CZ9901007A3 - Plastická láhev na pivo a pro jiné aplikace dovolující nulový průnik kyslíku - Google Patents

Plastická láhev na pivo a pro jiné aplikace dovolující nulový průnik kyslíku Download PDF

Info

Publication number
CZ9901007A3
CZ9901007A3 CZ19991007A CZ100799A CZ9901007A3 CZ 9901007 A3 CZ9901007 A3 CZ 9901007A3 CZ 19991007 A CZ19991007 A CZ 19991007A CZ 100799 A CZ100799 A CZ 100799A CZ 9901007 A3 CZ9901007 A3 CZ 9901007A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
bottle
oxygen
layer
copolyester
polyester
Prior art date
Application number
CZ19991007A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ298276B6 (cs
Inventor
Paul James Cahill
Donald F. Ackerley
Roman F. Barski Jr.
Weilong Chiang
David C. Johnson
Walter M. Nyderek
George Edmund Rotter
Stephen Y. Chen
Original Assignee
Amoco Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26717032&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ9901007(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from US08/717,370 external-priority patent/US6083585A/en
Application filed by Amoco Corporation filed Critical Amoco Corporation
Publication of CZ9901007A3 publication Critical patent/CZ9901007A3/cs
Publication of CZ298276B6 publication Critical patent/CZ298276B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features
    • B65D1/0215—Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features multilayered
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
    • B65D81/26—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators
    • B65D81/266—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants with provision for draining away, or absorbing, or removing by ventilation, fluids, e.g. exuded by contents; Applications of corrosion inhibitors or desiccators for absorbing gases, e.g. oxygen absorbers or desiccants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3008—Preforms or parisons made of several components at neck portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3012—Preforms or parisons made of several components at flange portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3016—Preforms or parisons made of several components at body portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/302—Preforms or parisons made of several components at bottom portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3024—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique
    • B29C2949/3026—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique having two or more components
    • B29C2949/3028—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique having two or more components having three or more components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3024—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique
    • B29C2949/3026—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique having two or more components
    • B29C2949/3028—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique having two or more components having three or more components
    • B29C2949/303—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique having two or more components having three or more components having more than three components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3032—Preforms or parisons made of several components having components being injected
    • B29C2949/3034—Preforms or parisons made of several components having components being injected having two or more components being injected
    • B29C2949/3036—Preforms or parisons made of several components having components being injected having two or more components being injected having three or more components being injected
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3032—Preforms or parisons made of several components having components being injected
    • B29C2949/3034—Preforms or parisons made of several components having components being injected having two or more components being injected
    • B29C2949/3036—Preforms or parisons made of several components having components being injected having two or more components being injected having three or more components being injected
    • B29C2949/3038—Preforms or parisons made of several components having components being injected having two or more components being injected having three or more components being injected having more than three components being injected
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/724—Permeability to gases, adsorption
    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/40—Closed containers
    • B32B2439/60—Bottles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]

Description

Plastová láhev na pivo a pro jiné aplikace dovolující nulový průnik kyslíku
Oblast techniky
Tento vynález se týká vícevrstvých plastových nádob , * s vylepšenou odolností k průniku kyslíku a směsí a způsobů výroby vícevrstvých plastových láhví.
r *
Tato přihláška je pokračováním části související přihlášky podané 23. srpna 1996 pod číslem 08/717 370. Tato přihláška také nárokuje výhody z US předběžné přihlášky č. 60/040 397, provizorně podané 11. března 1997.
Dosavadní stav techniky
Pro technické zvládnutí, nádoby na pivo (skleněné, kovové nebo plastové) musí udržovat pivo uvnitř obsažené v takřka bezkyslíkovém prostředí. Za obecně přijatý průmyslový standard je považován vstup maximálně 1 ppm kyslíku do láhve v průběhu předpokládané životnosti lahvového piva. Dále nejen musí být vyloučen kyslík z lahvového piva, ale musí být také zamezeno úniku oxidu uhličitého z piva přes stěny láhve nebo alespoň uvedeno do vymezených mezí.
' Kyslík může být přítomen v lahvovém pivu z alespoň tří oddělených zdrojů. V některých případech nechtěný kyslík (ze z -4' vzduchu) není úplně odstraněn z prostoru nad kapalinou v pivní láhvi během procesu plnění láhví. Kyslík pocházející z tohoto zdroje je znám jako kyslík v hrdlovém prostoru. Také pivo plněné v plechovkách je citlivé na přítomnost kyslíku v hrdlovém prostoru. Do běžně uzavřených skleněných pivních • · • · • ·
láhví může kyslík vstupovat během uskladnění prostupem prostředím použitým jako izolace v korunkových uzávěrech. Třetí zdroj kyslíku v pivě stočeném do láhví je specifický pro použití plastových láhví. Kyslík ze vzduchu má schopnost prostupovat mnoho běžných polyesterů pro láhve a vstupovat dovnitř dutiny láhve. Také pro plastické láhve může být kyslík rozpuštěn nebo absorbován plastem. Kyslík rozpuštěný nebo absorbovaný v plastových stěnách láhve se může desorbovat a nakonec vstoupit až dovnitř do dutiny láhve. Tento desorbovaný kyslík je neodlišitelný od kyslíku v hrdle láhve uvnitř dutiny láhve, s tím rozdílem, že by na něj mělo být nahlíženo jako možný přetrvávající zdroj kyslíku, který musí být pohlcen nebo odstraněn. Pro tyto účely desorbovaný kyslík bude uvažován jako faktor, který přispívá ke kyslíku v hrdle láhve. Kyslík rozpuštěný v plastových stěnách je nerozeznatelný od kyslíku prostupujícího plastovými stěnami láhve. Pro tyto účely kyslík rozpuštěný v plastových stěnách láhve bude uvažován stejně jako kyslík pokoušejí se proniknout stěnami láhve. V souhrnu pak uvedeno, pivu uskladněnému v kovových plechovkách obecně hrozí nebezpečí pouze ze strany kyslíku v hrdle plechovky. Pivu ve skleněných láhvích obecně hrozí nebezpečí ze strany kyslíku v prostoru hrdla a také prostupu kyslíku přes uzavírací člen láhve, speciálně korunkový uzávěr. Pivu v plastových láhvích hrozí nebezpečí z těchto dvou zdrojů zmíněných výše a také z prostupu kyslíku přes stěnu nádoby do dutiny nádoby. Tyto úvahy jako také aplikovatelné pro jiné produkty zabalené v plechovkách a láhvích, třebaže se mohou účinky kyslíku velmi měnit v závislosti na citlivosti produktu na kyslík.
I když balení piva do plastových láhví je ještě v začátcích, výše zmíněné způsoby odstraňování nežádoucího kyslíku přítomného v dutině plastových láhví jsou dobře • · · · • ·
popsány v oboru, nejen pro aplikace stáčení do láhví s požadavky na kyslík tak přísnými, jak pro pivo, tak pro aplikace méně náročné než je stáčení piva do láhví. Snahy pro předcházení těmto problémům pro plastové láhve jsou často řešeny použitím vícevrstvých láhví, kde alespoň jedna z vrstev obsahuje polymer (jako například kopolymery ethylenu vinylalkoholem, EVOH) s výbornou pasivní odolností k prostupu kyslíku v porovnání s lahvemi z polyesteru, kterým je většinou polyethylentereftalát (PET). Jsou nevýhody těchto snah, mezi které se zahrnuje:
(1) láhve nejsou dále vhodné pro recyklaci s jinými polyesterovými (PET) láhvemi, protože je přítomen druhý a neslučitelný polymer (EVOH), (2) láhve mají sklon k delaminaci na PET/EVOH rozhraní, i když delaminace může být někdy odstraněna (při dalších nákladech) použitím adhezních lepicích vrstev, (3) rozdíly v teplotách tání a jiných fyzikálních vlastnostech mezi PET a EVOH vyvolává řadu problémů při procesu výroby láhví a (4) použití pasivní kyslíkové bariéry, jako například EVOH vrstvy, se má snahou udržet kyslík v hrdlovém prostoru zachycený namísto jeho odstranění.
Tento vynález řeší tyto a jiné problémy týkající se dosavadních snah o výrobu plastových láhví o nulové propustnosti pro kyslík nebo propustnosti blížící se nule.
Podstata vynálezu
V širším smyslu, tento vynález se proto týká nových láhví a způsobu jejich výroby z vícevrstvých plastových láhví s v podstatě nulovou propustností pro kyslík. V podstatě nulová propustnost pro kyslík znamená, že kyslík, který najde * ·· ·· 9 9 ·· 9 9 · · 9 «I 99 9 · * 9··· >9··
9 · 9 9 ·99 9 999 999
9 9 9 9 9 9 9 9 cestu k proniknutí k lahvovému výrobku je v množství, které je sotva měřitelné přístroji pro měření takovýchto prostupů. Bez přítomnosti charakteristického množství kyslíku, v podstatě nulová propustnost kyslíku bude uvažována jako 1 ppm kyslíku k hmotnosti látkového produktu, pro cílovou životnost látkového produktu. Vícevrstvé plastové láhve podle tohoto vynálezu jsou vhodné pro recyklaci s jinými polyesterovými láhvemi, mají výbornou tuhost, mají dobrou průhlednost, když je tato průhlednost požadována, odolávají delaminaci, nepotřebují lepicí vrstvy a také mají schopnost neuchovávat kyslík (ze vzduchu) ze vstupu do dutiny láhve, ale mají schopnost pohltit nebo odstranit přítomný nechtěný kyslík v dutině láhve. Tyto nové láhve podle tohoto vynálezu vyžadují použití způsobu výroby moderních vícevrstvých láhví a zařízení spojené s umístěním alespoň jedné vrstvy (vícevrstvé plastové láhve), které zahrnuje kopolyester jako prostředek zachycující kyslík, přičemž kopolymerem je aktivní zachycovač kyslíku. Aktivní zachycovač kyslíku pohlcuje (nebo jinak odstraňuje) kyslík z daného prostředí. Jak hylo poznamenáno v související přihlášce, vícevrstvá láhev s nulovým prostupem kyslíku bude mít dostatečnou schopnost zachytit jakýkoliv nechtěný kyslík (z hrdla nádoby) v dutině láhve a stále má dostatečnou kapacitu zbývající pro pohlcení kyslíku rychlostí, kterou dosahuje vrstva zachycovače z vnějšího vzduchu do nádoby po nezbytnou dobu životnosti naplněné láhve.
Přihlašovatelovy systémy zachycování kyslíku jsou blokové kopolykondenzáty zahrnující převládající segmenty kopolykondenzátů a kyslík zachycující množství polyolefinových oligomerních segmentů. Převažující znamená, že alespoň 50 % hmotnostních kopolykondenzátů může být přičteno k polykondenzátovým segmentům. Upřednostňované • · · · · · polykondenzátové segmenty, zvláště používané pro láhve, jsou polyesterové segmenty. Pro vrstvy ve vícevrstvých láhvích, ve kterých některé vrstvy jsou z PET, nebo modifikovaných polyesterů, jako například PĚTI, PETN, APET, PETB, a/nebo PEN, segmenty blokových kopolymerů obsahujících stejné polyestery jsou zvláště upřednostňovány. Hlavní důvod je, že tyto kopolyestery jsou nejvíce blízké polyesterům, ze kterých jsou tyto polyesterové segmenty odvozeny. Z těchto polyesterů zmíněných výše a různých modifikovaných polyesterů pro láhve s požadavkem bezpečnosti pro potraviny, jak je vyčteno v 21 CFR § 177.1630, jsou tyto polyestery pro láhve vybrány z důvodů jejich čirosti, pevnosti a dlouhé historie používání pro uchovávání potravin a nápojů. Mělo by být chápáno, že mnoho odkazů na PET v tomto popisu bude (jestliže není uvedeno jinak) zahrnovat nejen PET, ale také PET jak je běžně použito v různých modifikacích pro balení, zahrnující, ale nikoliv s omezením na tyto množství, modifikované polyestery zmíněné výše a následně vymezené blíže v tomto popisu.
Polyolefinové oligomerní segmenty jsou připraveny pro kopolykondenzaci nejprve funkcionalizací polyolefinových oligomerních segmentů s koncovými skupinami schopnými vstupu do polykondenzačních reakcí. Toto je důležitý znak, protože polyolefinové oligomery jsou ve skutečnosti adičními polymery. Funkcionalizace polyolefinových oligomerů s koncovými skupinami vede k běžným způsobům pro včlenění adičních pólymerních segmentů do kopolykondenzátů. Upřednostňované polyolefinové oligomery jsou polybutadien (PBD), protože má dobrou schopnost zachycovat kyslík a reaguje rychle s kyslíkem, zvláště v přítomnosti katalyzátoru přechodného kovu, jako například kobaltu, a v přítomnosti benzofenonu, nebo jak kobaltu, tak benzofenonu.
··· · · · · ·· · · · · • · · · · · · · · Λ · · · « « « ····· · · ·
Jeden z hlavních znaků kyslík zachycujících kopolyesterů podle tohoto vynálezu je jejich schopnost zachycovat kyslík v přítomnosti nebo bez přítomnosti vody nebo rovněž vlhkosti. I když diskuze o tomto vynálezu je zaměřena na pivní láhve s nulovou propustností pro kyslík, mnoho jiných látek je vhodných pro lahvování a/nebo balení do obalových prostředí s nulovou nebo blízkou nule propustností pro kyslík, která jsou předpokládána a zahrnuta v tomto vynálezu. Například potraviny a nápoje podléhající zkáze jiné než pivo pro které láhve, mísy nebo specializované nádoby s nulovou propustností kyslíku by byly vhodné jsou dobře známy a zahrnují vína, ovocné šřávy, nápojové koncentráty, isotonika, vonné čaje, výrobky na bázi rajských jablek, jako například kečupy, saláty, sosy pro rožnění, vinný ocet, majonézy, dětská jídla, oříšky, a sušené přísady do jídla všech druhů. Nepotravinové předměty, které potřebují obaly s nulovým prostupem kyslíku zahrnují na kyslík citlivé elektronické součástky.
Jeden z důvodu pro uvádění časového údaje podle tohoto vynálezu je poslední trend v potravinářském a nápojovém průmyslu dodávat spotřebiteli informaci o čerstvosti výrobku. Ař již je to uzákoněno nebo dobrovolné, stává se v podstatě standardním zvykem v potravinářském a nápojovém průmyslu dodávat nekódované, snadno pochopitelné datum prodej do, použitelné do nebo plněno dne jasně vytištěné na láhvi nebo obalu. Toto dlouho uspokojovalo vědomí spotřebitelů o čerstvosti výrobku a nedávno bylo velmi dobře doloženo na příkladech, kdy hlavní pivovary v USA v reklamní kampani vyznačovaly takzvané datum narození pro lahvové pivo. Tyto spotřebitelské informace o datu na obalech a láhvích pomáhají spotřebitelům v jejich rozhodování o vhodnosti výrobu a jeho
4··4 ·· ·· 49 44 *· čerstvosti. Tato data mají také hodnotu u tohoto vynálezu, protože znalost životnosti daného výrobku umožňují snadný výpočet schopnosti zachytit kyslík pro požadovanou v podstatě nulovou (nebo blízkou nule) prostupnost pro kyslík pro nejdelší plánovanou dobu životnosti.
Úprava schopnosti zachycovat kyslík u těchto láhví podle tohoto vynálezu pro zajištění nulové prostupnosti kyslíku se mění nejen s výrobkem, ale také s danou výrobní řadou. Ve spise nazvaném Pequirements for Plastic Beer Packages (Požadavky pro plastové obaly na pivo) presentovaném na konferenci Future-Pak '96 Dr. Nick J. Huigem z Miller Brewing Company, je popsáno, že pro US domácích piva, je uznán maximální vstup 1 ppm (1000 ppb) po dobu 120-denní životnosti při uskladnění při 24 °C (75 °F) jako průmyslový standard. Je běžnou praxí vzít jakékoliv pivo starší 120-ti dní (tj. 120 dní ode dne stáčení do láhví) z regálu a zničit ho. Toto je prováděno pro mnoho US piv, nikoliv pouze pro možnou přítomnost kyslíku, ale také z důvodů jiných změn po stočení piva do láhví, zvláště při objevení zatuchlosti nebo intenzivního pachu. Huige také odhaduje, že asi 95 % piva od hlavních US pivovarů přichází ke spotřebitelům do 60 dní od stáčení do láhví. Při dodržení průmyslového standardu je však plánovaná doba životnosti pro nulovou propustnost kyslíku po 120 dní při 24 °C reálný cíl pro stáčení piv do láhví od hlavních US výrobců piva.
Pro malé US pivovary a evropské pivovary požadavky mohou být zcela odlišné. Pro US malé pivovary by bylo neobvyklé, aby 95 % výrobku se dostávalo ke spotřebiteli do 60 dnů od stočení do láhví stočení. Také evropští výrobci piva (a v menším rozsahu US malé pivovary) považují za vhodné pro lahvové pivo uvést co je charakterizováno ochutnavači piva jako papírová/lepenková chuť, charakteristicky spojenou s alespoň částečnou oxidací piva v láhvi. Toto je velice nežádoucí stav pro světlá, více chuťově vyvážená americká piva. Z těchto několika požadavků, stává se zřejmé, že nastavení přijatelné rychlosti prostupu kyslíku, včetně nulového prostupu kyslíku po dobu životnosti není vždy jednoduchá věc, ale může být předpovězeno a vypočítáno ve většině případů a empiricky odvozeno v jiných případech. Je známo, že metody pro úpravu schopnosti pohlcovat kyslík a/nebo nulovou prostupnost kyslíku vyžadované láhve mohou být odstraněny jedním způsobem nebo kombinací několika způsobů podle tohoto vynálezu, jak bude podrobněji popsáno v detailech.
Publikovaná PCT aplikace (WO 96/18686, zveřejněno 20. června 1996) popisuje použití alifatických polyketonových materiálů jako zachycovačů kyslíku. Tento odkaz neobsahuje příklady vyrobených láhví s nulovou propustností kyslíku. Nejsou zde žádná experimentální data jiná, než koeficienty propustnosti primárních alifatických polyketonů a není jasné, zda tato data jsou experimentální nebo dodaná výrobci pryskyřic. Schopnost zachytit kyslík popsaná v tomto odkazu je nedostatečná pro několik způsobů vylepšení k udržení nulové propustnosti kyslíku, t.j. schopnost zachytit kyslík je nedostatečná pro pohlcení kyslíku při rychlosti, kterou dosahuje zachycovací vrstva při prostupování vnější PET vrstvy.
Japonský patentový dokument 3-275327 zveřejněný 12. června 1991 popisuje vyfukovanou láhev se stěnami, které zahrnují kyslík nepropouštějící vrstvu z methoxyarylendiaminu. Údaje v tomto odkazu ukazují snížení propustnosti kyslíku na 28 % z množství prošlého při použití pouze PET •·4· 44
4
444 4 444 444
4 »4 stěn láhve. Toto množství je neslučitelné se snahou tohoto vynálezu dosáhnout nulové propustnosti kyslíku.
Jednovrstvé (homogenní a monolitické) kyslík zachycující stěny láhve jsou popsané v evropské patentové přihlášce EP 380 830 publikované 8. srpna 1990. Tento odkaz popisuje stěny láhve OXBAR (podle údajů vhodné pro výrobu pivních láhví). OXBAR je směs asi 96 % hmot. čistého PET, asi 4 % hmot. MXD6 a roztoku C8-C10 karboxylátů kobaltu, majících kolem 10 % hmot. kobaltu jako kovu použitého tak, aby bylo asi 50 ppm kobaltu, s ohledem na hmotnost směsi. MXD6 je polyamid připravený z ekvimolárního množství adipové kyseliny a meta-xyléndiamidu. Podle odkazu, přítomnost MXD6 nejen slouží jako zachycovač kyslíku, ale také rozšiřuje schopnost zastavit průnik C02 z dutiny láhve přes stěny láhve. Jakákoliv láhev vyrobená podle tohoto odkazu bude mít určité nedostatky, mimo jiné včetně (1) ztráty množnosti recyklovat, (2) vyšší ceny, protože celá láhev sestává z kyslík zachycující látky, (3) nemožnosti použít recyklovaného PET, protože homogenní stěny jsou v kontaktu se zabaleným výrobkem, (4) možného vyluhování kobaltu do nalahvovaného produktu, (5) nemožnosti přizpůsobit efektivnost a cenu schopnosti zachytit kyslík po dobu životnosti výrobku, a (6) rychlé ztráty schopnosti zachycovat kyslík (i před dobou funkčnosti) z důvodů silného působení kyslíku přímo ze vzduchu na kyslík zachycující podíl.
I když toto není popsáno v popisu, přihlašovatelé uvažují o efektivitě láhve obsahující vnější PET vrstvu, střední vrstvu OXBARu a vnitřní vrstvu PET. Cena (velmi tlustá vrstva OXBARu je potřebná pro dosažení schopnosti ···· »9 99 99 99 99
9 9 99 9 9 99 · • 9 9 999 9 9 99 9
999 9 999 9 999 999
999··· · · ·
- 10 zachycovat kyslík) a náklady na recyklování by také měly být stále brány v úvahu při takovém uspořádání.
Jediná znatelná nevýhoda použití vícevrstvých stěn láhve je, že je potřeba složitější výrobní zařízení pro výrobu láhví tvarovaných z několika vrstev. Výhody, které vyplývají z použití láhví s vícevrstvými stěnami zdaleka vyvažují jedinou výhodu jednoduššího zpracování spojeného s jednou homogenní vrstvou stěny láhve. Běžné uspořádání stěny láhve podle tohoto vynálezu je třívrstvá konstrukce vrstev A-B-C. Vrstva A je vnější vrstva vytvářející vnějšek láhve a stýká se s vnějším vzduchem. Vrstva B je kyslík zachycující vrstva. Vrstva C je vnitřní vrstva a vytváří dutinu láhve. Mezi výhody takového vícevrstvého uspořádání patří (1) množnost použití recyklovaného PET ve vrstvě A, (2) možnost zředit (v určitém rozsahu) zachycovací vrstvu, vrstvu B, s recyklovaným nebo čerstvým PET, a možnost efektivně upravit schopnost zachytit kyslík na nulovou propustnost kyslíku po předpokládanou dobu životnosti výrobku, (3) izolace zabalených (do láhve stočených) výrobků od kyslík zachycující vrstvy vrstvou C (vrstva C je běžně nové PET), (4) izolace kyslík zachycující vrstvy od vzdušného kyslíku přítomností vnější vrstvy A a (5) zachování schopnosti recyklace jako vícevrstvé láhve z uspořádání podle tohoto vynálezu, charakteristicky v rozsahu přes 99,6 % PET a PET segmentů. Také je uvažováno použití 5-ti vrstvě láhve typu A/B/A'/B/A, kde A je PET, B je vrstva (vrstvy) zachycující kyslík, bud čistá nebo zředěná,
A' je také PET, zejména recyklovaný PET.
Popis obrázků ve výkresech ···· 9 9 · · ·· 9 9 9 9
9 9 9 9 · · · · · * • · · · · · · · · · · ·· 9 · · · ··· · 999 999
9 9 9 9 9 9 · 9
- 11 Obr. 1 je řez upřednostňovanou vícevrstvou konstrukcí stěny s nulovou propustností kyslíku.
Obr. 2 ukazuje graf idealizované prostupnosti kyslíku pro láhve ze tří rozdílných konstrukcí.
Obr. 3 ukazuje graf podobný obr. 2, který se týká rychlosti prostupu kyslíku do láhve po dobu životnosti.
Obr. 4 zobrazuje graf s údaji o prostupu kyslíku pro láhve z příkladů 1 až 6.
Obr. 5 zobrazuje graf s údaji, které potvrzují schopnost kopolyesteru pohltit kyslík v hrdle, rovněž když je použita vrstva B v konstrukci A/B/A nebo A/B/C stěny láhve.
Obr. 6 zobrazuje graf s údaji podobně jako obr. 5 a dále zobrazuje schopnosti kyslík zachycujících kopolyesterů pohltit kyslík v hrdle, když je použita vrstva B v konstrukci A/B/A nebo A/B/C stěny láhve.
Obr. 7 zobrazuje graf zobrazující data potvrzující vzrůstající schopnost zachytit kyslík pomocí zachycujících kopolyestrů, když jsou použity smíšené s ředidlem jako vrstva B v A/B/A nebo A/B/C konstrukci stěny láhve.
Detailní popis upřednostňovaných uspořádání
Pro účely tohoto popisu je vhodné definovat láhve s v podstatě nulovou a nule blízkou propustností. Láhve s v podstatě nulovou propustností jsou láhve, které dovolují průnik kyslíku do dutiny láhve, který není snadno měřitelný, ···· ··
- 12 nad cílovou dobu životnosti výrobku stočeného do lahví za charakteristických uskladňovacích podmínek. Bez určení specifického množství průniku kyslíku, který může být tolerován výrobkem, v podstatě nulová propustnost kyslíku bude definována jako ne více než 1 ppm (vztaženo k celkové hmotnosti do láhve stočeného výrobku) průniku kyslíku do výrobku po cílovou dobu životnosti do láhve stočeného výrobku. Bez určení charakteristické cílové životnosti výrobku, cílová životnost pro účely tohoto vynálezu bude definována jako doba v rozmezí od asi 30 do 365 dní, přesněji v rozmezí od asi 60 do asi 365 dní a nejpřesněji od asi 60 do přibližně 180 dní. Bez určení specifických podmínek definujících skladování, specifické podmínky skladování pro tyto účely jsou také definovány jako teplota okolí (od asi 4 °C do asi 25 °C). Láhve s propustností kyslíku blízkou nule jsou láhve, které zadržují průnik kyslíku do dutiny láhve v úrovni rovné nebo menší než množství specifikované pro dané použití a/nebo cílovou životnost do láhví stočeného výrobku za určitých podmínek uskladnění. Pro láhve s propustností kyslíku blízkou nule bude cílová životnost od asi 30 dnů do přibližně 2 let a charakteristické podmínky uskladnění budou stejné, jako jsou definované výše pro láhve v podstatě s nulovým propouštěním kyslíku.
V obecném smyslu, tento vynález dovoluje kombinaci několika inventivních elementů v mnoha uspořádáních pro vytvoření láhví se schopností zachycovat kyslík v množství, jak bylo popsáno výše. Bylo nalezeno, že nové kyslík zachycující kopolyesterové kompozice můžou být snadno přizpůsobeny pro výrobu vícevrstvé láhve s nulovou a nule blízkou propustností pro kyslík a nádoby používající komerčně dostupná zařízení pro výrobu. Například jeden z vynalezených elementů umožňuje použití známého zařízení, aparátu a stroje ··«· ·· ·· ·· ·· ·* ··· · · · · · · · · • · · ···> · · · · • · · · · · ··· · ··· ··· ······ · · ·
- 13 použitých ve výrobních procesech pro vícevrstvé láhve při způsobu výroby láhví odolných proti průniku kyslíku podle tohoto vynálezu. Jiný vynalezený element se vztahuje k použití kyslík zachycující kopolyesterové kompozice jako vrstvy (nebo alespoň zahrnuté vrstvy) vícevrstvé láhve. Další vynalezený element umožňuje jednoduchý, ale účinný způsob popsaný pro úpravu schopnosti zachytit kyslík z vyráběných láhví k předpokládanému použití cenově nejvýhodnějším způsobem. Kombinace těchto vynalezených elementů slouží k definování různých uspořádání nové vícevrstvé plastové láhve s nulovou prostupností kyslíku podle tohoto vynálezu.
Velikost (objem) láhví o v podstatě nulové a nule blízké propustnosti podle tohoto vynálezu se bude měnit v rozmezí od 0,03 do asi 4 litrů. Mohou být použity láhve o menším objemu než asi 0,03 1, například pro balení individuálních nápojů, jak je často používáno v letecké dopravě. Mohlo by se také použít láhve o větším objemu než asi 4 litry, například pro balení vín o dvojité velikosti. Láhve mezi těmito velikostmi jsou vhodné pro pivo a řadu na kyslík citlivých výrobků, jak bylo zmíněno na jiném místě tohoto popisu. I když láhve podle tohoto vynálezu jsou zamýšleny pro uskladnění poživatelných výrobků, jsou také vhodné k použití pro mnoho citlivých nekorosivních výrobků schopných uskladnění při teplotě okolí a okolním tlaku.
V extrémním případě například láhve podle tohoto vynálezu by nebyly vhodné pro uskladnění kapalného kyslíku, nejen z důvodů toho, že je mimo rozmezí použitelných tlaků a teplot pro skladování, ale také proto, že kapalný kyslík by vyčerpal ve velmi krátkém čase schopnost těchto láhví pohlcovat kyslík. Proto, aby byly láhve ekonomicky přínosné, množství použitého materiálu v láhvích podle tohoto vynálezu musí být úměrné velikosti použité v běžných polyesterových láhvích.
4 4 4 4 4 44 44
4 4 4 4 4 4 • · 4 4 4 4 ···
4 4 4 4 4 4
4 4 4
4 4 4
444 ···
- 14 Množství látky je přímo vztaženo k celkové tloušťce stěny láhví by mělo být v rozmezí od asi 0,1 mm do přibližně 2 mm (4 až 80 mils). V jednom upřednostňovaném uspořádání, vynález popisuje termoplastickou nádobu s v podstatě nulovou propustností kyslíku pro uskladnění poživatelných výrobků s objemem od asi 0,03 do 4 litrů a vícevrstvou stěnu o celkové tloušťce v rozmezí od asi 0,1 do 2 mm. Nádoby a láhve podle tohoto vynálezu dále mohou zahrnovat bázi, která může popřípadě být monolitické konstrukce a může být popřípadě tlustší než stěny, jako prostředek k zajištění kyslíkových bariérových vlastností k nevrstvenému základu. Nádoby a láhve podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat segment vhodný k připojení uzavíracího prostředku nebo víčka láhve. Tento segment může být případně monolitické konstrukce a může být případně také tenčí než stěny, jako prostředek poskytující bariérové vlastnosti pro kyslík pro nevrstvený segment.
V jiném upřednostňovaném uspořádání tohoto vynálezu je popsána termoplastická láhev s propustností kyslíku blízkou nule s dutinou pro uskladnění poživatin, přičemž zmíněná láhev zahrnuje základnu, která definuje dno dutiny láhve a vícevrstvé, obecně válcové postranní stěny připojené k základně a rozšiřují se ze základny vytvářející stěny dutiny láhve a zajišťují nezbytný objem dutiny láhve, přičemž zmíněné boční stěny jsou zakončeny tak, že definují otvor na vrchní straně dutiny láhve vhodný pro připojení uzávěru láhve, kde vnitřní vrstva postranní stěny je tvořena kopolyesterovou kyslík zachycující látkou zahrnující převažující polyesterové segmenty a kyslík zachycujícím množstvím polyolefinových oligomerních segmentů, kde zmíněná láhev, po naplnění a uzavření má dostatečnou schopnost zachytiti kyslík • 9 99 99 99 • 9 9 9 9 · 9 9 99 · ··· ···· 9···
99 9 9 9999 9 99 ·9 9
999999 9 9 · (a) k pohlcení a odstranění kyslíku v dutině láhve, (b) k pohlcení a odstranění kyslíkem, který může vstoupit přes uzávěr otvoru láhve, (c) k pohlcení kyslíku rychlostí přibližně stejnou, jako je rychlost, kterou kyslík ze vzduchu dosahuje zachycující vnitřní vrstvu, ve které je skoro zcela zachycen za (a), (b) a (c), které jsou udržované při hladině alespoň odstraňující kyslík, požadované pro cílovou životnost do láhve stáčeného výrobku za charakteristických uskladňovacích podmínek.
V jiném upřednostňovaném uspořádání, tento vynález popisuje způsob výroby vícevrstvé kyslík zachycující láhve, zahrnující tyto kroky:
(i) vytvoření první vrstvy pryskyřice za použití zařízení pro výrobu vícevrstvých láhví, (ii) vytvoření druhé vrstvy pryskyřice za použití zařízení pro výrobu vícevrstvých láhví, (iii) vytvoření třetí vrstvy pryskyřice za použití zařízení pro výrobu vícevrstvých láhví, (iv) přetvoření zmíněné první, druhé a třetí vrstvy pryskyřice do konečné vícevrstvé láhve použitím zařízení pro výrobu vícevrstvých láhví, kde zmíněné zařízení má člen (A) k oddělenému zpracování alespoň dvou různých pryskyřic a (B) k vytváření vrstvené láhve s alespoň třemi vrstvami a kde alespoň jedna z těchto vrstev láhve zahrnuje kopolyesterovou pryskyřičnou kompozici k zachycování kyslíku, obsahující převážně polyesterové segmenty a kyslík zachycující množství ···· ·· ·· ·· ·· • · · · · · · · » · · ··· · '··· ···· • » · · · · ··· · ··· ··· ······ · · ·
- 16 polyolefinových oligomerních segmentů.
Tato upřednostňovaná uspořádání jsou myšlena nejen pro obalové předměty, ale také způsoby výroby těchto předmětů, kompozice pro výrobu těchto předmětů a způsoby cenově účinné úpravy kyslík zachycující schopnosti těchto předmětů. Jako takové pro účely tohoto popisu jsou nejvhodnější následně popsané vynalezené elementy:
(I) způsoby výroby vícevrstvé láhve podle tohoto vynálezu, (II) kopolyesterové kyslík zachycující kompozice podle tohoto vynálezu pro použití alespoň v jedné z vrstev láhve a (III) způsoby a rozličná uspořádání pro ekonomické úpravy kyslík pohlcující schopnosti vhodné pro láhve pro plánované aplikace.
I. Zařízení a způsoby pro výrobu vícevrstvých láhví
Ve všech případech, vrstva obsahující kopolyesterové kyslík zachycující kompozice budou vnitřní vrstvou- láhve. Pro tento popis vnitřní vrstva je definována, jako vnitřní vrstva stěny láhve. Vnitřní vrstva není vrstva, která je v přímém kontaktu se vzduchem. Vnitřní vrstva také není vrstva, která definuje dutinu láhve a tak vrstva není v kontaktu s obsahem láhve. Ve většině uspořádání tohoto vynálezu budou výhodné tři vrstvy.
Výraz vícevrstvé vyfukování spoluvytlačením odkazuje na způsob výroby vyfukováním tvarovaných výrobků použitím dvou nebo více extrudéru a zavedením horkých tvarovacích pryskyřic do trysky a jejich spojením v trysce nebo mimo trysku.
V nej jednodušším případě je pouze nezbytné připojit pomocné extrudéry a trysky pro vícevrstvé vytlačování k běžnému vyfukovacímu stroji. Spoluvytlačení stejných materiálů
994>9 99
9 ·
9 9
9 9
9 9 9
99
99 99 ·9
9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9
9 999 · 99 9 99 9
9 9 9 9
99 99 99
- 17 (pryskyřic) vytváří málo, jestli vůbec nějaké, problémů. Ale je zde mnoho obtíží ve vyfukování láhví spoluvytlačením rozdílných pryskyřic. Některé z těchto obtíží zahrnují (1) tepelný rozklad méně stabilních pryskyřic, (2) špatnou tvarovatelnost, (3) nedostatečnou adhezní sílu mezi vrstvami, (4) špatné spojení v sevřených místech kvůli rozdílným teplotám tání a rozdílným reologickým vlastnostem tvarovaných pryskyřic a (5) delaminaci z důvodu rozdílných smršťovacích sil mezi vrstvami po tvarování a v průběhu chlazení po plnění láhví za horka. Z těchto obtíží je největším problémem špatná adheze mezi dvěma vrstvami.
Charakteristická kompozice použitá jako vrstva v kyslík zachycující vícevrstvé láhvi zahrnuje kopolester obsahující kolem 96 % hmotnostních PET segmentů a asi 4 % hmotnostní polybutadienových oligomerních segmentů (PBD).
Charakteristická kompozice je spoluvytlačena, popřípadě s PET ředidlem, jako střední vrstva ve stěně láhve běžně umístěné mezi dvě vrstvy PET. Pryskyřice PET a PET/PBD kopolymerní pryskyřice jsou v podstatě stejné, kromě malého procenta PBD segmentů. Protože také mají velmi podobné vlastnosti, mnoho z problémů zmíněných výše pro spoluvytlačení nestejných pryskyřic se nevyskytuje, když PET a PET/PBD kopolymer jsou spoluvytlačeny pro výrobu vícevrstvých láhví. Proto způsoby výroby a zařízení postrádají některé nebo řadu zvláštních rysů popsaných v uspořádáních, která následují a jsou vhodná pro použití ve výrobě vícevrstvých láhví, když jedna z vrstev obsahuje kopolyesterovou kompozici zachycující kyslík podle tohoto vynálezu. Samozřejmě v pokusné výrobě, výroba vícevrstvých láhví podle tohoto vynálezu může fungovat na zařízeních pro výrobu láhví ze současného stavu techniky,
i když způsob výroby láhví s vrstvami PET/kopolyesterový zachycovač/PET je použitelná na zařízení pro výrobu láhví, méně vhodném, částečně méně vhodném pro řízení teploty okolí pryskyřic v průběhu vstřikovacího tvarování láhví a předtvarování láhví. Zařízení pro výrobu láhví, zahrnující výrobu předtvarované láhve, zahrnující člen pro oddělené vstříknutí dvou rozdílných pryskyřic pro vytvoření vrstvené láhve nebo předtvarované láhve pracující při přibližně stejných teplotách pryskyřic pro obě pryskyřice zahrnuje obecné uspořádání tohoto vynálezu zajištující, že jedna z pryskyřic je kopolyesterová kompozice pro zachycování podle tohoto vynálezu. Následuje 13 patentů zde začleněných odkazem v jejich celistvosti:
US 4 717 324 (Schad a kol.)
US 5 141 695 (Nakamura)
US 4 710 118 (Krishnakumar a kol.)
US 4 990 301 (Krishnakumar a kol.)
US 5 028 226 (De'ath a kol.)
US 4 957 682 (Kobayashi a kol.)
US 5 232 710 (Miyazawa a kol.)
US 4 107 362 (Valyi)
US 5 520 877 (Collette a kol.)
US 5 474 735 (Krishnakumar a kol.)
US 5 533 881 (Collette a kol.)
US 5 032 341 (Krishnakumar a kol.)
US 4 979 631 (Krishnakumar a kol.)
Uspořádání I-A
Vícevrstvé spoluvytlačované (pryskyřice jsou spoluvstřikovány nebo postupně vstřikovány) vyfukováním tvarované láhve zahrnující použití předtvarované láhve ···· · · · · ·· ·· • · · · ·· « 0 · 0 • · · · · 0 € • · · · 0 0 · · 0 0
Způsob popisující současné vstřikování je uveden v US patentu č. 4 717 324 (Schad a kol.). První znak patentu Schada a kol. je poskytnutí zvláštního tepelného oběhového systému pro každou pryskyřici, ze zdroje pryskyřice do tvarovací dutiny, udržovaného a řízeného nezávisle při teplotě, která je optimální pro zpracování vybrané pryskyřice. Dalším znakem je zajištění struktury trysky tak konstruované a uspořádané, že zajišťuje samostatné kanálky pro každou pryskyřici se samostatným topným členem pro udržení každého kanálku při teplotě, která je nejvhodnější pro vedení pryskyřice kanálem. Také je popsáno použití většího počtu tvarovacích dutin, které jsou současně plněny každým typem pryskyřice vytvářející současně množství vícevrstvých předmětů. Tento způsob je zvláště vhodný pro výrobu předtvarovaných troja pětivrstvých láhví zachycujících obsah vnitřní vrstvu (vrstvy) EVOH vždy vložené mezi PET vrstvy. Pro tento vynález, přihlašovatelé používají kopolyesterové kyslík zachycující vrstvy místo toho nebo kromě vrstev EVOH.
Sekvenční nebo současný vstřikovací proces pro vícevrstvé láhve je popsán v US patentu č. 5 141 695 (Yoshinori Nakamura). Nakamurův patent popisuje výrobu předtvarků pěti- a čtyřvrstvého dna využívající tři rozdílné pryskyřice z jediné trysky s třemi průtokovými otvory. Předformy jsou následně zpracovány na duté nádoby pomocí vyfukovacího nebo orientačního tvarování. Nakamura uvádí mnoho pryskyřic, které j sou vhodné pro vytváření vrstev ve vyfukované láhvi, včetně PET s EVOH. Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstev z kopolyesterového zachycovače kyslíku místo toho nebo spolu s přidáním k EVOH vrstvám s PET.
Jiný příklad je sekvenční injekční způsob pro výrobu • · · · • · • · • ·
- 20 předtvarků vícevrstvé láhve způsobem popsaným v US patentu č.
710 118 (Krishnakumar a kol.) Krishnakumarův patent popisuje výrobu pětivrstvých láhví vytvořením pětivrstvého předtvarků láhve s vrstvami obsahujícími pryskyřice A-B-C-B-A. Vrstvy A a C můžou být stejné a jsou normálně z PET. V některém uspořádání vrstva C může být recyklovaný lahvový polyester a/nebo lahvový polyester získaný zpět.
Vrstva B je normálně EVOH a je běžně mnohem tenčí, než by se našla v konstrukci, která má pouze jednu vrstvu EVOH. Tyto dvě tenké vrstvy EVOH mají lepší bariérové vlastnosti než jedna tlustší vrstva z EVOH. Patent Krishnakuraara a kol. také popisuje nový udržovací a ventilový systém vedoucí k oddělené kontrole pro každou vrstvu vstříknutou a také k oddělenému řízení pro udržovací teplotu. Pro tento vynález, přihlašovatelé používají vrstvy kopolyesterového zachycovače kyslíku místo toho nebo spolu s EVOH vrstvami s PET.
Zvláště upřednostňované pro vícevrstvé láhve obsahující kyslík zachycující kopolyesterové vrstvy, jsou způsoby, kde zachycující kopolyesterová vrstva není ve středu stěny láhve mezi dvěma stejně tlustými vrstvami PET. Stěny těchto láhví a výroba těchto láhví může být navržena tak, že obsahuje pryskyřicové vrstvy A1-B-A2. Vrstva Al je PET nebo jiný polyester pro láhve a je to vrstva, která vytváří vnější povrch láhve. Polyesterová vrstva Al může být z nového polyesteru, recyklovaného polyesteru nebo polyesteru získaného zpět nebo jejich směsí. Vrstva A2 je také PET nebo jiný obalový polyester a je to vrstva, která vymezuje dutinu láhve. Vrstva B je kopolyesterový zachycovač. Obecně tloušťka vrstvy Al z PET bude od asi 2- do 10-krát tlustší než PET vrstva A2. Tento typ struktury umožňuje kopolyesterové zachycovací vrstvě dobrou možnost pro odstranění nechtěného kyslíku v dutině láhve, protože kyslík musí prostoupit pouze • · · · · ·
velmi tenkou PET vrstvou A2 pro dosažení kyslík zachycující vrstvy, kde je spotřebován. Oproti tomu, kyslík z vnějšku láhve musí prostoupit mnohem tlustší PET vrstvou AI před tím, než dosáhne kyslík zachycující vrstvy a je spotřebován. Tato tlustší vrstva PET položená směrem k vnějšku láhve pomáhá předcházet vstupu kyslíku do kyslík zachycující vrstvy prodloužením použitelné doby zachycovače. Taková láhev a konstrukce předtvaru láhve je popsaná v US patentu č.
990 301 (Krishnakumar a kol.). Tento patent Krishnakumary č. 4 990 301 popisuje použití EVOH vrstev (umístěných ve středu i mimo) a vložených mezi vrstvy PET. Také se popisuje v patentu č. 4 990 301 jejich použití v několika průchodové koaxiální trysky a poskytuje zařízení pro oddělené dodávání rozdílných pryskyřic k průchodu tryskou, které dovoluje oddělené nebo současné vstřikování rozdílných pryskyřic do předtvarku láhve. Použitím PET vnějších vrstev a EVOH vnitřních vrstev je popsáno. Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstvy kopolyesterového zachycovače kyslíku místo toho nebo spolu s EVOH vrstvami s PET.
Vstřikovací zařízení, které zahrnuje podobné spoluvstřikovací moduly, každý opatřen běžnými doplňovači, a doplňované různými pryskyřičnými látkami při středním tlaku v řadě extrudéru jsou popsány v US patentu č. 5 028 226 (De'ath a kol.). V De'athově a kol. patentu, každá pryskyřice je vstřikována injektorem přímo do připojené trysky a je jednotlivě řízena vstřikovací operací bez použití jakéhokoliv řídícího ventilu mezi injektorem a tryskou. Tento způsob se může přizpůsobit pro výrobu až do sedmi vrstev, ale charakteristicky je zde pět vrstev a pouze dvě nebo tři pryskyřice. Pro tento vynález přihlašovatelé používají konstrukci vrstev A-B-C-B-A, kde A a C jsou PET vrstvy a alespoň jedna z vrstev B obsahuje kyslík zachycující • ·
- 22 4 · 4 4 4 4 444 444
4 4 4 4 kopolyesterovou kompozici.
Injekční tvarovací způsob, kde výroba předtvarku vícevrstvé láhve probíhá ve svislé pozici je popsán v US patentu č. 4 957 682 (Kobayashi a kol.). Tento Kobayashiho patent popisuje výrobu trojvrstvé nádoby a předtvarku, t.j. stěny láhve mají vrstvy A-B-A. Klíčový rozdíl je ten, že injekce jsou sekvenční a jsou popsány prodlevy mezi vstřiky pryskyřice. Ve způsobu charakteristickém pro patent Kobayashiho (1) je vnější pryskyřičná vrstva A vstříknuta, (2) po prodlevě až do tří sekund je vstříknuta prostřední vrstva B a (3) po další prodlevě až jedné sekundy je vstříknuta druhá vrstva A. Sekvenční vstřikování s prodlevami zajišťuje lepší stejnoměrnost vrstvy B. Popsané pryskyřice jsou PET (vrstva A) a EVOH (vrstva B). Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstvy kyslík zachycujícího kopolyesteru jako vrstvu B místo toho nebo spolu s EVOH vrstvami s PET obecně obsaženou vrstvou A.
Způsob výroby předtvarku vícevrstvé láhve probíhá v několikanásobného tvarovacím zařízení za tepla zahrnujícím množství těl trysek pro vstřikování množství rozdílných pryskyřic do formy mnohovrstvého výrobku, jak je popsáno v US patentu č. 5 232 710 (Miyazawa a kol.). Tvarovací zařízení za tepla zahrnuje množství bloků fungujících za tepla, z nichž každý má vedení jednotlivé pryskyřice do odpovídajícího pryskyřičného těla. Teplé poháněči bloky jsou uspořádány jeden na druhý s teplotní izolačními Vrstvami položenými mezi naskládanými poháněcími bloky. Každý poháněči blok má oddělené řízení teploty, takže udržuje každou pryskyřici při optimální zpracovací teplotě. Charakteristicky trojvrstvě
- 23 láhve jsou vyrobeny z vrstev PET-EVOH-PET pryskyřice. Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstvy z kyslík zachycujícího kopolyester místo toho nebo spolu s EVOH vrstvami s PET vrstvami.
Uspořádání I-B
Přetvarovací/laminovací způsob výroby vícevrstvé láhve a předtvarku láhve.
Publikovaná PCT přihláška s mezinárodním publikačním číslem WO 95/00325 a datem zveřejněná 5. ledna 1995 charakteristicky popisuje trojvrstvou PET-EVOH-PET láhev a předtvarek láhve. Vnější vrstva PET obsahuje použité (recyklované) PET. Vnitřní vrstva, která vymezuje dutinu láhve a je v kontaktu s obsahem láhve, je čerstvé PET. EVOH vrstva může být vynechána, jestliže se zde neukazuje potřeba bariérových vlastností pro kyslík dodávaných k vícevrstvým nádobám. Prstencovitá obruba v čerstvé PET vrstvě je vytvořena tvarováním na konci předtvarku, který získá uzavírací zařízení láhve (t.j. otevřený konec předtvarku). Prstenec zasahuje tak daleko, že toto zařízení uzavírá pouze liniovým stykem s čerstvým PET, když uzavírací vlákna jsou přiřazena k vláknům vytvořeným recyklovanou PET vrstvou. Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstvy kyslík zachycujícího kopolyesteru místo toho nebo spolu s EVOH vrstvami s PET vrstvami.
Japonský patentový dokument JP 3 275 327 zveřejněný 6. prosince 1991 popisuje taženou vyfukovanou nádobu pro teplé nápoje obsahující PET laminátovou konstrukci, která také se vyznačuje základnou z PET a teplu odolné pryskyřice s vysokou teplotou rozkladu. Tažená vyfukovaná nádoba zahrnuje hrdlo, ramena, tělo a dno. Tělo je vyrobeno z PET. Dno se skládá
- 24 ·· · ·· · z laminované struktury z PET a teplu odolné pryskyřice s teplotou rozkladu nad 100 °C. Je upřednostňováno, aby tělo a základna obsahovala kyslík bariérovou pryskyřičnou vrstvu, jako například EVOH, v laminátové struktuře. Teplu odolná pryskyřice je například aromatický polyester, jako například PEN. Nápojová -nádoba je zvláště užitečná pro použití pro horké plnění, protože teplotní rozklad se zdá odstraněn v běžných vícevrstvých láhvích plněných za horka. Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstvy kyslík pohlcujícího kopolyesteru místo toho nebo spolu s EVOH vrstvami s PET a/nebo PEN vrstvami.
Vícevrstvé plastové nádoby s vylepšenými bariérovými vlastnostmi pro plyn používající pryskyřice s funkcí aktivního zachycovače kyslíku (nebo vrstvou zachycovače) jsou popsané v US. patentu ó. 4 107 362 (Emery I. Valyi). Některé v těchto vrstev jsou vytvořeny přetvarovacím způsobem jako opak k spolu- nebo následnému vstřikování za vzniku vrstev do formy v láhvi nebo předtvarku láhve. Místo toho, dvě vrstvy plastických materiálů jsou umístěny kolem jádra ve výlisku, který je následně expandován do nádoby vyfukovacím tvarováním. Konečně třetí vrstva je tlakem formována kolem pouzdra z těchto dvou vrstev. Výsledek je bezešvá vícevrstvá plastová nádoba. Tato nádoba má tři vrstvy a jsou popsána uspořádání, která mají zachycovač plynu ve vnitřní vrstvě, stejně jako uspořádání se zachycovačem plynu ve střední vrstvě. Materiál zachycovače plynu, který je schopný kombinace s nechtěně pronikajícím plynem, je aditivum k plastickým vrstvám, ve kterých je uložen. Pro tento vynález přihlašovatelé používají vrstvy kyslík pohlcujícího kopolyesteru jako prostření vrstvy v třívrstvém uspořádání místo toho nebo spolu s prostření vrstvou na jiné bázi než polyesteru obsahující zachycovač plynu.
Uspořádání I-C.
Vylepšené způsoby výroby láhví
Způsoby výroby láhví s vysoce krystalickými stěnami láhve s řídce krystalickým základem láhve je popsán v US patentu č. 5 520 877 (Collette a kol.). Podle tohoto popisu jsou Colletteovy a kol. láhve zvláště použitelné jako opakovaně plnitelné nádoby, které mohou vydržet vyšší teploty omývání alkalií a vykazují snížené přenášení aroma. Také podle tohoto popisu, láhve Colletta a kol. jsou také použitelné pro aplikace s horkým plněním. Láhev je vytvořena jedinou vrstvou obsahující PET ve formě předtvarku, kde postranní stěny vytvářející část předformy, jsou nejdříve roztáhnuty, ohřátý pro stažení a krystalovány a potom znovu roztáhnuty. Část vytvářející základnu z předtvarku je chráněna proti zpracování teplem a je roztažena buď před nebo po kroku působení tepla. Pro tento vynález je pouze využita schopnost teplého plnění a jednovrstvá PET je nahrazena trojvrstvou konstrukcí z PET/kopolyestrový zachycovač/PET.
Jiný způsob výroby plastových láhví pro teplé plnění je popsán v US patentu č. 5 474 735 (Krishnakumur a kol.). Krishnakumurův a kol. patent č. 5 474 735 popisuje způsob a zařízení pro vytváření plastových nádob s rozšířenou úrovní krystalinit pro vylepšenou teplotní stabilitu. V podstatě amorfní a průhledný předtvarek v teplotním rozmezí molekulární orientace je rozšířen pulsním vyfukovacím procesem jednou nebo vícekrát do tvaru středního předmětu před konečným expanzním krokem do plných rozměrů nádoby. Krok pulsního vyfukování je vytvářen při relativně velkém napětí pro maximalizaci vytvoření krystalických nukleačních míst, následovaných smrsknutím pro uvolnění amorfní orientace • ··· ·· 0 0 ·· 0 0 · ·
0 · 0 00 0 0 00
- 26 0 0 0 0 0 0 000 0 000 000 00000 0 0 0 a konečným expanzním krokem vedeným při nízkém napětí pro minimalizaci amorfní orientace. Výsledná nádoba má větší teplotní deformační teplotu a sníženou teplotní smrštivost a je zvláště vhodná pro použití jako nádoba pro nápoje pro teplé plnění. Vyfukovací tvarování a podpůrné zařízení jsou zajištěna, včetně odměřovací komory a pístu, pro alternativní vytváření vysoké a nízké rychlosti vyvolání napětí. Pro tento vynález přihlašovatelé používají trojvrstvě uspořádání PET/kopolyesterový zachycovač/PET pro stěny láhve místo jednovrstvé polyesterové stěny láhve.
Způsob výroby předmětu ve formě láhve bez držadla je popsán v US patentu ó. 5533881 (Collette a kol.). Colleteův a kol. patent ó. 5533881 uvádí způsob výroby vyfukováním tvarované nádoby z polymeru vytvrditelného pnutím a zařízení k jeho provádění. Nádoba má prohlubně k umístění držadla připojeného po tvarování. Zásobník je vytvarován upraveným vyfukovacím tvarováním, které pracuje s roztažitelnými listy. Listy jsou částečně protaženy pro vyfukovací tvarování částí prohlubní a potom jsou dále potaženy pro mechanické tvarování prohlubně držadla. Operace mechanického tvarování překonává omezení tažení využitím vytvrzujícího pnutím plastického materiálu během vyfukovacího tvarování a po tvarování připojené držadlo skýtá redukovaný časový cyklus a nižší úroveň poruch v porovnání se známými operacemi formování držadla metodou známou jako in-mold. pro tento vynález přihlašovatelé používají konstrukci ze tří vrstev
PET/kopolymerový zachycovač/PET pro stěny láhve na místo jedné vrstvy polyesteru na stěnu láhve.
Způsob výroby tří- a/nebo pětivrstvé láhve je popsán v US patentu 5 032 341 (Krishnakumar a kol.). Krishnakamurův a kol. patent č. 5 032 341 popisuje plastový předtvarek, ze • 444 44
4
- 27 •4 44 44
4 4 44 4 4 44 4
4 ·44· 4444
444 4 444 4 444 444 kterého je vyfukováním tvarovaná plastová nádoba. Tento předtvářek nahrazuje třívrstvy předtvarek vytvořením předtvářku, který je pětivrstvé konstrukce na základnu vytvářející jeho část a kde druhý materiál, který vytváří jádro těchto tří vrstev předtvarovací konstrukce je rozdělen do vnitřní mezi vrstvy a vnější mezi 2 vrstvy třetím vstřikem materiálu. Tento třetí vstříknutý materiál je přednostně stejný materiál, jako původní materiál, který je vstříknut jako první. Toto vede k snížení ceny předtvarku a také zajišťuje, že zbytek ve vstřikovací trysce z množství naposledy vstříknutého materiálu je stejný, jako nejdříve vstříkutý materiál pro následující činnost stejného předtvarovacího vstřiku tvarovací dutiny. Tento předtvarek láhve je trojvrstvý předtvarek typu A-B-A, kde poslední část B vrstvy je plněna s méně nákladným materiálem C, takže základnou se stává pátá vrstva (A-B-C-B-A), zatímco stěny tvoří tři vrstvy (A-B-A). Toto slouží ke snížení množství materiálu vrstvy B v základně láhve a takto snižuje celkovou cenu. Pro tento vynález, A je polyester pro láhve jako například PET, B je kyslík zachycující kopolyesterová pryskyřičná kompozice a C je látka méně nákladná než B vrstva, např. polyester pro láhve nebo recyklovaný lahvový polyester/polyester získaný zpět.
Uspořádání I-D.
Způsoby minimalizace delaminace
Odvzdušněná vícevrstvá bariérová nádoba je popsána v US patentu 4 979 631 (Collette a kol.). Colletteův a kol. patent ó. 4 979 631 popisuje vyfukováním tvarované plastové nádoby, kde alespoň část těla takovýchto nádob je laminované konstrukce zahrnující například bariérovou vrstvu, která v případě nádoby uchovávání oxidem uhličitým sycených ·· ·· 99 99 ·· · · · · · 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
999 9 999 9 999 999
9 9 9 9 9 9 9
- 28 produktů by měla být vrstvou bariérovou pro plyn. Bylo nalezeno, že dochází k delaminaci takovýchto láhví a to je nyní vyřešeno výběrovým zajištěním těla nádoby s nepatrným otevřením odvětrávání, která nezasahuje přes celé tělo nádoby, ale do oblasti, kde dochází k delaminaci a kde pravděpodobně často dochází k hromadění prostoupivších látek, jako například C02 ze sycených nápojů obsažených v dutině láhve. Nepatrná odvzdušnění mohou být vytvořena ve vnější stěně nádoby použitím zašpičatělého předmětu k vytvoření otvorů nebo použitím laseru. V případě zašpičatělého předmětu k vytvoření otvorů jsou špice včleněny do vyfukovací formy pro vyfukování do formy nádoby z formy předtvarku a jsou obecně umístěny podél oddělujících čar vyfukovací formy a jsou také ve střední části stěny. Konstrukce a funkce zašpičatělého předmětu k vytvoření otvorů může být uspořádána několika způsoby. Delaminace není problém u láhví se stěnami sestávajícími ze tří vrstev, které sestávají z PET/zachycujícího kopolyesteru/PET s použitím charakteristické polyesterové kompozice z důvodů podobných vlastností těchto dvou pryskyřic. Dále použití kyslík zachycujícího kopolyesteru, který je těžce zatížen polyolefinovými oligomerními segmenty (například více než 12 % kopolyesterových derivátů z polyolefinových oligomerních segmentů) představuje uspořádání, ve kterém přihlašovatelé by měly použít zvláštních způsobů k minimalizaci delaminace, jako například nepatrných odvzdušnovacích otvorů, jak jsou popsány v tomto uspořádání.
Další technika minimalizace delaminace, jako použití adheziv, jsou dobře známy v oboru. Jiné způsoby výroby vícevrstvých předtvarků, které odolávají delaminaci zahrnují chlazení předtvarku, když je stále na jádře. V tomto uspořádání, jádra a předtvarky jsou vyňaty z tvarovací dutiny ···· ·· • · »· er • · · « · · · ·· · · · · ··· · »·· *«« «···«· « · · ·· · · ·· ·· · · ·«
- 29 tak brzo, jak je to možné bez významných fyzikálních deformací předtvarku. Předtvarky jsou poté chlazeny na jádrech po výhodné časové období, které pomáhá předcházet delaminaci vrstev předtvarku. Chlazení předtvarku mimo tvarovací dutinu je také rychlejší a umožňuje rychlejší časový cyklus, když je člen dostupný, jako například otáčející se revolverovou hlavu pro použití několika jader. Použití adheziv nebo chlazení předtvarků je použito přihlašovateli v případech, když výroba láhví by mohla mít určité výhody z těchto dalších zpracování.
II. Kompozice kyslík zachycujícího kopolyesteru
Jak bylo dříve poznamenáno, kompozice pohlcující kyslík jsou blokové kopolykondenzáty obsahující převládající polykondenzátové segmenty a kyslík pohlcující množství polyolefinových oligomerních segmentů. Převládájící znamená, že alespoň 50 % hmotnostních kopolykondenzátů může být přičteno polykondenzátovým segmentům. Upřednostňované polykondenzátové segmenty, zvláště pro použití jako láhve, jsou polyesterové segmenty. Pro vrstvy ve vícevrstvých láhvích, kde některé z vrstev jsou PET a/nebo PEN, jsou segmenty blokového kopolyesteru obsahující PET a/nebo PEN zvláště upřednostňovány. Hlavní důvod je ten, že kyslík pohlcující kopolyestery nejblíže napodobují polyestery, ze kterých jsou odvozeny polyesterové segmenty. PET a PEN jsou polyestery vybrané pro láhve z důvodů jejich průhlednosti, pevnosti a dlouhé doby používání pro uskladnění potravin a nápojů. Použití jiných polyesterů než PET a/nebo PEN pro vrstvy A v A/B/C (A je vnější vrstva) vrstvené konstrukce láhve by mělo zaručit použití polyesterových segmentů odvozovaných od polyesteru vrstvy A v kopolyesterové kompozici vrstvy B láhve. Často jsou vrstvy A a C2/A/B/C vrstvené konstrukce láhve stejné, kromě toho, že vrstva A může být recyklovaný polyester, protože je izolovaný od obsahu dutiny láhve. Polyolefinové oligomerní segmenty kopolyesteru jsou podíly odpovědné za schopnost zachycovat kyslík.
I když není zamýšleno být vázán jakoukoliv teorií, přihlašovatelé se hlásí ke škole, která věří, že mechanismus absorbce kyslíku v uhlovodíkových látkách, jako například polyolefinových oligomerech, je pomocí zachycení kyslíku do uhlovodíkového materiálu vytvořením buď hydroxyskupin nebo hydroperoxyskupin. Dále věří, že tyto skupiny jsou vytvořeny procesem volných radikálů zahrnujících intermediární peroxidový zbytek. V uhlovodíkové látce, uhlíkové atomy mající připojen pouze jeden vodík (tak zvaný terciární vodík) jsou více citlivé k seskupení volných radikálů než uhlíkové atomy s dvěma připojenými vodíky (tak zvané sekundární vodíky), které jsou naopak citlivější k seskupením volným radikálů než uhlíkové atomy s připojenými třemi vodíkovými atomy. Přihlašovatelé dále věří, že allylové vodíkové atomy (vodíkové atomy připojené k uhlíkovému atomu sousedícímu s dvojnou vazbou) jsou také citlivé k seskupení volných radikálů. Přihlašovatelé rozpoznávají, že uhlovodíky, například polyolefiny, zvláště polydiény, zajišřují potenciálně dobrý zdroj sekundárních a terciárních vodíků, stejně jako allylové aktivovaných vodíkových atomů. Přihlašovatelé následně vyzdvihují způsoby pro začlenění, těchto kyslík zachycujících uhlovodíkových podílů do lahvového polyesteru vytvořením kopolyesterů používajících koncově funkcionalizované polyolefinové oligomery. Tyto kopolyesterové kyslík zachycující systémy a kompozice jsou plně popsané v související US přihlášce aplikačním číslo 08/717 370, podané 23. září 1996, která je zde včleněna ·· « « » · » · · • · · · odkazem v její celistvosti.
Polyolefinové oligomerní segmenty (blokového kopolyesteru, které zahrnují kompozici použitou ve vrstvách láhve) jsou připraveny pro kopolykondenzáty první funkcionalizací polyolefinových oligomerních segmentů s koncovými skupinami schopnými vstupu do polykondenzačních reakcí. Toto je důležitý a nový znak těchto kompozic, protože polyolefinové oligomery jsou, ve výsledku, adiční polymerní segmenty včleněné do polykondenzátu. Funkcionalizace polyolefinových oligomerů s koncovými skupinami umožňuje běžné metody pro začlenění adičních polymerních segmentů do kopolykondenzátů. Je zde mnoho koncových skupin, které mohou vstupovat do polykondenzačních reakcí, ale upřednostňované koncové skupiny jsou hydroxyskupina (-0H) a karboxyskupina (-COOH), protože použití těchto koncových skupin vede ke kopolyesteru, který má všechny polyesterové vazby mezi polyesterovými segmenty a polyolefinovými oligomerními segmenty. Například, koncové aminoskupiny (-NH2) jsou velmi použitelné, ale vedou k vytvoření určitých polyamidových typů vazeb v blízkém okolí polyolefinových oligomerních segmentů kopolyesteru. Odborník v oboru rozpozná, že některé nebo všechny vodíky v koncových skupinách mohou být nahrazeny jinými podíly a stále povedou ke stejné kopolyesterové struktuře.
Upřednostňovaný polyolefinový oligomer je polybutadien (PBD), protože má dobrou schopnost zachytit kyslík a rychle reaguje s kyslíkem, zvláště v přítomnosti katalyzátoru přechodného kovu, jako například kobaltu. Zvláště upřednostňovaný je dihydroxyskupinou funkčně ukončený polybutadienový oligomer s molekulární hmotností v rozmezí od asi 1000 do přibližně 3000, protože je výsledkem vysoce • 4 · · 4 4 • 4
4
444 444
- 32 průhledného kopolyesteru, když se přemění na blokový kopolykondenzát s převládajícími PET, PEN nebo jinými lahvovými polyesterovými segmenty a také protože je komerčně dostupný v požadované formě a čistotě. Tyto polyolefinové oligomerní segmenty jsou odpovědné za schopnost zachycovat kyslík kopolyesterových zachycovacích systémů a jsou přítomny pouze v rozsahu nutném pro poskytnutí požadované schopnosti zachytit kyslík. Tyto polyolefinové oligomerní segmenty by měly normálně představovat méné než 50 % hmotnostních kopolykondenzátů s upřednostňovaným hmotnostním zlomkem (%) pro polyolefinové oligomerní segmenty v rozmezí od asi 2 do přibližně 12 % hmotnostních kopolykondenzátů. Kopolyestery obsahující od asi 2 do přibližně 12 % hmotnostních polybutadienových segmentů se zbytkem hmotnosti obsahujícím PET a PEN a/nebo jiné lahvové polyesterové segmenty, zahrnující PETB, PETG a APET, jsou zvláště upřednostňovány, z důvodů vysoké průhlednosti těchto kopolyesterů, protože jsou snadno dvojose orientovány, a protože mají teplotu skelného přechodu mnohem vyšší než je teplota místnosti (uskladnění nebo okolí). PETG je modifikovaný PET, kde až do 40 % molárních polyethylenglykolů (jako monomeru) je nahrazeno ekvivalentním molárním podílem (%) cyklohexanu substituovaného hydroxymethylovými skupinami v polohách 1,4 nebo 1,3 cyklohexanového kruhu. APET je amorfní PET dostupný od firmy Eastman. PETB je modifikovaný PET, kde do asi 40 % molárních tereftalové kyseliny je nahrazeno
4,4'-dikarboxybifenylem. Bude chápáno odborníkem v oboru, že další zachycovače kyslíku, katalyzátory (jako například kobalt), a další aditiva mohou být použity spolu s kopolyesterovým zachycovačem kyslíku pro optimalizaci zachycovače kyslíku a/nebo jiných vlastností. Zachycujícící kopolyestery mohou být připraveny přímými procesy kopolykondenzace zahrnutím požadovaného množství • · · « a « • a • a «a aa« a aaaa · · · a· · aaaaa a * a
- 33 hydroxyskupinou ukončeného polyolefinového oligomeru a vyzdvižení ekvivalentního množství dihydroxy-monomeru (například ethylenglykolu) z přímého procesu polykondenzace. Přihlašovatelé určili, že upřednostňovaný způsob provedení tohoto vynálezu je připravit kopolyesterovou kompozici transesterifikací v reaktivním extrudéru (namísto přímé polykondenzace) použitím jako výchozích látek lahvového polyesteru (například PET), a dihydroxyskupinou ukončeného PBD. Uspořádání, kde zachycující kopolyester je připraven in-situ, současně s procesem výroby láhví, nebo jinak jako část způsobu výroby láhví, jsou také v rozsahu tohoto vynálezu.
Zachycující kopolymerová kompozice uváděná jako uspořádání II-A až II-J jak je vynesená v tabulce 1, byla vždy připravena na poloprovozním zařízení způsobem zde popsaným. ZSK-30 extrudér je vybaven dávkovačem pracujícím na bázi ztrát hmotnosti (loos-in-weight PET pellet feeder) pod ochranou dusíkovou atmosférou. Hydoxyskupinami ukončené PBD bylo udržováno v nádobě s viskózní tekutinou, ze které byl odděleně veden před čerpadlo s kladným pohybem k vakuovému sacímu výstupu potrubí extrudéru. PET (Shall Clear Tuf^R^ 7207) byl vytlačován při rychlosti kolem 3,6 kg za hodinu, což umožňuje dobu setrvání přibližně 4 minuty, při udržování teplot v rozmezí od asi 260 do 270 °C. Hydroxyskupinami ukončené PBD (Elf Atochem RLM20, molekulová hmotnost 1230 a RHT45,molekulová hmotnost 2800) bylo přečerpáno do extrudéru při proměnných rychlostech pro dosažení hmotnostních podílů (%) v rozmezí od asi 2 % do 12 % pro hydroxyskupinami ukončený polybutadien ve směšovací zóně extrudéru. Úprava uzávěru formy byla využita pro vytvoření vakuové zóny za směšovací zónou před otevřením formy na lití. Extrudéry jsou suché a nevydávají kouř, a jsou snadno plněny • · · · · · • * ♦ · » · ·· · · · e · • · · · · · · · · * · • · · · · « ·· · » ··· »«· ····»· · » » • · · » · · · · 9 · »9
- 34 peletami následované chlazením na vodní lázni. Nepozoruje se žádný povrchový film (uhlovodíková skvrna), který by ukazoval na vznik kopolymerového uspořádání transesterifikací v průběhu reaktivního vytlačování, třebaže by mohl být vidět na vodní lázni. Film na vodní lázni by ukazoval na přítomnost nezreagovaného polyolefinového oligomeru. Oktoát kobaltu (Hulls Nuodex^R) D.M.R. cobalt 6 %) se použije při zpracování v dostatečném množství k dosažení 50 ppm Co, při čemž se použije hydroxyskupinou ukončený polybutadien s 2 % hmot. a 200 ppm Co, pokud se použije hydroxyskupinou ukončený polybutadien při 8 % hmot. Použití oktoátu kobaltu nemá nepříjemný účinek na průhlednost připravených kopolymerů.
V rozsahu, který je měřitelný, kopolymery obsahující kobalt mají mírné vylepšenou průhlednost. Extrudát připravené tak, jak bylo popsáno výše, jsou charakterizovány několika analytickými způsoby jako kopolymery, jak je popsáno v příkladech 1 až 11. Všechny kopolymery připravené způsobem popsaným výše mají jedinou teplotu skelného přechodu (Tg) v rozmezí od 62,0 °C do 72,9 °C. Všechny kopolymery připravené způsobem popsaným výše jsou vhodné pro způsoby tvarování v tavenině a jsou schopné zpracování do láhví s upřednostňovaným trojvrstvým uspořádáním stěn láhve.
V použitích vyžadujících kopolyestery s vyšší vnitřní viskozitou (i.V.) mohou být použity způsoby pro zvýšení molekulové hmotnosti. Například příprava kopolyesteru přímou polykondenzací (namísto transesterifikace) vede k vyšší molekulové hmotnosti kopolyesteru. Případně mohou být přidány tvarovací modifikátory reologických vlastností ke kopolyesteru připraveném transesterifikací pro zachování zvýšené molekulové hmotnosti kopolyesteru.
BBBB Β · • Β • « Β * Β Β ΒΒΒ « Β·· ΒΒΒ
BBBBBB Β Β Β
Tabulka 1
Kompozice zachycující kyslík
Uspořá- % hm. mol. hmotnost
dání PBD ' PBD
II-A 2 1230
II-B 4 1230
II-C 4 2800
II-D 4 1230
II-E 4 2800
II-F 6 1230
II-G 8 1230
II-H 8 2800
II-I 10 1230
II-J 12 1230
II-K 4 1230
II-L 4 1230
Póly- Poznámky ester
II-M 4 1230
II-N 4 1230
PET
PET
PET
PET přidáno 150 ppm kobaltu PET přidáno 150 ppm kobaltu PET
PET
PET
PET
PET
PET ke kompozici přidáno 0,2 až 0,3 % hm. dianhydridu pyromellitové kyseliny (PMDA)
PĚTI PĚTI je modifikovaný PET, kde určitá část tereftalové kyseliny je nahrazena isoftalovou kyselinou
PETN PETN je modifikovaný PET, kde určitá část tereftalové kyseliny je nahrazena naftalendikarboxylovou kyseliPET nou • · · « ·
- 36 Kopolyesterové kompozice označené jako uspořádání II-K až II-N, jak je uvedeno v tabulce 1, byly také všechny připraveny reaktivním vytlačením v dvojitým šroubovým extrudéru ZSK-30. Nejprve byly PET pelety (Shell Tray Tuf^) 1006) sušeny v sušicí sušárně při 125 °C po dobu minimálně 8 hodin. Tyto pelety byly zavedeny do dávkovači části extrudéru pomocí dávkovače pracujícího na bázi ztráty hmotnosti pod ochrannou atmosférou dusíku. Viskózní polybutadiendiol (R20LM od firmy Elf Atochem) o nízké molekulové hmotnosti (molekulová hmotnost kolem 1230) byl umístěn do tlakové nádoby a natlakován plynným dusíkem. Kapalina byla potom odděleně vedena k PET směšovací části přes vstřikovací otvor do extrudéru pomocí čerpadla s kladným posunutím. Rychlost podávání PET byla nastavena na asi 6,48 kg/h (14,4 lb/h), a diol PBD byl dodáván rychlostí kolem 0,27 kg/h (0,6 lb/h). Použitá doba setrvání byla kolem 4 minut, co dovolila dokončení kopolymerace v extrudéru. Teplotní profil reakce byl udržován na rozmezí 250 až 270 °C. Těkavé látky vzniklé reakcí byly odstraněny otvorem extrudéru vakuovým čerpadlem. Kopolyesterový extrudát byl chlazen a peletizován. Konečné pelety byly zabaleny ve vaku opatřeném hliníkovou fólií,odolném plynu a vlhkosti. Pro uchování výrobku proti kontaminaci kyslíkem byl celý způsob vytlačování proveden pod ochranou atmosférou dusíku (včetně propláchnutí skladovacího vaku.)
V uspořádání II-K byl přidán PMDA jako činidlo prodlužující řetězce, který slouží ke zvýšení molekulové hmotnosti kopolyesteru a tím zvětšení vnitřní viskozity (i.V.) kopolyesterů. Například vnitřní viskozita PET s 4 % hm. PBD (molekulová hmotnost 1230) kopolyesteru (uspořádání II-B) byla 0,57, což bylo stále použitelné pro použití pro
0
- 37 » · « 0 0 0
I · 0 0 0 0
000 0 000 000 výrobu láhví. Přidáním 0,2 % hm. PMDA vzrostla vnitřní viskozita na 0,71 a po přidání 0,3 % hm. PMDA vzrostla vnitřní viskozita na 0,74. Tyto materiály jsou velmi těsně spjaty s viskozitou čistého PET (např. Shell 7207 PET má jmenovitou vnitřní viskozitu 0,72).
Pro láhve na pivo je nezbytné eliminovat nebo alespoň minimalizovat ztrátu oxidu uhličitého (CO2) stěnami láhve. Přihlašovatelé zkouškami zjistili, že modifikované PET, kde určitá část nomomerů z tereftalové kyseliny byla nahrazena isoftalovou kyselinou (nebo ekvivalentními deriváty) a/nebo kde určitá část tereftalové kyseliny byla nahrazena naftalendikarboxylovou kyselinou (nebo ekvivalentními deriváty) vytváří lahvový polyester s výbornou vlastností bariéry proti pronikání CO2. PĚTI a PETN v tabulce 1 jsou představiteli takovýchto kompozic. Jako takové vhodně modifikované PET je běžně použito pro pivní láhve pro vylepšení CO2 bariérových vlastností láhve. Zvláště upřednostňované jsou směsi PĚTI a PETN. Pro maximální CO2 bariérový efekt, jednoduše modifikované PET může také být použito jako zdroj polyesterových segmentů v kyslík zachycujícím kopolyesteru a může být také použit jako ředidlo v kyslík zachycující vrstvě láhve.
III. Optimalizace k nulové prostupnosti kyslíku
Jiný vynalezená část v tomto celkovém vynálezu se vztahuje k různým členům popsaným pro upravení zachycovací kapacity k v podstatě nulové propustnosti kyslíku nebo propustnosti kyslíku blízké nule v závislosti na použití. Zde popsané cleny jsou nejen rozličné, ale také mohou být implementovány velmi snadno a lehce v několika případech, s jemným upravením schopnosti zachycovat kyslík přesně pro
- 38 výrobu láhve a v jiném případě pro plnění láhve. Samozřejmě že může být použito větší množství kyslík zachycujících vrstev a/nebo tlustších vrstev zachycovače kyslíku. Předmětem je však dosažení požadovaného stupně schopnosti zachytit kyslík, potřebného pro cenově nejvýhodnější způsob výroby komerčně schůdných láhví. Jakmile je jednou stanoven stupeň požadovaného zachycování kyslíku, mohou se dosáhnout způsoby pro upravení kyslík zachycující schopnosti a/nebo v podstatě nulové a/nebo nulové propustnosti kyslíku po dobu životnosti láhve jednou nebo kombinací několika uspořádání, jak je popsáno dále.
Uspořádání III-A
Molekulová hmotnost PBD segmentů v zachycujícím kopolyesteru
Rozličné molekulové hmotnosti PBD segmentů použitých pro výrobu kyslík zachycujícího kopolyesteru je technický způsob upravení schopnosti kopolyesteru zachycovat kyslík, jak bylo popsáno v související patentové přihlášce podané 23. září 1996 s číslem 08/717 370. V této přihlášce v příkladech 12 a 14 jsou kopolyesterové kompozice obsahující 4 % hmotnostní PBD segmentů a 96 % hmotnostních PET segmentů. V příkladu 12 (s PBD o molekulové hmotnosti 2800) je mnohem účinnější zachycovač kyslíku, než v příkladu 14 (s molekulovou hmotností PBD 1230) při okolní teplotě a bez přítomnosti kobaltového katalyzátoru. Změna kyslík zachycující kapacity nebo životnosti tímto způsobem je pravděpodobně nejvzpomínanéjší z metod, které jsou všechny popsány tím, že se musí rozhodnout provedeno před výrobou systému kopolyesterového zachycovače kyslíku.
Uspořádání III-B
0 0 0 0 · 0 0 ·· 0* 00 • 0 0 0 *0 0 0 00 0 • 00 ·00· 0000
000 0 0000 000 000
- 39 Hmotnostní zlomek PBD (%) segmentů v zachycovacím kopolyesteru
Změna hmotnostního podílu (%) PBD segmentů v kompozici kopolyesteru je jiný způsob, který byl popsán v související patentové přihlášce, podané 23. září 1996 a číslem
08/717 370. Tyto řady souvisejících použití zahrnují a předvídají kopolyestery obsahující až do 50 % hmotnostních PBD segmentů, přičemž zbytek tvoří polyesterové segmenty. Tabulka 1 výše popisuje složení zachycujících kopolyesterových kompozic s2, 4, 6, 8, 10 a 12% hmoty PBD segmentů. Tabulka 2 dále obsahuje data, která potvrzují, že tyto kompozice mají vyšší podíl (%) PBD segmentů a také mají vyšší schopnost zachycovat kyslík. Údaje v tabulce 2 byly získány způsobem příkladů 12 až 15 v související patentové přihlášce ó. 08/717 370.
Tabulka 2
Schopnost pohlcovat kyslík několika kopolyesterových kompozic (údaje jsou získány při 22 °C, bylo použito 150 ppm kobaltového katalyzátoru) % hm. PBD segmentů 0 2 4 6 8 10 v kopolyestru zachycení 02 po 70 0 5,17 10,35 15,49 19,28 20,13 dnech (cm3/g polyesteru)
Změny kyslík zachycujících schopnosti nebo životnosti tímto způsobem je také poměrně vzpomínaný způsob zde popsaný, u něhož musí být rozhodnutí provedeno ve chvíli výroby použitého kopolyesterového zachycovače.
• · · · 4 4 44 4 4 44
4 4 44 4 4 44
- 40 44 444 4 4444 444
444444 4 4 4
Uspořádání III-C
Společné použití jiných zachycovačů kyslíku s kopolyesterovým zachycovačem ve stěnách láhve
Na obr. 1 vrstva 30 představuje střední kyslík zachycující vrstvu upřednostňované vícevrstvé konstrukce láhve podle tohoto vynálezu. I když tato zachycující vrstva může v některých uspořádáních zahrnovat až 100 % zachycujícího kopolyesteru, přihlašovatelé nalezly výhody použití zředěného kopolyesteru. Za prvé, snadněji dovolí rovnoměrnou distribuci zachycujícího systému ve stěnách láhve. Ředidlo je obvykle polyester z vnější vrstvy 26 stěny láhve nebo z vnitřní vrstvy 28 stěny na obr. 1. V největším počtu případů .jsou polyestery z vrstev 26 a 28 stejné, s tím rozdílem, že polyester z vrstvy 26 může být zcela nebo částečně recyklovaný materiál. Jakékoliv ředidlo použité ve vrstvě 30 může být také zcela nebo částečně recyklovaná látka.
Další výhoda ředění vrstvy 30 je v tom, že tento technický způsob vede sám stejně k další přípravě kompozice pro použití jako vrstva 30 a také k další přípravě jednoho a/nebo více koncentrátů, které budou obsahovat vrstvu 30 při výrobě láhve. Zlepšené složení vrstvy 30 nebo koncentrátů tím umožňuje zjednodušené zahrnutí dalších zachycovačů kyslíku ve vrstvě, která bude dostupná pro zachycování kyslíku současně s kyslík zachycujícím kopolyesterem ve vrstvě 30.
Upřednostňovány jsou fotoaktivní materiály, které zůstávají inertní k zachycování kyslíku během uskladnění až do dostatečného ozáření UV lampou pro aktivaci pro tyto účely a také k zvýšení rychlosti zachycování kyslíku. Zvláště upřednostňovaný fotoaktivní zachycovač je benzofenon. Obecně • · • ·
- 41 ·· · ·· · aktivační ozáření by mělo být provedeno těsně před vyskladnéním nebo použitím (naplněním) vyrobených láhví.
Uspořádání III-D
Rozšířené ředění kopolyesteru v kyslík zachycující vrstvě
Jak bylo poznamenáno v III-C výše, nejvhodnější uspořádání zahrnuje přidání ředidla do kyslík zachycující kopolyesterové vrstvy vícevrstvých láhví. Rozšířené ředění kopolyesteru v zachycovacích vrstvách slouží jiný účinný způsob úpravy schopnosti zachycovat kyslík z láhve. Charakteristické ředidlo obsahuje od 0 do asi 95 % hmotnostních zachycovací vrstvy. V několika extrémních uspořádáních bylo umístěno ředidlo v koncentraci 99 % hmotnostních. Toto ředidlo je obvykle PET, čerstvý nebo recyklovaný, ale může jím být jakýkoliv kompatibilní materiál o nízké ceně. Takové ředění kopolyesteru pouze na úroveň požadovanou pro dané použití může podstatně snížit cenu láhve.
Uspořádání III-E
Rozsáhlé umístění mimo střed kyslík zachycující vrstvy
Zvláště výhodná pro vícevrstvé láhve zahrnující kyslík zachycující polyesterové vrstvy jsou uspořádání, kde kyslík zachycující vrstva láhve není umístěna ve středu stěny láhve mezi oběma stejně tlustými PET vrstvami. Může být dále chápáno spolu s obr. 1. Vrstva 26, vnější PET vrstva láhve vytvářející vnějšek láhve 24, je podstatně tlustší než vrstva 28, vnitřní PET vrstva láhve vytváří vnitřek 22. V praxi tloušťka vnější PET vrstvy 26 bude normálně v rozmezí od přibližně stejné tloušťky do asi 10-krát tlustší než vnitřní vrstva 28 PET. Pro jakoukoliv celkovou tloušťku (to jest ···· ·· *· ·· ·· ·· • · · · · · · · · « · • · · ···· ···· ·· · · · · ··· · ··· ··« ······ · · ·
- 42 součet tloušťky vrstev 26 a 28 je konstantní), stupeň excentricity hraje roli v určení kyslík zachycující schopnosti a délky životnosti láhví. Jestliže je vnější vrstva PET tlustá, bude zde méně prostupu kyslíku do zachycovací vrstvy a takto se prodlouží doba životnosti pro zachycování kyslíku z tohoto zdroje. Když vnitřní vrstva PET je tenká, více kyslíku z vnitřku láhve (kyslík v hrdle láhve a z jiných zdrojů jak vstupuje uzavíracím členem) může proniknout do zachycovací vrstvy přes tenkou vnitřní PET vrstvu. Tím tenká PET vrstva umožňuje rychlejší a úplnější pohlcení kyslíku přítomného v dutině láhve.
V charakteristickém uspořádání, kyslík zachycující vrstva (30 na obr. 1) případně zahrnuje ředidlo je-li přítomna obvykle tvořící kolem 10 % hmotnostních z celkové hmotnosti a kopolyesterový zachycovače v takové vrstvě bude tvořit od asi 0,5 do asi 10 % hmotnostních láhve v závislosti na stupni zředění. Charakteristické kopolyesterové zachycovače jsou použity s přibližně 4 % hmot. PBD segmentů v tomto kopolyesteru. Tak láhve podle tohoto vynálezu mají- v rozmezí od 99,6 do 99,98 % hmot. polyesteru a polyesterových segmentů a běžnější asi 99,92 % hmot. polyesteru a polyesterových segmentů.
Odborník v oboru bude chápat, že takové kyslík zachycující schopnosti a/nebo doba životnosti láhve může být také upravena změnou tloušťky pouze vnitřní PET vrstvy (28 na obr. 1) nebo pouze vnější PET vrstvy (26, na obr. 1). Tyto vnitřní a vnější PET vrstvy se mohou individuálně a nezávisle měnit. Není zde jakýkoliv požadavek na podržení konstantního součtu tloušťky těchto dvou vrstev dohromady, který by byl jiný než pro účely porovnání při stejném daném množstvím PET na láhev a/nebo určení optimálního umístění střední vrstvy.
I když tlustá vnější vrstva PET by se zdála upřednostňovaná,
- 43 44 44 44
4 4 44 4 4 44 4
444 444· 4449 •9 9 9 9 9 ··· 4 444 444
4444 44 4 4 4 ekonomické požadavky obecně vedou k omezení tloušťky vnější PET vrstvy a jsou v poměru k množství použitého PET na láhev.
Uspořádání III-F
Použití katalyzátorů pro zachycovače kyslíku
Příklady 23 až 26 v související patentové přihlášce s číslem 08/717 370 jasně ukazují, že efektivnost kyslík zachycujících kopolyesterů může být podstatně zvětšena přítomností katalyzátoru na bázi přechodného kovu, jak například kobaltu, proto umístění (nebo neumístění) katalyzátoru stejné jako rozsah umístění představuje jinou metodou nebo uspořádání pro řízení kyslík zachycující schopnosti a doby životnosti láhví podle tohoto vynálezu. Upřednostňovaný katalyzátor na bázi přechodného kovu je kobalt, z důvodu jeho nejvíce známého účinku na efektivnost kopolyesterového pohlcovače kyslíku. Kobalt je obvykle použit ve formě kobalt karboxylátu. Oktoát kobaltu je upřednostňován z důvodu jeho účinnosti při nižších koncentracích použití a také je komerčně dostupný ve vhodném rozpouštědle a stavu čistoty. Typicky je kobalt použit v rozmezí od asi 50 do přibližně 300 ppm ve vztahu k hmotnosti kopolyesteru nebo (jak je dále vysvětleno) 50 až 300 ppm ve vztahu k součtu hmotnosti kopolyestru a ředidla použitého v kopolyesterové zachycovací vrstvě láhve.
Láhve podle tohoto vynálezu jsou obvykle trojvrstvě a pouze PET (nikoliv kyslík zachycující vrstva) je v přímém kontaktu se zabaleným výrobkem. Mnoho skel pro výrobu skleněných láhví obsahuje určité množství kobaltu, který se může dostat do piva stočeného do láhve. Kobalt se také nachází v PET jako stopy katalyzátoru, které zbývají při kobaltem katalyzované polymeraci PET. Před několika desítkami •0 0 0 0 0 000 · ··· ·0« •00000 · · * ·· ·· 00 00 00
- 44 let bylo běžné přidání malého množství kobaltu do piva pro vylepšení a udržení pěny. obvykle je kobalt přítomný v lahvovém pivu do rozsahu kolem 0,1 mg/1, což bylo před několika desítkami let na rozhraní detekovatelného množství. Pivo, ke kterému byl přidán kobalt pro udržení pěny mělo kolem 1,0 mg/1 kobaltu. Později, uprostřed roku 1980 začalo být zřejmé, že přítomnost kobaltu může vyvolat u některých pijáků piva kardiomyopatii. Pouze velmi těžcí pijáci piva, kteří byly také vystaveni velkému množství kobaltu ve svém zaměstnáních byly v určitém ohrožení zdraví. I přesto bylo přidávání kobaltu v mezinárodním do piva v této době přerušeno.
Jednoduchá PET/MXD6 vrstva láhve dříve zmíněná umistuje do láhví stočené pivo v přímém kontaktu s PET/MXD6 kompozicí také obsahující 50 ppm kobaltu a vytváří možnost pro vyluhování kobaltového katalyzátoru z obalového materiálu do piva. Ve vícevrstvé láhve i podle tohoto vynálezu je pivo v přímém kontaktu pouze s vnitřní vrstvou PET (jako v případě jakékoliv nápojů v PET láhvi) a nestýká se s kyslík zachycující vrstvou katalyzovanou kobaltem. Byly provedeny kontrolní testy a bylo nalezeno, že po 28 dnech uskladnění při zrychlené testovací teplotě 50 °C (120 °F) v 10% hmotnostně kopolyesterové vrstvě B láhve (100 ppm Co ve vrstvě B), byl v tomto pivu nalezen obsah kolem 0,127 mg/1 Co, který je blízce srovnatelný s kontrolním pivem z podobně uskladněnou skleněnou láhví, kde byl nalezen obsah 0,086 mg/1 kobaltu. .
Pro určení optimálního (minimálního) obsahu kobaltových katalyzátorů použitích pro efektivní vrstvu B zachycující kyslík pro dosažení požadované schopnosti zachytit kyslík a dobu životnosti po rozředění vrstvy B s PET, přihlašovatelé
44 44 44
4444 444 4 • •4 4444 4444 ·· 444 4 4444 444 44 4
444444 4 · ·
44 44 44 44 44
- 45 ···· 44 našli překvapující zjištění, že zředění kopolyesteru ve vrstvě B ve skutečnosti zvyšuje účinnost její schopnosti pohltit kyslík na jednotku hmotnosti. Jinak řečeno, při přítomnosti dostatečného a konstantního hmotnostního zlomku (%) kobaltového katalyzátoru, jeden gram kyslík pohlcujícího kopolymerů může být o více než 30 % účinnější, když je použit ve čtyřnásobném zředění ve fólii. Čtyřnásobné zředění kopolyesterové vrstvy v konečné kompozici na láhve zdvojnásobuje schopnost zachytit kyslík po dobu 84 dnů a umožňuje 50% vylepšení po dobu 168 dní. I když není zamýšleno být omezen jakoukoliv teorií, přihlašovatelé věří, že kopolyester (přítomný v kyslík pohlcující vrstvě) funguje jako přitažlivý pro kobalt, tak obsažený kobalt (pro katalytické použití) nakonec je potřeba (v kopolyesteru) bez ohledu na použité množství, s omezeními pro použití tohoto vynálezu. Přihlašovatelé dále věří, že tato vlastnost je důsledkem použití kobaltového katalyzátoru ve formě zahrnující alifatický zbytek. Takto upřednostňované katalyzátory jsou alifatické karboxyláty kobaltu. Oktoát kobaltu je zvláště upřednostňován, protože vykazuje tyto vlastnosti, což způsobuje, že se kopolyester chová optimálně vzhledem k zachycení kyslíku, a také proto, že je komerčně dostupný v rozpouštědle, koncentraci, a čistém stavu požadovaném pro uspořádání podle tohoto vynálezu. Při provádění pokusů, které vedou ke zjištění, že zředěný kopolyester má s vyšší schopnost zachytit kyslík, přihlašovatel, poznamenal, že negativní stránka tohoto efektu je vyvolání delší indukční periodou před tím, než kopolyester dosáhne celého potenciálu zachycování kyslíku.
Uspořádání III-G
Současné použití kyslík zachycujících vložek uzávěrů láhví
- 46 ·9·9 «9 • · · • · · • 9 · 9 ♦ 9 9 · • 9 99 • 9 9 9
9 9 9 • 9 9 9
9 999 9 • 9 9 *9 «9
9 9 9
9 9 9
999 999
9
99
Jak bylo dříve poznamenáno, jeden možný zdroj kyslíku pronikajícího dovnitř láhví na pivo je přes látku vložky uzávěru láhve. Použití vložky uzávěru láhve s kyslík zachycující schopností umožňuje dobrou ochranou proti možnému zdroji kontaminace kyslíkem. Také kyslík zachycující vložka uzávěru láhve může být použita pro zajištění další schopnosti zachycovat kyslík pro odstranění kyslíku z hrdla láhve, protože vložka uzávěru je přímo v kontaktu s prostorem v hrdle láhve. Takovéto vložky uzávěru láhve mohou také sestávat z kopolyesterového kyslíkového zachycovače podle tohoto vynálezu, který má schopnost zachycovat kyslík jak za suchých, tak ve vlhkých podmínkách. Prostředí vložky uzávěru však dovoluje použít jiné zachycovače, které mají schopnost zachycovat kyslík pouze v přítomnosti vlhkosti, například zachycovače kyslíku na bázi železa. Vložky uzávěru láhve obsahující zachycovač kyslíku na bázi železa jsou popsány v US patentu č. 4 840 240. Případně použití a množství zachycovačů kyslíku v uzávěru představuje další uspořádání pro řízení schopnosti zachytit kyslík a/nebo životnosti vícevrstvých láhví podle tohoto vynálezu. Upřednostňovaný uzávěr láhve pro tento vynález obsahuje zachycovač kyslíku mezi vnější (kovovou nebo plastickou) vrstvou uzávěru láhve a vnitřní vložkou, která je prostupná pro kyslík (a také prostupná pro vodní páru pro pohlcovače na bázi železa). Dřívější vnitřní vložky sloužil k izolaci zachycovače od stočeného výrobku, což umožnilo kyslíku v hrdle láhve dosažení zachycovače a tím jako pohlcení. Takové uzávěry láhví zahrnující vnější kovovou nebo plastickou vrstvu, vnitřní pro kyslík prostupnou vložka/vrstvu a zachycovač kyslíku, který může být výhodně zapracován mezi ně a uchován (jestliže je to nezbytné v prostředí se sníženým obsahem kyslíku) tak, že bude připraven pro okamžité použití ve chvíli plnění láhve. Takto použití kyslík zachycující vložky • · · · • 9 • 9 9 ···· *999
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · * · · 999 9 999 999 * 9 9 9 9 9 · φ «
9 · * 9 9 99 99 99
- 47 uzávěru láhve dovolí konečné přizpůsobení kyslík zachycující schopnosti a/nebo životnosti láhve správně až do procesu plnění láhve.
Uspořádání III-4
Použití většího počtu kyslík zachycujících vrstev
I když většina z těchto zjištění je zaměřena na láhve, které mají pouze jedinou vrstvu zachycující kyslík ve stěně láhve, použití více vrstev zachycujících kyslík je také předpokládáno. Například pětivrstvá stěna láhve konstrukce A/B1/A/B2/A (kde A je PET, B1 je vnější zachycovací vrstva A je čerstvý nebo recyklovaný PET a B2 je vnitřní zachycovací vrstva) poskytuje dobrou možnost použití recyklovaného PET. Toto uspořádání také vytváří konstrukci, kde vrstva B1 může být popřípadě určena pro zachycování kyslíku, který proniká z vnějšku láhve a vrstva B2 může být co nejlépe využita pro zachycování kyslíku z dutiny láhve.
Vztah rychlosti prostupu kyslíku k životnost
Je intuitivně jasné, že existuje souvislost mezi rychlostí vstupu kyslíku do dutiny láhve za určitých podmínek uskladnění a životností výrobku stočeného do láhví.
V předcházející části tohoto popisu byly uvedeny různé členy pro požadované a cenově výhodné úpravy rychlosti prostupu kyslíku na požadovanou hodnotu, tak aby zajišťovaly požadovanou doby životnosti výrobku stočeného do láhví. Obr.
a 3 můžou pomoci dalšímu pochopení souvislosti mezi průnikem kyslíku a dobou životností. Obr. 2 zobrazuje idealizované údaje, které by mohly být zjištěny pro model průniku kyslíku pro plastové láhve. Obr. 2 je graf ukazující rychlost průniku kyslíku (libovolné běžné jednotky objemu na toto·· • to • · · · ·9 · ·
- 48 • * · · to « · « · · to •to · * · · ··· · ··· ··· to····· · to « jednotku povrchu stěny láhve) na ose Y. Osa X vyznačuje čas. Všechny údaje-pro láhve mají danou celkovou tloušťku stěny. Pro aktuální charakteristickou láhev podle tohoto vynálezu, celková tloušťka stěn bude v rozmezí od asi 0,025 do 0,63 mm 3 mm (asi 10 až 25 mil) čára rychlosti průniku pro láhev s PET stěnou je konstantní, protože PET má pevnou propustnost pro kyslík za daných podmínek. Čára rychlosti průniku pro láhve s PET/EVOH/PET stěnou je také konstantní, ale vždy menší než s PET z důvodů, že část z EVOH vrstva stálé tloušťce stěny láhve je lepší pasivní bariérou pro kyslík než PET. Situace pro láhev se stěnou PET/zachycovač kyslíku/PET je zobrazena při několika rozdílných úrovních zředění pro střední vrstvu kopolyesterového zachycovače kyslíku, jak bylo popsáno v předchozí části (III-D). Protože kopolyester je sám o sobě význačným zachycovačem kyslíku, může pohltit kyslík rychleji, než pronikne vnější PET vrstvou láhve. Tento znak kopolyesteru může být přítomen i při vysokých úrovních zředění. Pouze za účelem tohoto popisu, celkové zachycení kyslíku je zobrazeno až k neexistujícímu úrovni zředění, které je větší než je střední v obr. 2. Podobným způsobem jsou zobrazeny větší úrovně zředění pro větší prostupnost pro kyslík a je v souladu s popisem v sekci III-D výše jako použitím množství ředidla pro ovlivnění schopnosti zachycovat kyslík (a také rychlosti a životnosti láhve). Na obr. 2 jsou zobrazeny kopolyesterové láhve původně mající rychlost prostupu přibližně stejnou jako PET láhve, z důvodů aktivační doby (zpoždění) před schopností kopolyesteru zachycovat v plném rozsahu kyslík. Toto zpoždění je poměrně nedůležité a může se mu snadno předejít množstvím způsobů. Jeden jednoduchý způsob pro přecházení zpoždění je výroba láhví do zásoby a potom uskladnění láhví po několik dní (během aktivační dobý) před naplněním. Křivky zachycujícího polyesteru popřípadě stoupají vzhůru až na úroveň PET po tom, • · · · · · · · ·· · · · · • · · · · · · · · · · ··· *··· · · · « ······ · · · co je zachycovací schopnost kopolyesteru zcela vyčerpána.
Množství kyslíku pronikajícího do láhve prostupem přes stěnu láhve je stejný jako rychlost prostupu (osa Y na obr.
2) vynásobena dobou trvání této rychlosti prostupu (osa X na obr. 2). Tak množství kyslíku dosahujícího láhve prostupem přes stěnu láhve je plocha pod křivkou pro jakoukoliv z tří křivek na obr. 2. Pro dané použití (obalové výrobky) je tolerance k přítomnosti kyslíku normálně daná jako maximální množství kyslíku proniklého do dutiny láhve. Tolerance výrobku ke kyslíku může být dána na relativním základě, jako části na milión, ale tyto údaje se snadno přepočítají na maximální množství kyslíku založené na velikosti láhve nebo hmotnosti výrobků stočených do láhve. Obr. 3 ukazuje plochu pod křivkami podobnými křivkám na obr. 2. Plocha pod každou křivkou je stejná a je rovna maximální toleranci kyslíku u daného výrobku pro každou ze tří křivek. Další s odkazem na obr. 3 se ukazuje, jak je životnost snadno určena pro každý typ láhve při maximální kyslíkové toleranci (plocha pod každou křivkou) a je zobrazena na osách.
Příklady provedení vynálezu
Výroba láhví
Dvanácti uncové láhve (objemu 433 cm3, hmotnosti 31,1 g) byly vyrobeny na Nissei 250TH jednokrokovém vstřikovacím natahovacím vyfukovacím tvarovacím zařízení. Byla použita pouze jedna strana dvoustranného zařízení. Zevrubnější popis zařízení Nissei 250TH může být nalezen v US patentu č.
141 695 dříve uvedeném a zahrnutém odkazem. Průměr 24 mm jednotky A strany šroubu byl stanoven pro udržení 16 vstřiků pro použitou aparaturu tvarovacího zařízení. Strana B šroubu s kompresním poměrem 2,4 : 1 byla stanovena pro udržení 16 • · 4 · · « • 4
- 50 ·· · · 4 4 · · 4 4
4 4 4 4 4 444 4 4·4 ···
44444 4 4 4 vstřiků, jestliže byla vyráběna vrstva B s konstrukcí láhve A-B-A pro dosažení 10 % hmot. konečného předtvarku. Byly vytvořeny podmínky s použitím Shell 5900 PET jako pokusné vrstvy B, protože je viskozitou podobná zachycujícímu kopolyesteru obsahujícímu kolem 96 % hmot. PET a asi 4 % hmot. PBD. Tato kopolyesterová (PET s 4 % hmot. PBD) kompozice byla zředěna PET tak, že zachycovací kopolyester obsahoval od 25 do 100 % hmot. vrstvy B. Katalyzátor, jestliže je přítomen, byl použit v množství 100 ppm kobaltu a benzenfenon, pokud je přítomen, byl použit v koncentraci 100 ppm, obojí vztaženo na celkovou hmotnost vrstvy B (to jest např. kopolyester s ředidlem). Kobalt a benzofenon byly přidány do zařízení, kde byl před tím připraven koncentrát pelet smíchání s náplní aktivní vrstvy.
Charakteristické příklady použitých výrobních podmínek jsou popsány dále. Vrstva A extrudéru byla naplněna Shell grade 7207 PET. Vrstva B extrudéru byla použita pro tvarování suché míchané směsi z následujících pelet:
a) 97 dílů pohlcovače z kopolyesteru PET a 4 % hmot.
PBD (uspořádání II-B)
b) 2 díly modrého promotoru, kterým je koncentrát 0,5 % hmot. kobaltu, jako oktoátová sůl, v PET
c) 1 díl bílého promotoru, kterým je koncentrát s 1,0 % hmot. benzofenonu v PET.
Tyto koncentráty v b) a c) uvedené výše byly připraveny směšováním vhodného množství každé ze složek v tavenině, v dvojitém šroubovém extrudéru a shromážděním peletovaného produktu. Vytlačovací teploty strany (vrstvy), A nádoby od strany vstupu ke trysce byly nastaveny takto: 265, 265, 265 a 265 °C. Odpovídající teploty na straně (vrstvě) B byly 250, 250, 270 a 260 °C. Všechny bloky pro teplé zpracování
byly nastaveny na 270 °C a tvarovací teplota se mělila v rozsahu asi 10 °C. Celkový výrobní cyklus byl přibližně 32 s/část. Mikroskopická analýza kompozice z láhve ukazovala, že vrstva B činila přibližně 11 % z tloušbky láhve (požadovaná byla 10 %). Tlouábka tří vrstev se měnila s polohou podél láhve, a byla tlustší blízko hrdla a tenčí blízko uzavřeného dna láhve. Seřízení pro způsob nastavení nebo dělení jsou zřejmé odborníkovi v oboru, kteří si přeje získat rozdílné rozložení tloušbky tří vrstev.
Příklady 1-6
Série láhví (označených jako příklady 1-6) byly vyrobeny s celkovou tloušbkou stěny kolem 0,5 mm, o hmotnosti každé asi 314 g s objemem vhodným pro obsah kolem 3,54 1 nápojů a s trojvrstvou (A/B/C) konstrukcí stěny láhve. Pro každý z příkladů láhví, vnější A (PET) vrstva byla kolem 0,38 mm tlustá, střední B (zachycující vrstva) byla kolem 0,05 mm tlustá a vnitřní C (PET) vrstva byla tlustá kolem 0,075 mm. Pro každý z příkladů 1 až 6 použitý zachycující kopolyester obsahoval kolem 4 % hmot. PBD segmentů o molekulové hmotnosti kolem 1230 a asi 96 % polesterových segmentů. Tabulka 3 dále charakterizuje kompozici se střední (B) zachycovací vrstvy u každého příkladu.
Údaje o .propustnosti kyslíku získané pro příklady láhví 1 až 6 jsou graficky vyneseny na obr. 4. Údaje byly získány při pofukováním vzduchu dusíkem z láhví z příkladů z 1 až 6. Propustnost kyslíku byla měřena použitím testovací jednotky MOCON Oxtran pracující při teplotě okolí (kolem 22 °C) po dobu několika dní. Výsledky (obr. 4) ukazují progresivní zlepšení bariérových vlastností pro kyslík u láhví se zachycujícím kopolyesterem v závislosti na času. Po aktivační • ·
- 52 době kopolyesteru kolem tří týdnů, láhve s dostatečnou schopností zachycovat kyslík (tj. alespoň 50 % hmot. kopolyesteru nebo více ve střední vrstvě B) a s přítomností kobaltu v koncentraci kolem 100 ppm ukazují perfektní bariérové vlastnosti pro kyslík, tj. nulovou propustnost kyslíku. Tato skvělá postupnost byla udržována po dobu přesahující 120 dní bez známek upuštění od nulové propustnosti kyslíku, a zkouška byla ukončena pro asi 300 dnech. Láhve s nižším podílem (%) kopolyesteru ve vrstvě B (například 25 % hmot. jako v příkladě 2) dosahuje nedostatečné schopnosti zachycovat kyslík pro docílení nulové prostupnosti pro kyslík, ale dosahuje nízké (blízké nule) stabilní hodnoty. Mělo by být poznamenáno, že osa Y v grafu na obr. 4 je označena v tisícinách cm3 kyslíku na den a láhev, takže velmi malé chyby a/nebo špatné odečtení se ukazují jako přehnané odchylky.
• ·
- 53 Tabulka 3
Trojvrstvě kyslík zachycující láhve
Příklady 1 až 6
Př. Vrstva B Kobalt ve Benzofenon ve
ó. pryskyřičné vrstvě B (ppm) vrstvě B (ppm)
kompozice
(vrstva B tvoří
přibl.
10 % hmot. láhve)
1 100 % PET (kontrolní) 0 0
2 25 % hmot. kopolyester 100 100
75 % hmot. PET ředidla
3 50 % hmot. kopolyester 0 0
50 % hmot. PET ředidlo
4 50 % hmot. kopolyester 100 0
50 % hmot. PET ředidlo
5 50 % hmot. kopolyester 0 100
50 % hmot. PET ředidlo
6 100 % hmot . kopolyester 100 100
0 % hmot. PET ředidlo
Příklady 7 až 14
Láhve z příkladů 7 až 14, což je další skupina láhví, byly vystaveny jinému působení. Každá z těchto láhví byla • · ···· ·· ·· «0
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
9 9 9 9 9 9 9 9 9 9
999 0 0000 · · 0 ··· • 9 9 9 9 9 9 9 9
- 54 naplněna plynem obsahujícím 2 % hmot. kyslíku, jako metoda pro simulaci přítomnosti kyslíku v hrdlovém prostoru a pak byla uzavřena plynotěsným způsobem adhezním připojením překážek vybraných mosaznými destičkami k láhvím. Toto byl mělo být uvažováno jako několik podmínek pro kyslík v prostoru hrdla tak, jako když celá láhev obsahuje 2 % hmot. kyslíku, a nikoliv pouze malý prostor nad tekutinou, jako v případě naplněné láhve. % hmot. kyslíku v této skupině láhví bylo sledováno po dobu několika dní použitím MOCON Oxtran testovací jednotky pracující při 22 °C a 100% relativní vlhkosti. Všechny láhve z příkladů 7 až 14 obsahovaly 100 ppm kobaltu a 100 ppm benzofenonu ve vrstvě B. Láhve z příkladů 7 až 14 jsou dále charakterizovány v tabulce 4.
- 55 Tabulka 4
Trojvrstvě kyslík zachycující láhve
Příklady 7 až 14
4 4 4 · 4
4
Př. ó. Vrstva B2 pryskyřičné kompozice (vrstva B tvoří přibližně 10 % hmot. láhve) Použito UV záření
7 100 % PET ANO
8 100 % PET NE
9 100 % hmot. kopolyester 0 % hmot. PET ředidlo ANO
10 100 % hmot. kopolyester 0 % hmot. PET ředidlo NE
11 50 % hmot. kopolyester 50 % hmot. PET ředidlo ANO
12 50 % hmot. kopolyester 50 % hmot. PET ředidlo NE
13 25 % hmot. kopolyester 75 % hmot. PET ředidlo ANO
14 25 % hmot. kopolyester 75 % hmot. PET ředidlo NE
Údaje pro příklady 7 až 14 jsou vyneseny graficky na ·· ·· » · · · obr. 5 a ukazují (kromě kontrolních příkladů 7 a 8, které nemají kyslík zachycující kopolyester ve vrstvě B), že je spotřebován kyslík z dutiny láhve. Údaje na obr. 5 byly pořízeny při 22 °C a 100 % relativní vlhkosti. Údaje pro příklady 7 až 14 jsou také vyneseny graficky na obr. 6. Údaje na obr. 6 byly získány při 60 °C a 0% relativní vlhkosti. Znovu údaje ukazují, že kyslík je spotřebován z dutiny láhve zachycujícím kopolyesterem ve vrstvě B.
Příklady 15 až 18
Jak byl výše poznamenáno, bylo pozorováno, že zředění kyslík zachycujícího kopolyesteru v ředidle, jako například PET zvyšuje schopnost zachycovat kyslík, která je připsána na jednotku hmotnosti, vztaženo na hmotnost kopolyesteru. Údaje z příkladů 15 až 18 slouží k doložení tohoto účinku. Kopolyesterové fólie z příkladů 15 až 18 obsahoval všechny 4 % hmot. PBD segmentů se zbytkem kopolymeru tvořeným polyesterovými segmenty. Pro všechny příklady 15 až 18, bylo také použito 100 ppm benzofenonu a 100 ppm kobaltu. Tyto ppm benzofenonu a kobaltu jsou vztaženy k celkové hmotnosti fólie, to jest ke kyslík zachycujícímu kopolyesteru a ředidlu. Tyto fólie jsou dále charakterizovány v tabulce 5.
Tabulka 5
Kyslík zachycující fólie
Příklady 15 až 18 ··«· «· • · ·· ·· ·· ·· • · · · · · · • · · · · · · • ··· · ··· ··· • · · ·
Př. č. % hmot. % hmot. benzofenon kobalt
kopolyesteru ředidla ppm ppm
15 100 0 100 100
16 75 25 100 100
17 50 50 100 100
18 25 75 100 100
Kapacita zachycování kyslíku u těchto čtyř fólií
z příkladů 15 až 18 byla vymezena použitím způsobů podobných způsobům z příkladů 12 až 15 z US patentové přihlášky č. 08/717 370, podané 23. září 1996. 5-ti gramové vzorky fólií a sušidla byly každé umístěny vždy do nádoby objemu 500 ml pro vytvoření a udržení prostředí s 0% relativní vlhkostí. Výsledky jsou graficky vyneseny v obr. 7. Jak je zřejmé z obr. 7, zachycující kopolyester má vyšší schopnost zachycovat kyslík (v zachyceném množství na jednotku hmotnosti kopolyesteru), když je použit smíšený s ředidlem jako vrstva B v A/B/A uspořádání stěny láhve.
Popis a příklady z tohoto vynálezu široce popisují způsob výroby kyslík zachycujících vícevrstvých láhví. Odborník v oboru rozpozná, že je zde veliká proměnnost jiných obalů, jako například šálků, mís, táců a pod., ve kterých se s výhodou uplatní použití tohoto vynálezu a mělo by být uváženo, že uspořádání je v rozsahu tohoto vynálezu. Také účinnost kyslík zachycujících kopolyesterů při 0% relativní vlhkosti (viz. příklady 15 až 18) ukazuje, že účinnost zachycování kyslíku i v suchém prostředí je vhodná pro ··«« ·· • · · • · · • · · • · · » ·· ·· ·♦ ** ·» *· • · · · · ♦ ♦ ♦ • · · · « · · « · ··· · ··· ·· · • · · · « ·· ·· ·· ··
- 58 aplikace v takovém prostředí, tj. balení na kyslík citlivých elektronických součástek.

Claims (33)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Termoplastická nádoba s v podstatě nulovou prostupností kyslíku pro uskladnění poživatelných výrobků vyznačující se tím, že je její objem v rozmezí asi od 0,03 1 do 4 1 a vícevrstvá stěna je o celkové tlouštce asi od 0,1 do 2 mm.
  2. 2. Nádoba podle nároku Ivyznačující se tím, že umožňuje prostup ne více než 1 ppm, s ohledem na hmotnost výrobku, vnějšího atmosférického kyslíku do výrobku po časové období v rozmezí od 30 do 365 dní při skladovacích podmínkách prostředí v teplotním rozmezí od přibližně 4 do
    25 °C a kde zmíněné časové období je měřeno od chvíle, kdy je nádoba naplněna a uzavřena.
  3. 3. Nádoba podle nároku 2vyznačující se tím, že časové období je v rozmezí od asi 60 do přibližně 365 dní.
  4. 4. Nádoba podle nároku 2vyznačující se tím, že časové období je v rozmezí od asi 60 do přibližně 180 dní.
  5. 5. Nádoba podle nároku Ivyznačující se tím, že alespoň jedna vrstva vícevrstvé stěny zahrnuje kyslík zachycující kopolyester obsahující převládající polyesterové segmenty a kyslík zachycující množství polyolefinových oligomerních segmentů.
  6. 6. Nádoba podle nároku 5vyznačující se tím, že kopolyester obsahuje od asi 2 do přibližně 12 % hmot. polybutadienových oligomerních segmentů o molekulové • · • ·
    - 60 ······ · · β hmotnosti v rozmezí od asi 1000 do přibližně 3000 a od asi 88 do přibližně 98 % hmot. polyesterových segmentů.
  7. 7. Nádoba podle nároku lvyznačující se tím, že nádoba dále obsahuje základnu, která může být popřípadě tenčí než stěna a popřípadě monolitické konstrukce.
  8. 8. Nádoba podle nároku lvyznačující se tím, že nádoba dále obsahuje část pro připojení uzavíracího členu, kde zmíněná část nádoby může být popřípadě tlustší než stěna a popřípadě monolitické konstrukce.
  9. 9. Nádoba podle nároku lvyznačující se tím, že zmíněná nádoba je láhev.
  10. 10. Láhev podle nároku 9vyznačující se tím, že zmíněná vícevrstvá stěna láhve má průhlednost rovnou alespoň 70 % průhlednosti stěny monolitické polyesterové láhve o podobné celkové tloušťce stěny.
  11. 11. Termoplastická láhev s prostupností kyslíku blízkou nule s dutinou pro uskladnění poživatelných výrobků vyznačující se tím, že tato láhev obsahuje základnu, kteřá vymezuje dno dutiny láhve a vícevrstvou, obecně válcovou postranní stěnu připojenou k této základně a rozprostírající se od základny vytvářející postranní stěnu dutiny láhve a zajišťující nezbytný objem dutiny láhve, přičemž zmíněná postranní stěna je ukončena tak, že definuje otevření na vrcholu dutiny láhve vhodné pro připojení uzávěru láhve, kde vnitřní vrstva postranní stěny zahrnuje kompozici kopolyesterového zachycovač kyslíku obsahujícího ke převládající polyesterové segmenty a kyslík zachycující množství polyolefinových oligomerních segmentů a kde tato • · • ·
    - 61 9 9 9
    9 9« láhev po naplnění a uzavření má dostatečnou schopnost zachycovat kyslík (a) pro pohlcení a spotřebování kyslíku v dutině láhve, (b) pohlcení kyslíku, který může vstoupit otevřením uzávěru láhve a (c) pro pohlcení kyslíku rychlostí přibližně stejnou, jako kyslík dosahuje ze vzduchu pohlcovací vnitřní vrstvy, kde v podstatě všechna pohlcení kyslíku za podmínek (a), (b) a (c) jsou dodržována alespoň v úrovní spotřebování kyslíku požadované pro životnost výrobku stočeného do láhví za specifických skladovacích podmínek.
  12. 12. Láhev podle nároku 11 vyznačuj ící se t í m, že schopnost zachycovat kyslík a životnost jsou optimálně a cenově výhodně vyváženy s požadavky na výrobek způsobem vybraným ze skupiny sestávající se z (a) změny molekulové hmotnosti polyolefinových oligomerních segmentů, (b) změny % hmot. polyolefinových oligomerních segmentů v zachycujícím kopolyesteru, (c) popřípadě společného použití dalších zachycovačů kyslíku ve stěně láhve a dnu, (d) zředění zachycujícího polyesteru ve vnitřní zachycující vrstvě, (e) změny polohy umístění mimo střed vnitřní zachycující vrstvy, (f) použití katalyzátorů zachycovačů kyslíku ve stěně láhve, (g) popřípadě společného použití uzávěru láhve se schopností zachycovat kyslík, (h) použití více kyslík zachycujících vrstev, (i) změny množství zachycovače kyslíku, (j) změny tloušůky zachycovací vrstvy a (k) kombinací předešlého.
    • · · · 4 · • * 4 · · 4 · · • 9 · · 4 · • · · · 4 · * * · · · 4 · · · · · · · a · 4 4
    4 4 4 4 4 4 4 · 4 * · 4 4 44 « ·) 44 44
    - 62
  13. 13. Láhev podle nároku 11 vyznačuj ící se t í m, že kopolyester obsahuje od asi 2 do přibližně 12 % hmot. polybutadienových oligomerních segmentů o molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 1000 do přibližně 3000 a od asi 88 do přibližně 98 % polyesterových segmentů.
  14. 14. Láhev podle nároku 13 vyznačuj ící se t í m, že polyesterové segmenty jsou vybrány ze skupiny sestávající z -PET, PĚTI, PETN, APET, PEN, PETB, jejich kopolymerů, jejich směsí a směsí předcházejících.
  15. 15. Láhev podle nároku 11 vyznačuj ící se t í m, že základ na láhve také obsahuje vícevrstvou kyslík zachycující konstrukci stěn láhve.
  16. 16. Láhev podle nároku 11 vyznačuj ící se t í m, že cílová životnost výrobku je v rozmezí od asi 30 do 365 dní a skladovací podmínky, zahrnují teploty v rozmezí asi od 4 do 25 °C.
  17. 17. Způsob výroby vícevrstvé kyslík zachycující láhve vyznačující se tím, že zahrnuje tyto kroky:
    (i) vytvoření první vrstvy pryskyřice použitím zařízení na výrobu vícevrstvých láhví, (ii) vytvoření druhé vrstvy pryskyřice použitím zařízení na výrobu vícevrstvých láhví, (iii) vytvoření třetí vrstvy pryskyřice použitím zařízení na výrobu vícevrstvých láhví, a (iv) přetvoření zmíněné první, druhé a třetí vrstvy pryskyřice do konečné vícevrstvé láhve použitím zařízení na výrobu vícevrstvých láhví, kde zmíněné zařízení má členy (A) pro oddělené zpracování alespoň dvou rozdílných pryskyřic • · · · • · a
    (B) vytváření vrstevnaté láhve s alespoň třemi vrstvami, kde alespoň jedna .z vrstev láhve zahrnuje pryskyřičnou kompozici kopolyolefinového zachycovače kyslíku, který obsahuje převládající polyesterové segmenty a kyslík zachycující množství polyolefinových oligomerních segmentů.
  18. 18. Způsob podle nároku 17 vyznačuj íeí se t í m, že zmíněná první, druhá a třetí vrstva jsou vyráběny současně.
  19. 19. Způsob podle nároku 17 vyznačuj íeí se t í m, že zmíněná první, druhá a třetí vrstva jsou vyráběny postupně.
  20. 20. Způsob podle nároku 17 vyznačuj íeí se t í m, že kopolyester obsahuje od asi 2 do přibližně 12 % hmot. polybutadienových oligomerních segmentů o molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 1000 do přibližně 3000 a od asi 88 do přibližně 98 % hmot. polyesterových segmentů.
  21. 21. Způsob podle nároku 20 vyznačuj íeí se t í m, že polyesterové segmenty jsou vybrány ze skupiny sestávající se z PET, PĚTI, PETN, APET, PEN, PETB, jejich kopolymerů, jejich směsí a směsí předcházejících.
  22. 22. Způsob podle nároku 17 vyznačuj íeí se t í m, že láhev je nejdříve vytvořena jako vícevrstevnatý předtvarek láhve, který je následně rozšířen do konečného objemu láhve.
  23. 23. Způsob podle nároku 22 vyznačuj íeí • · · · · · • · se t í m, že předtvarek láhve je vystaven speciálnímu teplotnímu působení tak, aby se vylepšily vlastnosti výsledných láhví.
  24. 24. Způsob podle nároku 22 vyznačuj ící se t í m, že kopolyester obsahuje od asi 2 do přibližně 12 % hmot. polybutadienových oligomerních segmentů o molekulové hmotnosti v rozmezí od asi 1000 do přibližně 3000 a od asi 88 do přibližně 98 % polyesterových segmentů.
  25. 25. Způsob podle nároku 24 vyznačuj ící se t í m, že polyesterové segmenty jsou vybrány ze skupiny sestávající se Z PET, PĚTI, PETN, APET, PEN, jejich kopolymerů, jejich směsí a směsí předcházejících.
  26. 26. Způsob podle nároku 17 vyznačuj ící se t í m, že láhve se vystaví speciálnímu teplotnímu působení tak, aby se vylepšily jejich vlastnosti.
  27. 27. Způsob podle nároku 17 vyznačuj ící se t í m, že vyrobené láhve jsou uchovány za atmosféry se sníženým podílem kyslíku v porovnání s kyslíkem obsaženým ve vzduchu, až do místa použití.
  28. 28. Způsob podle nároku 17 vyznačuj ící se t í m, že láhev je trojvrstvá láhev s konstrukcí vrstev A/B/C, kde vrstva C, která vymezuje dutinu láhve, obsahuje nepoužitý lahvový polyester, vrstva B obsahuje kopolyesterový zachycovač kyslíku podle nároku 17 a vrstva A obsahuje lahvový kopolyester vybraný z polyesterové skupiny sestávající z nepoužitého polyesteru, recyklovaného polyesteru a jejich směsí.
    • 9 • · ······ 9 9 9
    9 9 99 9* ·· »9 99
    - 65
  29. 29. Způsob podle nároku 28 vyznačuj ící se t í m, že vrstva A je přibližně od 2- do 10-krát tlustší než vrstva C.
  30. 30. Způsob podle nároku 17 vyznačuj ící se t í m, že láhev je pětivrstvá láhev s uspořádáním vrstev A/B/C/D/E, kde vrstva E, která vymezuje dutinu láhve, obsahuje nepoužitý láhvový polyester, vrstvy B a D obsahují kopolyesterový zachycovač kyslíku podle nároku 17, vrstva
    C obsahuje lahvový kopolyester, vrstva A obsahuje láhvový polyester a vrstvy C a A jsou nezávisle vybrány z polyesterové skupiny sestávající z nepoužitého polyesteru, recyklovaného polyesteru recenzovaného polyesteru a jejich směsí.
  31. 31. Vícevrstvá termoplastická nádoba vyznačující se tím, že alespoň jedna vrstva obsahuje (a) kopolyester obsahující převládající polyesterové segmenty a polybutadienové oligomerní segmenty v množství zachycujícím kyslík a (b) kobalt v rozmezí asi od 50 do 500 ppm, vzhledem k hmotnosti vrstvy, ve které je kobalt přítomen, kde zmíněný kobalt je dodán jako alifatický karboxylát kobaltu.
  32. 32. Nádoba podle nároku 31 vyznačuj ící se t í m, že kompozice dále zahrnuje benzofenon v rozmezí asi od 50 do 500 ppm, vzhledem k hmotnosti vrstvy, ve které je tento benzofenon přítomen.
  33. 33. Nádoba podle nároku 31vyznačuj ící se t í m, že má objem v rozsahu od asi 0,03 do 4
    1 a celkovou tloušťku stěn asi od 0,1 do 2 mm.
CZ0100799A 1996-09-23 1997-09-22 Termoplastová nádoba, termoplastová láhev a způsob výroby vícevrstvé láhve CZ298276B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/717,370 US6083585A (en) 1996-09-23 1996-09-23 Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
US4039497P 1997-03-11 1997-03-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ9901007A3 true CZ9901007A3 (cs) 2000-11-15
CZ298276B6 CZ298276B6 (cs) 2007-08-15

Family

ID=26717032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0100799A CZ298276B6 (cs) 1996-09-23 1997-09-22 Termoplastová nádoba, termoplastová láhev a způsob výroby vícevrstvé láhve

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6365247B1 (cs)
EP (1) EP0932561B1 (cs)
JP (1) JP3562723B2 (cs)
KR (1) KR100516550B1 (cs)
CN (1) CN1085604C (cs)
AU (1) AU720102B2 (cs)
BR (1) BR9711523A (cs)
CA (1) CA2266634C (cs)
CZ (1) CZ298276B6 (cs)
DE (1) DE69701814T2 (cs)
DK (1) DK0932561T3 (cs)
ES (1) ES2147998T3 (cs)
HK (1) HK1020561A1 (cs)
IL (1) IL128143A (cs)
NO (1) NO324048B1 (cs)
NZ (1) NZ334569A (cs)
RU (1) RU2189337C2 (cs)
UA (1) UA56191C2 (cs)
WO (1) WO1998012127A1 (cs)

Families Citing this family (84)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6083585A (en) * 1996-09-23 2000-07-04 Bp Amoco Corporation Oxygen scavenging condensation copolymers for bottles and packaging articles
US6863988B2 (en) * 1996-09-23 2005-03-08 Bp Corporation North America Inc. Oxygen scavenging monolayer bottles
US6352426B1 (en) * 1998-03-19 2002-03-05 Advanced Plastics Technologies, Ltd. Mold for injection molding multilayer preforms
TWI250934B (en) * 1997-10-17 2006-03-11 Advancsd Plastics Technologies Barrier-coated polyester articles and the fabrication method thereof
US20020037377A1 (en) * 1998-02-03 2002-03-28 Schmidt Steven L. Enhanced oxygen-scavenging polymers, and packaging made therefrom
WO1999038914A2 (en) * 1998-02-03 1999-08-05 Continental Pet Technologies, Inc. Enhanced oxygen-scavenging polymers, and packaging made therefrom
MXPA01006329A (es) 1998-12-22 2002-06-04 Bp Corp North America Inc Envase eliminador de oxigeno activo, mejorado.
US6454965B1 (en) 1999-03-24 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oxygen scavenging polymers in rigid polyethylene terephthalate beverage and food containers
US6808820B2 (en) * 2000-09-05 2004-10-26 Advanced Plastics Technology Ltd. Multilayer containers and preforms having barrier properties utilizing recycled material
US6455620B1 (en) 1999-08-10 2002-09-24 Eastman Chemical Company Polyether containing polymers for oxygen scavenging
GB9926601D0 (en) * 1999-11-11 2000-01-12 Crown Cork & Seal Tech Corp Polyester containers
KR100742076B1 (ko) * 1999-11-30 2007-07-23 가부시키가이샤 요시노 고교쇼 폴리에스테르수지 적층용기와 그 성형방법
WO2002049923A2 (en) * 2000-12-21 2002-06-27 Amcor Twinpak-North America Inc. Et Al. Modified container
US6544611B2 (en) * 2001-08-01 2003-04-08 Arteva North America S.A.R.L. Oxygen scavenging PET based polymer
JP2003054591A (ja) * 2001-08-13 2003-02-26 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 絞り出し多層容器
JP2003063542A (ja) * 2001-08-23 2003-03-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 絞り出し多層容器
CN2570208Y (zh) 2001-09-03 2003-09-03 珠海中富聚酯啤酒瓶有限公司 聚酯啤酒瓶
US7022258B2 (en) * 2002-02-14 2006-04-04 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Oxygen scavenging compositions comprising polymers derived from benzenedimethanol monomers
DE10217114B4 (de) * 2002-04-17 2004-06-24 Licher Privatbrauerei Ihring-Melchior Gmbh & Co. Kg Getränkeverpackung sowie Verfahren zur Herstellung einer Getränkeverpackung
US20030235667A1 (en) * 2002-06-25 2003-12-25 Darr Richard C. Multilayered plastic container
EG23499A (en) 2002-07-03 2006-01-17 Advanced Plastics Technologies Dip, spray, and flow coating process for forming coated articles
AU2003285192A1 (en) * 2002-11-08 2004-06-03 Advanced Plastics Technologies Ltd Injection mold having a wear resistant portion and a high heat transfer portion and a method for forming a preform
US20040211744A1 (en) * 2003-04-24 2004-10-28 Radwan Marzokah Closure cap and container and method for making same
US20050139570A1 (en) * 2003-06-04 2005-06-30 Snapdragon Sealed single serve containers for wine
US6872451B2 (en) * 2003-08-28 2005-03-29 Cryovac, Inc. Ionomeric oxygen scavenger compositions
US7754798B2 (en) * 2003-08-28 2010-07-13 Cryovac, Inc. Oxygen scavenger block copolymers and compositions
US7078100B2 (en) * 2003-08-28 2006-07-18 Cryovac, Inc. Oxygen scavenger compositions derived from isophthalic acid and/or terephthalic acid monomer or derivatives thereof
AU2004281942A1 (en) * 2003-10-13 2005-04-28 Frank Schellenbach Closure for containers and method for the production thereof
US20050136201A1 (en) * 2003-12-22 2005-06-23 Pepsico, Inc. Method of improving the environmental stretch crack resistance of RPET without solid stating
EP1699710B1 (en) * 2003-12-24 2012-07-11 Cryovac, Inc. Oxygen scavenger compositions
EP1557256A1 (en) * 2004-01-26 2005-07-27 Arkema Copolyester-based structure for manufacturing transparent hollow bodies by coextrusion blow-molding
US7258786B2 (en) * 2004-04-13 2007-08-21 Eastman Kodak Company Container for inhibiting microbial growth in liquid nutrients
US20050226911A1 (en) * 2004-04-13 2005-10-13 Bringley Joseph F Article for inhibiting microbial growth in physiological fluids
US20060065992A1 (en) * 2004-04-16 2006-03-30 Hutchinson Gerald A Mono and multi-layer articles and compression methods of making the same
BRPI0509843A (pt) 2004-04-16 2007-10-09 Advanced Plastics Technologies uma garrafa, um processo de formação da garrafa, um sistema de dispensação de lìquido e um perfil extrudado
MXPA06014381A (es) * 2004-06-10 2007-04-16 Advanced Plastics Technologies Metodos y sistemas para controlar temperaturas de moldeo.
WO2006014543A2 (en) * 2004-07-07 2006-02-09 Kortec, Inc. Multilayer molding using temperature adjustment of flow rate in conjunction with shooting pot technology
ES2310845T3 (es) * 2004-08-17 2009-01-16 Invista Technologies S.A.R.L. Polimeros aceptores de oxigeno coloreados.
US20060069197A1 (en) 2004-09-27 2006-03-30 Tammaji Kulkarny S Oxygen scavenging composition
US20060099362A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-11 Pepsico, Inc. Enhanced barrier packaging for oxygen sensitive foods
ES2331145T3 (es) * 2004-12-06 2009-12-22 Eastman Chemical Company Concentrados de cobalto basados en poliester para composiciones de barrido de oxigeno.
KR20070100720A (ko) * 2004-12-27 2007-10-11 킹 파머슈티칼스 리서치 앤드 디벨로프먼트 아이엔씨 임의로 산소 스캐빈저를 포함하는 산소-불투과성 포장,안정화된 갑상선 호르몬 조성물 및 갑상선 호르몬 약제학적조성물의 보관 방법
JP2008531823A (ja) * 2005-03-01 2008-08-14 ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー 再生色素を減じた酸素捕捉性ポリエステル類
EP1874488A2 (en) * 2005-04-18 2008-01-09 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Water-resistant coated articles and methods of making same
DE102005018245A1 (de) * 2005-04-19 2006-10-26 Mht Mold & Hotrunner Technology Ag Mehrschichtiger Vorformling, mehrschichtiger Hohlkörper sowie Verfahren zu deren Herstellung
MX2008002479A (es) * 2005-08-30 2008-04-07 Advanced Plastics Technologies Metodos y sistemas por controlar temperaturas de molde.
CA2622023A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-26 Advanced Plastics Technologies Luxembourg S.A. Methods of forming multilayer articles by surface treatment applications
JP2009528435A (ja) * 2006-03-01 2009-08-06 ファイヤーストーン ポリマーズ エルエルシー 再利用による着色を低減したメタセシス重合体を含有するポリエステル組成物
US8124202B2 (en) * 2006-09-15 2012-02-28 The Coca-Cola Company Multilayer container for enhanced gas barrier properties
WO2008046419A1 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 Pbi-Dansensor A/S A device for the use in permeability testing of containers
US8110261B2 (en) * 2007-03-29 2012-02-07 Multisorb Technologies, Inc. Oxygen absorbing plastic structure
KR101537826B1 (ko) * 2007-05-10 2015-07-20 프라스틱팩 팩키징, 인코퍼레이티드 산소 제거 분자, 이를 함유하는 아티클, 및 이들을 사용하는 방법
FR2917381B1 (fr) * 2007-06-15 2009-10-16 Ceva Sante Animale Sa Conditionnement plastique multicouche pour la conservation d'une composition pharmaceutique
HUE042716T2 (hu) * 2007-08-30 2019-07-29 Dupont Teijin Films Us Lp Mikrohullámú és hagyományos sütõben alkalmazható, vákuumfóliával csomagolt, lezárt tartály egy élelmiszerterméket tartalmazó edénnyel és egy lezárt, hõformázható poliészterfólia-tetõvel
US20090244769A1 (en) * 2008-03-31 2009-10-01 Qing Dai Scheme to protect media and head against corrosion/oxidation in a hard disk drive
RU2011108263A (ru) * 2008-08-04 2012-09-10 ФАЙРСТОУН ПОЛИМЕРС, ЭлЭлСи (US) Аддукты полимеров, получаемых метатезисной полимеризацией, и их получение
US8110265B2 (en) * 2008-12-09 2012-02-07 The Coca-Cola Company Pet container and compositions having enhanced mechanical properties and gas barrier properties
US20100143546A1 (en) * 2008-12-09 2010-06-10 The Coca-Cola Company Container and composition for enhanced gas barrier properties
DK2398712T3 (da) * 2009-02-18 2022-01-03 Indorama Germany Gmbh Flaske til carbonsyreholdige pasteuriserede produkter
WO2010120347A2 (en) * 2009-04-01 2010-10-21 Bates Thomas W Reusable beer keg
JP5557355B2 (ja) 2009-06-19 2014-07-23 ポリワン コーポレイション 酸素を捕捉するターポリマー
JP5550174B2 (ja) * 2010-01-29 2014-07-16 大和製罐株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びそれを成形してなる樹脂成形体、樹脂製ボトル容器
GB2478732B (en) 2010-03-15 2014-08-20 Kraft Foods R & D Inc Improvements in injection moulding
JP5816681B2 (ja) 2010-05-06 2015-11-18 グラハム パッケージング カンパニー，エル ピー プラスチック容器用の酸素除去添加剤
WO2011145383A1 (ja) 2010-05-19 2011-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステルアミド化合物
BR112013010340A2 (pt) * 2010-10-29 2016-08-02 Msd Consumer Care Inc concentrado de solução, e, método de estabilização do ingrediente farmacêutico atiuvo em uma solução concentrada para administração oral
WO2012134996A1 (en) * 2011-03-25 2012-10-04 Amcor Limited Barrier system for wide mouth containers
US20120283366A1 (en) 2011-05-06 2012-11-08 Graham Packaging Company, L.P. Activated oxygen scavenging compositions for plastic containers
LT2834296T (lt) * 2012-04-01 2018-11-12 Biochemtex S.P.A. Polinės tirpios deguonį sugeriančios kompozicijos ir jų gaminiai
EP2850128B8 (en) 2012-05-16 2016-07-20 Graham Packaging Company, L.P. Low phosphorous oxygen scavenging compositions requiring no induction period
CN104334605B (zh) 2012-05-25 2016-05-04 普立万公司 由环状脂肪族单体制成的除氧共聚物
EP2767397A1 (en) * 2013-02-18 2014-08-20 Tetra Laval Holdings & Finance S.A. Packaging laminate, method for producing same, and packaging container produced from the packaging container
US9447321B2 (en) 2014-01-16 2016-09-20 Graham Packaging Company, L.P. Oxygen scavenging compositions for plastic containers
US20160130434A1 (en) 2014-11-07 2016-05-12 Graham Packaging Company, L.P. Oxygen scavenging compositions requiring no induction period
EP3360911A1 (en) 2017-02-14 2018-08-15 Clariant Plastics & Coatings Ltd Oxygen scavenging plastic material
US10208200B2 (en) 2017-03-30 2019-02-19 Graham Packaging Company, L.P. Dual oxygen-scavenging compositions requiring no induction period
EP3693283A4 (en) * 2017-10-06 2021-10-20 Kikkoman Corporation MULTI-LAYER BOTTLE IN SYNTHETIC RESIN
US20190112470A1 (en) 2017-10-12 2019-04-18 Graham Packaging Company, L.P. Colored oxygen scavenging compositions requiring no induction period
US11406607B2 (en) 2018-05-24 2022-08-09 University Of Florida Research Foundation, Inc. Compositions, methods of treatment, and containers including compositions
EP3594260A1 (en) 2018-07-13 2020-01-15 Clariant Plastics & Coatings Ltd Composition comprising a polyester-polyether polymer, a transition metal catalyst, and an active material
MX2022005242A (es) 2019-11-04 2022-06-08 Ring Container Tech Llc Recipiente y metodo de fabricacion.
US10894625B1 (en) 2020-07-29 2021-01-19 Verre Vert, Inc. Lightweight polymer bottle for wine and spirits
WO2022177546A1 (en) * 2021-02-16 2022-08-25 Amcor Rigid Packaging Usa, Llc Polymeric preform and container including active oxygen scavenger layer and recycled material
CN116767642B (zh) * 2023-08-25 2023-11-10 山东汤宸机械设备有限公司 一种啤酒存储罐

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4167542A (en) * 1977-07-11 1979-09-11 The Dow Chemical Company Polyester resin compositions containing dicyclopentadiene alkenoate
US4576850A (en) * 1978-07-20 1986-03-18 Minnesota Mining And Manufacturing Company Shaped plastic articles having replicated microstructure surfaces
US4393106A (en) * 1980-10-31 1983-07-12 Toyo Seikan Kaisha Ltd. Laminated plastic container and process for preparation thereof
WO1982003219A1 (en) * 1981-03-16 1982-09-30 Arita Koichiro Copolymerized polyamide resin
US4705708A (en) * 1982-03-04 1987-11-10 American Can Company Multi-laminate structure containing a scrap layer and containers made therefrom
EP0215740B1 (de) * 1985-09-16 1991-01-02 Ciba-Geigy Ag Verzweigte Polyester
JP2991437B2 (ja) * 1987-07-27 1999-12-20 カヌードメタルボックス パブリック リミテド カンパニー 包装に関する改良
GB2207439B (en) * 1987-07-27 1992-02-12 Metal Box Plc Improvements in and relating to packaging
EP0380830A1 (en) 1989-01-26 1990-08-08 CarnaudMetalbox plc Improvements in and relating to packaging
JPH03275327A (ja) 1990-03-27 1991-12-06 Toppan Printing Co Ltd 延伸ブロー成形容器
US5211875A (en) * 1991-06-27 1993-05-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods and compositions for oxygen scavenging
US5843539A (en) * 1991-12-12 1998-12-01 Foster-Miller, Inc. Coextrusion of liquid crystal polymers and thermoplastic polymers to form a container
EP0617665B1 (en) * 1991-12-18 1999-03-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayered barrier structures
US5310497A (en) 1992-10-01 1994-05-10 W. R. Grace & Co.-Conn. Oxygen scavenging compositions for low temperature use
US5759653A (en) * 1994-12-14 1998-06-02 Continental Pet Technologies, Inc. Oxygen scavenging composition for multilayer preform and container
EP0797627B1 (en) * 1994-12-14 2003-04-16 Continental Pet Technologies, Inc. Transparent package with aliphatic polyketone oxygen-scavenger
TW296401B (cs) * 1994-12-26 1997-01-21 Shinetsu Chem Ind Co
MX9708752A (es) * 1995-06-07 1998-02-28 Chevron Chem Co Composiciones que tienen una cadena principal etilenica y cadenas laterales bencilicas, alilicas, o que tienen eter, composiciones que captan oxigeno que contienen las mismas, y procesos para hacer estas composiciones por estirificacion o transeste
US5709921A (en) * 1995-11-13 1998-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled hysteresis nonwoven laminates
US5688598A (en) * 1996-06-28 1997-11-18 Morton International, Inc. Non-blistering thick film coating compositions and method for providing non-blistering thick film coatings on metal surfaces
JPH10193490A (ja) * 1997-01-06 1998-07-28 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 水性液状物質の包装方法
US6194042B1 (en) * 1997-07-10 2001-02-27 Tri-Seal Holdings, Inc. High barrier closure liner with oxygen absorbing capabilities

Also Published As

Publication number Publication date
KR100516550B1 (ko) 2005-09-22
WO1998012127A1 (en) 1998-03-26
CA2266634C (en) 2005-04-19
DE69701814T2 (de) 2000-10-12
IL128143A0 (en) 1999-11-30
JP3562723B2 (ja) 2004-09-08
UA56191C2 (uk) 2003-05-15
BR9711523A (pt) 1999-08-24
KR20000048561A (ko) 2000-07-25
ES2147998T3 (es) 2000-10-01
NO991373L (no) 1999-05-21
DK0932561T3 (da) 2000-08-28
NO991373D0 (no) 1999-03-22
EP0932561A1 (en) 1999-08-04
EP0932561B1 (en) 2000-04-26
CN1231642A (zh) 1999-10-13
US6365247B1 (en) 2002-04-02
CN1085604C (zh) 2002-05-29
AU720102B2 (en) 2000-05-25
HK1020561A1 (en) 2000-05-12
JP2001501559A (ja) 2001-02-06
IL128143A (en) 2001-05-20
DE69701814D1 (de) 2000-05-31
US6558762B2 (en) 2003-05-06
US20020155236A1 (en) 2002-10-24
NO324048B1 (no) 2007-08-06
CA2266634A1 (en) 1998-03-26
CZ298276B6 (cs) 2007-08-15
RU2189337C2 (ru) 2002-09-20
AU4488597A (en) 1998-04-14
NZ334569A (en) 2000-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ9901007A3 (cs) Plastická láhev na pivo a pro jiné aplikace dovolující nulový průnik kyslíku
MXPA06011853A (es) Articulos mono y multi-capa y metodos de moldeo por inyeccion para fabricarlos.
JPH053376B2 (cs)
CA2484364A1 (en) Barrier laminate structure for packaging beverages
JP2011225638A (ja) 成形体
CN111114075B (zh) 无菌包装膜及其制备方法
JP4265122B2 (ja) 多層ボトル
JP2003012944A (ja) 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
JP2002240813A (ja) 空容器での保存性に優れた酸素吸収性容器
JPS6160436A (ja) 多層ガスバリヤ−性延伸ポリエステル容器
JP2002137347A (ja) 酸素吸収性包装体
JP5050679B2 (ja) ガスバリア性射出形成容器の製造方法
US20030144402A1 (en) Blends of polyamide and polyester for barrier packaging
JP2003300292A (ja) プラスチック多層構造体
JP4462304B2 (ja) 包装用多層構造体
JP2010247497A (ja) プラスチック多層構造体
JP2006027701A (ja) 果実飲料充填プラスチック多層容器
JP3951752B2 (ja) プラスチック多層容器
JP2009173033A (ja) ガスバリア性多層容器
JP2003300293A (ja) ガスバリア性多層構造体及びその製造方法
JP3912143B2 (ja) プラスチック多層容器
JP2006027692A (ja) 果実飲料充填耐熱性プラスチック多層容器
MXPA99002205A (en) Zero oxygen permeation plastic bottle for beer and other applications
JP4258303B2 (ja) 包装体
MXPA06001313A (en) Thermoplastic structures for the storing and transporting of organoleptic sensitive products

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20130922