymcrový zachycovač/PET pro stěny láhve na místo jedné vrstvy polyesteru na stěnu láhve.

Způsob výroby tří a/nebo pětivrstvé láhve je popsán v patentu US 5 032 341 (Krishnakumar a kol.). Krishnakamurův a kol. patent US 5 032 341 popisuje pastový predtvarek, ze kterého je vyfukováním tvarovaná plastová nádoba. Tento predtvarek nahrazuje třívrstvy predtvarek vytvořením předtvarku, který* je pětivrstvé konstrukce, na základnu vytvářející jeho část a kde druhý materiál, který' vytváří jádro těchto tří vrstev předtvarovací konstrukce, je rozdělen na vnitřní mezi vrstvy a vnější mezi dvě vrstvy třetím vstřikem materiálu. Tento třetí vstříknutý materiál je přednostně stejný materiál, jako původní materiál, který je vstříknut jako první, l oto vede k snížení ceny předtvarku a také zajišťuje, že zbytek ve vstřikovací trysce z množství vstříknutý materiál pro následující činnost stejného předtvarovacího vstřiku tvarovací dutiny. Tento předtvarck láhve je trojvrstvý predtvarek typu Λ B-A. kde poslední část B vrstvy je plněna s méně nákladným materiálem C, takže základnou se stává pátá vrstva (A-B-C B-A), zatímco stěny materiálu vrstvy B v základně láhve a takto snižuje celkovou cenu. Pro tento vynález, A je polyester pro láhve jako například PET. B je kyslík zachycující kopolyesterová pryskyřičná kompozice a C je látka méně nákladná než B vrstva, např. poly ester pro láhve nebo recyklovaný lahvový polyester/polyester získaný zpět.

Uspořádání I D.

Způsoby minimalizace delaminacc.

Odvzdušněná vícevrstvá bariérová nádoba je popsána v patentu US 4 979 631 (Collette a kol.). Colletteův a kol. Patent US 4 979 631 popisuje vyfukováním tvarované plastové nádoby, kde alespoň část těla takovýchto nádob je laminované konstrukce zahrnující například bariérovou vrstvu, která v případě nádoby uchovávání oxidem uhličitým sycených produktů by měla být vrstvou bariérovou pro plyn. Bylo zjištěno, že dochází k delaminaci takovýchto láhví, a to je nyní vyřešeno výběrovým zajištěním těla nádoby s nepatrným otevřením odvětrávání, které nezasahuje přes celé tělo nádoby, ale do oblasti, kde dochází k delaminaci a kde pravděpodobně často dochází k hromadění prostoupivších látek, jako například CO₂ z.e sycených nápojů obsažených v duti ně láhve. Nepatrná od vzdušnění mohou být vytvořena vc vnější stěně nádoby použitím zašpičatělého předmětu k vytvoření otvorů nebo použitím laseru. V případě zašpičatělého předmětu k vytvoření otvorů jsou špice včleněny do vyfukovací formy pro vyfukování do formy nádoby z formy předtvarku a jsou obecně umístěny podél oddělujících čar vyfukovací formy a jsou také ve střední části stěny. Konstrukce a funkce zašpičatělého předmětu k vytvoření otvoru může být uspořádána několika způsoby. Delaminacc není problém u láhví se stěnami sestávajícími ze tří vrstev, které sestávají z PET/zachycujícího kopolyesteru/PET s použitím charakteristické polyesterové kompozice z důvodů podobných vlastností těchto dvou pry skyřic. Dále použití kyslík zachycujícího kopolyesteru, který je těžce zatížen polyolefinovými oligonierními segmenty (například více než. 12 % kopolyesterovych derivátů z polyolefinových oligomerních segmentů) představuje uspořádání, ve kterém se používá zvláštních způsobů k minimalizaci delaminacc, jako například nepatrných odvzdušňovacích otvorů, jak jsou popsány v tomto uspořádání.

- 13 CZ 2982/0 H6

Další techniky minimalizace delaminace. jako použití adhcziv, jsou dobře známy v oboru. Jiné způsoby výroby vícevrstvých předtvarků. které odolávají delaminaci, zahrnují chlazení předtvarku, když jc stále na jádře. V tomto uspořádání, jádra a předivarky jsou vyňaty z tvarovací dutiny tak brzo, jak je to možné bez významných fyzikálních deformací předtvarků. Předtvarky jsou poté chlazeny na Jádrech po výhodné časové období, které pomáhá předcházet delaminaci vrstev předtvarků. Chlazení předtvarků mimi tvarovací dutiny je také rychlejší a umožňuje rychlejší časový cyklus, když je člen dostupný, jako například otáčející se revolverovou hlavu pro použití několika jader. Použití adheziv nebo chlazení předtvarků je použito v případech, když výroba láhví by mohla mít určité výhody z těchto dalších zpracování.

11. Kompozice kyslík zachycujícího kopolyesteru

Jak bylo dříve poznamenáno, kompozice pohlcující kyslík jsou blokové kopolykondenzáty obsahující převládající polykondenzátové segmenty a kyslík pohlcující množství polyolefinových oligornerních segmentu, převládající znamená, žc alespoň 50 % hmotnostních kopolykondenzátu může být přičteno polykondenátovým segmentům. Upřednostňované polykondenzátové segmenty, zvláště pro použití jako láhve, jsou polyesterové segmenty, zvláště pro použití jako láhve, jsou polyesterové segmenty. Pro vrstvy ve vícevrstvých láhvích, kde některé z vrstev jsou PET a/nebo PEN, jsou segmenty blokového kopolyesteru obsahující PET a/nebo PEN zvláště upřednostňovány. Hlavní důvod jc ten, že kyslík pohlcující kopolyestery nejblíže napodobují polyestery, ze kterých jsou odvozeny polyesterové segmenty. PET a PEN jsou polyestery vybrané pro láhve z důvodů jejich průhlednosti, pevnosti a dlouhé doby používání pro uskladnění potravin a nápojů. Použití jiných polyesterů než PET a/nebo PEN pro vrstvy A a A/B/C (A je vnější vrstva) vrstvené konstrukce láhve by měly zaručit použiti polyesterových segmentů odvozovaných od polyesteru vrstvy A v kopolyesterové kompozice vrstvy B láhve. Často jsou vrstvy a C2/A/B/C vrstvené konstrukce láhve stejně, kromě toho, že vrstva A může být recyklovaný polyester, protože je izolovaný od obsahu dutiny láhve. Polyolefinové olígomcrní segmenty kopolyesteru jsou podíly odpovědné za schopnosti zachycovat kyslík.

I když není zamýšleno být vázán jakoukoliv teorií, přihlašovatelé se hlásí kc škole, která věří, že mechanismus absorpce kyslíku v uhlovodíkových látkách, jako například polyolefinových oligomerech, jc pomocí zachycení kyslíku do uhlovodíkového materiálu vytvořením buď hydroxyskupin. nebo hydroperoxyskupin. Dále věří, že tyto skupiny jsou vytvořeny procesem volných radikálů zahrnujících intermediární peroxidový zbytek. V uhlovodíkové látce, uhlovodíkové atomy mající připojen pouze jeden vodík (tak zvaný terciární vodík) jsou více citlivé k seskupení volných radikálů než uhlíkové atomy s dvěma připojenými vodíky (tak zvané sekundární vodíky), které jsou naopak citlivější k seskupení volných radikálů než uhlíkové atomy s připojenými třemi vodíkovými atomy. Přihlašovatelé dále věří, že allylové vodíkové atomy (vodíkové atomy připojené k uhlíkovému atomu sousedícímu s dvojnou vazbou) jsou také citlivé k seskupení volných radikálů. Přihlašovatelé rozpoznávají, žc uhlovodíky, například polyolefiny. zvláště polydiény, zajišťují potenciálně dobrý zdroj sekundárních a terciárních vodíků, stejně jako allylové aktivovaných vodíkových atomů. Přihlašovatelé následně vyzdvihují způsoby pro začlenění, těchto kyslík zachycující uhlovodíkových podílů do lahvového polyesteru vytvořením kopolyesteru používajících koncové funkcionalizované polyolefinové oligomerv. Tyto kopolyesterové kyslík zachycující systém a kompozice jsou plně popsané v související US přihlášce, aplikační číslo 08/717 370. podané 23. září 1996. které je zde včleněna odkazem v její celistvosti.

Polyolefinové oligomerní segmenty (blokového kopolyesteru, které zahrnují kompozici použitou ve vrstvách láhve) jsou připraveny pro kopolykondenzáty první funkcionalizací polyolefinových oligornerních segmentů s koncovými skupinami schopnými vstupu do póly kondenzačních reakcí. Toto je důležitý a nový znak těchto kompozic, protože polyolefinové oligomerv' jsou, ve výsledku, adiční polymerní segmenty včleněné do polykondenzátu. Eukcionalizace polyolefinových oligomerů s koncovými skupinami umožňuje běžné metody pro začlenění adičních polymerních segmentů do kopolykondcnzátu. Je zde mnoho koncových skupin, které mohou vstupovat do polykondenzačních reakcí, ale upřednostňované koncové skupiny jsou hydroxyskupina (-OH) a

- 14CZ 298276 Β6 karboxyskupina (-COOH). protože použití těchto koncových skupin vede ke kopolvesteru, který má všechny polyesterové vazby mezi polyesterovými segmenty a polyolefinovými oligomerními segmenty. Například, koncové aminoskupiny (-NIL)jsou velmi použitelné, ale vedou k vytvoření určitých polyamidových typů vazeb v blízkém okolí polvolefinových oligomemích segmentu kopolvesteru. Odborník v oboru rozpozná, že některé nebo všechny vodíky v koncových skupinách mohou být nahrazeny jinými podíly a stále povedou ke stejné kopolyesterovc struktuře.

Upřednostňovaný polyolefinový oligomer jc polybutadieno (PBD), protože má dobrou schopnost zachytil kyslík a rychle reaguje s kyslíkem, zvláště v přítomnosti katalyzátoru přechodného kovu, jako například kobaltu. Zvláště upřednostňovaný je dihydroxyskupinou funkčně ukončený polvbutadienový oligomer s molekulární hmotností v rozmezí od asi 1000 do přibližně 3000. protože jc výsledkem vysoce průhledného kopolvesteru. když se přemění na blokový kopoly kondenzát s převládajícími PET, PEN nebo jinými lahvovými polyesterovými segmenty a také protože je komerčně dostupný v požadované formě a čistotě. Tyto polyolefinové oligomerní segmenty jsou odpovědné za schopnost zachycovat kyslík kopolyesterových zachycovacích systémů a jsou přítomny pouze v rozsahu nutném pro poskytnutí požadované schopnosti zachytit kyslík. 1 yto polyolefinové oligomerní segmenty by měly normálně představovat méně než 50 % hmotnostních kopolykondenzátu s upřednostňovaným hmotnostním zlomkem (%) pro polyolefinové oligomerní segmenty v rozmezí od asi 2 do přibližně 12% hmotnostních kopolykondenzátu. Kopolyestcry obsahující od asi 2 do přibližně 12% hmotnostních polybutadienových segmentů se zbytkem hmotnosti obsahujícím PET a PEN a/nebo jiné lahvové polyesterové segmenty, zahrnující PETB. PETG a APET, jsou zvláště upřednostňovány, z důvodů vysoké průhlednosti těchto kopolyesterů, protože jsou snadno dvojosé orientovány, a protože mají teplotu skelného přechodu mnohem vyšší než je teplota místnosti (uskladnění nebo okolí). PETG je modifikovaný PET, kde až do 40% molárních polyethylenglykolu (jako monomeru) je nahrazeno ekvivalentním molárním podílem (%) cyklohexanu substituovaného hydroxy methylovým i skupinami v polohách 1,4 nebo 1,3 cyklohexanovcho kruhu. APET je amorfní PET dostupný od firmy Eastman. PETB jc modifikovaný PET. kde do asi 40 % molárních tcreftalové kyseliny je nahrazeno 4,4'-dikarboxybifenylem. Bude chápáno odborníkem v oboru, že další zachycovače kyslíku, katalyzátory (jako například kobalt), a další aditiva mohou být použity spolu s kopolyesterovým zachycovačem kyslíku pro optimalizaci zachycovače kyslíku a/nebo jiných vlastností. Zachycující kopolyestery mohou být připraveny přímými procesy kopolykondenzace zahrnutím požadovaného množství hydroxyskupinou ukončeného polyolefinového oligomeru a vyzdvižení ekvivalentního množství dihydroxy-monomeru (například ethylcnglykohi) z přímého procesu polykondenzacc. Přihlašovatelé určili, že upřednostňovaný způsob provedení tohoto vynálezu jc připravit kopolyesterovou kompozici transeslerifikace v reaktivním extrudéru (namísto přímé polykondenzace) použitím jako výchozích látek lahvového polyesteru (například PET) a dihydroxyskupinou ukončeného PBD. Uspořádání, kde zachycující kopolyester je připraven in—sítu, současně s procesem výroby láhví, nebo jinak jako část způsobu výroby láhví, jsou také v rozsahu tohoto vynálezu.

Zachycující kopolyměrová kompozice uváděná jako uspořádání II—a až II-j jak je vynesená v tabulce I, byla vždy připravena na poloprovozním zařízení způsobem zde popsaným. ZSK 30 extrudér je vybaven dávkovačem pracujícím na bázi ztrát hmotnosti (loos in weight PET pellet feeder) pod ochranou dusíkovou atmosférou. Hydroxyskupinami ukončené PBD bylo udržováno v nádobě sviskózní tekutinou, ze které byl odděleně veden před čerpadlo skladným pohybem k vakuovému sacímu výstupu potrubí extrudéru. PET (Sliall Clean Tuť^R) 7207) byl vytlačován při rychlosti kolem 3,6 kg za hodinu, což umožňuje dobu setrvání přibližně 4 minuty, při udržováni teplot v rozmezí od asi 260 do 270 °C. Hydroxyskupinami ukončené PBD (Elf Atochcm RLM20, molekulové hmotnost 1230 a RHT45, molekulová hmotnost 2800) bylo přečerpáno do extrudéru při proměnných rychlostech pro dosažení hmotnostních podílů (%) v rozmezí od asi 2 % do 12% pro hydroxyskupinami ukončený polybutadien ve směšovací zóně extrudéru. Úprava uzávěru formy byla využita pro vytvoření vakuové zóny ze směšovací zónou před otevřením formy na lití. Extrudéry jsou suché a nevydávají kouř, a jsou snadno plněny peletami s následovaným chlazením na vodní lázni. Nepozoruje se žádny povrchový film (uhlovodíková skvrna), který by ukazoval na vznik kopolyměrového uspořádáni transcsterifikací v průběhu

-15(./ B6 reaktivního vytlačování, třebaže by mohl být vidět na vodní lázni. Film na vodní lázni by ukazoval na přítomnost nezreagovancho polyolefinového oligomeru. Oktoát kobaltu (Hulíš Nuodex ^R' D.M.R. cobaít 6%) se použije při zpracování v dostatečném množství k dosažení 50 ppm Co. přičemž se použije hydroxyskupinou ukončený polybutadien s 2 % hmotn. a 200 ppm Co. pokud 5 sc použije hydroxyskupinou ukončený polybutadien s 2 % hmot a 200 ppm Co, pokud se použije hydroxyskupinou ukončený polybutadien při 8 % hmotn. použití oktoátu kobaltu nemá nepříjemný účinek na průhlednost připravených kopolymerů. V rozsahu, který je měřitelný, kopolymery obsahující kobalt mají mírně vylepšenou průhlednost. Extrudcry připravené tak, jak bylo popsáno výše, jsou charakterizovány několika analytickými způsoby jako kopolymery' připravené zpuso10 bem popsaným výše mají jedinou teplotu skelného přechodu (Tg) v rozmezí od 62.0 do 72.9 °C.

Všechny kopolymery připravené způsobem popsaným výše jsou vhodné pro způsoby tvarování v taven i ně a jsou schopné zpracování do láhví s upřednostňovaným trojvrstvým uspořádáním stěn láhve. V použitích vyžadujících kopolvestery s vyšší vnitřní viskozitou (i.V.) mohou být použily způsoby pro zvýšení molekulové hmotnosti. Například příprava kopo ly esteru přímou póly koulí denzací (namísto transesterifikace) vede k vyšší molekulové hmotnosti kopolyesteru. Případně mohou být přidány tvarovací modifíkátory Teologických vlastností ke kopolyesteru připraveném transestcrifikací pro zachování zvýšené molekulové hmotnosti kopolyesteru.

- 16CZ 298270 B6

Tabulka 1

Kompozice zachycující kyslík

Úspora- % hm. mol. hmotnost Póly- Poznámky dání PBD PBD ester

II-A	2	1230
II-B	4	1230
II-C	4	2800
II-D	4	1230
II-E	4	2800
II-F	6	1230
II-G	8	1230
II-H	8	2800
II-I	10	1230
II-J	12	1230
II-K	4	1230
II-L	4	1230
II-M	4	1230
Il-N	4	1230

PET

PET

PET

PET přidáno 150 ppm kobaltu

PET přidáno 150 ppm kobaltu

PET

PET

PET

PET

PET

PET ke kompozici přidáno 0,2 až 0,3 % hm. dianhydridu pyromellitové kyseliny (PMDA)

PĚTI PĚTI je modifikovaný

PET, kde určitá část tereftalové kyseliny je nahrazena isoftátovou kyselinou

PETN PETN je modifikovaný PET, kde určitá část tereftalové kyseliny je nahrazena naftalendikarboxylovou kyselinou

PET

Kopolycsterové kompozice označené jako uspořádání 11-K až 11-N. jak je uvedeno v tabulce 1. byly také všechny připraveny reaktivním vytlačením v dvojitým šroubovým extrudéru ZSK-30. Nejprve byly PET pelety (Shell krav TuÉ^RI 1006) sušeny v sušicí sušárně při 125 °C po dobu io minimálně 8 hodin. Tyto pelety byly zavedeny do dávkovači části extrudéru pomocí dávkovače pracujícího na bázi ztráty hmotnosti pod ochrannou atmosférou dusíku. Viskózní polybutadiendiol (R20EM od firmy Rif A lochem) o nízké molekulové hmotnosti (molekulová hmotnost kolem 1230) byl umístěn do tlakové nádoby a natlakován plynným dusíkem. Kapalina byla potom odděleně vedena k PET směšovací části přes vstřikovací otvor do extrudéru pomocí čerpadla i? s kladným posunutím. Rychlost podávání PET byla nastavena na asi 6.48 kg/h (14.4 Ih/h) a diol

PBD byl podáván rychlostí kolem 0,27 kg/h (0,6 Ib/h). Použitá doba setrvání byla kolem 4 minut, což dovolila dokončení kopolymerace v extrudéru. Teplotní profil reakce byl udržován na roz- 17CZ Z98Z76 B6 mezí 250 až 270 °C, Těkavé látky reakce byl udržován na rozmezí 250 až 270 °C. Těkavé látky vzniklé reakcí byly odstraněny otvorem extrudéru vakuovým čerpadlem. Kopolyesterový uxtrudát byl chlazen a peletizován. Konečné pelety byly zabaleny vc vaku opatřeném hliníkovou fólií, odolném plynu a vlhkosti. Pro uchování výrobku proti kontaminaci kyslíkem byl celý způsob vytlačování proveden pod ochranou atmosférou dusíku (včetně propláchnutí skladovacího vaku.)

V uspořádání Π-K byl přidán PMDA jako činidlo prodlužující řetězec, který' slouží ke zvýšení molekulové hmotnosti kopolyesteru a tím zvětšení vnitřní viskozitv (i.V.) kopolyesterů. Například vnitřní viskozita PET s 4% hni. PBD (molekulová hmotnost 1230) kopolyesteru (uspořádání Π Β) byla 0,57, což bylo stále použitelné pro použití pro výrobu láhví. Přidáním 0,2% hmot. PMDA vzrostla vnitřní viskozita na 0,71a po přidání 0,3 % hmotn. PMDA vzrostla vnitřní viskozita na 0,74. Tyto materiály jsou velmi těsně spjaty s viskozitou čistého PET (např. Shell 7207 PET má jmenovitou vnitřní viskozitu 0.72).

Pro láhve na pivo je nezbytné eliminovat nebo alespoň minimalizovat ztrátu oxidu uhličitého (CO₂) stěnami láhve. Přihlašovatele zkouškami zjistili, že modifikovaný PET. kde určitá část monomerů zereftalovc kyseliny byla nahrazena isoftalovou kyselinou (nebo ekvivalentními deriváty) a/nebo kde určitá část tereftalové kyseliny byla nahrazena naftalendikarboxylovou kyselinou (nebo ekvivalentními deriváty), vytváří lahvový polyester s výbornou vlastností bariéry proti pronikáni CO₂. PĚTI a PETN v tabulce 1 jsou představiteli takovýchto kompozic. Jako takové vhodně modifikované PET jsou běžně použity pro pivní láhve pro vylepšení CO₂ bariérových vlastností láhve. Zvláště upřednostňované jsou směsi PĚTI a PETN. Pro maximální CO₂ bariérový efekt, jednoduše modifikovaný PET může také být použito jako zdroj polyesterových segmentů v kyslík zachycujícím kopolyesteru a může být také použito jako ředidlo v kyslík zachycující vrstvě láhve.

111. Optimalizace k nulové prostupnosti kyslíku

Jiná vynalezená část v tomto celkovém vynálezu se vztahuje k různým členům popsaným pro upravení zachyeovací kapacity k v podstatě nulové propustnosti kyslíku nebo propustnosti kyslíku blízké nule v závislosti na použití. Zde popsané členy jsou nejen rozličné, ale také mohou být implementovány velmi snadno a lehce v několika případech, s jemným upravením schopnosti zachycovat kyslík přesně pro výrobu láhve a v jiném případě pro plněni láhve. Samozřejmě že může být použito větší množství kyslík zachycujících vrstev a/nebo tlustších vrstev zachycovače kyslíku. Předmětem je však dosažení požadovaného stupně schopnosti zachytit kyslík, potřebného pro cenové nejvýhodnější způsob výroby komerčně schůdných láhví. Jakmile je jednou stanoven stupeň požadovaného zachycování kyslíku, mohou sc dosáhnout způsoby pro upravení kyslík zachycující schopnosti a/nebo v podstatě nulové a/nebo nulové propustnosti kyslíku po dobu životnosti láhve jednou nebo kombinací několika uspořádání, jak je popsáno dále.

Uspořádání ΙΠ-Α

Molekulová hmotnost PBD segmentů v zachycujícím kopolyesteru

Rozličné molekulové hmotnosti PBD segmentů použitých pro výrobu kyslík zachycujícího kopolyesteru je technický způsob upraveni schopnosti kopolyesteru zachycovat kyslík, jak bylo po psáno v související US patentové přihlášce podané 23. září 1996 s číslem 08/717 370. V této přihlášce v příkladech 12 a 14 jsou kopolyestcrové kompozice obsahující 4 % hmotnostní PBD segmentů a 96% hmotnostních PET segmentů. V příkladu 12 (s PBD o molekulové hmotnosti 2800) jc mnohem účinnější zachycovač kyslíku, než v příkladu 14 (s molekulovou hmotností PBD 1230) při okolní teplotě a bez přítomnosti kobaltového katalyzátoru. Změna kyslík zachycující kapacity nebo životnosti tímto způsobem jc pravděpodobné nejvzpomínanější z metod, které jsou všechny popsány tím, že se musí rozhodnout provedeno před výrobou sy stému kopolyesterového zachycovače kyslíku.

- 18CZ ZV8Z70 B6

Uspořádání II1B

Hmotnostní zlomek PBD (%) segmentů v zachycovacím kopolycsteru

Změna hmotnostního podílu (%) PBD segmentů v kompozici kopoly esteru je jiný způsob, který byl popsán v související US patentové přihlášce, podané 23. září 1996 a číslem 08/717 370. Tylo řady souvisejících použití zahrnují a předvídají kopolyestery obsahující až do 50 % hmotnostních PBD segmentů, přičemž zbytek tvoří polyesterové segmenty. Tabulka 1 výše popisuje složení zachycujících kopolycstcrových kompozic s 2, 4, 6. 8, 10 a 12 % hmoty PBD segmentů. Tabulka 10 2 dále obsahuje data, která potvrzují, že tyto kompozice mají vyšší podíl (%) PBD segmentů a také mají vyšší schopnost zachycovat kyslík. Údaje v tabulce 2 byly získány způsobem příkladů 12 až 15 v související US patentové přihlášce č. 08/717 370.

is Tabulka 2

Schopnost pohlcovat kyslík několika kopolycstcrových kompozic (údaje jsou získány při 22 °C, bylo použito 150 ppm kobaltového katalyzátoru) % hm. PBD segmentů 0 2 4 6 8 IQ v kopolyesteru zachycení O₂ po 70 0 5,17 10,35 15,49 19,28 20,13 dnech (cm³/g polyesteru)

Změny kyslík zachycující schopnost nebo životnosti tímto způsobem je také poničme vzpomínaný způsob zde popsaný, u něhož musí být rozhodnutí provedeno vc chvíli výroby použitého kopolyesterového zachycovače.

Uspořádání III—C

2?

Společné použití jiných zachycovačů kyslíku s kopolyesterovým zachycovačem ve stěnách láhve.

Na obr. 1 vrstva 30 představuje střední kyslík zachycující vrstvu upřednostňované vícevrstvé konstrukce láhve podle tohoto vynálezu. I když tato zachycující vrstva může v některých u sporá 30 dáních zahrnovat až 100 % zachycujícího kopolyesteru, přihlašovatelé nalezli výhody použití zředěného kopolyesteru. Za prve, snadněji dovolí rovnoměrnou distribuci zachycujícího systému ve stěnách láhve. Ředidlo je obvykle polyester z vnější vrstvy 26 stěny láhve nebo z vnitřní vrstvy 28 stčnv na obr. 1. V největším počtu případů jsou polyestery z vrstev 26 a 28 stejné, s tím rozdílem, že polyester z vrstvy 26 může být zcela nebo částečně recyklovaný materiál. Jakékoliv 35 ředidlo použité ve vrstvě 30 může být také zcela nebo částečně recyklovaná látka.

Další výhoda řešení vrstvy 30 je vtom, že tento technický způsob vede sám stejně k další pří pravě kompozice pro použití jako vrstva 30 a také k další přípravě jednoho a/nebo více koncent rátů, které budou obsahovat vrstvu 30 při výrobě láhve. Zlepšené složení vrstvy 30 nebo končeni 40 rátu tím umožňuje zjednodušené zahrnutí dalších zachycovačů kyslíku vc vrstvě, která bude dostupná pro zachycování kyslíku současně s kyslík zachycujícím kopolyesterem ve vrstvě 30 Upřednostňovány jsou fotoaktivní materiály, které zůstávají inertní k zachycování ky slíku během uskladnění až do dostatečného ozáření UV lampou pro aktivaci pro tyto účely a také k zvýšení rychlosti zachycování kyslíku. Zvláště upřednostňovaný fotoaktivní zachy co v ač je benzofenon.

- 19CZ 298276 B6

Obecně aktivační ozáření by melo byt provedeno těsně před vyskladněním nebo použitím (naplněním) vyrobených láhví.

Uspořádání III-D

Rozšířené ředění kopolyesteru v kyslík zachycující vrstvě.

Jak bylo poznamenáno v lil- C výše, nej vhodnější uspořádání zahrnuje přidání ředidla do kyslík zachycující kopolyesterové vrstvy vícevrstvých láhví. Rozšířené ředění kopolyesteru v zachycoio vacích vrstvách slouží jiný účinný způsob úpravy schopnosti zachycovat kyslík z láhve. Charakteristické ředidlo obsahuje od 0 do asi 95 % hmotnostních zachycovací vrstvy. V několika extrémních uspořádáních bylo umístěno ředidlo v koncentraci 99 % hmotnostních. l oto ředidlo je obvykle PET, čerstvý nebo recyklovaný, ale může jím být jakýkoliv kompatibilní materiál v nízké ceně. Takové ředění kopolyesteru pouze na úroveň požadovanou pro dané použití míižc is podstatně snížit cenu láhve.

Uspořádání III-E

Rozsáhlé umístění mimo střed kyslík zachycující vrstvy.

Zvláště výhodná pro vícevrstvé láhve zahrnující kyslík zachycující polyesterové vrstvy jsou uspořádání, kde kyslík zachycující vrstva láhve není umístěna ve středu stěny láhve mezi oběma stejně tlustými PET vrstvami. Může být dále popsáno spolu s obr. I. Vrstva 26, vnější PET vrstva láhve vytvářející vnějšek 24 láhve, je podstatně tlustší než vrstva 28, vnitřní PET vrstva láhve 25 vytváří vnitřek 22. V praxi tloušťka vnější PET vrstvy 26 bude normálně v rozmezí od přibližně stejné tloušťky do asi 10-krát tlustší než vnitřní vrstva 28 PET. Pro jakoukoliv celkovou tloušťku (to jest součet tloušťky vrstev 26 a 28 je konstantní), stupeň excentrícity hraje roli v určení kyslík zachycující schopnosti a délky životnosti láhví. Jestliže je vnější vrstva PET tlustá, bude zde méně prostupu kyslíku do zachycovací vrstvy a takto sc prodlouží doba životnosti pro zachvco30 vání kyslík z tohoto zdroje. Když vnitřní vrstva PET je tenká, v ícc kyslíku z vnitřní láhve (kyslík v hrdle láhve a z jiných zdrojů jak vstupuje uzavíracím členem) může proniknout do zachycovací vrstvy přes tenkou vnitrní PET vrstvu, Tím tenká PET vrstva umožňuje rychlejší a úplnější pohlcení kyslíku přítomného v dutině láhve. V charakteristickém uspořádání, kyslík zachycující vrstva (30 na obr. 1) případně zahrnuje ředidlo, je-li přítomna v kopolyesterový zachycoval 35 v lakové vrstvě bude tvořit od asi 0,5 do asi 10% hmotnostních z celkové hmotnosti a kopolyesterový zachycovač v takové vrstvě bude tvořit od asi 0,5 do asi 10% hmotnostních láhve v závislosti na stupni zředění. Charakteristické kopolyesterové zachycovače jsou použity s přibližně 4% hmotn. PBD segmentů v tomto kopolyesteru. l ak láhve podle tohoto vynálezu mají v rozmezí od 99.6 do 99,98% hmotn. polyesteru a polyesterových segmentů a běžněji asi 40 99,92 % hmotn.polyesteru a polyesterových segmentů.

Odborník v oboru bude chápat, že takové kyslík zachycující schopnosti a/nebo doba životnosti láhve může být také upravena změnou tloušťky pouze vnitřní PET vrstvy (28 na obr. 1) nebo pouze vnější PET vrstvy (26 na obr. 1). Tyto vnitřní a vnější PET vrstvy se mohou individuálně 45 a nezávisle měnit. Není zde jakýkoliv požadavek na podržení konstantního součtu tloušťky těchto dvou vrstev dohromady, který by byl jiný než pro účely porovnání při stejném daném množstvím PET na láhev a/nebo určení optimálního umístění střední vrstvy. 1 když tlustá vnější vrstva PET by se zdála upřednostňovaná, ekonomické požadavky obecně vedou k omezeni tloušťky vnější PET vrstvy a jsou v poměru k množství použitého PET na láhev.

Uspořádání Ill-E

Použití katalyzátorů pro zachycovače kyslíku.

-20CZ 298270 B6

Příklady 23 až 26 v související US patentové přihlášky v číslech 08/717 370 jasně ukazují, že efektivnost kyslík zachycujících kopolyester může být podstatně zvětšena přítomností katalyzátoru na bázi přechodného kovu, jako například kobaltu. Proto umístění (nebo neumístění) katalyzátoru stejně jako rozsah umístění představuje jinou metodou nebo uspořádání pro řízení kyslík zachycující schopnosti a doby životnosti láhví podle tohoto vynálezu. Upřednostňovaný katalyzátor na bázi přechodného kovu je kobalt, z důvodu jeho nejvíce známého účinku na efektivnosti kopolyesterového pohlcovače kyslíku. Kobalt je obvykle použit vc formě kobalt karboxylátu. Oktoát kobaltu je upřednostňován z důvodu jeho účinnosti při nižších koncentracích použití a také je komerčně dostupný vc vhodném rozpouštědle a stavu čistoty. Typicky je kobalt použit v rozmezí od asi 50 do přibližně 300 ppm ve vztahu k hmotnosti kopolyesteru nebo (jak je dále vysvětleno) 50 až 300 ppm ve vztahu k součtu hmotnosti kopolyesteru a ředidla použitého v kopolyestcrové zachy co vaď vrstvě láhve.

Láhve podle tohoto vynálezu jsou obvykle trojvrstvé a pouze PET (nikoliv kyslík zachycující vrstva) jc v přímém kontaktu se zabaleným výrobkem. Mnoho skel pro výrobu skleněných láhví obsahuje určité množství kobaltu, který se může doslat do piva stočeného do láhve. Kobalt se také nachází v PET jako stopy katalyzátoru, které zbývají při kobaltem kata lyžované polymeraci PET. Před několika desítkami let by lo běžné přidání malého množství kobaltu do piva pro vy lepšení a udržení pěny. Obvykle je kobalt přítomný v lahvovém pivu do rozsahu koleni 0.1 mg/L což bylo před několika desítkami let na rozhraní detekovatelncho množství. Pivo, ke kterému byl přidán kobalt pro udržení pěny mělo kolem 1,0 mg/1 kobaltu. Později, uprostřed roku 1980 začalo být zřejmé, že přítomnost kobaltu muže vyvolat u některých pijáků piva kardiomyopatii. Pouze velmi těžcí pijáci piva, kteří byly také vystaveni velkému množství kobaltu ve svém zaměstnáních byly v určitém ohrožení zdraví. I přesto bylo přidávání kobaltu v mezinárodním do piva v této době přerušeno.

Jednoduchá PET/MXD6 vrstva láhve dříve zmíněná umisťuje do láhví stočené pivo v přímém kontaktu s PE1/MXD6 kompozicí, také obsahující 50 ppm kobaltu a vytváří možnost pro vyluhování kobaltového katalyzátoru z obalového materiálu do piva. Ve vícevrstvé láhvi podle tohoto vynálezu je pivo v přímém kontaktu pouze s vnitřní vrstvou PET (jako v případě jakékoliv nápojů v PET láhvi) a nestýká se s kyslík zachycující vrstvou kataly/ovanou kobaltem. Byly provedeny kontrolní testy a bylo zjištěno, žc po 28 dnech uskladnění při zrychlené testovací teplotě 50 °C (120 °F) a 10 % hmotnostně kopolyesterové vrstvě B láhve (100 ppm Co ve vrstvě B), byl v tomto pivu nalezen obsah kolem 0,127 mg/1 Co, který je blízce srovnatelný s kontrol ním pivem podobně uskladněnou skleněnou láhví, kde byl nalezen obsah 0,086 mg/1 kobaltu.

Pro určení optimálního (minimálního) obsahu kobaltových katalyzátorů použitím pro efektivní vrstvu B zachycující kyslík pro dosažení požadované schopnosti zachytit kyslík a dobu životnosti po rozředění vrstvy B s PET. přihlašovatelé našli překvapující zjištění, že zředění kopolyesteru ve vrstvě B ve skutečnosti zvyšuje účinnost její schopnosti pohltit kyslík na jednotku hmotnosti. Jinak řečeno, že přítomnosti dostatečného a konstantního hmotnostního zlomku (%) kobaltového katalyzátoru, jeden gram kyslík pohlcujícího kopolymeru může být o více než 30% účinnější, když je použit ve čtyřnásobném zředění ve fólii. Čtyřnásobné zředění kopolyesterové vrstvy v konečné kompozici na láhve zdvojnásobuje schopnost zachytit kyslík po dobu 84 dnů a umožňuje 50% vylepšení po dobu 168 dní. 1 když není zamýšleno být omezen jakoukoliv teorií, přihlašovatelé věří, že kopolyester (přítomný v kyslík pohlcující vrstvě) funguje jako přitažlivý pro kobalt. Tak obsažený kobalt (pro katalytické použití) nakonec jc potřeba (v kopolyesteru) bez ohledu na použité množství, s omezeními pro použití tohoto vynálezu. Přihlašovatelé dále věří, žc tato vlastnost jc důsledkem použití kobaltového katalyzátoru vc formě zahrnující alifatický zbytek. Takto upřednostňované katalyzátory jsou alifatické karboxyláty kobaltu. Oktoát kobaltu je zvláště upřednostňován, protože vykazuje tyto vlastnosti, což způsobuje, že se kopolyester chová optimálně vzhledem k zachycení kyslíku, a také proto, že je komerčně dostupný v rozpouštědle, v koncentraci, a čistem stavu požadovaném pro uspořádání podle tohoto vynálezu. Při provádění pokusů, které vedou ke zjištění, že zředěný kopolyester má vyšší schopnost zachytit kyslík, sc poznamenává, že negativní stránka tohoto efektu je vyvolání delší indukční periodou před tím, než kopolyester dosáhne celého potenciálu zachycování kyslíku.

Uspořádání IIi-G

Současné použití kyslík zachycujících vložek uzávěrů láhví.

Jak bylo dříve poznamenáno, jeden možný zdroj kyslíku pronikajícího dovnitř láhví na pivo je přes látku vložky uzávěru láhve. Použití vložky uzávěru láhve s kyslík zachycující schopností umožňuje dobrou ochranou proti možnému zdroji kontaminace kyslíkem. Ίaké kyslík zachycující vložka uzávěru láhve může byt použita pro zajištění další schopnosti zachytil kyslík pro odstranění kyslíku z hrdla láhve, protože vložka uzávěru je přímo v kontaktu s prostorem v hrdle láhve. Takovéto vložky uzávěru láhve mohou také sestávat z kopolyesterového kyslíkového zachycovačc podle tohoto vynálezu, který má schopnost zachycoval kyslík jak za suchých, tak vlhkých podmínkách. Prostředí vložky uzávěru však dovoluje použít jiné zachycovačc, které mají schopnost zachycovat kyslík pouze v přítomnosti vlhkosti, například zachycovače kyslíku na bázi železa. Vložky uzávěru láhve obsahující zachycovač kyslíku na bázi železa jsou popsány v patentu US 4 840 240. Případné použití a množství zachycovací) kyslíku v uzávěru představuje další uspořádání pro řízení schopnosti zachytit kyslík a/nebo životnosti vícevrstvých láhví podle tohoto vynálezu. Upřednostňovaný uzávěr láhve pro tento vynález obsahuje zachycovač kyslíku mezi vnější (kovovou nebo plastickou) vrstvou uzávěru láhve a vnitřní vložkou, která jc prostupná pro kyslík (a také prostupná pro vodní páru pro pohlcovače na bázi železa). Dřívější vnitřní vložky sloužily k izolaci zachycovače od stočeného výrobku, což umožnilo kyslíku v hrdle láhve dosažení zachycovače a tím jako pohlcení. Takové uzávěry láhví zahrnují vnější kovovou nebo plastickou vrstvu, vnitřní pro kyslík prostupnou vložka/vrstvu a zachycovač kyslíku, který' může být výhodně zapracován mezi ně a uchován (jestliže jc to nezbytné v prostředí sc sníženým obsahem kyslíku) tak, že bude připraven pro okamžité použití ve chvíli plnění láhve. Takto použití kyslík zachycující vložky uzávěru láhve dovolí konečné přizpůsobení kyslík zachycující schopnosti a/nebo životnosti láhve správně až do procesu plnění láhve.

Uspořádání 111-4

Použití většího počtu kyslík zachycujících vrstev.

když většina z těchto zjištění je zaměřena na láhve, které mají pouze jedinou vrstvu zachy cující kyslík vc stěně láhve, použití více vrstev zachycujících kyslík je také předpokládáno. Například pětivrstvá stěna láhve konstrukce A/B1/A/B2/A (kde A jc PET, Bl je vnější zachycovací vrstva ..A“ je čerstvý nebo recyklovaný PE T a B2 je vnitřní zachycovací vrstva) poskytuje dobrou možnost použití recyklovaného PET. Toto uspořádání také vytváří konstrukci, kde vrstva Bl může být popřípadě určena pro zachycování kyslíku, který proniká z vnějšku láhve a vrstva B2 může být co nejlépe použita pro zachycování ky slíku z dutiny láhve.

Vztah rychlosti prostupu kyslíku k životnosti.

Je intuitivně jasné. Že existuje souvislost mezi rychlostí vstupu kyslíku do dutiny láhve za určitých podmínek uskladnění a životností výrobku stočeného do láhví. V předcházející části tohoto popisu byly uvedeny různé členy pro požadované a cenově výhodné úpravy rychlosti prostupu kyslíku na požadovanou hodnotu, tak aby zajišťovaly požadovanou dobu životnosti výrobku stočeného do láhví. Obr. 2 a 3 můžou pomocí dalšímu pochopení souvislosti mezi průnikem kyslíku a dobou životnosti. Obr. 2 zobrazuje idealizované údaje, které by mohly být zjištěny pro model průniku kyslíku pro plastové láhve. Obr. 2 je graf ukazující rychlost průniku kyslíku (libovolné běžné jednotky objemu na jednotku povrchu stěny láhve) na ose Y. Osa X vy značuje čas. Všechny údaje pro láhve mají danou celkovou tloušťku steny. Pro aktuální charakteristickou láhev podle tohoto vynálezu, celková tloušťka stěn bude v rozmezí od asi 0.025 do 0.63 mm 3 mm (asi 10 až 25 mil) čára rychlosti průniku pro láhev s PE T stěnou je konstantní, protože PET

- 22 CZ 2V8276 B6 má pevnou propustnost pro kyslík za daných podmínek. Čára rychlosti průniku pro láhve s PET/EVOH/PET stěnou je také konstantní, ale vždy menší než s PET z důvodů, že část s EVOH vrstvou je lepší pasivní bariérou pro kyslík než PET. Situace pro láhev se stěnou PEET/zachyeovač kyslíku/PET jc zobrazena při několika rozdílných úrovních zředění pro střední vrstvu kopolyesterového zachycovače kyslíku, jak bylo popsáno v předchozí části (111 D). Protože kopolyester je sám o sobě význačným zachycovačem kyslíku, muže pohltit kyslík rychleji, než pronikne vnější PET vrstvou láhve. Tento znak kopolyesteru muže být přítomen i při vysokých úrovních zředění. Pouze za účelem tohoto popisu, celkové zachycení kyslíku je zobrazeno až k neexistující úrovni zředění, je větší než je střední v obr. 2. Podobným způsobem jsou zobrazeny větší úrovně zředění pro větší prostupnost pro kyslík a je v souladu s popisem v sekci HEL) výše jako použití množství ředidla pro ovlivnění schopnosti zachy covat kyslík (a také rychlosti a životnosti láhve). Na obr. 2 jsou zobrazeny kopolyesterové láhve původně mající rychlost prostupu přibližně stejnou jako PET láhve, z důvodů aktivační doby (zpoždění) před schopností kopolyesteru zachycovat v plném rozsahu kyslík. Toto zpoždění jc poměrně nedůležité a může se mu snadno předejít množstvím způsobů. Jeden jednoduchý způsob pro předcházení zpoždění je výroba láhví do zásoby a potom uskladnění láhví po několik dní (během aktivační doby) před naplněním. Křivky zachycujícího polyesteru popřípadě stoupání vzhůru až na úroveň PET po tom, co je zachycovací schopnost kopolyesteru zcela vyčerpána.

Množství kyslíku pronikajícího do láhve prostupem přes stěnu láhve je stejný jako rychlost prostupu (osa Y na obr. 2) vynásobena dobou trvání této rychlosti prostupu (osa Y na obr. 2). Tak množství kyslíku dosahujícího láhve prostupem přes stěnu láhve je plocha pod křivkou pro jakoukoliv z tří křivek na obr. 2. Pro dané použití (obalové výrobky ) je tolerance k přítomnosti kyslíku normálně daná jako maximální množství ky slíku proniklého do dutiny láhve. Tolerance výrobku ke kyslíku může být dána na relativním základě, jako části na milión, ale tyto údaje se snadno přepočítají na maximální množství kyslíku založené na velikosti láhve nebo hmotnosti výrobků stočených do láhve. Obr. 3 ukazuje plochu pod křivkami podobnými křivkám na obr. 2. Plocha pod každou křivkou je stejná a je rovna maximální toleranci kyslíku u daného vý robku pro každou ze tří křivek. Další s odkazem na obr. 3 se ukazuje, ze je životnost snadno určena pro každý typ láhve při maximální kyslíkové toleranci (plocha pod každou křivkou) je zobrazena na osách.

Dále jsou uvedeny příklady vý roby láhví podle vynálezu

Dvanácti uncové láhve (objemu 433 cm\ hmotnosti 31,1 g) byly vyrobeny na Nissei 250TH jednok rokovém vstřikovacím nat a Kovacím vy fu kovacím tvarovacím zařízení. Byla použita pouze jedna strana dvoustranného zařízení. Zevrubnější popis zařízení Nissei 250¹¹¹ může být nalezen v patentu US 5 141 695 dříve uvedeném a zahrnutém odkazu. Průměr 24 mm jednotky A strany šroubu byl stanoven pro udržení 16 vstřiků pro použití aparaturu tvarovacího zařízení. Strana B šroubu s kompresním poměrem 2,4 : I byla stanovena pro udržení 16 vstřiku, jestliže byla vyráběná vrstva B s konstrukcí láhve A-B-A pro dosažení 10 % hmotn. konečného předtvarku. Byly vytvořeny podmínky s použitím Shell 5900 PET jako pokusné vrstvy B, protože je viskozitou podobná zachycujícímu kopolyesteru obsahujícímu kolem 96 % hmotn. PET a asi 4 % hmotn. PBD. Tato kopolyesterová (PET s 4 % hmotn. PBD) kompozice byla zředěna PET tak, že zachycovací kopolyester obsahoval od 25 do 100 % hmotn. vrstvy B. Katalyzátor, jestliže je přítomen, byl použit v množství 100 ppm kobaltu a benzenfenon, pokud je přítomen, byl použit v koncentraci 100 ppm, obojí vztaženo na celkovou hmotnost vrstvy B (to jest např. kopolyester s ředidlem). Kobalt a benzofenon byly přidány do zařízení, kde byl před tím připraven koncentrát pelet smíchání s náplní aktivní vrstvy.

Charakteristické příklady použitých výrobních podmínek jsou popsány dále. Vrstva Λ extrudéru byla naplněna Shell grade 7207 PET. Vrstva B extrudéru byla použita pro tvarování suché míchané směsi s následujících pelet:

a) 97 dílů polilcovače z kopolyesteru PET a 4 % hmotn. PBD (uspořádání II—B)

-23 C.Z 298276 B6

b) 2 díly modrého promotoru, kterým jc koncentrát 0,5 % hmotn. kobaltu, jako oktoátová sůl, v PET

c) 1 díl bílého promotoru, kterým je koncentrát s 1,0 % hmotn. benzofenonu v PE I.

Tyto koncentráty v b) a c) uvedené výše byly připraveny směšováním vhodného množství každé ze složek v tavenině. v dvojitém šroubovém extrudéru a shromážděním pelctovanclio produktu. Vytlačovací teploty strany (vrstvy) A nádoby od strany vstupu ke trysce byly nastaveny takto: io 265, 265, 265 a 265 °C. Odpovídající teploty na straně (vrstvě) B byly 250. 250. 270 a 260 °C.

Všechny bloky pro teplé zpracování by ly nastaveny na 270 °C a tvarovací teplota sc měnila v rozsahu asi 10 °C'. Celkový výrobní cyklus byl přibližně 32 s/část. Mikroskopická analýza kompozice z láhve ukazovala, že vrstva B činila přibližně 11 % z tloušťky láhve (požadovaná byla 10 %). Tloušťka tří vrstev se měnila s polohou podél láhve, a by la tlustší blízko hrdla a tenčí is blízko uzavřeného dna láhve. Seřízení pro způsob nastavení nebo dělení jsou zřejmé odborníkovi v oboru, kteří si přeje získat rozdílné rozložení tloušťky tří vrstev.

Příklady I 6

Série láhví (označených jako příklady 1-6) byly vyrobeny s celkovou tloušťkou stěny kolem 0.5 mm, o hmotnosti každé asi 314 g s objemem vhodným pro obsah kolem 3,54 1 nápojů a s troj vrstvou (Λ/B/C) konstrukcí stěny láhve. Pro každý z příkladů láhví, vnější A (PET) vrstva byla kolem 0,38 mm tlustá, střední B (zachycující vrstva) byla kolem 0,05 mm tlustá a vnitřní C 25 (PET) vrstva byla tlustá kolem 0.075 mm. Pro každý z příkladů I až 6 použitý zachycující kopolyester obsahoval kolem 4 % hmotn. PBD segmentů o molekulové hmotnosti kolem 1230 a asi 96 % polyesterových segmentu. Tabulka 3 dále charakterizuje kompozici se střední (B) zachycovací vrstvy u každého příkladu.

Údaje o propustnosti kyslíku získané pro příklady láhví 1 až 6 jsou graficky vyneseny na obr. 4. Údaje byly získány při pofukováním vzduchem dusíkem z láhví z příkladů z I až 6. Propustnost kyslíku by la měřena použitím testovací jednotky MOCON Oxtran pracující při teplotě okolí (kolem 22 °C) po dobu několika dní. Výsledky (obr. 4) ukazují progresivní zlepšení bariérových vlastností pro kyslík u láhví se zachycujícím kopolycsterem v závislosti na času. Po aktivační 35 době kopolyesteru kolem tří týdnů. láhve s dostatečnou schopností zachycovat kyslík (tj. alespoň % hmotn. kopolyesteru nebo více ve střední vrstvě B) a s přítomností kobaltu v koncentraci kolem 100 ppm ukazují perfektní bariérovou vlastnosti pro kyslík, tj. nulovou propustnost kyslíku. Tato skvělá prostupnost byla udržována po dobu přesahující 120 dní bez známek upuštění od nulové propustnosti kyslíku, a zkouška byla ukončena pro asi 300 dnech. Láhve $ nižším 40 podílem (%) kopolyesteru vc vrstvě B (například 25 % hmotn. jako v příkladě 2) dosahuje nedostatečné schopnosti zachycovat kyslík pro docílení nulové prostupnosti pro kyslík, ale dosahuje nízké (blízké nule) stabilní hodnoty. Mělo by být poznamenáno, že osa Y v grafu na obr. 4 je označena v tisícinách cm kyslíku na den a láhev, takže velmi malé chyby a/nebo špatné odečtení se ukazuje jako přehnané odchylky .

- 24 (/. LWUIb B6

Tabulka 3

Troj vrstvě kyslík zachycující láhve

Příklady 1 až 6

Př. č.	Vrstva B pryskyřičn kompozice (vrstva B přibl. 10 % hmot.	Kobalt ve é vrstvě B (ppm) tvoří láhve)	Benzofenon ve
vrstvě B	(ppm)
1	100 % PET	(kontrolní)	0	0
2	25 % hmot.	kopolyester	100		100
	75 % hmot.	PET ředidla
3	50 % hmot.	kopolyester	0		0
	50 % hmot.	PET ředidlo
4	50 % hmot.	kopolyester	100		0
	50 % hmot.	PET ředidlo
5	50 % hmot.	kopolyester	0		100
	50 % hmot.	PET ředidlo
6	100 % hmot	. kopolyester	100		100
	0 % hmot.	PET ředidlo

Příklady 7 až 14

Láhve z příkladů 7 až 14, což je další skupina láhví, byly vystaveny jinému působení. Každá z těchto láhví byla naplněna plynem obsahujícím 2 % hmotn. kyslíku, jako metoda pro simulaci i(i přítomnosti kyslíku v hrdlovém prostoru a pak byla uzavřena plynotčsným způsobem adhezním připojením překážek vybraných mosaznými destičkami k láhvím, l oto byl mělo být uvažováno jako několik podmínek pro kyslík v prostoru hrdla tak, jak když celá láhev obsahuje 2 % hmot, kyslíku, a nikoliv pouze malý prostor nad tekutinou, jako v případě naplněné láhve. % hmotn. kyslíku v této skupině láhví bylo sledováno po dobu několika dní použitím MOCON Oxtran tes15 tovací jednotky pracující při 22 °C a 100 % relativní vlhkosti. Všechny láhve z příkladů 7 až 14 obsahovaly 100 ppm kobaltu a 100 ppm benzofenonu ve vrstvě B. Láhve z příkladů 7 až 14 jsou dále charakterizovány v tabulce 4.

-25 C/. ZWIb B6

Tabulka 4

Troj vrstvě kyslík zachycující láhve

Příklady 7 až 14

Př. č.	Vrstva 82 pryskyřičné kompozice (vrstva B tvoří přibližně	Použito uv záření
10 % hmot, láhve)
7	100 % PET	ANO
8	100 % PET	NE
9	100 % hmot, kopolyester 0 % hmot. PET ředidlo	ANO
10	100 % hmot, kopolyester 0 % hmot. PET ředidlo	NE
11	50 % hmot, kopolyester 50 % hmot. PET ředidlo	ANO
12	50 % hmot, kopolyester 50 % hmot. PET ředidlo	NE
13	25 % hmot, kopolyester 75 % hmot. PET ředidlo	ANO
14	25 % hmot, kopolyester 75 % hmot. PET ředidlo	NE

Údaje pro příklady 7 až 14 jsou vyneseny graficky na obr. 5 a ukazují (kromě kontrolních příkladu 7 a 8, které nemají kyslík zachycující kopolyester ve vrstvě B), ze je spotřebován kyslík /dutiny láhve. Údaje na obr. 5 byly pořízeny při 22 °C a 100% relativní vlhkosti. Údaje pro příklady 7 až 14 jsou také vyneseny graficky na obr. 6. Údaje na obr. 6 byly získány při 60 °C l() a 0 % relativní vlhkosti. Znovu údaje ukazují, že kyslík jc spotřebován z dutiny láhve zachycujícím kopolyesterem ve vrstvě B.

-26CZ 298276 B6

Příklady 15 až 18

Jako bylo výše poznamenáno, bylo pozorováno, žc zředění kyslík zachycujícího kopolyesteru v ředidle, jako například PET. zvyšuje schopnost zachycovat kyslík, kterájc připsána na jednotku hmotnosti, vztaženo na hmotnost kopolyesteru. Údaje z příkladů 15 až 18 slouží k doloženi tohoto účinku. Kopolyesterové fólie z příkladů 15 až 18 obsahovaly všechny 4% hmotn. PBD segmentů se zbytkem kopolymerů tvořeným polyesterovými segmenty. Pro všechny příklady 15 až 18, bylo také použito 100 ppm benzofenonu a 100 ppm kobaltu. Tylo ppm benzofenonu a kobaltu jsou vztaženy k celkové hmotnosti fólie, to jest ke kyslík zachycujícímu kopolyesteru a ředidlu. Tyto fólie jsou dále charakterizovány v tabulce 5.

Tabulka 5

Kyslík zachycující fólie

Příklady 15 až 18

Př. č.	% hmot.	% hmot.	benzofenon	kobalt
	kopolyesteru	ředidla	ppm	ppm
15	100	0	100	100
16	75	25	100	100
17	50	50	100	100
13	25	75	1OO	100

Kapacita zachycování kyslíku z těchto čtyř fólií z příkladů 15 až 18 byla vymezena použitím způsobů podobných způsobům z příkladů 12 až 15 z US patentové přihlášky č. 08/717 370. podané 23. září 1996. 5—ti gramové vzorky fólií a sušidla byly každé umístěny vždy do nádoby objemu 500 ml pro vytvoření a udržení prostředí s 0% relativní vlhkostí. Výsledky jsou graficky vyneseny v obr. 7. Jak jc zřejmé z obr. 7, zachycující kopolyester má vyšší schopnost zachycovat kyslík (v zachyceném množství na jednotku hmotnosti kopolyesteru), když je použit smíšený s ředidlem jako vrstva Β v Α/Β/Λ uspořádání stěny láhve.

Popis a příklady z tohoto vynálezu široce popisují způsob výroby kyslík zachycujících vícevrstvých láhví. Odborník v oboru rozpozná, že je zde veliká proměnnost jiných obalů, jako například šálků, mís, táců a pod., ve kterých se s výhodou uplatní použití tohoto vynálezu a mělo by být uváženo, že uspořádání je v rozsahu tohoto vynálezu. Také účinnost kyslík zachycujících kopolyester při 0% relativní vlhkosti (viz. příklady 15 až 18) ukazuje, že účinnost zachycování kyslíku i v suchém prostředí jc vhodná pro aplikace v takovém prostředí, tj. balení na kyslík citlivých elektronických součástek.

Claims (33)

1. Tcrmoplastová nádoba s v podstatě nulovou propustností pro kyslík, pro uskladnění poživatel něho produktu, vyznačující se tím, že má objem v rozmezí od 0.03 do 4 litrů a vícevrstvou stěnu o celkové tloušťce od 0,1 do 2 mm, přičemž alespoň jedna vrstva stěny obsahuje blokový kopolykondenzát. zahrnující převládající segmenty kopolvkondenzátu. a segmenty polyolefi nového oligoincru v množství zachycujícím kyslík, kde tento oligomer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000 do 3000.

2. Nádoba podle nároku ^vyznačující se t í m , že má prostupnost, která není větší než 1 ppm. vztaženo na hmotnosti produktu, vnějšího atmosférického kyslíku k proniknutí k produktu během časového období v rozmezí od .30 do 365 dní za podmínek prostředí v teplotním rozmezí do 4 do 25 °C, přičemž časové období je měřeno od doby, kdy jc nádoba naplněna a uzavřena.

3. Nádoba podle nároku 2, vyznačující 60 do 365 dnů.

4. Nádoba podle nároku 2, vyznačující 60 do 180 dnu.

se t í m , že časové období je v rozmezí od se t í ni. že časové období jc v rozmezí od

5. Nádoba podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, že kopolykondenzátem je kopolyester.

6. Nádoba podle nároku 5, vyznačující se tím, že kopolyester obsahuje od 2 do 12 % hmotnostních segmentů polybutadicnového oligomeru.

7. Nádoba podle nároku 1, v y z n a č u j i c í se tím, žc dále obsahuje spodní část, která může být popřípadě tlustší než stěna a popřípadě monolitické konstrukce.

8. Nádoba podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se tím, žc dále obsahuje část pro připojení uzávěru, přičemž tato část nádoby může být popřípadě tlustší než stěna a popřípadě monolitické konstrukce.

9. Nádoba podole nároku I, v y z n a č u j í c í se t i m , že nádobou je láhev.

10. Nádoba podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m , žc vícevrstvá stěna láhve má průhlednost rovnou alespoň 70 % průhlednosti stěny monolitické polyesterové láhve o stejné celkové tloušťce stěny.

11. Termoplastová láhev s nulovou propustností pro kyslík, mající dutinu pro uskladnění poživatel něho produktu, vyznačující se tím, že obsahuje spodní část, která vymezuje dno dutiny láhve a vícevrstvou, obecně válcovou boční stěnu, připojenou k této spodní části a protaženou od spodní části pro vytvoření stěny dutiny láhve a poskytující nezbytný objem dutiny láhve, přičemž boční stěna je ukončena tak, žc definuje otvor na vrchu dutiny láhve vhodný pro připojení uzávěru láhve, kde vnitřní vrstva boční stěny jc tvořena kopolyesterovou formací zachycující kyslík, obsahující převážně segmenty polyesteru a segmenty polyolefínovcho oligomeru v množství zachycujícím kyslík, přičemž tento oligomer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000 do 3000 a kde láhev po naplnění a uzavření má dostatečnou kapacitu pro zachycování kyslíku (a) pro vyčerpání a spotřebování kyslíku v dutině láhve, (b) pro vyčerpání a spotřebování kyslíku, který může vstoupit otvorem uzávěru láhve a (c) pro spotřebování kyslíku ze vzduchu, který dosahuje k vnitřní vrstvě pro zachycování, kde takřka úplná spotřeba kyslíku

-28 CZ 298276 B6 v souladu s (a), (b) a (c) je udržována alespoň při úrovni spotřeby kyslíku požadované pro konečnou životnost produktu v láhvi za předepsaných skladovacích podmínek,

12. Láhev podle nároku 11. vyznačující se tím, že schopnost zachycovat kyslík

5 a životnost jsou optimálně a cenově výhodně vyváženy s požadavky na produkt způsobem vybraným ze souboru sestávajícího ze (a) změny molekulové hmotnosti segmentu polyolefinového oligomeru s molekulovou hmotností v rozmezí od 1000 do 3000. (b) změny % hmotnostních segmentu polyolefinového oligomeru v zachycujícím kopolyesteru. (c) popřípadě společného použití dalších zachycovačů kyslíku ve stěně láhve a dnu, (d) zředění zachycujícího polyesteru ve ίο vnitřní zachycující vrstvě, (e) změny oblasti umístění mimo střed vnitřní zachycující vrstvy. (í) použití katalyzátorů zachycovačů kyslíku ve stěně láhve, (g) popřípadě společného použití uzávěru láhve se schopností zachycovat kyslík, (11) použití více vrstev zachycujících kyslík, (i) změna množství použitého zachycovačc kyslíku, (j) změny tloušťky zachycovací vrstvy a (k) kombinací předešlého.

13. Láhev podle nároku 11. vyznačující se tím. žc kopolyester obsahuje od 2 do 12 % hmotnostních segmentů polybutadienovclio oligomeru.

14. Láhev podle nároku 13. vy z n ač u j í c í se tím, žc polyesterové segmenty jsou 20 vybrány ze souboru sestávajícího z PET, PĚTI, PETN. APET, PEN, PETB. jejich kopolymerů, jejich směsí a směsí těchto směsí.

15. I ,áhev podle nároku II.vyznačující se tím, že spodní část zahrnuje také vícevrstvou konstrukcí bočních stěn zachycující kyslík.

16. Láhev podle nároku II, vyznačující se tím, že cílová doba životnosti jc v rozmezí od 30 do 365 dnů, přičemž skladovací podmínky zahrnující teplotu v rozmezí od 4 do 25 °C.

30

17. Způsob výroby vícevrstvé láhve zachycující kyslík, vyznačující se t í m , že zahrnuje tyto kroky:

(i) vytvoření první vrstvy pryskyřice použitím zařízení na výrobu vícevrstvých láhví,

35 (ii) vytvoření druhé vrstvy pryskyřice použitím zařízení na výrobu vícevrstvých láhví.

(iii) vytvoření třetí vrstvy pry skyřice použitím zařízení na výrobu vícevrstvých láhví a (iv) přetvoření první, druhé a třetí vrstvy pryskyřice do konečné vícevrstvé láhve za použiti zaří40 zení na výrobu vícevrstvých láhví.

kde zařízení má členy (A) pro oddělené zpracování alespoň dvou odlišných pryskyřic a (B) pro vytváření vrstvené láhve obsahující alespoň Iři vrstvy, a kde alespoň jedna z těchto vrstev láhve obsahuje kopoiycsterovou pryskyřičnou formulaci pro zachycování kyslíku, obsahující převážně 45 segmenty polyesteru a segmenty polyolefinového oligomeru v množství zachycujícím kyslík, přičemž uvedený oligomer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000 do 3000.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující sc tím.žc první, druhá a třetí vrstva se formulují současně.

19. Způsob podle nároku 17. v y z n a Č u j í c í s c t i m , žc první, druhá a třetí vrstva sc formují postupně.

-29CZ 29827b B6

20. Způsob podle nároku 17. vyznačující se tím. žc kopolvester obsahuje od 2 do

12 % hmotnostních segmentů polybutadicnového oligomeru v molekulové hmotnosti v rozmezí od 1000 do 3000 a od 88 do 98 % hmotnostních segmentů polyesteru.

5

21. Způsob podle nároku 20. v y z n a č u j í c í se tím. že segmenty polyesteru se vyberou ze souboru sestávajícího z PET, PĚTI, PETN. APET, PEN. jejich kopolymerú, jejich směsí a směsí těchto směsí.

22. Způsob podle nároku 17. v y z n a č uj i c i se tím, že láhev se nejdříve vytvoří jako io vícevrstvý předtvarek láhve, který se následně rozšíří do konečného objemu láhve.

23. Způsob podle nároku 22, v y z n a č u j í c í se tím. že předtvarek láhve se podrobí zvláštnímu tepelnému zpracování pro zlepšení vlastností výsledných láhví.

15

24. Způsob podle nároku 22, vyznačující sc tím. žc kopolyester obsahuje od 2 do

12 % hmotnostních segmentů polybutadicnového oligomeru o molekulové hmotnosti v rozmezí od 1000 do 3000 a od 88 do 98 % hmotnostních segmentů polyesteru.

25. Způsob podle nároku 24. v y zn ač u j í c í se t í ni, že segmenty polyesteru se vyberou 20 ze souboru sestávajícího z PET, PĚTI, PETN, APET. PEN. jejich kopolymerú, jejich směsí a směsí těchto směsí.

26. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že láhve se podrobí zvláštnímu tepelnému zpracování pro zlepšení jejich vlastností.

27. Způsob podle nároku 17, v y z n a č u j i c í se tím, že vyrobené láhve se skladují v prostředí se sníženým obsahem kyslíku v porovnání s obsahem kyslíku vc vzduchu, až do přemístění pro použití.

.50

28. Způsob podle nároku 17, v yznač u j í c í se tím. že láhev jc trojvrstvá s vrstvami konstrukce A/B/C, kde vrstva C, která vymezuje dutinu láhve, obsahuje nepoužitý polyester pro láhve, vrstva B obsahuje kopolyester zachycující kyslík z nároku 17 a vrstva A obsahuje polyester pro láhve vy braný ze souboru polyesterů, který sestává z nepoužitého polyesteru, recyklovaného polyesteru, regenerovaného polyesteru a jejich směsí.

29. Způsob podle nároku 28, v y z n a č u j í c í se tím. že vrstva A jc jednou až 1 ()-krát tlustší než vrstva C.

30. Způsob podle nároku 17. vyznačující s c tím, že láhev je pětivrstvá s vrstvami 40 konstrukce A/B/C/D/E, kde vrstva E, která vymezuje dutinu láhve, obsahuje nepoužitý polyester pro láhve, vrstvy B a D obsahují kopolyester zachycující kyslík v nároku 17, vrstva C obsahuje kopolyester pro láhve a vrstva A obsahuje polyester pro láhve, přičemž vrstvy C a A jsou nezávisle vybrány ze souboru polyesteru, který sestává z nepoužitého polyesteru, recyklovaného polyesteru, regenerovaného polyesteru a jejich směsí.

31. Vícevrstvá termoplastová nádoba, vyznačující se tím, žc alespoň jedna vrstva obsahuje kompozici, která obsahuje (a) kopolyester zahrnující převážně segmenty, polyesteru a segmenty polybutadicnového oligomeru, který zachycuje množství kyslíku, přičemž uvedený oligomer má molekulovou hmotnost v rozmezí od 1000 do 3000 a (b) kobalt v rozmezí do 50 do

50 500 ppm, vztaženo na hmotnost vrstvy, ve které je kobalt přítomen, přičemž kobalt jc dodáván jako kobaltnatá sůl alifatické karboxy lové kyseliny.

32. Nádoba podle nároku 31.vyznačující se tím, že kompozice obsahuje dále benzofenon v rozmezí od 50 do 500 ppm, vztaženo na hmotnost vrstvy, ve které je benzofenon příto-

55 men.

-30CZ 298276 B6

33. Nádoba podle nároku 31.vyznačuj ící se t í ni, že niá objem v rozmezí od 0.03 do

4 litrů a celkovou tloušťku stěny v rozmezí od OJ do 2 mm.