JP3772365B2 - 多層剥離ボトル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内層と外層が接着しておらず剥離でき、リサイクルに適した多層ボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、資源の有効利用やごみ処理問題の点からプラスチック製品についてもリサイクル使用を求める声が日増しに強くなっているのが現状である。従来多層ボトルとしては、形状保持のため外層を高密度ポリエチレン、内層を内容物の酸化劣化を防止したり、においが漏れるのを防止するためにポリアミド系樹脂で構成し、内層と外層の間には酸変成されたポリオレフィン系樹脂、いわゆる接着性樹脂を介して両層を接着し一体ものとして成形したボトルが一般的であった。この様な異種の樹脂が接着している場合、それらの樹脂に相溶性がないと溶融混練したとき上手く混ぜることができずいわゆる”ブツ”だらけの原料となってしまいリサイクル使用に耐えられなくなってしまう。現在はこの様な技術的な問題点と回収コストも高いことからリサイクルせずにゴミとして焼却や埋め立て処分されているのが現状であった。このため回収しても多層ボトルは、結局焼却または埋め立て処分されるリサイクルに不向きなものであった。
【０００３】
リサイクルに適した多層ボトルとしては、例えば、特開平６−３４５０６９号公報には、内層が外層より融点が高く、且つ内層の曲げ弾性率が１０，０００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲にある合成樹脂材料からなる剥離可能な少なくとも外層及び内層の２層からなる積層剥離ボトルが開示されている。こうしたボトルはリサイクルの点では適しているものの、液が充填されたボトルの実使用において、ボトル内の液を口部から挿入したチューブで汲み出す際、ボトル内の残液量が比較的多いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、内層と外層が剥離でき、リサイクルに適した多層ボトルであって、且つ実使用において、ボトル内の液を口部から挿入したチューブにより汲み出す際、ボトル内の残液量が少ない多層ボトルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、直接に接触している外層と内層とが剥離でき、外層における最内層がポリオレフィン系樹脂からなり、内層における最外層が、引張り弾性率が３，３００ｋｇ／ｃｍ2以下の６／６・６共重合ポリアミド樹脂からなる多層剥離ボトルに存する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における多層剥離ボトルとしては、直接に接触している外層と内層とが剥離できるものであり、外層における最内層はポリオレフィン系樹脂よりなり、内層における最外層は特定のポリアミド樹脂よりなるものである。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、ボトルとしての形状保持ができる樹脂であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられ、好ましくは、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとポリプロピレンとを共重合したランダム共重合体やブロック共重合体である。ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ブロー成形性の点より、２．０以下、好ましくは１．０以下である。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリエチレンはＪＩＳ、、Ｋ６７６０、ポリプロピレンはＪＩＳ、Ｋ６７５８に従って測定する。
【０００７】
本発明におけるポリアミド樹脂は、６／６・６共重合ポリアミド樹脂であり、引張り弾性率が３，３００ｋｇ／ｃｍ2以下である。かかる材料を内層に用いることにより、ボトル内から排出された内容物の体積減少に従って形状を変化させやすく、内容物を効率よくボトルの口部から挿入されたチューブにより排出することができる。引張り弾性率は、２３℃。６５％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して測定する。引張り弾性率は、好ましくは３、２００ｋｇ／ｃｍ2以下である。
【０００８】
本発明における６／６・６共重合ポリアミドとしては、熱安定性の点及び柔軟性の付与の点から、ε−カプロラクタムから誘導される構成単位が、好ましくは７０重量％以上９５重量％以下であり、さらに好ましくは、７５重量％以上９０重量％以下である。ε−カプロラクタムから誘導される構成単位が７０重量％未満のものは結晶化温度が低く、外層のポリオレフィンに部分的に接着することがあり好ましく、９５重量％より多いものは柔軟性が悪く硬いため内容物を排出したときの液残り量が多く好ましくない。
【０００９】
更に本発明の多層剥離ボトルの外層における最内層と内層における最外層には、パリソンの底部の融着部（いわゆるピンチオフ部）の接着強度（ピンチオフ強度）を確保するため、酸化防止剤を０．００５〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％含有させることが好ましい。酸化劣化防止剤としては、ヒンダートフェノール系、酸化銅および／またはヨウ化銅、これらとヨウ化カリウムの混合物などが好ましい。
【００１０】
本発明の多層剥離ボトルを成形する際、外層用樹脂であるポリオレフィン系樹脂と内層用樹脂である引張り弾性率が３，３００ｋｇ／ｃｍ2以下である６／６・６共重合ポリアミド樹脂とを共押出し後、少なくとも２層構造を有したパリソンを溶融状態のままでブロー成形するいわゆるダイレクトブロー成形することで、外層と内層とが接着していない多層ボトルが得られる。
【００１１】
本発明の多層剥離ボトルにおける内層としては、さらに酸素バリアー性を付与するためにポリアミド層の直下（内側）にエチレンとビニルアルコール共重合体（ＥｖＯＨ）を共押出することで２層にすることができ、また、酸性やアルカリ性の液体を充填する際は内層として共重合ポリアミド層と酸変成したポリエチレン層とからの共押出層を用いることもできる。内層に用いる本発明におけるポリアミド樹脂以外の樹脂層としては、該ポリアミド樹脂層と同等以上の可とう性を持つことが好ましい。
本発明の外層及び内層には、酸化防止剤の他に、染顔料、滑剤、紫外線吸収剤、フィラー、ガラス繊維等の公知の添加剤を含有させることができる。
本発明の多層剥離ボトルにおいては、内層のボトル口端部に外層と係合する係合片を設けることにより、ボトルの口部近傍に例えば接着層を設けなくても、内層のずれやボトル口から内層と外層との間への液のもれを防ぐことができる。
【００１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
尚、実施例及び比較例における各成分は、以下のものを使用した。
ＨＢ３２０ ：三菱化学社製高密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝０．３
ＥＣ９ ：三菱化学社製ポリプロピレン、ＭＦＲ＝０．５
ＥＴ ：日本合成化学工業社製ＥｖＯＨ樹脂 商品名ソアノール
【００１３】
２０３０ＡＨ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製６／６・６共重合ポリアミド樹脂（引張り弾性率＝３，１２０ｋｇ／ｃｍ2、融点２００℃、曲げ弾性率＝９，６００ｋｇ／ｃｍ2)、商品名ノバミッド
２４３０ＡＨ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製６／６・６共重合ポリアミド樹脂（引張り弾性率＝２，８００ｋｇ／ｃｍ2、融点１９０℃、曲げ弾性率＝９，４００ｋｇ／ｃｍ2)商品名ノバミッド
１０３０ＡＨ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリアミド６（引張り弾性率＝３，５００ｋｇ／ｃｍ2、融点２２４℃、曲げ弾性率＝１０，２００ｋｇ／ｃｍ2)、商品名ノバミッド
引張り弾性率は、２３℃。６５％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して測定した。また曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき測定した。
【００１４】
又、実施例及び比較例におけるボトルの評価方法は、以下のとおりである。
剥離テスト： ボトルを図１に示すＡ−Ａ’及びＢ−Ｂ’で切断し、胴体部分の接着状況を確認したところ、簡単に内層と外層に分離する事ができた。
排水テスト： ボトルに水道水を充填して、テフロン製のチューブを口部より底部まで挿入した後、口部をシリコン製充填剤で密封してからアスピレーターにテフロンチューブの反対側を接続して充填した水を全量吸いだした。その後ボトルを図１に示すＡ−Ａ’、Ｂ−Ｂ’で切断し、充填した水の残量を観察した。
【００１５】
〔実施例１〕
外層にポリオレフィン樹脂として市販の高密度ポリエチレン（三菱化学社製三菱ポリエチＨＤ ＨＢ３２０ ＭＩ＝０．３ 密度＝０．９５１）、内層に市販のポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド２０３０Ａ）を使用して、プラスチック工学研究所社製３種３層ダイレクトブロー成形機（外層用：３２ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝２４、中間層用：３２ｍｍφＬ／Ｄ＝２４、内層用：５０ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝２０ ダイス口径３５ｍｍφ、コア径２６ｍｍφ）を使用して、内層用と中間層用押し出し機にポリアミド樹脂、外層用押し出し機にポリエチレンを押し出し、樹脂温度２４５℃で共押しして約２０秒間でパリソンを形成した後、図１に示す底面３０×３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの口栓付き角形ボトル用金型（型温３０℃）でパリソンを挟み、１０秒間ブローアップして角形ボトルを成形した。得られたボトル中央部を切り開いたところ内層と外層は剥離でき、ボトルの肉厚は、外層１ｍｍ、内層０．２ｍｍであった。また、得られたボトルについて剥離テストと排水テストを行った。結果を表−１に示す。
【００１６】
〔実施例２〜４、比較例１〕
実施例１と同様に、外層、内層に表−１に示した材料を使用し、ダイレクトブロー成形機及び角形ボトルの金型を使用してボトル成形を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られたボトルについて剥離テストと排水テストを行った。結果を表−１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【発明の効果】
本発明の多層剥離ボトルは、ボトル底部の液溜まりを極めて少なくでき充填されている内容物を最後まで有効に汲み出すことができ、外層と内層が使用中に容易に剥離することができ、使用後のボトルをリサイクル使用する際、リサイクル時に再生不可能となる部分を口栓部と底部のみにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施のおいて成形したボトルの模式的な正面説明図
【発明の属する技術分野】
本発明は、内層と外層が接着しておらず剥離でき、リサイクルに適した多層ボトルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、資源の有効利用やごみ処理問題の点からプラスチック製品についてもリサイクル使用を求める声が日増しに強くなっているのが現状である。従来多層ボトルとしては、形状保持のため外層を高密度ポリエチレン、内層を内容物の酸化劣化を防止したり、においが漏れるのを防止するためにポリアミド系樹脂で構成し、内層と外層の間には酸変成されたポリオレフィン系樹脂、いわゆる接着性樹脂を介して両層を接着し一体ものとして成形したボトルが一般的であった。この様な異種の樹脂が接着している場合、それらの樹脂に相溶性がないと溶融混練したとき上手く混ぜることができずいわゆる”ブツ”だらけの原料となってしまいリサイクル使用に耐えられなくなってしまう。現在はこの様な技術的な問題点と回収コストも高いことからリサイクルせずにゴミとして焼却や埋め立て処分されているのが現状であった。このため回収しても多層ボトルは、結局焼却または埋め立て処分されるリサイクルに不向きなものであった。
【０００３】
リサイクルに適した多層ボトルとしては、例えば、特開平６−３４５０６９号公報には、内層が外層より融点が高く、且つ内層の曲げ弾性率が１０，０００〜５０，０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲にある合成樹脂材料からなる剥離可能な少なくとも外層及び内層の２層からなる積層剥離ボトルが開示されている。こうしたボトルはリサイクルの点では適しているものの、液が充填されたボトルの実使用において、ボトル内の液を口部から挿入したチューブで汲み出す際、ボトル内の残液量が比較的多いという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、内層と外層が剥離でき、リサイクルに適した多層ボトルであって、且つ実使用において、ボトル内の液を口部から挿入したチューブにより汲み出す際、ボトル内の残液量が少ない多層ボトルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、その要旨は、直接に接触している外層と内層とが剥離でき、外層における最内層がポリオレフィン系樹脂からなり、内層における最外層が、引張り弾性率が３，３００ｋｇ／ｃｍ2以下の６／６・６共重合ポリアミド樹脂からなる多層剥離ボトルに存する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における多層剥離ボトルとしては、直接に接触している外層と内層とが剥離できるものであり、外層における最内層はポリオレフィン系樹脂よりなり、内層における最外層は特定のポリアミド樹脂よりなるものである。
本発明におけるポリオレフィン系樹脂としては、ボトルとしての形状保持ができる樹脂であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンとの共重合体等が挙げられ、好ましくは、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとポリプロピレンとを共重合したランダム共重合体やブロック共重合体である。ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ブロー成形性の点より、２．０以下、好ましくは１．０以下である。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ポリエチレンはＪＩＳ、、Ｋ６７６０、ポリプロピレンはＪＩＳ、Ｋ６７５８に従って測定する。
【０００７】
本発明におけるポリアミド樹脂は、６／６・６共重合ポリアミド樹脂であり、引張り弾性率が３，３００ｋｇ／ｃｍ2以下である。かかる材料を内層に用いることにより、ボトル内から排出された内容物の体積減少に従って形状を変化させやすく、内容物を効率よくボトルの口部から挿入されたチューブにより排出することができる。引張り弾性率は、２３℃。６５％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して測定する。引張り弾性率は、好ましくは３、２００ｋｇ／ｃｍ2以下である。
【０００８】
本発明における６／６・６共重合ポリアミドとしては、熱安定性の点及び柔軟性の付与の点から、ε−カプロラクタムから誘導される構成単位が、好ましくは７０重量％以上９５重量％以下であり、さらに好ましくは、７５重量％以上９０重量％以下である。ε−カプロラクタムから誘導される構成単位が７０重量％未満のものは結晶化温度が低く、外層のポリオレフィンに部分的に接着することがあり好ましく、９５重量％より多いものは柔軟性が悪く硬いため内容物を排出したときの液残り量が多く好ましくない。
【０００９】
更に本発明の多層剥離ボトルの外層における最内層と内層における最外層には、パリソンの底部の融着部（いわゆるピンチオフ部）の接着強度（ピンチオフ強度）を確保するため、酸化防止剤を０．００５〜３重量％、好ましくは０．０１〜１重量％含有させることが好ましい。酸化劣化防止剤としては、ヒンダートフェノール系、酸化銅および／またはヨウ化銅、これらとヨウ化カリウムの混合物などが好ましい。
【００１０】
本発明の多層剥離ボトルを成形する際、外層用樹脂であるポリオレフィン系樹脂と内層用樹脂である引張り弾性率が３，３００ｋｇ／ｃｍ2以下である６／６・６共重合ポリアミド樹脂とを共押出し後、少なくとも２層構造を有したパリソンを溶融状態のままでブロー成形するいわゆるダイレクトブロー成形することで、外層と内層とが接着していない多層ボトルが得られる。
【００１１】
本発明の多層剥離ボトルにおける内層としては、さらに酸素バリアー性を付与するためにポリアミド層の直下（内側）にエチレンとビニルアルコール共重合体（ＥｖＯＨ）を共押出することで２層にすることができ、また、酸性やアルカリ性の液体を充填する際は内層として共重合ポリアミド層と酸変成したポリエチレン層とからの共押出層を用いることもできる。内層に用いる本発明におけるポリアミド樹脂以外の樹脂層としては、該ポリアミド樹脂層と同等以上の可とう性を持つことが好ましい。
本発明の外層及び内層には、酸化防止剤の他に、染顔料、滑剤、紫外線吸収剤、フィラー、ガラス繊維等の公知の添加剤を含有させることができる。
本発明の多層剥離ボトルにおいては、内層のボトル口端部に外層と係合する係合片を設けることにより、ボトルの口部近傍に例えば接着層を設けなくても、内層のずれやボトル口から内層と外層との間への液のもれを防ぐことができる。
【００１２】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
尚、実施例及び比較例における各成分は、以下のものを使用した。
ＨＢ３２０ ：三菱化学社製高密度ポリエチレン、ＭＦＲ＝０．３
ＥＣ９ ：三菱化学社製ポリプロピレン、ＭＦＲ＝０．５
ＥＴ ：日本合成化学工業社製ＥｖＯＨ樹脂 商品名ソアノール
【００１３】
２０３０ＡＨ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製６／６・６共重合ポリアミド樹脂（引張り弾性率＝３，１２０ｋｇ／ｃｍ2、融点２００℃、曲げ弾性率＝９，６００ｋｇ／ｃｍ2)、商品名ノバミッド
２４３０ＡＨ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製６／６・６共重合ポリアミド樹脂（引張り弾性率＝２，８００ｋｇ／ｃｍ2、融点１９０℃、曲げ弾性率＝９，４００ｋｇ／ｃｍ2)商品名ノバミッド
１０３０ＡＨ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリアミド６（引張り弾性率＝３，５００ｋｇ／ｃｍ2、融点２２４℃、曲げ弾性率＝１０，２００ｋｇ／ｃｍ2)、商品名ノバミッド
引張り弾性率は、２３℃。６５％ＲＨの環境下でＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して測定した。また曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づき測定した。
【００１４】
又、実施例及び比較例におけるボトルの評価方法は、以下のとおりである。
剥離テスト： ボトルを図１に示すＡ−Ａ’及びＢ−Ｂ’で切断し、胴体部分の接着状況を確認したところ、簡単に内層と外層に分離する事ができた。
〔実施例１〕
外層にポリオレフィン樹脂として市販の高密度ポリエチレン（三菱化学社製三菱ポリエチＨＤ ＨＢ３２０ ＭＩ＝０．３ 密度＝０．９５１）、内層に市販のポリアミド樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス社製 ノバミッド２０３０Ａ）を使用して、プラスチック工学研究所社製３種３層ダイレクトブロー成形機（外層用：３２ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝２４、中間層用：３２ｍｍφＬ／Ｄ＝２４、内層用：５０ｍｍφ Ｌ／Ｄ＝２０ ダイス口径３５ｍｍφ、コア径２６ｍｍφ）を使用して、内層用と中間層用押し出し機にポリアミド樹脂、外層用押し出し機にポリエチレンを押し出し、樹脂温度２４５℃で共押しして約２０秒間でパリソンを形成した後、図１に示す底面３０×３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの口栓付き角形ボトル用金型（型温３０℃）でパリソンを挟み、１０秒間ブローアップして角形ボトルを成形した。得られたボトル中央部を切り開いたところ内層と外層は剥離でき、ボトルの肉厚は、外層１ｍｍ、内層０．２ｍｍであった。また、得られたボトルについて剥離テストと排水テストを行った。結果を表−１に示す。
【００１６】
〔実施例２〜４、比較例１〕
実施例１と同様に、外層、内層に表−１に示した材料を使用し、ダイレクトブロー成形機及び角形ボトルの金型を使用してボトル成形を行い、実施例１と同様に評価を行った。得られたボトルについて剥離テストと排水テストを行った。結果を表−１に示す。
【００１７】
【表１】
【発明の効果】
本発明の多層剥離ボトルは、ボトル底部の液溜まりを極めて少なくでき充填されている内容物を最後まで有効に汲み出すことができ、外層と内層が使用中に容易に剥離することができ、使用後のボトルをリサイクル使用する際、リサイクル時に再生不可能となる部分を口栓部と底部のみにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施のおいて成形したボトルの模式的な正面説明図
Claims (6)
- 直接に接触している外層と内層とが剥離でき、外層における最内層がポリオレフィン系樹脂からなり、内層における最外層が、引張り弾性率が３，３００ｋｇ／ｃｍ2以下の６／６・６共重合ポリアミド樹脂からなる多層剥離ボトル。
- ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン又はエチレンとプロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の多層剥離ボトル。
- ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲが、２．０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多層剥離ボトル。
- 内層における最外層が、引張り弾性率が３，３００ｋｇ／ｃｍ2以下であって、ε−カプロラクタムから誘導される構成単位が７０〜９５重量％の６／６・６共重合ポリアミド樹脂からなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の多層剥離ボトル。
- 外層における最内層と内層における最外層とに、それぞれ、酸化防止剤が０．００５〜３重量％含有されていることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の多層剥離ボトル。
- 多層ボトルを成形する際、外層用樹脂と内層用樹脂とを共押出し後、少なくとも２層構造を有したパリソンを直接ブロー成形して成形されたことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の多層剥離ボトル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26688795A JP3772365B2 (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 多層剥離ボトル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26688795A JP3772365B2 (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 多層剥離ボトル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110028A JPH09110028A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3772365B2 true JP3772365B2 (ja) | 2006-05-10 |
Family
ID=17437042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26688795A Expired - Lifetime JP3772365B2 (ja) | 1995-10-16 | 1995-10-16 | 多層剥離ボトル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3772365B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170008783A (ko) * | 2014-05-29 | 2017-01-24 | 교라꾸 가부시끼가이샤 | 적층박리용기 및 그 제조방법 |
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|---|---|---|---|---|
| AU766414B2 (en) * | 1998-12-22 | 2003-10-16 | Colormatrix Holdings, Inc. | Improved active oxygen scavenger packaging |
| US10669059B2 (en) | 2013-11-27 | 2020-06-02 | Kyoraku Co., Ltd. | Delaminatable container |
| KR102402208B1 (ko) * | 2013-11-27 | 2022-05-25 | 교라꾸 가부시끼가이샤 | 적층박리용기 |
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| JP6667990B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2020-03-18 | 大日本印刷株式会社 | 複合容器、複合プリフォーム、複合容器の分離回収方法および複合容器の分離回収システム |
| JP6540046B2 (ja) * | 2015-01-27 | 2019-07-10 | キョーラク株式会社 | 積層剥離容器 |
| JP2016193743A (ja) * | 2015-03-31 | 2016-11-17 | 株式会社吉野工業所 | 二重容器 |
| JP6912697B2 (ja) * | 2016-10-14 | 2021-08-04 | キョーラク株式会社 | 積層剥離容器 |
-
1995
- 1995-10-16 JP JP26688795A patent/JP3772365B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| KR20170008783A (ko) * | 2014-05-29 | 2017-01-24 | 교라꾸 가부시끼가이샤 | 적층박리용기 및 그 제조방법 |
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