MXPA01006329A - Envase eliminador de oxigeno activo, mejorado. - Google Patents
Envase eliminador de oxigeno activo, mejorado.Info
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Abstract
Se describen articulos de envasado de eliminacion de oxigeno, activos, mejorados que comprenden opcionalmente de manera adicional revestimientos de SiO2 y/o EAA. Tambien se describen copo 1 lcondensados de eliminacion de oxigeno, activos, mejorados y sus usos en los articulos de envasado. Se describen especificamente (1) el uso de un moderador o controlador de oxigeno (anti-oxidante) a lo largo con el eliminador de copolicondensado y (2) el tratamiento de postpolimerizacion del copolicondensado substancialmente en ausencia de oxigeno. Los mejoramientos conducen al incremento de consumacion de oxigeno por el eliminador de oxigeno y las caracteristicas del envasado mejoradas para los copolicondensados activos de eliminacion de oxigeno.
Description
ENVASE ELIMINADOR DE OXIGENO ACTIVO, MEJORADO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención generalmente se refiere a composiciones de copolímeros que tienen capacidad de eliminación del oxígeno activo, y al uso de estas composiciones para el envasado mejorado de substancias sensibles al oxígeno. Se describen formulaciones mejoradas las cuales se pueden fabricar en artículos de envasado. También se describen construcciones y modalidades del artículo para envasado mejorado.
.ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta solicitud y las solicitudes relacionadas, como se citó anteriormente, generalmente están dirigidas a copolímeros de eliminación de oxígeno activos y a su uso en artículos de envasado. Más modalidades descritas en esta y las solicitudes relacionadas involucran el uso de los copolímeros de eliminación del oxígeno activo, en material compuesto laminar cuando al menos una de varias capas comprende la pared o película de un artículo de envasado. Los copolímeros de eliminación de oxígeno activo, de esta y las solicitudes relacionadas, son típicamente Ref: 129916 copolicondensados que comprenden segmentos predominantemente policondensados y una cantidad menor de segmentos de porción de eliminación de oxígeno (por sus siglas en inglés, OMS) . Es una práctica común usar copolímeros, en forma más específica copolicondensados, como materiales de envasado y embotellado. Por ejemplo, las botellas de tereftalato de polietileno (por sus siglas en inglés, PET) todavía comunes, usadas para embotellar gaseosas, frecuentemente comprenden algunos enlaces isoftálicos en el polímero y por consiguiente podrían ser llamadas un copolímero. Para evitar tales ambigüedades, el término copolímero de eliminación de oxígeno o copolímero modificado se usará para designar aquellos polímeros los cuales tienen segmentos de OSM y los cuales son un componente importante de esta invención. Los copolímeros modificados para la eliminación de oxígeno de esta invención, se preparan como termoplásticos porque los mismos son adecuados para el procesamiento de fusión en botellas y artículos de envasado. Sin embargo, las aplicaciones de estos materiales son previstas en donde el material termoplástico se puede transformar subsecuentemente en una resina termoendurecida . Es conocido que el tratamiento de postpolimerización de policondensados para envasado y embotellado, modificados (es decir, aquellos que no han sido modificados así como para adicionar la capacidad de eliminación del oxígeno) generalmente puede mejorar las características de envasado notables de tales materiales. El tratamiento de postpolimerización puede involucrar tratamiento con calor y/o frío, tratamiento/reacción química, irradiación, envejecimiento, o combinaciones de los mismos. Una lista no exhaustiva de mejoras las cuales se pueden realizar incluyen desvolatización, secado, cristalización aumentada, polimerización adicional
(especialmente polimerización en estado sólido) , viscosidad intrínseca incrementada (por sus siglas en inglés, IV) , pesos moleculares incrementados, olor y/o sabor mejorados, propiedades de barrera pasiva, mejorada, y claridad mejorada. La solicitud de las técnicas de tratamiento de postpolimerización a policondensado no modificado para obtener tal mejora, es relativamente bien conocido en la técnica. La aplicación de estas técnicas de postpolimerización a copolímeros de eliminación del oxígeno activo, de una manera similar a las técnicas usadas en policondensados no modificados, se ha comprobado hasta ahora como insatisfactoria a causa de los problemas encontrados tales como pérdida de la capacidad de eliminación de oxígeno y decoloración o pérdida de claridad de los copolímeros de eliminación del oxígeno. Lo que es necesario son métodos para el tratamiento de postpolimerización de copolímeros de eliminación de oxígeno los cuales proporcionan las mejoras 5 deseadas ganadas para policondensado no modificados pero los cuales evitan los problemas previamente encontrados para el tratamiento de postpolimerización de copolímeros de eliminación de oxígeno. Esta solicitud dirige estas y otras necesidades que conducen a copolímeros de eliminación de 10 oxígeno activo, mejorados, y artículos de envasado hechos a partir de estos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Y ANTECEDENTES DE LA
TÉCNICA 15 Para el entendimiento más completo de esta y las solicitudes relacionadas, se deberá reconocer que existen dos tipos amplios de barreras para proteger contra el oxígeno a substancias sensibles al oxígeno envasadas (generalmente el oxígeno del aire) . Una es conocida como una
20 barrera para oxígeno pasiva y encuentra utilidad a causa de la resistencia superior a la penetración de oxígeno a través de tales construcciones. El vidrio y metal son barreras pasivas contra oxígeno esencialmente perfectas. Los
?Aét'-ft~i^ifl'?:i^-^^-*&Hrí ti.« ? * polímeros de condensación, especialmente poliésteres tales como tereftalato de polietileno (PET) , han encontrado amplia aceptación en la industria de envasado y son barreras contra oxígeno pasivas moderadamente buenas. Otros polímeros de condensación pueden exhibir ya sea propiedades de barrera pasiva superiores o inferiores que aquellas de los poliésteres. Por ejemplo, poliamidas, tales como adipamida de polihexametileno y poliftalamidas, son barreras contra oxígeno pasivas generalmente mejores que los poliésteres cuando se emplean en construcciones similares. El otro tipo de barrera para oxígeno es conocido como una barrera para oxígeno activo. Una barrera para oxígeno activo es una substancia capaz de interceptar y eliminar el oxígeno (sometiéndola a reacción química con el oxígeno) , por ejemplo, cuando el oxígeno intenta introducirse a través del envase. Una característica notable principal de los eliminadores de oxígeno activos, no sólo es su capacidad para interceptar oxígeno del aire cuando intenta alcanzar la cavidad del envase, sino también para proporcionar los medios para eliminar oxígeno no deseado (frecuentemente llamado oxígeno del espacio de encabezamiento) desde adentro de la cavidad del envase en
l^^íjí^jjí^^^ajs^ donde el oxígeno puede haber sido introducido en forma inadvertida durante el empacado o llenado. Únicamente los eliminadores de oxígeno activo pueden remover el oxígeno no deseado de la cavidad del envase. Por lo tanto, la eliminación del oxígeno activo implica la transformación de un material incorporado en el envase cuando se hace reaccionar con y reduce el oxígeno. El material es consumido progresivamente de modo que la capacidad de eliminación del oxígeno activo es eventualmente empobrecida o al menos disminuida. Sin embargo, esta eventual disminución de la porción de eliminación del oxígeno activo se puede ajustar de modo que la disminución ocurra únicamente mucho después del tiempo de conservación, libre de oxígeno requerido, del producto de empacado, el cual es típicamente un año o menos. Los copoiímeros de eliminación del oxígeno activo de esta y las solicitudes relacionadas típicamente son copolicondensados que comprenden segmentos predominantemente policondensados y una cantidad menor de segmentos de porción de eliminación de oxígeno (por sus siglas en inglés, OSM) . Predominantemente, como se utilizó anteriormente, el promedio sobre 50% del copolímero está comprendido de segmentos de policondensado. Que comprende como se usa en esta solicitud se define como " especificar la presencia de características, totalidades, pasos establecidos, o componentes como se citó, pero no excluye la presencia o adición de uno o más pasos, componentes, o grupos de los mismos". Que comprende es diferente de "que consiste de" que no excluye la presencia o adición de uno o más pasos, componentes, o grupos de los mismos. Los segmentos de policondensado de los copolímeros de oxígeno típicamente son poliéster (especialmente que comprende PET) o poliamida, pero polisulfonas, poliéteres, policetonas y otros policondensados también son contemplados como fuentes de segmentos de policondensado para los copolímeros de eliminación de oxígeno de esta solicitud. Los segmentos de OSM de los copolímeros de eliminación de oxígeno típicamente son oligómeros de poliolefina, oligómeros de óxido de polipropileno, o compuestos aromáticos colgantes de metilo como se define en la solicitud relacionada que tienen la Solicitud Número PCT/US98/05239. El % en peso de los segmentos de OSM empleados en los copolímeros está usualmente en el rango de aproximadamente 0.5 a 12% en peso y preferiblemente en el rango de aproximadamente 2 a en forma aproximada 8% en peso. Los copolímeros se pueden producir por cualesquiera medios pero típicamente están hechos colocando el (los) grupo (s) funcional (es) terminal (es) en el OSM que son capaces de entrar en la policondensación, transesterificación, transamidación, y reacciones de transferencia similares. La cantidad requerida de estos 5 OSM's funcionalizados después se usa como un "pseudomonómero" en una policondensación por lotes o continua o reacciona con un policondensado previamente preparado en donde los mismos son incorporados en el polímero por transesterificación produciendo así el
10 copolímero de eliminación del oxígeno activo. En aplicaciones seleccionadas, tales como para envasar productos no comestibles, tales como componentes electrónicos, los copolímeros de eliminación de oxígeno pueden ser desplegados o utilizados como una capa de
15 película única para formar el artículo de envasado. De manera más frecuente, el copolímero de eliminación del oxígeno comprende al menos una capa de un artículo de envasado de capas múltiples. En michas modalidades, al menos una de las otras capas comprenden un policondensado de
20 envasado tales como poliéster o poliamida. La capa de policondensado del envase puede estar comprendida de una mezcla de monómeros los cuales pueden adicionar características de envasado notables para la capa. Por
1*.¡:,?- ^-A :^^Z^SS'^ßát?a , . i.
ejemplo, en una capa de poliéster de envasado, es típico encontrar PET que tiene algunos enlaces presentes aparte de etileno y tereftalato. Típicamente, la capa de PET podría contener algunos enlaces de isoftalato y/o algunos enlaces de naftaleno, por ejemplo. Estos mismos enlaces también pueden estar presentes en los bloques de poliéster del copolicondensado cuando el copolímero de eliminación de oxígeno es un copoliéster. Los copolímeros de eliminación de oxígeno frecuentemente son usados con y/o además de comprender materiales los cuales mejoran sus propiedades de envasado y/o los cuales mejoran su capacidad de eliminación del oxígeno activo. Idealmente, las siguientes características están consideradas a ser deseables para los copolímeros de eliminación del oxígeno. (1). Las temperaturas de transición vitrea por arriba de aproximadamente 60 °C son preferidas de modo que los copolímeros existen como sólidos a temperaturas ambiente de aproximadamente 0 a 60 °C (2). La viscosidad intrínseca (IV) de al menos aproximadamente 0.5 es preferida para procesar más fácilmente botellas y/o películas.
1
(3) . La buena claridad es preferida para las aplicaciones de envasado claro. (4). La capacidad de eliminación comercialmente aceptable de al menos 0.4 ce de 02 por gramo de copolímero a temperaturas ambiente, es preferida para asegurar el tiempo de conservación adecuado del producto envasado con uso mínimo de copolímero. (5) . Los porcentajes de segmento de OSM bajo (2 a 8% en peso) son preferidos de modo que los artículos envasados utilizados pueden ser más fácilmente reciclados y de modo que el polímero modificado es similar en propiedades al policondensado no modificado a partir del cual se derivan los segmentos de policondensado. (6). Las buenas propiedades de barrera pasiva, son preferidas no sólo para eliminar el 02 sino también para retener el 02 en el envasado de bebidas carbonatadas. El uso seleccionado de estos materiales mejoradores incluye dianhidrido piromelítico (por sus siglas en inglés, PMDA) , catalizadores de metales de transición (preferiblemente cobalto) , substancias fotoactivas tales como benzofenona, moderadores de oxidación o controladores tales como hidroxi tolueno buitilado (BHT), y otros. Los solicitantes han determinado además que el cobalto derivado
l^^^¡^^^^¿^^^^^^^^^ *S>?^¿ de carboxilatos de cobalto es más efectivo. El cobalto del octato de cobalto o estearato de cobalto es preferido, y el cobalto del octoato de cobalto es especialmente preferido. Los materiales mejoradores pueden ser desplegados o utilizados individualmente o en varias combinaciones. Estos aditivos de materiales mejoradores pueden comprender una porción de la composición de copolímeros durante la formación del copolímero, pueden ser adicionados más tarde a ya sea el polímero modificado o el artículo de empacado, o se puede adicionar alguno de los materiales mejoradores por cada uno de los métodos. Los polímeros modificadores de eliminación del oxígeno, típicamente son usados como capas en un artículo de envasado de pared/película de capas múltiples. Una modalidad especialmente preferida comprende el uso del copolímero en conjunción con capas de policondensado a partir de las cuales se derivan los segmentos de policondensado en el copolímero . Es conocido que el tratamiento de postpolimerización de policondensados para envasado y embotellado generalmente puede mejorar las características de envasado notables de tales materiales. El tratamiento de postpolimerización puede involucrar tratamiento con calor y/o frío, tratamiento/reacción química, irradiación, envejecimiento, o combinaciones de los mismos. Una lista no exhaustiva de mejoramientos que pueden ser realizados incluyen desvolatización, secado, cristalización incrementada, resistencia a la fusión mejorada (temperatura superior) , además polimerización (especialmente polimerización en estado sólido) , viscosidad intrínseca incrementada (IV), pesos moleculares incrementados, propiedades de olor y/o sabor mejoradas, propiedades de barrera pasiva mejoradas, y claridad mejorada. La aplicación de técnicas de tratamiento de postpolimerización para policondensados no modificados para obtener tales mejoras, es relativamente bien conocida en la técnica. La aplicación de estas técnicas de postpolimerización para copolímeros de eliminación del oxígeno activq. de una manera similar a las técnicas usadas en los policondensados no modificados ha comprobado hasta ahora ser insatisfactoria a causa de los problemas encontrados tales como pérdida de capacidad de eliminación de oxígeno y decoloración o pérdida de claridad de los copolímeros de eliminación de oxígeno. Una patente anticipada la cual describe el desarrollo de propiedades de envasado ventajosas para PET or tratamiento de postpolimerización es US 3,553,157 de Dijkstra et al. La patente Dijkstra describe tanto tratamiento con calor como tratamiento químico de PET. Un agente de tratamiento químico ejemplificado, entre varios descritos en la patente de Dijkstra, es PMDA. En una modalidad preferida de esta solicitud, los Solicitantes describen formulaciones de copolímeros de eliminación del oxígeno que comprenden PMDA el cual se adiciona durante la formación del copolímero o está ya presente en una mezcla de concentrado preformulado y sirve como un agente de extensión de cadena. Aunque esto puede ser algo de PMDA residual que permanece desde su uso durante la formación de los polímeros modificados de eliminación de oxígeno de esta invención, aquellos de experiencia ordinaria en la técnica reconocerán que la formulación de PMDA en el copolímero durante la síntesis es diferente del tratamiento de postpolimerización con PMDA. Esto es especialmente el caso puesto que PMDA es preferido a causa de que esencialmente reacciona para la terminación. A pesar de todo, no se describe nada en la patente de Dijkstra en lo que se refiere al tratamiento postpolimerización de los copoliésteres de eliminación de oxígeno . Otra patente, US 4,145,466 de Leslie et al., describe el uso de PMDA y derivados de PMDA en el procesamiento de postpolimerización de PET principalmente para mejorar la resistencia a la fusión del PET. De nuevo, no se describe nada en esta referencia con respecto al tratamiento de postpolimerización de copoliésteres de eliminación del oxígeno. Otras dos patentes, US 5,243,020 y US 5,338,808 ambas por Guido Ghilsolfi, describe el mejoramiento de la postpolimerización de PET y poliésteres semejantes a PET pero no describe métodos para el mejoramiento de postpolimerización de copoliésteres de eliminación de oxígeno, activos. Los copolicondensados de eliminación de oxígeno, activos, de esta y las solicitudes relacionadas, están comprendidos predominantemente de segmentos de policondensado y una cantidad menor de segmentos de OSM. Cuando se coloca en las paredes de los materiales de envasado tales como botellas, tazas, películas, vasijas, etc., el ataque del oxígeno en los contenidos envasados se puede eliminar o al menos mantener a niveles aceptables para el tiempo de conservación requerido del producto. La capacidad para absorber oxígeno y la velocidad de la eliminación de oxígeno son características de funcionamiento claves de los copolicondensados de eliminación de oxígeno. Los copolicondensados se pueden colocar en las paredes del recipiente por una variedad de métodos de procesamiento de fusión como se describió en la Solicitud de PCT PCT/US97/16711 publicada el 3/26/98 que tiene el Número de Publicación Internacional WO 98/12127. Los copolicondensados de eliminación de conformidad con la reivindicación típicamente sufren el tratamiento de postpolimerización previo a la fabricación en recipientes para facilitar tal procesamiento y mejorar el funcionamiento del artículo fabricado. Los polímeros modificados de eliminación de oxígeno de esta invención también pueden ser sometidos al tratamiento de postpolimerización después de la fabricación en recipientes/envases. Estas operaciones incluyen, entre otras, secado, desvolatización, cristalización, y polimerización del estado sólido. En general, las mismas son similares a aquellas típicamente aplicadas a los homopolímeros y copolímeros que no eliminan el oxígeno. Sin embargo, la aplicación de tales técnicas de postpolimerización a copolímeros de eliminación del oxígeno hasta ahora han disminuido substancialmente la capacidad de eliminación del oxígeno de tales copolímeros. Una característica clave de esta invención fue la identificación y ejecución de cambios críticos en estas operaciones de modo que la capacidad de eliminación del oxígeno de los
Í5t- Aj« .J.t tí****. • . .. . í.., copolímeros no fue disminuida significantemente. Un concepto importante de esta invención fue el descubrimiento y perfección de métodos para realizar tales operaciones en la ausencia estricta de oxígeno y para limitar la exposición del oxígeno del copolímero después de tales operaciones.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista en sección transversal de una pared de botella de eliminación del oxígeno, preferida, y construcción de película. La Figura 2 es un diagrama que muestra que el tratamiento de postpolimerización de copolímeros de eliminación de oxígeno no ha disminuido e.i forma substancial su capacidad de eliminación del oxígeno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los polímeros modificados de eliminación del oxígeno, activos, de esta invención, típicamente son copolicondensados que comprenden predominantemente segmentos de policondensado y una cantidad menor de los segmentos de la porción de eliminación de oxígeno (OSM) . Los segmentos de policondensado preferidos son aquellos derivados de poliésteres y poliamidas. Se prefieren especialmente los segmentos de poliésteres para envasado, seleccionados, por ejemplo, a partir de aquellos que se incluyen en USA 21 CFR § 177.1590 (revisado en Abril, edición 1997). Los segmentos de OSM de los copolímeros de eliminación de oxígeno están, al menos primero, funcionalmente terminados por separado con grupo capaz de entrar en la polimerización de policondensación y/o capaz de la reacción de transesterificación con un policondensado previamente formado. Los OSM's funcionalmente terminados son como se muestran por la fórmula 1.
Fórmula 1. X- (OSM) -Y
La doble funcionalidad se muestra en la Fórmula 1 como una posibilidad, pero el OSM puede ser funcionalmente terminado por separado o funcionalizado a un grado mayor que dos. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica reconocerán que la disponibilidad comercial de especies de OSM funcionalmente terminados, hará obvia la necesidad de adicionar tal función. En la Fórmula 1, OSM representa una porción de eliminación de oxígeno, orgánica, es decir, una substancia química capaz de reaccionar con y consumir/remover el oxígeno. Los OMS ' s preferidos incluyen
fr'-ár ¿ y *-*«-«.*& #.-*•*..* » í- £ ^feu oligómeros de poliolefina de peso molecular 100 a 10,000, oligómeros de óxido de polipropileno, o compuestos aromáticos colgantes de metilo como se definen en la solicitud que tiene el Número de Solicitud PCT/US98/05239. Los solicitantes han encontrado que el momónero de polibutadieno por el mismo, cuando se incorpora como segmentos en un polímero modificado, sirve como un OSM adecuado. Además, es especialmente preferido el oligómero de polibutadieno no hidrogenado de PM 100-10,000. En la Fórmula 1, X y Y típicamente son los mismos y pueden ser cualquier especie capaz de entrar en la policondensación y/o transesterificación. Una lista no limitativa de posibles especies representada por X ó Y incluye OH, COOH, y NH2, y los derivados substituidos de los mismos son capaces de entrar en las reacciones de policondensación y/o transesterificación. Los polímeros modificados se pueden preparar por procesos de policondensación por lotes o continuo, por substitución de la cantidad molar deseada de las especies de la Fórmula 1 para la reacción similarmente del monómero terminado normalmente usado para formar el policondensado no modificado. Aquellos de experiencia ordinaria en la técnica reconocerán que la funcionalidad terminal del OSM no
?,í i . ti. ? i •tss'i;-* necesita ser idéntica a la funcionalidad del monómero remplazado mientras que procede la reacción de policondensación o transesterificación. Por ejemplo, en la producción de PET, el ácido tereftálico frecuentemente se polimeriza con etilenglicol. En tal instancia, la substitución de la cantidad de equivalente molar deseada de las especies terminadas en dihidroxi de la Fórmula 1 (es decir, substitución por una cantidad equivalente de etilenglicol) en la reacción de policondensación podría resultar en un poliéster modificado que tiene algunos segmentos de OSM en el copolímero en el gasto de pocos segmentos de etileno. El método preferido de los Solicitantes para la preparación de los copolicondensados de eliminación de oxígeno es por extrusión reactiva (transesterificación) puesto que permite para mayor flexibilidad en etapas posteriores en el esquema total de producción de botellas y/o artículos de envasado de eliminación de oxígeno. La preparación de los copolímeros de esta invención por transesterificación se describe con detalle en una solicitud de PCT publicada el 3/26/96 que tiene el Número de Publicación Internacional WO 98/12244. Los solicitantes han descubierto que la inclusión de una cantidad pequeña de un agente de reticulación o que
t ?- extiende la cadena en el proceso de transesterificación sirve para incrementar el peso molecular, incrementa la viscosidad intrínseca, y causa una elevación correspondiente de la temperatura de transición vitrea de los copolímeros de eliminación del oxígeno formados por transesterificación. Las temperaturas de transición vitrea más altas son de significación a causa de que los polímeros modificados existen como sólidos por debajo de la temperatura de transición vitrea y se puede hacer en películas y otros artículos de envasado los cuales mantienen su forma, etc., a temperaturas ambiente (es decir, aproximadamente 0-60°C). Los polímeros modificados de esta invención son capaces de eliminar el oxígeno a temperaturas superiores e inferiores de su temperatura de transición vitrea. El agente de extensión de cadena, preferido, de los solicitantes, es dianhídrido piromelítico (PMDA) a causa de que está disponible fácilmente en el comercio, a causa de que reacciona rápidamente y en forma substancial para la terminación, y porque es un monómero listado y aprobado por la United States Food and Drug Administración. El PMDA, cuando es usado, es desplegado en el rango de aproximadamente 10 a 5,000 PPM con respecto al peso del copolímero. En una modalidad, los concentrados premezclados
tí^^J^^a^^^a^^^^^^^^J^j^jJ&^^^gjJ^^^^^ de poliéster y PMDA son usados como parte de la alimentación para el extrusor reactivo para la formación de los copolímeros por transesterificación. Estos concentrados premezclados típicamente están comprendidos principalmente de poliéster (tal como PET o PET modificado, por ejemplo, PET que tiene algún monómero de naftalato o isoftalato en él) y aproximadamente 0.2 a en forma aproximada 15% en peso (basado en el peso total del concentrado) de PMDA. El poliéster en el concentrado puede ser completamente o en forma parcial poliéster reciclado y también puede comprender sodio. Una modalidad preferida involucra la presencia de sodio en la forma de carbonato de sodio. El sodio puede ser parte del concentrado premezclado o puede ser adicionado durante la formación del policondensado modificado de eliminación de oxígeno. Sin considerar cómo es adicionado, el sodio podría estar presente en el rango de aproximadamente 5-500 PPM de sodio con respecto al peso del policondensado modificado. Cuando el policondensado modificado se produce de una alimentación que involucra al menos algo de poliéster reciclado (tal como PET) , se señala que algo de sodio puede estar ya presente en el poliéster reciclado que es una práctica común para limpiar el poliéster reciclado con solución acuosa de hidróxido de sodio. Puede ser necesario explicar la presencia de cualquier sodio residual cuando se usa poliéster reciclado. La conveniencia substancial y beneficio se pueden otorgar por el uso de concentrados premezclados como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,340,846. Un beneficio es que el PMDA, cuando se emplea (con o sin sodio) en el proceso de extrusión reactiva, se hace reaccionar virtualmente para la terminación, es decir, menos que aproximadamente 100 PPM de PMDA sin reaccionar mantenido en el copolicondensado de eliminación de oxígeno así formado. Los copolímeros de eliminación del oxígeno de esta invención pueden constituir el envase en ciertos casos, especialmente para el envasado de productos no comestibles. Sin embargo, los mismos son fabricados típicamente en botellas, artículos de envasado, o películas en donde los mismos se disponen como al menos una de las capas en una pared de botella de capas múltiples, artículo de envasado, o construcción de película. Los polímeros modificados normalmente se despliegan cuando al menos una capa de una construcción de capas múltiples en conjunción con otro material termoplástico, especialmente uno o varios seleccionados de aquellos que se listan en USA 21 CFR § 177.1010 - 177.2910 (revisado el Abril, edición 1997). Las
-fcA i, a. *.** . * I. A- I botellas de construcción de capas múltiples preferidas de los solicitantes se pueden producir en cualquier equipo de fabricación de botellas modernas capaces de manipular al menos dos resinas termoplásticas fundidas. Las preformas de botellas y las botellas de los solicitantes también se pueden producir de una manera en la cual se minimiza la deformación permanente y distorsión, por ejemplo, como se describe en la Patente Norteamericana 4,936,473 expedida el 26 de junio de 1990 a Kirishnakumar et al. Las botellas que resisten la deformación permanente que resulta de la pasteurización o llenado en caliente, se definen como aquellas botellas las cuales recobran sus dimensiones originales (dentro de 3%) después del enfriamiento a temperaturas de almacenado seguido de remoción o relleno en caliente a partir del calor de pasteurización. Es especialmente importante la retención (o recuperación) de la característica de perpendicularidad de una botella seguida de pasteurización o llenado con calor. La perpendicularidad se refiere a medir la verticalidad (posición vertical) de una botella que permanece en una superficie plana y de nivel .
Un tipo especialmente preferido de construcción de película o pared de botella, pared de envase comprende una modalidad de tres capas como se muestra en la Figura 1. El exterior de la pared del envase o botella 24 se forma por una capa gruesa 26 del policondensado de envasado no modificado y puede estar comprendido de material reciclado en su totalidad o en parte puesto que no se pone en contacto con la cavidad del envase o el material envasado. El interior de la pared del envase o botella 22 la cual define la cavidad del envase se forma por una capa interna 28 de policondensado de envasado no modificado. Generalmente, la capa interna 28 es de policondensado virgen. La capa intermedia 30 está comprendida de los copolicondensados de eliminación de oxígeno de esta invención, es decir aquellos que tienen segmentos OSM. La capa intermedia se puede diluir con policondensado no modificado el cual puede ser virgen, reciclado, o una mezcla de ambos. Los segmentos del policondensado en el polímero modificado de eliminación de oxígeno se pueden derivar en su totalidad o en parte del policondensado reciclado. La capa intermedia típicamente contiene adicionalmente adiciones de catalizador de metal de transición, una substancia foto activa, un antioxidante tal como BHT y otros aditivos usados rutinariamente.
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También pueden estar presentes las capas adicionales y/u otras. Por ejemplo, una botella que tiene la construcción de la pared de la botella de la Figura 1 podría ser revestida adicionalmente en el interior (cavidad del envase) o exterior para mejorar las propiedades de la botella. Como un ejemplo, las industrias de PPG producen una serie de emulsiones de epoxi-amina-acrilato (EAA) a base de agua aplicadas como un rocío que lleva agua para formar un revestimiento interno de poliéster (tal como PET) y otros recipientes de plástico vendidos bajo la marca registrada BAIROCCADE(R) . La aplicación de tal capa sirve para mejorar las propiedades de barrera pasivas de las botellas de poliéster no solo para oxígeno sino también para la retención de dióxido de carbono en las botellas para bebidas carbonatadas. La aplicación de tal capa ya sea para el interior o exterior (más preferiblemente el exterior) de una botella que tiene una capa de polímero modificado de eliminación de oxígeno produce una botella que tiene tanto propiedades de barrera de oxígeno activas como pasivas, mejoradas así como también propiedades de barrera de dióxido de carbono mejoradas. Un beneficio adicional de tal revestimiento es que se necesita una cantidad menor del material activo de eliminación de oxígeno para una
aplicación dada debido a que las propiedades de barrera del oxígeno pasivas, mejoradas, cuando se reviste en el exterior, sirve para reducir la cantidad de oxígeno el cual se debe eliminar por la capa activa que elimina el oxígeno. También es una práctica común revestir la botellas de poliéster con una capa de Si02, normalmente en el exterior de la botella, también con el propósito del mejoramiento de las propiedades de barrera del gas pasivas, mejoradas para tanto el oxígeno como el dióxido de carbono. Como es el caso anterior, la aplicación de una capa de Si02 al exterior de una botella que tiene una capa de copolímeros de eliminación de oxígeno produce una botella que tiene tanto propiedades de barrera de oxígeno activas y pasivas, mejoradas así como también propiedades de barrera de dióxido de carbono mejoradas. También el revestimiento de Si02 requiere menos material activo de eliminación de oxígeno, para una aplicación dada debido a que las propiedades de barrera de oxígeno pasivas mejoradas sirven para reducir la cantidad de oxígeno el cual se debe eliminar por la capa de eliminación de oxígeno activa. Además para ya sea el revestimiento de EAA o el revestimiento de Si02 la duración útil de almacenamiento de la botella no llenada se extiende debido al ataque reducido de oxígeno del lado revestido de la botella. En ciertas modalidades, los revestimientos de EAA y/o Si02 se podrían aplicar tanto en el interior como en el exterior de una botella. Los revestimientos del interior y exterior pueden ser los mismos o pueden estar comprendidos de cada tipo. Los revestimientos de E.AA y/o Si02, sin embargo, sirven para disminuir la calidad de reciclaje de tales botellas revestidas. Es preferiblemente tradicional envasar cerveza en botellas que tienen un colorante de color ámbar o verde adicionado al (los) material (es) para mejorar la protección contra la luz UV del recipiente de cerveza. La presencia del colorante también es dañino para el propósito general de ciclización de botellas de poliéster (o también vidrio) debido a que el poliéster (u otro material) reciclado coloreado solo se puede reciclar típicamente en botellas coloreadas similares o corrientes de menor valor. En una modalidad especialmente preferida, los solicitantes colocan el colorante para botella de cerveza solo en una capa expuesta (usualmente el revestimiento exterior) . El revestimiento exterior en la botella de cerveza que tiene una capa de eliminación de oxígeno activo puede ser un revestimiento de EAA, un revestimiento de Si02, o algún otro revestimiento el cual puede servir para
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propósitos diferentes como un vehículo para el colorante o algún otro aditivo. La capa de eliminación de oxígeno activo puede comprender los copolímeros de esta invención u otros sistemas que eliminan el oxígeno tal como una combinación de poliéster y polixilendiaminadipamida. Como un paso preliminar en el proceso de reciclado, las botellas para cerveza de plástico que tienen colorante (y/u otros aditivos) solo en la capa externa son sometidas a un proceso el cual remueve selectivamente la capa que contiene colorante. La capa expuesta indeseable se puede remover por cualquiera de los medios adecuados incluyendo química (por ejemplo solvente), física (por ejemplo abrasión), irradiación (por ejemplo, despolimerizar o fundir la capa), calor (por ejemplo, fundir o descomponer la capa) , etc. mientras que el proceso sirve para remover selectivamente el revestimiento expuesto no deseado dejando así al residuo de la botella como el material más tratable para el reciclado general . Para bebidas y alimentos los cuales requieren pasteurización, es una práctica común en la industria del embotellado realizar tales operaciones de pasteurización después del llenado de las botellas (in situ) . La pasteurización in situ puede involucrar las botellas que
1.1.<^ . a- , J . . ... *.'*• • . * *Í»i.**tmmt . r.j *Mé»..ri***_ contienen una bebida carbonatada tal como cerveza o una bebida no carbonatada tal como un jugo de naranja. Una modalidad preferida de la invención de los Solicitantes es una construcción de tres capas como se representa en la Figura 1. Especialmente preferida es la modalidad de la Figura 1 en donde las capas interna y externa son de poliéster y la capa intermedia de polímero modificado de eliminación de oxígeno comprende predominantemente segmentos de poliéster y una cantidad de eliminación de oxígeno de los segmentos OSM. Los Solicitante han determinado que las botellas de poliéster de tres capas son más resistentes al calor del proceso de pasteurización cuando el poliéster empleado comprende algunos segmentos de naftalato como se muestra en la Fórmula 2.
Fórmula 2
En la Fórmula 2, n es un número entero que tiene un valor de 2, 3, ó 4. Generalmente los segmentos de naftalato son desplegados en el rango de 0.01 a 100% en peso de la capa o capas de poliéster. En el caso de los segmentos de 100% naftalato, generalmente el poliéster empleado podría ser naftalato de polietileno. Para los usos de menos del 100%, típicamente otros segmentos no de naftalato en el poliéster podrían estar comprendidos de isoftalato de polietileno y/o PET. Una o ambas de las capas de poliéster no modificado pueden comprender los segmentos de naftalato. Además, el polímero modificado de eliminación de oxígeno de la capa intermedia puede comprender adicionalmente algunos segmentos de naftalato. Se pueden producir las botellas resistentes al calor adecuadas para la pasteurización in situ y que comprenden la construcción preferida de poliéster de tres capas de los Solicitantes, por ejemplo, como se describe en la Patente Norteamericana No. 5,804,016 emitida el 8 de Septiembre de 1998 por Collette et al. En una modalidad especialmente preferida, los solicitantes producen un polímero modificado de eliminación de oxígeno por la transesterificación catalizada con metal de transición que comprende alrededor de 96% en peso de PET (o PET modificado que tiene algo de naftalato, isoftalato, etc.) y alrededor de 4% en peso de olígomero de polibutadiendiol no hidrogenado. El peso molecular del olígomero de polibutadiendiol está en el rango de 100 a 10,000 y el catalizador de polimerización de metal de
transición está desplegado en el rango de 50 a 500 PPM con respecto al peso de los materiales en el extrusor reactivo. El PMDA en el rango de 10 - 5,000 PPM (con respecto al peso de los materiales en el extrusor) se puede adicionar opcionalmente al extrusor reactivo. Mientras que el copolímero está aún en estado de fundición, se adicionan unas 10-500 PPM adicionales (preferiblemente alrededor de 100) del catalizador de metal de transición (preferiblemente cobalto) (con respecto al peso del copolímero) y se adicionan 10-300 PPM (preferiblemente alrededor de 100) de benzofenona (con respecto al peso del copolímero) al copolímero. Esta formulación del copolímero de eliminación de oxígeno de la modalidad preferida, bastante específica que comprende alrededor de 96% en peso de los segmentos PET, alrededor de 4% en peso de los segmentos de polibutadíeno, 10-500 PPM de catalizador de metal de transición, 100-300 PPM de benzofenona, y opcionalmente 10-5,000 PPM de PMDA serán subsecuentemente referida como "S9604" en esta solicitud por la razón de conveniencia. Una película delgada de la S9604 cuando se probó para la capacidad de eliminación de oxígeno con aire fue capaz de absorber alrededor de 9 ce de oxígeno a temperatura ambiente en 100% de humedad relativa durante un período de
&.. -.% <£ Á * í*r.*r * 28 días (condición de prueba) . En muchas modalidades, la S9604 se desplegó como una capa intermedia en una película de envasado de tres capas o pared de la botella (ver Fig. 1) . Refiriéndose de nuevo a la Figura 1, la capa de 5 eliminación de oxígeno intermedia 30 típicamente comprende alrededor de 10% en peso de la botella o película y se coloca con frecuencia más distante del centro del exterior del recipiente 24 para proporcionar más de una barrera pasiva para oxígeno a partir del aire y más cercana al
10 interior del recipiente 22 para proporcionar menos de una barrera para el oxígeno en el espacio superior en la cavidad del envase el cual debe extender la capa de eliminación para ser consumido/removido del envase. Típicamente, la capa externa 26 está en el rango de 1.0 a 20 veces más gruesa que
15 la capa interna 28. La capacidad de eliminación de oxígeno de la S9604 como una capa intermedia en una construcción de tres capas aproximadamente la misma como se notó anteriormente para una película de S9604 cuando la construcción de capas múltiples se corta en piezas y se
20 prueba con aire como se dio para la película S9604
(condición de la prueba) . Sin embargo, cuando se probó in situ, tal como la capa intermedia de una construcción de tres capas en una botella tapada, la capacidad de
eliminación de oxígeno de la S9604 se puede disminuir (en la prueba de uso) . Típicamente, la capacidad "en uso" de la construcción de la S9604 de tres capas es alrededor de 30- 40% de la capacidad de "prueba". Mientras no se intente ser unida por la teoría, la diferencia en el comportamiento de eliminación de oxígeno efectivo de la S9604 se cree relacionarse con la baja disponibilidad del oxígeno para la condición en uso comparada con la condición de prueba. Como un modelo de prueba (ya sea la película S9604 incrustada o colocada a voluntad en cualquier sitio) el oxígeno puede penetrar al material de S9604 desde cualquier lado. Sin embargo, el estado en uso necesariamente causa la penetración no direccional (desde el exterior el recipiente solo una vez elimina todo el oxígeno del espacio superior) y por esto los límites del oxígeno localmente disponibles, gobernados, por ejemplo, por tales factores como las velocidades de penetración del grosor de la pared total y la baja solubilidad de oxígeno en PET. De nuevo mientras no se intente ser unido por la teoría, se cree adicionalmente que el mecanismo de eliminación de oxígeno de la S9604 involucra la formación de los radicales de hidroperóxido los cuales crean los radicales libres que pueden concluir en la participación en otras reacciones no productivas (en lugar de las reacción de eliminación de oxígeno) en un ambiente despojado de oxígeno. Tal mecanismo propuesto de eliminación de oxígeno por la S9604 proporciona una explicación para la eficacia reducida de está en un ambiente despojado de oxígeno puesto que el exceso de radicales libres participa en otras reacciones que sirven para elaborar una porción de los segmentos de polibutadieno no disponibles para la eliminación de oxígeno. Los Solicitantes han descubierto que la tendencia aparente del exceso de radicales libres en S9604 para participar en las reacciones no productivas en un ambiente despojado de oxígeno se mejora por la adición de un controlador o moderador de oxidación el cual (se especula adicionalmente) recoge y estabiliza el exceso de radicales libres para igualar la producción del radical libre con la disponibilidad de oxígeno. También se especula que los radicales libres estabilizados subsecuentemente se combinan para regenerar de preferencia la parte de eliminación de oxígeno que consumir los segmentos de polibutadieno como parece ser el caso en la ausencia de un moderador o controlador de oxidación. Indiferentes del mecanismo de reacción, los Solicitantes han descubierto que la adición del moderador o controlador de oxidación a la formulación de
l -£ #* \%.^<-*,í ., * la composición S9604 sirve para incrementar la capacidad de eliminación de oxígeno de la S9604 cuando se mide por las pruebas en uso (oxígeno disminuido) . El controlador o moderador de la oxidación preferido es hidroxi tolueno butilado (BHT) el cual se adiciona en el rango de alrededor de 10-2,000 PPM con respecto al peso del polímero modificado de eliminación de oxígeno. La formulación S9604 (con o sin PMDA y con o sin un controlador o moderador de oxidación) representa un compromiso el cual produce resultados satisfactorios para cada una de las características deseables como se cita para los Nos. 1 hasta 5 anteriores. Las propiedades de barrera del gas pasivas (No. 6 anterior) son mejoradas revistiendo el artículo de envasado (tal como una botella) que tiene una capa de S9604 con EAA o Si02 como se describió previamente. Las propiedades de barrera pasivas mejoradas son deseables debido a que las mismas ayudan a mantener el oxígeno afuera de la cavidad del envase y también debido a que las mismas ayudan a retener el C02 dentro de la cavidad del envase para cerveza y otras bebidas carbonatadas. Mientras que las capas adicionales mejoran las propiedades de barrera pasivas del artículo de envasado, los procesos y el tratamiento de postpolimerización también son usados los cuales mejoran la
**^ g*^« barrera pasiva y otras propiedades sobresalientes de la S9604 por si misma. De manera más general, las propiedades de los polímeros más sensible al oxígeno podrían ser mejoradas por el tratamiento de postpolimerización cuando se realiza substancialmente en la ausencia de oxígeno como se describió en esta invención para el tratamiento de los copolímeros de eliminación de oxígeno. El postratamiento descrito de la S9604 también mejora (eleva) el IV, eleva la temperatura de transición vitrea, seca, remueve los componentes volátiles, incrementa la cristalinidad, y además polimeriza el copolímero S9604
(usualmente por polimerización en estado sólido) . Los postratamientos deben ser realizados de ana manera la cual no reduce significativamente la realización de la eliminación ni la claridad del copolímero de eliminación de oxígeno. Un método preferido de realización y consumación del postratamiento es a través del secado a vacío cuidadoso y opcionalmente calentamiento. El copolímero de eliminación de oxígeno peletizado o granulado, termoplástico se coloca en un horno a vacío capaz de obtener un vacío de al menos 1 mm de mercurio. Aquellos expertos técnicos ordinarios apreciarán que los valores por debajo de 1 mm de mercurio implican un mejor vacío (más perfecto) . Después de al menos
táA-A - ala.j» ? i*í t r*¡. .a******., - unos 15 minutos bajo vacío a temperatura ambiente, el horno se calienta lentamente durante un período de 1 a 3 horas bajo vacío a 160°C y se mantiene a esta temperatura bajo vacío por al menos dos horas para cristalizar el producto. El calor se anula y el horno se deja enfriar para alcanzar 60°C. Cuando la temperatura alcanza 60°C, el vacío se interrumpe por la introducción de gas nitrógeno. El producto se remueve rápidamente y se empaca en bolsas metalizadas las cuales son selladas con calor. El producto y las bolsas metalizadas son mantenidas bajo un manto de nitrógeno durante estas operaciones. Generalmente, es un requerimiento mínimo mantener el termoplástico a una temperatura de al menos 60°C por un período de al menos una hora bajo un vacío de al menos 1 mm de mercurio para realizar cualquier beneficio del tratamiento de postpolimerización. El período de una hora puede comprender un tratamiento sencillo de al menos una hora o puede comprender varios tratamientos que suman al menos una hora. Para las operaciones de polimerización en estado sólido aún adicionales, se usan las temperaturas por arriba de 160°, más típicamente alrededor de 200°C. Una apreciación en IV de alrededor de 0.01 dl/g por hora se obtiene a 200°C bajo vacío. Para las operaciones de secado o desvolatización, son empleadas típicamente las temperaturas inferiores a 160°C bajo vacío. El punto crítico es para permitir substancialmente la presencia de oxígeno a temperatura elevada tanto durante como después de cualquiera de estas operaciones. Para esta aplicación, substancialmente en la ausencia de oxígeno se definirá como la cantidad de oxígeno presente bajo vacío de 1 mm de mercurio para las operaciones en vacío o la cantidad de oxígeno presente en nitrógeno 99% puro (u otro gas inerte) para las operaciones conducidas bajo un manto de nitrógeno. Los Solicitantes también han encontrado que los procesos de postpolimerización se pueden realizar con menos pérdida de capacidad de eliminación de oxígeno adicionando un controlador o moderador de oxidación en la cantidad de 10-2,000 PPM con respecto al peso del polímero modificado de eliminación de oxígeno. El moderador de oxidación preferido es BHT (anti-oxidante) .
Ejemplos 1-2 Los Ejemplos 1 y 2 servirán para demostrar que la
S9604 se ha tratado por postpolimerización con éxito con substancialmente ninguna reducción en la capacidad de eliminación de oxígeno de la composición del copolímero. El
t ? t . 'r ?.t. -»..**'*.-.
3
copolímero de eliminación de oxígeno usado para los Ejemplos 1 y 2 se preparó por extrusión reactiva (transesterificación) de la manera como se describe posteriormente. Un extrusor ZSK-30 se equipó con un alimentador de pelotilla PET de pérdida de peso bajo un manto de nitrógeno 99.9% puro. El polibutadieno con terminación hidroxi se mantuvo en un recipiente de fluido viscoso a partir del cual se separó transportado vía una bomba de desplazamiento positivo a una puerta en la línea o tubería del extrusor. El PET (Shell tray Tuf(R) 1006) se extruyó a una velocidad de alimentación de alrededor de 8 libras (3.63 kg) por hora produciendo un tiempo de residencia de aproximadamente 4 minutos mientras que se mantenía la temperatura del extrusor en el rango de 260 a 270°C. El polibutadieno con terminación hidroxi (Elf Atochem RLM20, -PM de 1230) se bombeó al extrusor para lograr un nivel de 4% en peso en la zona de mezclado del extrusor. El cobalto en la forma de octoato de cobalto (Hulls Nuodex(R) D.M.R. cobalto al 6%) se uso como el catalizador de transesterificación y se adicionó a la zona de mezclado del extrusor para producir 100 PPM de cobalto con respecto al peso del material en el extrusor. Los diseños de sellado por fusión se usaron para afectar una zona de vacío siguiendo la zona de mezclado previo a la abertura del troquel. El extruído se secó y no es humeante, y se peletizó o granuló fácilmente después del enfriamiento en una zona metálica. No se adicionaron ni octoato de cobalto, PMDA, sodio, y benzofenona adicionalmente al copolímero durante la formación en el extrusor o en un tiempo después. El copolímero se extruyó, cortó/peletizó o granuló, y luego se selló en las bolsas metalizadas bajo un manto de nitrógeno. Para el Ejemplo 1 (el ejemplo de control) las bolitas de polímero preparadas como se describió anteriormente se hicieron en una pelícu.?a de alrededor de 0.01 - 0.02 cm de grosor. La película se cortó en piezas y se probó para la absorción de oxígeno colocando cantidades conocidas de la película en recipientes de 500 ce llenos con aire de 0% de humedad relativa y luego se cerraron herméticamente y se mantuvieron a 60°C. La cantidad de oxígeno en el obturador de aire dentro con la muestra se verificó con una unidad analizadora Mocon HS750 durante un período de tiempo reteniendo pequeñas muestras (1-3 ml) durante un período de tiempo a través de un septo de caucho en el recipiente de 500 ce . La cantidad de oxígeno eliminado por unidad de peso por la muestra de película del copolímero se calculó fácilmente en base al contenido de oxígeno
^^JJ^^^^^^^^ remanente de la muestra sellada con aire y el peso conocido del copolímero presente en el recipiente de 500 ce. Los resultados son mostrados gráficamente en la Fig. 2. Para el Ejemplo 2, las pelotillas del copolímero preparado como se citó anteriormente se tomaron de las bolsas metalizadas selladas y se colocaron en un horno a vacío bajo un manto de nitrógeno 99.9% puro. Las pelotillas se sometieron a 0.5 mm de vacío de mercurio a temperatura ambiente por una hora y luego se calentaron lentamente durante un período de 2-3 horas a la temperatura como se indica en la Tabla 1 un rato bajo vacío. El calor se anuló y el horno se dejó enfriar hasta alcanzar 60°C. Cuando la temperatura alcanzó 60°C, el vacío se interrumpió por la introducción de gas nitrógeno. El copolímero tratado se removió rápidamente y se envasó en bolsas metalizadas las cuales se sellaron con calor. El producto y las bolsas metalizadas se mantuvieron bajo un manto de nitrógeno durante estas operaciones. La viscosidad intrínseca (IV) de cada muestra se midió y se comparó con aquella del Ejemplo 1. La mediciones de IV se hicieron por la técnica de viscosidad inherente de los poliésteres y poliamidas basada en el método ASTM D2857 y el solvente usado es una combinación 60/40 de fenol/1, 1, 2, 2-tetracloroetano .
-tal,...mUr -t Xr-Ü-t-í TABLA 1
La IV se midió como una indicación de la polimerización ulterior/adicional (polimerización en estado
10 sólido) y se incrementó notablemente para los hornos de tratamientos con calor 150°C. Algún material producido por el tratamiento con calor del Ejemplo 2-C se calentó y se hizo en películas de alrededor de 0.01 - 0.02 cm de grosor. La película se cortó en piezas y se probó para la absorción
15 de oxígeno de la manera dada anteriormente por el Ejemplo 1. Los resultados para el Ejemplo 2-C son mostrados gráficamente en la Fig. 2 conjuntamente con los resultados del Ejemplo 1 (control). Es obvio de la Fig. 2 que el tratamiento de postpolimerización del Ejemplo 2-C se ha
20 realizado de una manera de modo que la capacidad de eliminación del oxígeno es substancialmente la misma como el copolímeoro de control no tratado del Ejemplo 1.
Mientras los ejemplos anteriores describen las modalidades preferidas de esta invención, se entiende que la invención no se limita a estas modalidades precisas, y que los cambios se pueden hacer en esta sin desviarse del 5 alcance de la invención el cual se define en las reivindicaciones anexadas. Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la 10 presente descripción de la invención.
15
20
Claims (14)
1. Un método para mejorar las propiedades de un copolicondensado activo modificado de eliminación de oxígeno que comprende predominantemente segmentos de policondensado y una cantidad menor de segmentos de porción de eliminación de oxígeno; caracterizado porque el método comprende someter al copolicondensado al tratamiento de postpolimerización substancialmente en la ausencia de oxígeno por un período de tiempo que suma al menos una hora.
2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento de postpolimerización comprende someter el copolicondensado modificado a vacío no mayor que 1 mm de mercurio.
3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento de postpolimerización comprende calentar el copolicondensado modificado a una temperatura de al menos 60°C.
4. La composición caracterizada porque se obtiene por el proceso de cualquiera de las reivindciaciones 1 a 3.
5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque los segmentos de policondensado son seleccionados del grupo que consiste de poliéster y poliamida.
6. Un artículo de envasado caracterizado porque comprende la composición de la reivindicación 4.
7. El artículo de envasado de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque recupera 3% dentro de sus dimensiones originales, incluyendo perpendicularidad, después de la pasteurización in situ de una bebida carbonatada a temperaturas hasta 70°C.
8. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque comprende adicionalmente (A) opcionalmente 10 a 500 PPM de catalizador de • metal de transición con respecto al peso del copolicondensado, (B) opcionalmente 50 - 200 PPM de un material fotoactivo con respecto al peso del copolicondensado, (C) opcionalmente 10 a 5000 PPM de PMDA con respecto al peso del copolicondensado, (D) opcionalmente 5 - 500 PPM de sodio con respecto al peso del copolicondensado, y (E) opcionalmente 10 - 2000 PPM de un moderador de oxidación con respecto al peso del copolicondensado.
9. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque los segmentos del policondensado están comprendidos de PET.
10. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque los segmentos de porción de eliminación de oxígeno comprenden segmentos de olígomero de polibutadieno no hidrogenado.
11. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque los segmentos de porción de eliminación de oxígeno comprenden alrededor de 0.5 -12 por ciento en peso del copolicondensado de eliminación de oxígeno.
12. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el catalizador de metal de transición comprende cobalto derivado de carboxilato de cobalto.
13. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque la substancia fotoactiva comprende benzofenona.
14. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el moderador de oxidación comprende BHT.
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